KR101678689B1 - 액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법, 액정 표시 소자 및 폴리오르가노실록산 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 적은 노광량에 의한 광 배향법에 의해 양호한 액정 배향능을 나타내고, 전기 특성 등의 다양한 성능이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것이다.
상기 액정 배향제는 하기 화학식으로 표시되는 기로 대표되는 특정한 기를 갖는 감방사선성 폴리오르가노실록산을 함유한다. 본 발명의 액정 배향제는 TN형, STN형 또는 IPS형의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자에 바람직하게 적용할 수 있으며, 특히 IPS형의 액정 셀을 갖는 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 바람직하다.
Figure 112010010605782-pat00043

(식 중, "*"는 결합손인 것을 나타냄)

Description

액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법, 액정 표시 소자 및 폴리오르가노실록산{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, PROCESS FOR FORMING LIQUID CRYSTAL ALIGNING FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND POLYORGANOSILOXANE}
본 발명은 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
현재까지, 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정을 액정 배향막을 갖는 투명 전극 부착 기판으로 샌드위치 구조로 하고, 필요에 따라 액정 분자의 장축이 기판 사이에서 0 내지 360° 연속적으로 비틀어지도록 하여 이루어지는 TN(Twisted Nematic)형 및 STN(Super Twisted Nematic)형, 기판의 한쪽에만 전극을 형성하여 기판과 평행한 방향으로 전계를 인가하는 IPS(In Plane Switching)형, 음의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정을 사용하는 VA(Vertical Alignment)형 등의 다양한 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자가 알려져 있다(특허 문헌 1 내지 4 참조). 상기한 것 중에서 IPS형의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자는 횡전해 방식의 액정 표시 소자로서 알려져 있다.
이러한 액정 셀에서는, 액정 분자를 기판면에 대하여 소정의 방향으로 배향하기 위해, 기판 표면에 액정 배향막이 설치되어 있다. 이 액정 배향막은 TN형, STN형 및 IPS형의 액정 셀에서는 통상적으로 기판 표면에 형성된 유기막 표면을 레이온 등의 천 부재로 한 방향으로 문지르는 방법(러빙법)에 의해 형성된다. 그러나, 액정 배향막의 형성을 러빙 처리에 의해 행하면, 러빙 공정 중에 먼지나 정전기가 발생하기 쉽기 때문에, 배향막 표면에 먼지가 부착되어 표시 불량 발생의 원인이 된다는 문제점이 있을 뿐만 아니라, TFT(Thin Film Transistor) 소자를 갖는 기판의 경우에는, 발생한 정전기에 의해 TFT 소자의 회로 파괴가 발생하여, 제품 수율 저하의 원인이 된다는 문제점도 있었다. 또한, 향후 더욱 고정밀화의 경향이 있는 액정 표시 소자에서는, 화소의 고밀도화에 따라 기판 표면에 불가피하게 발생하는 요철 때문에, 균일한 러빙 처리가 곤란해지고 있다.
따라서, 액정 셀에서 액정을 배향하는 별도의 수단으로서, 기판 표면에 형성한 감광성 유기 박막에 편광 또는 비편광의 방사선을 조사함으로써 액정 배향능을 부여하는 광 배향법이 제안되어 있다(특허 문헌 5 내지 15 참조). 이 기술에 따르면, 정전기나 먼지를 발생하지 않고 균일한 액정 배향을 실현할 수 있다고 한다. 이 기술은 TN형, STN형, IPS형의 액정 셀 이외에 VA형의 액정 셀에도 적용할 수 있다.
최근, TN형 액정 셀에 사용하는 액정 배향제에서 특정한 아조 화합물을 사용함으로써, 광 배향법에 의해 양호한 전기 특성을 갖는 액정 배향막이 얻어진다는 것이 보고되어 있다(특허 문헌 16). 그러나, 이 기술에 따르면, 액정 배향막의 형성을 위해 10,000 J/㎡ 이상이나 높은 적산 노광량이 필요하기 때문에, 노광 장치의 시간 경과에 따른 손상의 정도가 크고, 액정 배향막 제조 비용이 고가가 된다는 문제점을 내포하고 있다.
또한, 특정한 장쇄 구조 또는 환상 구조를 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제가 적은 노광량의 광 배향법에 의해 액정 배향성 및 전기 특성이 우수한 액정 배향막을 제공한다는 것이 보고되어 있다(특허 문헌 17 내지 19). 이 기술은 VA형 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자에 적용한 경우에는 소기의 성능을 갖는 액정 배향막을 용이하면서도 염가에 형성할 수 있는 우수한 기술이지만, TN형, STN형 또는 IPS형의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자에 적용한 경우 액정 배향성은 반드시 충분하다고 할 수 없다.
TN형, STN형 또는 IPS형의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자, 특히 IPS형의 액정 표시 소자에 적용한 경우, 적은 노광량의 광 배향법에 의해 액정 배향성 및 전기 특성이 우수한 액정 배향막을 제공할 수 있는 액정 배향제는 아직 알려져 있지 않다.
일본 특허 공개 (소)56-91277호 공보 일본 특허 공개 (평)1-120528호 공보 미국 특허 제5,928,733호 명세서 일본 특허 공개 (평)11-258605호 공보 일본 특허 공개 (평)6-287453호 공보 일본 특허 공개 (평)10-251646호 공보 일본 특허 공개 (평)11-2815호 공보 일본 특허 공개 (평)11-152475호 공보 일본 특허 공개 제2000-144136호 공보 일본 특허 공개 제2000-319510호 공보 일본 특허 공개 제2000-281724호 공보 일본 특허 공개 (평)9-297313호 공보 일본 특허 공개 제2003-307736호 공보 일본 특허 공개 제2004-163646호 공보 일본 특허 공개 제2002-250924호 공보 일본 특허 공개 제2007-138138호 공보 국제 공개 제2009/025385호 공보 국제 공개 제2009/025386호 공보 국제 공개 제2009/025388호 공보 일본 특허 공개 (소)63-291922호 공보
Chemical Reviews, 95, p.1409(1995)
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 TN형, STN형 또는 IPS형의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자에 적용한 경우, 적은 노광량에 의한 광 배향법에 의해 양호한 액정 배향능을 나타내고, 전기 특성 등의 다양한 성능이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기한 바와 같은 우수한 특성을 구비하는 액정 배향막 및 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해진다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로,
하기 화학식 A1' 및 A2' 각각으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 감방사선성 폴리오르가노실록산을 함유하는 액정 배향제에 의해 달성된다.
[화학식 A1']
Figure 112010010605782-pat00001
[화학식 A2']
Figure 112010010605782-pat00002
(화학식 A1' 중, R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 불소 원자 또는 시아노기이고, R1은 페닐렌기 또는 시클로헥실렌기이되, 단, 상기 페닐렌기 또는 시클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자 또는 시아노기로 치환될 수도 있고, R2는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자, -CH=CH- 또는 -NH-이고, a는 0 내지 3의 정수이고, a가 2 또는 3인 경우 복수개 존재하는 R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R3은 불소 원자 또는 시아노기이고, b는 0 내지 4의 정수이고, "*"는 결합손인 것을 나타내고;
화학식 A2' 중, R'는 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 불소 원자 또는 시아노기이고, R4는 페닐렌기 또는 시클로헥실렌기이되, 단, 상기 페닐렌기 또는 시클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자 또는 시아노기로 치환될 수도 있고, R5는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 -NH-이고, c는 1 내지 3의 정수이고, c가 2 또는 3인 경우 복수개 존재하는 R4 및 R5는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R6은 불소 원자 또는 시아노기이고, d는 0 내지 4의 정수이고, R7은 산소 원자, -COO-+ 또는 -OCO-+(단, 이상에서 "+"를 붙인 결합손이 R8과 결합함)이고, R8은 2가의 방향족기, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기 또는 2가의 축합환식기이고, R9는 단결합, +-OCO-(CH2)f- 또는 +-O-(CH2)g-(단, 이상에서 "+"를 붙인 결합손이 -(R7-R8)e-측이고, f 및 g는 각각 1 내지 10의 정수임)이고, e는 0 내지 3의 정수이고, "*"는 결합손인 것을 나타냄)
본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로, 상기한 액정 배향제로 형성된 액정 배향막에 의해 달성되며,
셋째로, 상기한 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 의해 달성된다.
본 발명의 액정 배향제는 TN형, STN형 또는 IPS형의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자, 특히 IPS형의 액정 셀을 갖는 횡전해 방식의 액정 표시 소자에 적용한 경우, 적은 노광량에 의한 광 배향법에 의해 양호한 액정 배향능을 나타내고, 전기 특성 등의 다양한 성능이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있다.
이러한 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 본 발명의 액정 표시 소자는 고품위의 표시가 가능하고, 저렴하기 때문에 각종 표시 장치로서 유효하게 적용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는 상기 화학식 A1' 및 A2' 각각으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 감방사선성 폴리오르가노실록산을 함유한다.
<감방사선성 폴리오르가노실록산>
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 감방사선성 폴리오르가노실록산은 상기 화학식 A1' 및 A2' 각각으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 것이다.
상기 화학식 A1'에서의 R 및 상기 화학식 A2'에서의 R'의 탄소수 1 내지 3의 알킬기로서는, 각각 메틸기, 에틸기 또는 n-프로필기가 바람직하다. 상기 화학식 A1'에서의 R1 및 상기 화학식 A2'에서의 R4의 페닐렌기 및 시클로헥실렌기는 각각 1,4-페닐렌기 또는 1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 A1'에서의 R2로서는, 단결합, 산소 원자 또는 -CH=CH-인 것이 바람직하다.
상기 화학식 A2'에서의 R8의 2가의 방향족기로서는, 예를 들면 1,4-페닐렌기 또는 4,4'-비페닐렌기 등을;
2가의 지환식기로서는, 예를 들면 1,4-시클로헥실렌기, 4,4'-비시클로헥실렌기 등을;
2가의 복소환식기로서는, 예를 들면 푸란-2,5-디일기, 티오펜-2,5-디일기, 2,2'-비티오펜-5,5'-디일기 등을;
2가의 축합환식기로서는, 예를 들면 안트라퀴논-2,6-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-1,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-2,7-디일기, 안트라센-9,10-디일기, 카르바졸-3,6-디일기, 디벤조티오펜-2,8-디일기 등을 각각 들 수 있다. 상기 화학식 A2'에서의 e는 0인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 감방사선성 폴리오르가노실록산이 갖는 기의 구체예로서는, 상기 화학식 A1'로 표시되는 기로서, 예를 들면 하기 화학식 각각으로 표시되는 기를 들 수 있으며;
Figure 112010010605782-pat00003
Figure 112010010605782-pat00004
Figure 112010010605782-pat00005
Figure 112010010605782-pat00006
Figure 112010010605782-pat00007
Figure 112010010605782-pat00008
Figure 112010010605782-pat00009
Figure 112010010605782-pat00010
Figure 112010010605782-pat00011
Figure 112010010605782-pat00012
Figure 112010010605782-pat00013
Figure 112010010605782-pat00014
Figure 112010010605782-pat00015
(단, 이상에서, "*"는 결합손인 것을 나타냄)
상기 화학식 A2'로 표시되는 기로서, 예를 들면 하기 화학식 각각으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112010010605782-pat00016
Figure 112010010605782-pat00017
Figure 112010010605782-pat00018
Figure 112010010605782-pat00019
Figure 112010010605782-pat00020
Figure 112010010605782-pat00021
Figure 112010010605782-pat00022
Figure 112010010605782-pat00023
Figure 112010010605782-pat00024
Figure 112010010605782-pat00025
Figure 112010010605782-pat00026
(단, 이상에서, "*"는 결합손인 것을 나타냄)
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 감방사선성 폴리오르가노실록산에서의 상기 화학식 A1' 및 A2' 각각으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기의 함유 비율은, 0.2 내지 6 mmol/g-중합체인 것이 바람직하고, 0.3 내지 5mmol/g-중합체인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 감방사선성 폴리오르가노실록산은 상기 화학식 A1' 및 A2' 각각으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기 이외에, 추가로 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 감방사선성 폴리오르가노실록산의 에폭시 당량은 바람직하게는 150 g/몰 이상이고, 보다 바람직하게는 200 내지 10,000 g/몰이고, 200 내지 2,000 g/몰인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 비율로 에폭시 당량의 감방사선성 폴리오르가노실록산을 사용함으로써, 본 발명의 액정 배향제는 액정 배향제의 보존 안정성을 손상시키지 않고, 액정 배향성이 보다 우수하고, 잔상 특성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있게 되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 감방사선성 폴리오르가노실록산에 대하여, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 200,000인 것이 바람직하고, 2,000 내지 100,000인 것이 보다 바람직하고, 특히 3,000 내지 30,000인 것이 바람직하다.
<감방사선성 폴리오르가노실록산의 합성>
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 감방사선성 폴리오르가노실록산은 상기한 바와 같은 것인 한 어떠한 방법에 의해 합성된 것을 사용하여도 상관없다. 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 감방사선성 폴리오르가노실록산의 합성 방법으로서는, 예를 들면
상기 화학식 A1' 및 A2' 각각으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 가수분해성 실란 화합물, 또는 상기 가수분해성 실란 화합물과 기타 가수분해성 실란 화합물의 혼합물을 가수분해 및 축합하는 방법,
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 하기 화학식 A1 및 A2 각각으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 반응시키는 방법 등에 의해 행할 수 있다.
[화학식 A1]
Figure 112010010605782-pat00027
[화학식 A2]
Figure 112010010605782-pat00028
(화학식 A1 중의 R, R1, R2, R3, a 및 b는 각각 상기 화학식 A1'에서의 것과 동일한 의미이고;
화학식 A2 중의 R', R4, R5, R6, R7, R8, R9, c, d 및 e는 각각 상기 화학식 A2'에서의 것과 동일한 의미임)
이들 중에서, 원료 화합물의 합성의 용이성, 반응의 용이성 등의 관점에서 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 감방사선성 폴리오르가노실록산을 합성하기 위한 바람직한 방법인, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 상기 화학식 A1 및 A2 각각으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반응 방법에 대하여 설명한다.
[에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산]
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산에서의 에폭시기는, 산화에틸렌 골격 또는 1,2-에폭시시클로알칸 골격이 직접, 또는 도중이 산소 원자에 의해 중단될 수도 있는 알킬렌을 통해 규소 원자에 결합하고 있는 기(에폭시기를 갖는 기)에 포함되는 것으로서 폴리오르가노실록산 중에 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 에폭시기를 갖는 기로서는, 예를 들면 하기 화학식 (EP-1) 또는 (EP-2)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112010010605782-pat00029
(화학식 (EP-1) 및 (EP-2) 중, "*"는 결합손인 것을 나타냄)
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 에폭시 당량은 바람직하게는 100 내지 10,000 g/몰이고, 보다 바람직하게는 150 내지 1,000 g/몰이다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산에 대하여, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 500 내지 100,000인 것이 바람직하고, 1,000 내지 10,000인 것이 보다 바람직하고, 특히 1,000 내지 5,000인 것이 바람직하다.
이러한 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산은, 예를 들면 에폭시기를 갖는 실란 화합물, 또는 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 다른 실란 화합물의 혼합물을, 바람직하게는 적당한 유기 용매, 물 및 촉매의 존재하에 가수분해 및 축합함으로써 합성할 수 있다.
상기 에폭시기를 갖는 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 다른 실란 화합물로서는, 예를 들면 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 트리클로로실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리-n-프로폭시실란, 트리-i-프로폭시실란, 트리-n-부톡시실란, 트리-sec-부톡시실란, 플루오로트리클로로실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 플루오로트리-n-프로폭시실란, 플루오로트리-i-프로폭시실란, 플루오로트리-n-부톡시실란, 플루오로트리-sec-부톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리클로로시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리메톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리에톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리에톡시실란,
2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-sec-부톡시실란, 히드록시메틸트리클로로실란, 히드록시메틸트리메톡시실란, 히드록시에틸트리메톡시실란, 히드록시메틸트리-n-프로폭시실란, 히드록시메틸트리-i-프로폭시실란, 히드록시메틸트리-n-부톡시실란, 히드록시메틸트리-sec-부톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리-n-프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리-i-프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리-n-부톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리-sec-부톡시실란, 3-머캅토프로필트리클로로실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리-n-프로폭시실란, 3-머캅토프로필트리-i-프로폭시실란, 3-머캅토프로필트리-n-부톡시실란, 3-머캅토프로필트리-sec-부톡시실란, 머캅토메틸트리메톡시실란, 머캅토메틸트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 비닐트리-i-프로폭시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 비닐트리-sec-부톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리-n-프로폭시실란, 알릴트리-i-프로폭시실란, 알릴트리-n-부톡시실란, 알릴트리-sec-부톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리-i-프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리-sec-부톡시실란, 메틸디클로로실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디-n-프로폭시실란, 메틸디-i-프로폭시실란, 메틸디-n-부톡시실란, 메틸디-sec-부톡시실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-프로폭시실란, 디메틸디-i-프로폭시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디메틸디-sec-부톡시실란,
(메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디클로로실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디메톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디에톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-n-프로폭시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-i-프로폭시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-n-부톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-sec-부톡시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디클로로실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디메톡시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디에톡시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디-n-프로폭시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디-i-프로폭시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디-n-부톡시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디-sec-부톡시실란, (메틸)(비닐)디클로로실란, (메틸)(비닐)디메톡시실란, (메틸)(비닐)디에톡시실란, (메틸)(비닐)디-n-프로폭시실란, (메틸)(비닐)디-i-프로폭시실란, (메틸)(비닐)디-n-부톡시실란, (메틸)(비닐)디-sec-부톡시실란, 디비닐디클로로실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 디비닐디-n-프로폭시실란, 디비닐디-i-프로폭시실란, 디비닐디-n-부톡시실란, 디비닐디-sec-부톡시실란, 디페닐디클로로실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디-n-프로폭시실란, 디페닐디-i-프로폭시실란, 디페닐디-n-부톡시실란, 디페닐디-sec-부톡시실란, 클로로디메틸실란, 메톡시디메틸실란, 에톡시디메틸실란, 클로로트리메틸실란, 브로모트리메틸실란, 요오도트리메틸실란, 메톡시트리메틸실란, 에톡시트리메틸실란, n-프로폭시트리메틸실란, i-프로폭시트리메틸실란, n-부톡시트리메틸실란, sec-부톡시트리메틸실란, t-부톡시트리메틸실란, (클로로)(비닐)디메틸실란, (메톡시)(비닐)디메틸실란, (에톡시)(비닐)디메틸실란, (클로로)(메틸)디페닐실란, (메톡시)(메틸)디페닐실란, (에톡시)(메틸)디페닐실란 등의 규소 원자를 1개 갖는 실란 화합물 이외에,
상품명으로, 예를 들면 KC-89, KC-89S, X-21-3153, X-21-5841, X-21-5842, X-21-5843, X-21-5844, X-21-5845, X-21-5846, X-21-5847, X-21-5848, X-22-160AS, X-22-170B, X-22-170BX, X-22-170D, X-22-170DX, X-22-176B, X-22-176D, X-22-176DX, X-22-176F, X-40-2308, X-40-2651, X-40-2655A, X-40-2671, X-40-2672, X-40-9220, X-40-9225, X-40-9227, X-40-9246, X-40-9247, X-40-9250, X-40-9323, X-41-1053, X-41-1056, X-41-1805, X-41-1810, KF6001, KF6002, KF6003, KR212, KR-213, KR-217, KR220L, KR242A, KR271, KR282, KR300, KR311, KR401N, KR500, KR510, KR5206, KR5230, KR5235, KR9218, KR9706(이상, 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조); 글라스레진(쇼와 덴꼬(주) 제조); SH804, SH805, SH806A, SH840, SR2400, SR2402, SR2405, SR2406, SR2410, SR2411, SR2416, SR2420(이상, 도레이ㆍ다우 코닝(주) 제조); FZ3711, FZ3722(이상, 닛본 유니카(주) 제조); DMS-S12, DMS-S15, DMS-S21, DMS-S27, DMS-S31, DMS-S32, DMS-S33, DMS-S35, DMS-S38, DMS-S42, DMS-S45, DMS-S51, DMS-227, PSD-0332, PDS-1615, PDS-9931, XMS-5025(이상, 칫소(주) 제조); 메틸실리케이트 MS51, 메틸실리케이트 MS56(이상, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조); 에틸실리케이트 28, 에틸실리케이트 40, 에틸실리케이트 48(이상, 콜코트(주) 제조); GR100, GR650, GR908, GR950(이상, 쇼와 덴꼬(주) 제조) 등의 부분 축합물을 들 수 있으며, 이들 중에서의 1종 이상을 사용할 수 있다.
다른 실란 화합물로서는, 상기한 것 중에서 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 머캅토메틸트리메톡시실란, 머캅토메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란 및 디메틸디에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성할 때에는, 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 다른 실란 화합물의 사용 비율을 얻어지는 폴리오르가노실록산의 에폭시 당량이 상기한 바람직한 범위가 되도록 제조하여 설정하는 것이 바람직하다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성할 때 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 알코올 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을; 상기 케톤으로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸 n-아밀케톤, 디에틸케톤, 시클로헥사논 등을;
상기 에스테르로서는, 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 락트산에틸 등을;
상기 에테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등을;
상기 알코올로서는, 예를 들면 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 등을 각각 들 수 있다. 이들 중에서 비수용성인 것이 바람직하다.
이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 용매의 사용량은, 실란 화합물의 합계(에폭시기를 갖는 실란 화합물과 임의적으로 사용되는 다른 실란 화합물의 합계를 말하고, 이하 동일함) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 10,000 중량부이고, 보다 바람직하게는 50 내지 1,000 중량부이다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성할 때의 물의 사용량은, 실란 화합물의 합계 1 몰에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 100 몰이고, 보다 바람직하게는 1 내지 30 몰이다.
상기 촉매로서는 예를 들면 산, 알칼리 금속 화합물, 유기 염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡시드, 칼륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨에톡시드 등을 들 수 있다.
상기 유기 염기로서는, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤과 같은 1 내지 2급 유기 아민; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자비시클로운데센과 같은 3급의 유기 아민; 테트라메틸암모늄히드록시드와 같은 4급의 유기 아민 등을 각각 들 수 있다. 이들 유기 염기 중, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘과 같은 3급의 유기 아민; 테트라메틸암모늄히드록시드와 같은 4급의 유기 아민이 바람직하다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성할 때의 촉매로서는, 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기가 바람직하다. 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 촉매로서 사용함으로써, 에폭시기의 개환 등의 부반응을 발생시키지 않고, 빠른 가수분해 및 축합 속도로 목적으로 하는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있기 때문에, 생산 안정성이 우수해져 바람직하다. 또한, 촉매로서 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 사용하여 합성된 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 신남산 유도체의 반응물을 함유하는 본 발명의 액정 배향제는 보존 안정성이 매우 우수하기 때문에 바람직하다. 그 이유는, 비특허 문헌 1(문헌 [Chemical Reviews, 95, p.1409(1995)])에 지적되어 있는 바와 같이, 가수분해, 축합 반응에서 촉매로서 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 사용하면 랜덤 구조, 사다리형 구조 또는 바구니형 구조가 형성되고, 실라놀기의 함유 비율이 적은 폴리오르가노실록산이 얻어지기 때문인 것으로 추측된다. 실라놀기의 함유 비율이 적기 때문에 실라놀기끼리의 축합 반응이 억제되고, 본 발명의 액정 배향제가 후술하는 다른 중합체를 함유하는 것인 경우에는 실라놀기와 다른 중합체의 축합 반응이 억제되기 때문에, 보존 안정성이 우수한 결과가 되는 것으로 추측된다.
촉매로서는, 특히 유기 염기가 바람직하다. 유기 염기의 사용량은 유기 염기의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 따라 상이하며, 적절하게 설정되어야 하지만, 예를 들면 실란 화합물의 합계 1 몰에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 3 몰이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1 몰이다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성할 때의 가수분해 및 축합 반응은, 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 필요에 따라 다른 실란 화합물을 유기 용매에 용해하고, 이 용액을 유기 염기 및 물과 혼합하여, 예를 들면 유욕 등의 적당한 가열 장치를 사용하여 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다.
가수분해 및 축합 반응시에는 가열 온도를 바람직하게는 130 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 내지 100 ℃로 하여, 바람직하게는 0.5 내지 12 시간, 보다 바람직하게는 1 내지 8 시간 동안 가열하는 것이 바람직하다. 가열 중에는 혼합액을 교반하거나 교반하지 않을 수도 있고, 또는 혼합액을 환류하에 놓을 수도 있다.
반응 종료 후, 반응 혼합물로부터 분리한 유기 용매층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 이 세정시에는 소량의 염을 포함하는 물, 예를 들면 0.2 중량％ 정도의 질산암모늄 수용액 등으로 세정함으로써, 세정 조작이 용이해진다는 점에서 바람직하다. 세정은 세정 후의 수층이 중성이 될 때까지 행하고, 그 후 유기 용매층을 필요에 따라 황산칼슘 무수물, 분자체 등의 적당한 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써 목적으로 하는 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산으로서 시판되어 있는 것을 사용할 수도 있다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들면 DMS-E01, DMS-E12, DMS-E21, EMS-32(이상, 칫소(주) 제조) 등을 들 수 있다.
[상기 화학식 A1 및 A2 각각으로 표시되는 화합물]
상기 화학식 A1 및 A2 각각으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 상기 화학식 A1' 및 A2' 각각으로 표시되는 기로서 상기 예시한 기의 결합손에 수소 원자를 결합하여 이루어지는 카르복실산을 들 수 있다.
[감방사선성 폴리오르가노실록산의 합성]
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 감방사선성 폴리오르가노실록산은, 바람직하게는 상기한 바와 같은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 상기 화학식 A1 및 A2 각각으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 바람직하게는 촉매 및 유기 용매의 존재하에 반응시킴으로써, 용이하게 얻을 수 있다.
여기서, 상기 화학식 A1 및 A2 각각으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상은, 그의 합계가 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기 1 몰에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 10 몰, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 몰, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 몰, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.8 몰의 비율로 사용된다.
상기 촉매로서는, 유기 염기, 또는 에폭시 화합물과 산 무수물의 반응을 촉진시키는 소위 경화 촉진제로서 공지된 화합물을 사용할 수 있다.
상기 유기 염기로서는, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤과 같은 1 내지 2급 유기 아민;
트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자비시클로운데센과 같은 3급의 유기 아민;
테트라메틸암모늄히드록시드와 같은 4급의 유기 아민 등을 들 수 있다. 이들 유기 염기 중, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘과 같은 3급의 유기 아민;
테트라메틸암모늄히드록시드와 같은 4급의 유기 아민이 바람직하다.
상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 시클로헥실디메틸아민, 트리에탄올아민과 같은 3급 아민;
2-메틸이미다졸, 2-n-헵틸이미다졸, 2-n-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디(히드록시메틸)이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐-4,5-디〔(2'-시아노에톡시)메틸〕이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴-(1')〕에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-n-운데실이미다졸릴)에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-〔2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')〕에틸-s-트리아진, 2-메틸이미다졸의 이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸의 이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴-(1')〕에틸-s-트리아진의 이소시아누르산 부가물과 같은 이미다졸 화합물; 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 아인산트리페닐과 같은 유기 인 화합물;
벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄요오다이드, 에틸트리페닐포스포늄아세테이트, 테트라-n-부틸포스포늄, o,o-디에틸포스포로디티오네이트, 테트라-n-부틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트와 같은 4급 포스포늄염;
1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7이나 그의 유기산염과 같은 디아자비시클로알켄;
옥틸산아연, 옥틸산주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체와 같은 유기 금속 화합물;
테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드와 같은 4급 암모늄염;
3불화붕소, 붕산트리페닐과 같은 붕소 화합물;
염화아연, 염화 제2주석과 같은 금속 할로겐 화합물;
디시안디아미드나 아민과 에폭시 수지의 부가물 등의 아민 부가형 촉진제 등의 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제;
상기 이미다졸 화합물, 유기 인 화합물이나 4급 포스포늄염 등의 경화 촉진제의 표면을 중합체로 피복한 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제;
아민염형 잠재성 경화 촉진제;
루이스산염, 브뢴스테드산염 등의 고온 해리형의 열 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등의 잠재성 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 바람직하게는 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드와 같은 4급 암모늄염이다.
촉매는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 바람직하게는 100 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부의 비율로 사용된다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 상기 화학식 A1 및 A2 각각으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반응은, 필요에 따라 유기 용제의 존재하에 행할 수 있다. 이러한 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소, 에테르, 에스테르, 케톤, 아미드, 알코올 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 에테르, 에스테르 또는 케톤이 원료 및 생성물의 용해성 및 생성물의 정제 용이성의 관점에서 바람직하다. 용매는 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 중량이 용액의 전체 중량에서 차지하는 비율)가 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 내지 50 중량％가 되는 비율로 사용된다.
반응 온도는 바람직하게는 0 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 50 내지 150 ℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.1 내지 50 시간이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20 시간이다.
상기한 바와 같은 감방사선성 폴리오르가노실록산의 합성은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시의 개환 부가에 의해 상기 화학식 A1' 및 A2' 각각으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기를 도입하는 방법이다. 이 합성 방법은 간편하고, 상기 화학식 A1' 및 A2' 각각으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기의 도입률을 높일 수 있다는 점에서 매우 바람직한 방법이다.
<기타 성분>
본 발명의 액정 배향제는 상기한 바와 같은 감방사선성 폴리오르가노실록산을 함유한다.
본 발명의 액정 배향제는 상기한 바와 같은 감방사선성 폴리오르가노실록산 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 또 다른 성분을 함유할 수도 있다. 이러한 다른 성분으로서는, 예를 들면 감방사선성 폴리오르가노실록산 이외의 중합체(이하, "다른 중합체"라고 함), 경화제, 경화 촉매, 경화 촉진제, 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(단, 감방사선성 폴리오르가노실록산에 해당하는 것을 제외하며, 이하, "에폭시 화합물"이라고 함), 관능성 실란 화합물(단, 감방사선성 폴리오르가노실록산에 해당하는 것을 제외함), 계면활성제 등을 들 수 있다.
[다른 중합체]
상기 다른 중합체는, 본 발명의 액정 배향제의 용액 특성 및 얻어지는 액정 배향막의 전기 특성을 보다 개선하기 위해 사용할 수 있다. 이러한 다른 중합체로서는, 예를 들면 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체, 상기 감방사선성 폴리오르가노실록산 이외의 폴리오르가노실록산(이하, "다른 폴리오르가노실록산"이라고 함), 폴리아믹산에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
{폴리아믹산}
상기 폴리아믹산은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명에서의 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카르복실산 이무수물, 지환식 테트라카르복실산 이무수물, 방향족 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카르복실산 이무수물로서, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물 등을;
지환식 테트라카르복실산 이무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 2,4,6,8-테트라카르복시비시클로[3.3.0]옥탄-2:3,5:6- 이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6] 운데칸-3,5,8,10-테트라온 등을;
방향족 테트라카르복실산 이무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 이무수물 등을 각각 들 수 있을 뿐만 아니라,
특허 문헌 17 내지 19에 기재된 테트라카르복실산 이무수물을 사용할 수 있다.
상기 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 이들 중에서 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 것이 바람직하고, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 특히 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을, 전체 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 10 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 20 몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상만을 포함하는 것이 가장 바람직하다.
폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;
지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 등을;
방향족 디아민으로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠,
펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸시클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸시클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸시클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸시클로헥실)시클로헥산 및 하기 화학식 (D-1)로 표시되는 화합물 등을;
Figure 112010010605782-pat00030
(화학식 (D-1) 중, XI은 탄소수 1 내지 3의 알킬기, *-O-, *-COO- 또는 *-OCO-(단, "*"를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)이고, h는 0 또는 1이고, i는 0 내지 2의 정수이고, j는 1 내지 20의 정수임)
디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을 각각 들 수 있을 뿐만 아니라,
특허 문헌 17 내지 19에 기재된 디아민을 사용할 수 있다.
상기 화학식 (D-1)에서의 XI은 탄소수 1 내지 3의 알킬기, *-O- 또는 *-COO-(단, "*"를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다. 기 CjH2j+1-의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 디아미노페닐기에서의 2개의 아미노기는, 다른 기에 대하여 2,4- 위치 또는 3,5- 위치에 있는 것이 바람직하다.
상기 화학식 (D-1)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식 (D-1-1) 내지 (D-1-4) 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112010010605782-pat00031
상기 화학식 (D-1)에서, h 및 i는 동시에 0이 되지 않는 것이 바람직하다.
이들 디아민은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.
폴리아믹산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서 바람직하게는 -20 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에 바람직하게는 0.5 내지 24 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 10 시간 동안 행해진다. 여기서, 유기 용매로서는 합성되는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매;
m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화페놀 등의 페놀계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용매의 사용량(a)은, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량(b)이 반응 용액의 전량(a+b)에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량％가 되는 양이다.
이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리아믹산을 단리한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 폴리아믹산을 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다.
폴리아믹산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 사용할 수도 있고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리아믹산을 단리한 후 탈수 폐환 반응에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 폴리아믹산을 정제한 후 탈수 폐환 반응에 사용할 수도 있다.
폴리아믹산의 단리는, 상기 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조하는 방법, 또는 반응 용액 중의 유기 용매를 증발기로 감압 증류 제거하는 방법 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해하고, 이어서 빈용매로 석출시키는 방법, 또는 증발기로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행하는 방법 등에 의해 폴리아믹산을 정제할 수 있다.
{폴리이미드}
상기 폴리이미드는, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산이 갖는 아믹산 구조를 탈수 폐환함으로써 합성할 수 있다. 이 때, 아믹산 구조를 전부 탈수 폐환하여 완전히 이미드화할 수도 있고, 또는 아믹산 구조 중의 일부만을 탈수 폐환하여 아믹산 구조와 이미드 구조가 병존하는 부분 이미드화물로 할 수도 있다.
폴리아믹산의 탈수 폐환은 (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행할 수 있다.
상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 시간은 바람직하게는 0.5 내지 48 시간이고, 보다 바람직하게는 2 내지 20 시간이다.
한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에서 탈수제로서는, 예를 들면 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리아믹산 구조 단위의 1 몰에 대하여 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.5 내지 20 시간이고, 보다 바람직하게는 1 내지 8 시간이다.
상기 방법 (i)에서 얻어지는 폴리이미드는 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 얻어지는 폴리이미드를 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 한편, 상기 방법 (ii)에서는 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 폴리이미드를 단리한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하기 위해서는, 예를 들면 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. 폴리이미드의 단리, 정제는 폴리아믹산의 단리, 정제 방법으로서 상기한 것과 동일한 조작을 행함으로써 행할 수 있다.
{다른 폴리오르가노실록산}
본 발명에서의 다른 폴리오르가노실록산은, 상기한 감방사선성 폴리오르가노실록산 이외의 폴리오르가노실록산이다. 이러한 다른 폴리오르가노실록산은, 예를 들면 알콕시실란 화합물 및 할로겐화실란 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 실란 화합물(이하, "원료 실란 화합물"이라고도 함)을 바람직하게는 적당한 유기 용매 중에서, 물 및 촉매의 존재하에 가수분해 및 축합함으로써 합성할 수 있다.
여기서 사용되는 원료 실란 화합물로서는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라클로로실란; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-tert-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-tert-부톡시실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리클로로실란; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디클로로실란; 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸클로로실란 등을 들 수 있으며, 이들 중의 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란 및 트리메틸에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 다른 폴리오르가노실록산은 상기한 바와 같은 원료 실란 화합물을 사용하는 것 이외에는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 합성 방법으로서 상기한 바와 동일하게 하여 합성할 수 있다.
다른 폴리오르가노실록산에 대하여, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 5,000 내지 50,000인 것이 보다 바람직하다.
{다른 중합체의 사용 비율}
본 발명의 액정 배향제가 상술한 감방사선성 폴리오르가노실록산과 함께 다른 중합체를 함유하는 것인 경우, 다른 중합체의 사용 비율로서는, 감방사선성 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 10,000 중량부 이하인 것이 바람직하다. 다른 중합체의 보다 바람직한 사용 비율은, 다른 중합체의 종류에 따라 상이하다.
본 발명의 액정 배향제가 감방사선성 폴리오르가노실록산 및 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유하는 것인 경우의 양자의 보다 바람직한 사용 비율은, 감방사선성 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대한 폴리아믹산 및 폴리이미드의 합계량 100 내지 5,000 중량부이고, 200 내지 2,000 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 본 발명의 액정 배향제가 감방사선성 폴리오르가노실록산 및 다른 폴리오르가노실록산을 함유하는 것인 경우의 양자의 보다 바람직한 사용 비율은, 감방사선성 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대한 다른 폴리오르가노실록산의 양으로서 100 내지 2,000 중량부이다.
본 발명의 액정 배향제가 감방사선성 폴리오르가노실록산과 함께 다른 중합체를 함유하는 것인 경우, 다른 중합체의 종류로서는, 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 또는 다른 폴리오르가노실록산 또는 이들 모두인 것이 바람직하다.
[경화제 및 경화 촉매]
상기 경화제 및 경화 촉매는 감방사선성 폴리오르가노실록산의 가교 반응을보다 강고하게 하는 목적으로 본 발명의 액정 배향제에 함유될 수 있으며, 상기 경화 촉진제는 경화제가 담당하는 경화 반응을 촉진시키는 목적으로 본 발명의 액정 배향제에 함유될 수 있다.
상기 경화제로서는, 에폭시기를 갖는 경화성 화합물 또는 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 경화성 조성물의 경화에 일반적으로 사용되고 있는 경화제를 사용할 수 있으며, 예를 들면 다가 아민, 다가 카르복실산 무수물, 다가 카르복실산을 예시할 수 있다.
상기 다가 카르복실산 무수물로서는, 예를 들면 시클로헥산트리카르복실산의 무수물 및 기타 다가 카르복실산 무수물을 들 수 있다.
시클로헥산트리카르복실산 무수물의 구체예로서는, 예를 들면 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물, 시클로헥산-1,3,5-트리카르복실산-3,5-무수물, 시클로헥산-1,2,3-트리카르복실산-2,3-산 무수물 등을 들 수 있으며, 기타 다가 카르복실산 무수물로서는, 예를 들면 4-메틸테트라히드로프탈산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 도데세닐 숙신산 무수물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 하기 화학식 (CA-1)로 표시되는 화합물 및 폴리아믹산의 합성에 일반적으로 사용되는 테트라카르복실산 이무수물 이외에, α-테르피넨, 알로오시멘 등의 공액 이중 결합을 갖는 지환식 화합물과 말레산 무수물의 딜스ㆍ알더 반응 생성물 및 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
Figure 112010010605782-pat00032
(화학식 (CA-1) 중, k는 1 내지 20의 정수임)
상기 경화 촉매로서는, 예를 들면 6불화안티몬 화합물, 6불화인 화합물, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 촉매는 가열에 의해 에폭시기의 양이온 중합을 촉매할 수 있다.
상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 이미다졸 화합물;
4급 인 화합물;
4급 아민 화합물;
1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7이나 그의 유기산염과 같은 디아자비시클로알켄;
옥틸산아연, 옥틸산주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체와 같은 유기 금속 화합물;
3불화붕소, 붕산트리페닐과 같은 붕소 화합물; 염화아연, 염화 제2주석과 같은 금속 할로겐 화합물;
디시안디아미드, 아민과 에폭시 수지의 부가물과 같은 아민 부가형 촉진제 등의 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제;
4급 포스포늄염 등의 표면을 중합체로 피복한 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제;
아민염형 잠재성 경화 촉진제;
루이스산염, 브뢴스테드산염과 같은 고온 해리형의 열 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
[에폭시 화합물]
상기 에폭시 화합물은, 형성되는 액정 배향막의 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 관점에서 본 발명의 액정 배향제에 함유될 수 있다.
이러한 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸시클로헥산 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제가 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 그의 함유 비율로서는, 상기한 감방사선성 폴리오르가노실록산과 임의적으로 사용되는 다른 중합체의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 40 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다.
또한, 본 발명의 액정 배향제가 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 그의 가교 반응을 효율적으로 일으키는 목적으로 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 염기 촉매를 병용할 수도 있다.
[관능성 실란 화합물]
상기 관능성 실란 화합물은, 얻어지는 액정 배향막의 기판과의 접착성을 향상시키는 목적으로 사용할 수 있다. 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 특허 문헌 20(일본 특허 공개 (소)63-291922호 공보)에 기재되어 있는 바와 같은 테트라카르복실산 이무수물과 아미노기를 갖는 실란 화합물의 반응물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제가 관능성 실란 화합물을 함유하는 경우, 그의 함유 비율로서는, 상기한 감방사선성 폴리오르가노실록산과 임의적으로 사용되는 다른 중합체의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 50 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하이다.
[계면활성제]
상기 계면활성제로서는, 예를 들면 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 실리콘 계면활성제, 폴리알킬렌옥시드 계면활성제, 불소 함유 계면활성제 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제가 계면활성제를 함유하는 경우, 그의 함유 비율로서는, 액정 배향제의 전체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1 중량부 이하이다.
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는 상술한 바와 같이 감방사선성 폴리오르가노실록산을 필수 성분으로서 함유하고, 그 이외에 필요에 따라 다른 성분을 함유하는 것이지만, 바람직하게는 각 성분이 유기 용매에 용해된 용액상의 조성물로서 제조된다.
본 발명의 액정 배향제를 제조하기 위해 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 감방사선성 폴리오르가노실록산 및 임의적으로 사용되는 다른 성분을 용해하고, 이들과 반응하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 바람직하게 사용할 수 있는 유기 용매는, 임의적으로 첨가되는 다른 중합체의 종류에 따라 상이하다.
본 발명의 액정 배향제가 감방사선성 폴리오르가노실록산 및 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유하는 것인 경우, 및 감방사선성 폴리오르가노실록산 및 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 이외에 또 다른 폴리오르가노실록산을 함유하는 것인 경우의 바람직한 유기 용제로서는, 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 상기 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 이 때, 본 발명의 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 빈용매를 병용할 수도 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 액정 배향제가 중합체로서 감방사선성 폴리오르가노실록산만을 함유하는 것인 경우, 또는 감방사선성 폴리오르가노실록산 및 다른 폴리오르가노실록산을 함유하지만, 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유하지 않는 것인 경우의 바람직한 유기 용제로서는, 예를 들면 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 프로필카르비톨, 부틸카르비톨, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산 n-헥실, 아세트산시클로헥실, 아세트산옥틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀 등을 들 수 있다. 이 중에서 바람직하게는 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제의 제조에 사용되는 바람직한 용매는, 다른 중합체의 사용 유무 및 그의 종류에 따라 상기한 유기 용매 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 얻어지는 것이며, 하기의 바람직한 고형분 농도에서 액정 배향제에 함유되는 각 성분이 석출되지 않고, 액정 배향제의 표면 장력이 25 내지 40 mN/m의 범위가 되는 것이다.
본 발명의 액정 배향제의 고형분 농도, 즉 액정 배향제 중의 용매 이외의 전체 성분의 중량이 액정 배향제의 전체 중량에서 차지하는 비율은 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위이다. 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되고, 액정 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막 두께가 지나치게 작아져 양호한 액정 배향막을 얻기 어려운 경우가 있다. 한편, 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막 두께가 지나치게 커져 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 부족한 경우가 있다. 특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 1.5 내지 4.5 중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는 고형분 농도를 3 내지 9 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12 내지 50 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는 고형분 농도를 1 내지 5 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3 내지 15 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 0 ℃ 내지 40 ℃이다.
<액정 배향막의 형성 방법>
본 발명의 액정 배향제는, 광 배향법에 의해 액정 배향막, TN형 또는 STN형의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자 또는 IPS형의 액정 셀을 갖는 횡전해 방식의 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막을 형성하기 위해 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제는, 특히 IPS형의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자에 적용했을 때 본 발명의 효과가 최대한 발휘되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 사용하여 액정 배향막을 형성하기 위해서는, 기판 위에 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막에 방사선을 조사하는 공정을 거치는 방법에 의해 행할 수 있다.
여기서, 본 발명의 액정 배향제를 TN형 또는 STN형의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자에 적용하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하고, 그의 각 투명성 도전막 형성면 위에 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성한다. 한편, 본 발명의 액정 배향제를 IPS형의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자에 적용하는 경우에는, 한쪽면에 투명 도전막 또는 금속막이 빗살 형상으로 패터닝된 전극을 갖는 기판과, 전극이 설치되어 있지 않은 대향 기판을 한 쌍으로 하여, 빗살 형상 전극의 형성면과 대향 기판의 한쪽면에 각각 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성한다.
어떠한 경우에도 상기한 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리와 같은 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트와 같은 플라스틱을 포함하는 투명 기판 등을 사용할 수 있다. 상기 투명 도전막으로서는, 예를 들면 In2O3-SnO2를 포함하는 ITO막, SnO2를 포함하는 NESA(등록 상표)막 등을 사용할 수 있다. 상기 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속을 포함하는 막을 사용할 수 있다. 투명 도전막 및 금속막의 패터닝에는, 예를 들면 패턴 없이 투명 도전막을 형성한 후 포토ㆍ에칭법, 스퍼터법 등에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때 원하는 패턴을 갖는 마스크를 사용하는 방법 등에 의해 행할 수 있다.
기판 위로의 액정 배향제의 도포시에 기판 또는 도전막 내지 전극과 도막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 및 전극 위에 미리 관능성 실란 화합물, 티타네이트 등을 도포할 수도 있다.
기판 위로의 액정 배향제의 도포는, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤코터법, 잉크젯 인쇄법 등의 적절한 도포 방법에 의해 행할 수 있으며, 이어서 도포면을 예비 가열(예비 베이킹)하고, 이어서 소성(후-베이킹)함으로써 도막을 형성한다. 예비 베이킹 조건은, 예를 들면 40 내지 120 ℃에서 0.1 내지 5분이고, 후-베이킹 조건은 바람직하게는 120 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 150 내지 250 ℃에서 바람직하게는 5 내지 200분, 보다 바람직하게는 10 내지 100분이다. 후-베이킹후의 도막의 막 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.
이와 같이 하여 형성된 도막에 직선 편광 또는 부분 편광된 방사선 또는 무편광의 방사선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여한다. 여기서, 방사선으로서는, 예를 들면 150 내지 800 ㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있지만, 300 내지 400 ㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 사용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광하고 있는 경우에는, 조사는 기판면에 수직인 방향에서부터 행할 수도 있고, 프리틸트각을 부여하기 위해 경사 방향에서부터 행할 수도 있으며, 이들을 조합하여 행할 수도 있다. 무편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 경사 방향일 필요가 있다.
사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 상기 바람직한 파장 영역의 자외선은 상기 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다.
방사선의 조사량으로서는 바람직하게는 1 J/㎡ 이상 10,000 J/㎡ 미만이고, 보다 바람직하게는 10 내지 3,000 J/㎡이다. 또한, 종래 알려져 있는 액정 배향제로 형성된 도막에 광 배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우, 10,000 J/㎡ 이상의 방사선 조사량이 필요하였다. 그러나, 본 발명의 액정 배향제를 사용하면, 광 배향법시의 방사선 조사량이 3,000 J/㎡ 이하, 나아가서는 1,000 J/㎡ 이하여도 양호한 액정 배향능을 부여할 수 있으며, 액정 표시 소자의 생산성 향상과 제조 비용의 삭감에 유효하다.
<액정 표시 소자의 제조 방법>
본 발명의 액정 배향제를 사용하여 형성되는 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 한 쌍의 기판을 준비하고, 이 한 쌍의 기판 사이에 액정이 협지된 구성의 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하기 위해서는, 예를 들면 이하의 2 가지 방법을 들 수 있다.
제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 간격)을 통해 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 밀봉제를 사용하여 접합하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입 구멍을 밀봉함으로써 액정 셀을 제조할 수 있다.
제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식이라고 불리는 방법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽 기판 위의 소정의 장소에 예를 들면 자외 광 경화성의 밀봉재를 도포하고, 액정 배향막면 위에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른쪽 기판을 접합하고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 밀봉제를 경화시킴으로써 액정 셀을 제조할 수 있다.
어떠한 방법에 의한 경우에도, 이어서 액정 셀을, 사용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 여기서, 액정 배향막이 형성된 2매의 기판에서의, 조사한 직선 편광 방사선의 편광 방향이 이루는 각도 및 각각의 기판과 편광판의 각도를 적당히 조정함으로써, 원하는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
상기 밀봉제로서는, 예를 들면 스페이서로서의 산화알루미늄 구 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 사용할 수 있다. 네마틱형 액정을 형성하는 양의 유전 이방성을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등이 사용된다. 또한, 상기 액정에, 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭 액정;
상품명 "C-15", "CB-15"(이상, 머크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제;
p-디실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을 추가로 첨가하여 사용할 수도 있다.
액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐 알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 "H막"이라고 불리는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.
이렇게 하여 제조된 본 발명의 액정 표시 소자는 표시 특성, 전기 특성 등의 다양한 성능이 우수한 것이다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다.
이하의 합성예에서의 중량 평균 분자량은 각각 하기의 조건의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
칼럼: 도소(주) 제조, TSKgelGRCXLII
용제: 테트라히드로푸란
온도: 40 ℃
압력: 68 kgf/㎠
또한, 이하의 합성예에서는, 원료 화합물 및 중합체의 합성을 하기의 합성 스케일로 필요에 따라 반복함으로써, 이후의 실시예에서의 필요량을 확보하였다.
<에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 합성예>
합성예 ES1
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 100.0 g, 메틸이소부틸케톤 500 g 및 트리에틸아민 10.0 g을 투입하고, 실온에서 혼합하였다.
이어서, 탈이온수 100 g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐서 적하한 후, 환류하에 혼합하면서 80 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하고, 이것을 0.2 중량％ 질산암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에 용매 및 물을 증류 제거함으로써 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (ES-1)을 점조(粘調)한 투명 액체로서 얻었다.
이 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산에 대하여 1H-NMR 분석을 행한 바, 화학적 이동(δ)=3.2 ppm 부근에 에폭시기에 기초한 피크가 이론 강도대로 얻어졌으며, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 발생하지 않았다는 것이 확인되었다.
이 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (ES-1)의 점도, Mw 및 에폭시 당량을 표 1에 나타내었다.
합성예 ES2 내지 3
투입 원료를 표 1에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (ES-2) 및 (ES-3)을 각각 점조한 투명 액체로서 얻었다.
이들 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 Mw 및 에폭시 당량을 표 1에 나타내었다.
또한, 표 1에서, 원료 실란 화합물의 약칭은 각각 이하의 의미이다.
ECETS: 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란
MTMS: 메틸트리메톡시실란
PTMS: 페닐트리메톡시실란
Figure 112010010605782-pat00033
<상기 화학식 A1로 표시되는 화합물의 합성예>
하기 합성예 A1-1 내지 A1-4와 동일하게 하여 하기 화학식 (A1-1) 내지 (A1-4) 각각으로 표시되는 화합물(이하, 각각 "화합물 (A1-1)", "화합물 (A1-2)", "화합물 (A1-3)" 및 "화합물 (A1-4)"라고 함)을 합성하였다.
Figure 112010010605782-pat00034
합성예 A1-1
냉각관을 구비한 500 mL의 삼구 플라스크에 4-브로모디페닐에테르 20 g, 아세트산팔라듐 0.18 g, 트리스(2-톨릴)포스핀 0.98 g, 트리에틸아민 32.4 g 및 디메틸아세트아미드 135 mL를 투입하여 혼합하고, 용액으로 하였다. 이어서, 아크릴산 7 g을 실린지를 사용하여 상기 용액에 첨가하여 교반한 후, 120 ℃에서 3 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 박층 크로마토그래피(TLC)에 의해 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하였다. 불용물을 여과 분별한 후, 여과액을 1 N 염산 300 mL 중에 붓고, 석출물을 회수하였다. 이 석출물을 아세트산에틸 및 헥산을 포함하는 혼합 용매(아세트산에틸:헥산=1:1(용적비))로부터 재결정함으로써, 화합물 (A1-1)을 8.4 g 얻었다.
합성예 A1-2
냉각관을 구비한 300 mL의 삼구 플라스크에 4-플루오로페닐보론산 6.5 g, 4-브로모신남산 10 g, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 2.7 g, 탄산나트륨 4 g, 테트라히드로푸란 80 mL 및 순수 39 mL를 투입하여 혼합한 후, 80 ℃에서 8 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응의 종료를 TLC에 의해 확인한 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하였다. 냉각 후의 반응 혼합물을 1 N 염산 200 mL 중에 붓고, 석출물을 회수하였다. 얻어진 석출물을 아세트산에틸에 용해한 용액을 1 N 염산 100 mL, 순수 100 mL 및 포화 식염수 100 mL에 의해 순차적으로 세정한 황산마그네슘 무수물로 건조한 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 고체를 진공 건조함으로써, 화합물 (A1-2)를 9 g 얻었다.
합성예 A1-3
냉각관을 구비한 200 mL의 삼구 플라스크에 4-플루오로스티렌 3.6 g, 4-브로모신남산 6 g, 아세트산팔라듐 0.059 g, 트리스(2-톨릴)포스핀 0.32 g, 트리에틸아민 11 g 및 디메틸아세트아미드 50 mL를 투입하여 혼합하고, 용액으로 하였다. 이 용액에 대하여 120 ℃에서 3 시간 동안 교반하여 반응을 행하였다. TLC에 의해 반응의 종료를 확인한 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 불용물을 여과 분별한 후, 여과액을 1 N 염산 300 mL에 붓고, 석출물을 회수하였다. 이 석출물을 아세트산에틸로부터 재결정함으로써, 화합물 (A1-3)을 4.1 g 얻었다.
합성예 A1-4
냉각관을 구비한 200 mL의 삼구 플라스크에 4-비닐비페닐 9.5 g, 4-브로모신남산 10 g, 아세트산팔라듐 0.099 g, 트리스(2-톨릴)포스핀 0.54 g, 트리에틸아민 18 g 및 디메틸아세트아미드 80 mL를 투입하여 혼합하고, 용액으로 하였다. 이 용액을 120 ℃에서 3 시간 동안 교반하여 반응을 행하였다. TLC에 의해 반응의 종료를 확인한 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 불용물을 여과 분별한 후, 여과액을 1 N 염산 500 mL 중에 붓고, 석출물을 회수하였다. 이 석출물을 디메틸아세트아미드 및 에탄올을 포함하는 혼합 용매(디메틸아세트아미드:에탄올=1:1(용적비))로부터 재결정함으로써, 화합물 (A1-4)를 11 g 얻었다.
<상기 화학식 A2로 표시되는 화합물의 합성예>
하기 합성예 A2-1 및 A2-2와 동일하게 하여 하기 화학식 (A2-1) 및 (A2-2) 각각으로 표시되는 화합물(이하, 각각 "화합물 (A2-1)" 및 "화합물 (A2-2)"라고 함)을 합성하였다.
Figure 112010010605782-pat00035
합성예 A2-1
냉각관을 구비한 200 mL의 삼구 플라스크에 페닐아크릴레이트 10 g, 4-브로모벤조산 11.3 g, 아세트산팔라듐 0.13 g, 트리스(2-톨릴)포스핀 0.68 g, 트리에틸아민 23 g 및 디메틸아세트아미드 100 mL를 투입하여 혼합하고, 용액으로 하였다. 이 용액에 대하여 120 ℃에서 3 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. TLC에 의해 반응의 종료를 확인한 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 불용물을 여과 분별한 후, 여과액을 1 N 염산 500 mL 중에 붓고, 침전물을 회수하였다. 이 침전물을 아세트산에틸로부터 재결정함으로써, 화합물 (A2-1)을 9.3 g 얻었다.
합성예 A2-2
적하 깔때기를 구비한 200 mL의 삼구 플라스크에 4-시클로헥실페놀 10 g, 트리에틸아민 6.3 g 및 탈수 테트라히드로푸란 80 mL를 투입하여 혼합하였다. 이것을 빙욕으로 냉각하고, 적하 깔때기로부터 아크릴로일클로라이드 5.7 g 및 탈수 테트라히드로푸란 40 mL를 포함하는 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 빙욕하에 1 시간 동안 교반한 후, 실온으로 되돌려 추가로 2 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 여과하고, 생성된 염을 제거하였다. 여과액에 아세트산에틸을 첨가하여 얻은 유기층을 수세한 후, 감압하에 용매를 제거하고, 건고하여 중간체인 아크릴산 4-시클로헥실페닐을 12.3 g 얻었다.
이어서, 냉각관을 구비한 100 mL의 삼구 플라스크에 상기에서 얻은 아크릴산 4-시클로헥실페닐 중 6 g, 2-플루오로-4-브로모벤조산 5.7 g, 아세트산팔라듐 0.06 g, 트리스(2-톨릴)포스핀 0.32 g, 트리에틸아민 11 g 및 디메틸아세트아미드 50 mL를 투입하여 혼합하고, 용액으로 하였다. 이 용액에 대하여 120 ℃에서 3 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. TLC에 의해 반응의 종료를 확인한 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 불용물을 여과 분별한 후, 여과액을 1 N 염산 300 mL 중에 붓고, 생성된 침전물을 회수하였다. 이 침전물을 아세트산에틸로부터 재결정함으로써, 화합물 (A2-2)를 3.4 g 얻었다.
<카르복실산의 비교 합성예>
합성예 RA1
200 mL의 삼구 플라스크에 4-히드록시칼콘 11.21 g, 브로모아세트산에틸 8.35 g, 탄산칼륨 13.8 g 및 디메틸아세트아미드 100 mL를 투입하여 혼합하고, 120 ℃에서 7 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 이것에 아세트산에틸 100 mL를 첨가하여 얻은 유기층을 수세하였다. 얻어진 유기층으로부터 감압하에 용매를 제거하고, 일단 건고한 후, 에탄올 및 물을 포함하는 혼합 용매(에탄올:물=4:1(용적비))로부터 재결정을 행하여, 중간체인 칼코닐옥시아세트산에틸을 11.4 g 얻었다.
냉각관을 구비한 500 mL의 삼구 플라스크에 상기에서 얻은 칼코닐옥시아세트산에틸 중 6.2 g, 수산화나트륨 2 g, 에탄올 200 mL 및 물 50 mL를 투입하여 혼합하고, 환류하에 3 시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 냉각하고, 희염산을 첨가하여 산성으로 한 후, 아세트산에틸 500 mL에 의해 추출을 행하였다. 얻어진 유기층에 대하여 이것을 수세한 후, 감압하에 용매를 제거하여 건고함으로써, 하기 화학식 (RA-1)로 표시되는 화합물(화합물 (RA-1))을 4.1 g 얻었다.
Figure 112010010605782-pat00036
<감방사선성 폴리오르가노실록산의 합성예>
합성예 S1
100 mL의 삼구 플라스크에 상기 합성예 ES1에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (ES-1) 9.3 g, 메틸이소부틸케톤 26 g, 상기 합성예 A1-1에서 얻은 화합물 (A1-1) 3 g 및 UCAT 18X(상품명, 산아프로(주) 제조의 4급 아민염임) 0.10 g을 투입하고, 80 ℃에서 12 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 메탄올에 투입하여 생성된 침전물을 회수하고, 이것을 아세트산에틸에 용해하여 용액으로 하고, 상기 용액을 3회 수세한 후, 용제를 증류 제거함으로써 감방사선성 폴리오르가노실록산 (S-1)을 백색 분말로서 6.3 g 얻었다. 이 감방사선성 폴리오르가노실록산 (S-1)의 중량 평균 분자량 Mw는 3,500이었다.
합성예 S2
합성예 S1에서 화합물 (A1-1) 대신에 상기 합성예 A1-2에서 얻은 화합물 (A1-2) 3 g을 사용한 것 이외에는, 상기 합성예 S1과 동일하게 하여 감방사선성 폴리오르가노실록산 (S-2)의 백색 분말을 7.0 g 얻었다. 이 감방사선성 폴리오르가노실록산 (S-2)의 중량 평균 분자량 Mw는 4,900이었다.
합성예 S3
합성예 S1에서 화합물 (A1-1) 대신에 상기 합성예 A1-3에서 얻은 화합물 (A1-3) 4 g을 사용한 것 이외에는, 상기 합성예 S1과 동일하게 하여 감방사선성 폴리오르가노실록산 (S-3)의 백색 분말을 10 g 얻었다. 이 감방사선성 폴리오르가노실록산 (S-3)의 중량 평균 분자량 Mw는 5,000이었다.
합성예 S4
합성예 S1에서 화합물 (A1-1) 대신에 상기 합성예 A1-4에서 얻은 화합물 (A1-4) 4 g을 사용한 것 이외에는, 상기 합성예 S1과 동일하게 하여 감방사선성 폴리오르가노실록산 (S-4)의 백색 분말을 10 g 얻었다. 이 감방사선성 폴리오르가노실록산 (S-4)의 중량 평균 분자량 Mw는 4,200이었다.
합성예 S5
합성예 S1에서 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (ES-1) 대신에 상기 합성예 ES2에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (ES-2) 10.5 g을, 화합물 (A1-1) 대신에 상기 합성예 A2-1에서 얻은 화합물 (A2-1) 3.35 g을 각각 사용한 것 이외에는, 상기 합성예 S1과 동일하게 하여 감방사선성 폴리오르가노실록산 (S-5)의 백색 분말을 7.0 g 얻었다. 이 감방사선성 폴리오르가노실록산 (S-5)의 중량 평균 분자량 Mw는 5,500이었다.
합성예 S6
합성예 S1에서 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (ES-1) 대신에 상기 합성예 ES3에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (ES-3) 11.4 g을, 화합물 (A1-1) 대신에 상기 합성예 A2-3에서 얻은 화합물 (A2-2) 4.6 g을 각각 사용한 것 이외에는, 상기 합성예 S1과 동일하게 하여 감방사선성 폴리오르가노실록산 (S-6)의 백색 분말을 9.6 g 얻었다. 이 감방사선성 폴리오르가노실록산 (S-6)의 중량 평균 분자량 Mw는 7,400이었다.
<감방사선성 폴리오르가노실록산의 비교 합성예>
합성예 RS1
합성예 S-1에서 화합물 (A1-1) 대신에 특허 문헌 17(국제 공개 제2009/025385호 공보)에 기재된 방법에 따라 합성한 하기 화학식으로 표시되는 화합물 4.4 g을 사용한 것 이외에는, 상기 합성예 S1과 동일하게 하여 감방사선성 폴리오르가노실록산 (RS-1)의 백색 분말을 7.2 g 얻었다. 이 감방사선성 폴리오르가노실록산 (RS-1)의 중량 평균 분자량 Mw는 9,400이었다.
Figure 112010010605782-pat00037
합성예 RS2
합성예 S1에서 화합물 (A1-1) 대신에 상기 합성예 RA1에서 얻은 화합물 (RA-1) 3.52 g을 사용한 것 이외에는, 상기 합성예 S1과 동일하게 하여 감방사선성 폴리오르가노실록산 (RS-2)의 백색 분말을 9.1 g 얻었다. 이 감방사선성 폴리오르가노실록산 (RS-2)의 중량 평균 분자량 Mw는 6,900이었다.
<다른 중합체의 합성예>
[폴리아믹산의 합성예]
합성예 pa1
시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 19.61 g(0.1 몰)과 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐 21.23 g(0.1 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 367.6 g에 용해하고, 실온에서 6 시간 동안 반응을 행하였다. 반응 혼합물을 매우 과잉의 메탄올 중에 붓고, 반응 생성물을 침전시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 동안 건조함으로써 폴리아믹산 (pa-1)을 35 g 얻었다.
합성예 pa2
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 22.4 g(0.1 몰)과 시클로헥산비스(메틸아민) 14.23 g(0.1 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 329.3 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하였다. 반응 혼합물을 매우 과잉의 메탄올 중에 붓고, 반응 생성물을 침전시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 동안 건조함으로써 폴리아믹산 (pa-2)를 32 g 얻었다.
[폴리이미드의 합성예]
합성예 pi-1
상기 합성예 pa-2에서 얻은 폴리아믹산 pa-2 중 17.5 g을 취하여, 이것을 N-메틸-2-피롤리돈 232.5 g에 용해하고, 피리딘 3.8 g 및 아세트산 무수물 4.9 g을 첨가하여 120 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합액을 매우 과잉의 메탄올 중에 붓고, 반응 생성물을 침전시켰다. 이 침전물을 회수하여 메탄올로 세정한 후, 감압하에 15 시간 동안 건조함으로써 폴리이미드 (pi-1)을 15 g 얻었다.
[다른 폴리오르가노실록산의 합성예]
합성예 s1
합성예 S1에서 화합물 (A1-1) 대신에 라우르산 5 g을 사용한 것 이외에는, 상기 합성예 S1과 동일하게 하여 다른 폴리오르가노실록산 (s-1)의 백색 분말을 11 g 얻었다. 상기 다른 폴리오르가노실록산 (s-1)의 중량 평균 분자량 Mw는 6,000이었다.
실시예 1
<액정 배향제의 제조>
감방사선성 폴리오르가노실록산으로서 상기 합성예 S1에서 얻은 감방사선성 폴리오르가노실록산 (S-1) 100 중량부와 다른 중합체로서 상기 합성예 pa-1에서 얻은 폴리아믹산 (pa-1) 1,000 중량부를 합하고, 이것에 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 첨가하여 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브=50:50(중량비), 고형분 농도가 3.0 중량％인 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제를 제조하였다.
<액정 표시 소자의 제조>
빗살 형상으로 패터닝된 크롬을 포함하는 금속 전극을 한쪽면에 갖는 유리 기판과 전극이 설치되어 있지 않은 대향 유리 기판을 한 쌍으로 하고, 유리 기판의 전극을 갖는 면과 대향 유리 기판의 한쪽면에 각각 상기에서 제조한 액정 배향제 (LA-1)을 스피너를 사용하여 도포하고, 80 ℃의 핫 플레이트에서 1분간 예비 베이킹을 행한 후, 계 내를 질소 치환한 오븐 중에서 200 ℃에서 1 시간 동안 가열(후-베이킹)하여 막 두께 0.1 ㎛의 도막을 형성하였다. 이어서, 이들 도막 표면에, 각각 Hg-Xe 램프 및 글란테일러 프리즘을 사용하여 313 ㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 300 J/㎡를, 기판 법선 방향으로부터 조사하여 액정 배향막을 갖는 한 쌍의 기판을 얻었다.
상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주부에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시키고, 편광 자외선을 조사했을 때의 각 기판의 방향이 반대가 되도록 중첩시켜 압착하고, 150 ℃에서 1 시간에 걸쳐서 접착제를 열 경화하였다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 사이의 간극에 머크사 제조 액정, MLC-7028을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 밀봉하였다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150 ℃로 가열한 후 실온까지 서서히 냉각하였다. 이어서, 기판의 외측 양면에 편광판을 그의 편광 방향이 서로 직교하고, 액정 배향막의 편광 자외선 광축의 기판면으로의 사영 방향과 직교하도록 접합함으로써 액정 표시 소자를 제조하였다.
<액정 표시 소자의 평가 방법>
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 이하의 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내었다.
(1) 액정 배향성의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 5 V의 전압을 ONㆍOFF(인가ㆍ해제)했을 때의 명암 변화에서의 이상 도메인의 유무를 광학 현미경에 의해 관찰하여, 이상 도메인이 관찰되지 않은 경우를 액정 배향성 "양호"로 하고, 이상 도메인이 관찰된 경우를 액정 배향성 "불량"으로서 평가하였다.
(2) 전압 유지율의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 60 ℃에서 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스팬(span)으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치는 (주)도요 테크니카 제조, VHR-1을 사용하였다.
실시예 2 내지 12 및 비교예 1 및 2
실시예 1에서 감방사선성 폴리오르가노실록산 및 다른 중합체로서 각각 표 2에 기재된 종류 및 양의 중합체를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 제조하고, 액정 배향막 형성시의 편광 자외선의 조사량을 표 2와 같이 한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하여 평가하였다. 평가 결과는 표 2에 각각 나타내었다.
또한, 실시예 7에서는, 액정 배향제의 제조시에 다른 중합체로서 2종의 중합체를 병용하였다.
Figure 112010010605782-pat00038

Claims (8)

  1. 하기 화학식 A1' 및 A2' 각각으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 감방사선성 폴리오르가노실록산을 함유하며,
    상기 감방사선성 폴리오르가노실록산이, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 하기 화학식 A1 및 A2 각각으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    [화학식 A1']
    Figure 112016066118744-pat00039

    [화학식 A2']
    Figure 112016066118744-pat00040

    [화학식 A1]
    Figure 112016066118744-pat00044

    [화학식 A2]
    Figure 112016066118744-pat00045

    (화학식 A1' 및 A1 중, R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 불소 원자 또는 시아노기이고, R1은 페닐렌기 또는 시클로헥실렌기이되, 단, 상기 페닐렌기 또는 시클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자 또는 시아노기로 치환될 수도 있고, R2는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자, -CH=CH- 또는 -NH-이고, a는 0 내지 3의 정수이고, a가 2 또는 3인 경우 복수개 존재하는 R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R3은 불소 원자 또는 시아노기이고, b는 0 내지 4의 정수이고, "*"는 결합손인 것을 나타내고;
    화학식 A2' 및 A2 중, R'는 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 불소 원자 또는 시아노기이고, R4는 페닐렌기 또는 시클로헥실렌기이되, 단, 상기 페닐렌기 또는 시클로헥실렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자 또는 시아노기로 치환될 수도 있고, R5는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 -NH-이고, c는 1 내지 3의 정수이고, c가 2 또는 3인 경우 복수개 존재하는 R4 및 R5는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R6은 불소 원자 또는 시아노기이고, d는 0 내지 4의 정수이고, R7은 산소 원자, -COO-+ 또는 -OCO-+(단, 이상에서 "+"를 붙인 결합손이 R8과 결합함)이고, R8은 2가의 방향족기, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기 또는 2가의 축합환식기이고, R9는 단결합, +-OCO-(CH2)f- 또는 +-O-(CH2)g-(단, 이상에서 "+"를 붙인 결합손이 -(R7-R8)e-측이고, f 및 g는 각각 1 내지 10의 정수임)이고, e는 0 내지 3의 정수이고, "*"는 결합손인 것을 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 추가로 함유하는 액정 배향제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 감방사선성 폴리오르가노실록산 이외의 폴리오르가노실록산을 추가로 함유하는 액정 배향제.
  4. 기판 위에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막에 방사선을 조사하는 공정을 거치는 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 형성 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
  6. 제5항에 있어서, 횡전해 방식인 액정 표시 소자.
  7. 제1항에 기재된 화학식 A1' 및 A2' 각각으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기를 가지며,
    에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 제1항에 기재된 화학식 A1 및 A2 각각으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산.
  8. 삭제
KR1020100014547A 2009-02-19 2010-02-18 액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법, 액정 표시 소자 및 폴리오르가노실록산 KR101678689B1 (ko)

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