KR101693040B1 - 액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 액정 배향성이 우수하고, 내열성 및 내광성이 높고, 전기 특성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있고, 보존 안정성이 양호한 액정 배향제를 제공하는 것이다.
상기 액정 배향제는 Si-X' 결합(단, X'는 액정 배향능을 갖는 구조를 포함하는 기임) 및 Si-X^I 결합(단, X^I은 에폭시 구조를 포함하는 기임)을 갖는 폴리오르가노실록산 (A), 및 분자 내에 카르복실산의 아세탈에스테르 구조, 카르복실산의 케탈에스테르 구조, 카르복실산의 1-알킬시클로알킬에스테르 구조 및 카르복실산의 t-부틸에스테르 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 2개 이상 갖는 화합물 (B)를 함유한다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, PROCESS FOR FORMING LIQUID CRYSTAL ALIGNING FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 액정 배향제 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

현재, 액정 표시 소자로서는, 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 표면에 유기 수지 등을 포함하는 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 그의 2매를 대향 배치하여 그의 간극에 양의 유전율 이방성을 갖는 네마틱형 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 액정 분자의 장축이 한쪽 기판으로부터 다른쪽 기판을 향해 연속적으로 90° 비틀어지도록 한, 소위 TN형(Twisted Nematic) 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다. 또한, TN형 액정 표시 소자에 비해 높은 콘트라스트비를 실현할 수 있는 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자나 시야각 의존성이 적은 IPS(In-Plane Switching)형 액정 표시 소자, 음의 유전율 이방성을 갖는 네마틱형 액정을 사용하는 VA(Vertical Alignment)형 액정 표시 소자 등이 개발되어 있다(특허 문헌 1 내지 5).

이러한 각종 액정 표시 소자의 동작 원리는 투과형과 반사형으로 크게 구별된다. 투과형 액정 표시 소자는 소자 구동시 소자 배면으로부터의 백 라이트용 광원의 투과광의 강도 변화를 이용하여 표시를 행하는 것이다. 반사형 액정 표시 소자는 백 라이트용 광원을 사용하지 않고 소자 구동시에서의 태양광 등 외부로부터의 빛의 반사광의 강도 변화를 이용하여 표시를 행하는 것이며, 투과형에 비해 소비 전력이 적기 때문에 옥외에서의 사용에 특히 유리하다고 생각되고 있다.

투과형 액정 표시 소자에서, 이것에 구비된 액정 배향막은 백 라이트 광원으로부터의 빛에 장시간 노출되게 된다. 특히, 비즈니스 용도 뿐만 아니라 최근 홈시어터로서의 수요가 높아지고 있는 액정 프로젝터 용도에 있어서는, 메탈 할라이드 램프 등의 매우 조사 강도가 높은 광원을 사용하고 있다. 또한, 강도가 강한 광 조사에 따라, 구동시에는 액정 표시 소자의 계 자체의 온도가 상승한다고 생각된다.

반사형 액정 표시 소자는 옥외에서 사용될 가능성이 크고, 이 경우에는 강한 자외광을 포함하는 태양광이 광원이 된다. 또한, 반사형에서는 그의 원리상, 소자 내를 빛이 통과하는 거리가 투과형에 비해 길다.

또한, 투과형 액정 표시 소자, 반사형 액정 표시 소자 모두, 예를 들면 자가용 자동차 내로의 설치 등에 보급되는 경향이 있으며, 액정 표시 소자의 사용 양태로서 종래 생각되었던 양태에 비해 높은 온도하에서의 사용 및 설치 환경이 현실화되었다.

그러나, 액정 표시 소자의 제조 공정에 있어서, 공정 단축 및 수율 향상의 관점에서 이용되기 시작한 것이 액정 적하 방식, 즉 ODF(One Drop Fill) 방식이다. ODF 방식은, 미리 열 경화성 밀봉제를 사용하여 조립된 비어 있는 액정 셀에 액정을 주입하는 종래법과는 달리, 액정 배향막을 도포한 한쪽 기판의 필요 개소에 자외광 경화성 밀봉제를 도포한 후, 액정을 필요 개소에 적하하고, 다른쪽 기판을 접합한 후, 전체면에 자외광을 조사하여 밀봉제를 경화시켜 액정 셀을 제조하는 것이다. 이 때 조사되는 자외광은 통상적으로 1 ㎠당 수 줄(J) 이상으로 강한 것이다. 즉, 액정 표시 소자 제조 공정에서, 액정 배향막은 액정과 함께 이 강한 자외광에 노출되게 된다.

이와 같이 액정 표시 소자에서는, 그의 고기능화, 다용도화, 제조 공정의 개량 등에 따라 고강도의 광 조사, 고온 환경, 장시간 구동 등, 종래에는 생각할 수 없었던 가혹한 환경에 노출되게 되고, 이러한 환경하에서도 액정 배향성, 전압 유지율 등의 전기 특성, 또는 표시 특성이 종래보다 더욱 우수한 것이 요구되게 되었으며, 나아가 액정 표시 소자에 한층 더 장기 수명화가 요구되고 있다.

액정 표시 소자를 구성하는 액정 배향막의 재료로서는, 종래부터 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리아미드 및 폴리에스테르 등의 유기 수지가 알려져 있다. 특히 폴리이미드는 유기 수지 중에서 내열성, 액정과의 친화성, 기계 강도 등에 우수한 물성을 나타내기 때문에, 많은 액정 표시 소자에 사용되고 있다(특허 문헌 6 내지 8).

그러나, 최근의 액정 표시 소자에는 상술한 바와 같은 제조 환경, 사용 환경의 가혹화에 따른 새로운 요구가 강해졌으며, 종래에는 허용되었던 유기 수지를 달성할 수 있는 정도의 내열성, 내광성으로는 불충분하였다.

따라서, 내열성, 내광성이 우수한 액정 배향막의 검토가 행해지고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 9에는 4개의 알콕실기를 갖는 규소 화합물과 3개의 알콕실기를 갖는 규소 화합물로부터 얻어진 폴리실록산 용액으로부터 형성된 수직 배향형 액정 배향막이 개시되어 있으며, 액정 배향막으로서 수직 배향성, 내열성 및 균일성이 우수하고, 도포액으로서의 안정성도 우수하다고 설명되어 있다. 그러나, 이 기술에 따른 액정 배향막은 현재의 제조 환경, 사용 환경의 가혹화에 따른 요구 성능을 만족시킬 수 없으며, 도포액의 보존 안정성이 아직 부족하기 때문에, 공업적으로 사용할 때의 편리성에 문제점이 있다.

또한, 액정 표시 소자로서는 잔상의 문제점이 발생하지 않는, 즉 전기 특성이 우수한 액정 배향제의 개발 요구가 여전히 강하다.

한편, 액정 배향막의 형성을 러빙 처리에 의해 행하면 공정 내에서 먼지나 정전기가 발생하기 쉽기 때문에, 배향막 표면에 먼지가 부착되어 표시 불량 발생의 원인이 된다는 등의 문제점이 있으며, 기판 표면에 형성한 폴리비닐신나메이트, 폴리이미드, 아조벤젠 유도체 등의 감광성 박막에 편광 또는 비편광의 방사선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여하는 광 배향법이 알려져 있다(특허 문헌 10 내지 12). 이들 방법에 따르면, 정전기나 먼지를 발생하지 않고 균일한 액정 배향을 실현할 수 있다. 그러나, 이들 기술에 의해 형성된 액정 배향막은 형성 당초에는 양호한 프리틸트각을 나타내었다고 해도, 시간 경과에 따라 프리틸트각 발현성이 소멸되는 현상이 발생하기 때문에, 프리틸트각의 시간 경과에 따른 안정성이 부족하다는 지적이 있다.

이상과 같이, 매우 가혹한 현재의 제조 환경, 사용 환경에서 충분한 내열성, 내광성을 갖는 액정 배향막을 제공할 수 있으며, 보존 안정성이 우수하고, 액정 표시 소자로 했을 때 우수한 전기 특성을 나타내는 액정 배향제는 아직 알려져 있지 않다. 또한, 광 배향법에 의해 형성한 경우, 충분한 프리틸트각의 시간 경과에 따른 안정성을 나타내는 액정 배향제도 아직 알려져 있지 않다.

본원 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위해, 최근 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 반응성을 이용하여 액정 배향능을 갖는 구조를 도입함으로써 얻은 액정 배향성폴리오르가노실록산을 함유하는 액정 배향제에 대하여 보고하였다(특허 문헌 13 내지 16).

그러나, 상기한 사용 환경의 가혹화는 점점 더 격화되는 경향을 보이고 있으며, 특히 액정 배향막의 내열성에 있어서는 한층 더 향상이 요구되고 있다.

일본 특허 공개 (평)4-153622호 공보 일본 특허 공개 (소)60-107020호 공보 일본 특허 공개 (소)56-91277호 공보 미국 특허 제5,928,733호 명세서 일본 특허 공개 (평)11-258605호 공보 일본 특허 공개 (평)9-197411호 공보 일본 특허 공개 제2003-149648호 공보 일본 특허 공개 제2003-107486호 공보 일본 특허 공개 (평)9-281502호 공보 일본 특허 공개 (평)6-287453호 공보 일본 특허 공개 제2003-307736호 공보 일본 특허 공개 제2004-163646호 공보 일본 특허 출원 제2008-19346호 국제 공개 제09/25385호 공보 국제 공개 제09/25386호 공보 국제 공개 제09/25388호 공보 일본 특허 공개 (소)63-291922호 공보 일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보 일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보 일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보

"졸-겔법의 과학", (주)아그네 쇼후사, 1988년, 155 내지 161 페이지 T. J. Scheffer et. al. J. Appl. Phys. vo.19, p.2013(1980)

본 발명은 이상과 같은 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 액정 배향성이 우수하고, 내열성 및 내광성이 높고, 특히 고온 환경하, 고강도의 광 조사에 의해서도 전압 유지율의 저하가 적고, 전기 특성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있고, 보존 안정성이 양호한 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 별도의 목적은 내열성, 내광성 및 전기 특성이 우수하고, 액정 배향막의 형성시에 광 배향법을 이용한 경우 프리틸트각의 시간 경과에 따른 안정성이 우수한 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백하다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로,

Si-X' 결합(단, X'는 액정 배향능을 갖는 구조를 포함하는 기임) 및 Si-X^I 결합(단, X^I은 에폭시 구조를 포함하는 기임)을 갖는 폴리오르가노실록산 (A), 및

분자 내에 카르복실산의 아세탈에스테르 구조, 카르복실산의 케탈에스테르 구조, 카르복실산의 1-알킬시클로알킬에스테르 구조 및 카르복실산의 t-부틸에스테르 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 2개 이상 갖는 화합물 (B)

를 함유하는 액정 배향제에 의해 달성된다.

본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로,

상기 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 의해 달성된다.

본 발명의 액정 배향제는 액정 배향성이 우수하고, 내열성 및 내광성이 높고, 특히 고온 환경하, 고강도의 광 조사에 의해서도 전압 유지율의 저하가 적고, 전기 특성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있고, 보존 안정성이 우수하다.

이러한 본 발명의 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비하는 본 발명의 액정 표시 소자는 내열성, 내광성 및 전기 특성이 우수하고, 액정 배향막의 형성시에 광 배향법을 이용한 경우에도 프리틸트각의 시간 경과에 따른 안정성이 우수한 것이다.

본 발명의 액정 배향제는, 적어도 상기한 바와 같은 폴리오르가노실록산 (A) 및 화합물 (B)를 함유한다.

<폴리오르가노실록산 (A)>

본 발명에서의 폴리오르가노실록산 (A)는 Si-X' 결합(단, X'는 액정 배향능을 갖는 구조를 포함하는 기임) 및 Si-X^I 결합(단, X^I은 에폭시 구조를 포함하는 기임)을 갖는 폴리오르가노실록산이다.

상기한 기 X'에서의 액정 배향능을 갖는 구조로서는, 예를 들면 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 내지 51의 기, 탄소수 2 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 시클로헥실기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬시클로헥실기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬시클로헥실기 및 탄소수 1 내지 20의 플루오로알콕실기를 갖는 플루오로알콕시시클로헥실기로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 구조인 것이 바람직하다.

상기 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 내지 51의 기로서는, 탄소수 17 내지 30인 것이 바람직하다. 그의 구체예로서는, 예를 들면 콜레스탄-3-일기, 콜레스타-5-엔-3-일기, 콜레스타-24-엔-3-일기, 콜레스타-5,24-디엔-3-일기, 라노스탄-3-일기 등을 들 수 있다.

상기 탄소수 2 내지 20의 알킬기로서는, 예를 들면 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-라우릴기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-스테아릴기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 이 알킬기의 탄소수는 4 내지 20인 것이 바람직하다.

상기 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸기, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸기 등을 들 수 있다.

상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬시클로헥실기로서는, 예를 들면 n-프로필시클로헥실기, n-부틸시클로헥실기, n-펜틸시클로헥실기, n-헥실시클로헥실기, n-헵틸시클로헥실기, n-옥틸시클로헥실기 등을 들 수 있다.

상기 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬시클로헥실기로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸시클로헥실기 등을;

상기 탄소수 1 내지 20의 플루오로알콕실기를 갖는 플루오로알콕시시클로헥실기로서는, 예를 들면 4,4,4-트리플루오로부톡시시클로헥실기, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시시클로헥실기 등을 각각 들 수 있다.

상기 액정 배향능을 갖는 구조가 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 내지 51의 기, 탄소수 2 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 시클로헥실기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬시클로헥실기 및 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬시클로헥실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상 이외에, 추가로 하기 화학식 (X'-1)로 표시되는 구조를 포함하는 것인 경우, 얻어지는 액정 배향제는 광 배향법에 의해 액정 배향막으로 할 수 있게 된다. 하기 화학식 (X'-1)에서의 m으로서는 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.

(화학식 (X'-1) 중, m은 0 내지 4의 정수임)

상기한 기 X^I에서의 "에폭시 구조"란, 1,2-에폭시 구조를 의미한다.

상기한 기 X^I로서는, 예를 들면 하기 화학식 (X^I-1') 또는 (X^I-2')로 표시되는 기를 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 하기 화학식 (X^I-1) 또는 (X^I-2)로 표시되는 기이다.

(화학식 (X^I-1') 및 (X^I-2') 중, s는 0 내지 3의 정수이고, t는 1 내지 6의 정수이고, u는 0 내지 2의 정수이고, v는 0 내지 6의 정수이고, "*"는 각각 결합손을 나타냄)

(화학식 (X^I-1) 및 (X^I-2) 중, "*"는 각각 결합손을 나타냄)

본 발명에서의 폴리오르가노실록산 (A) 중의 기 X'의 비율로서는, 기 X' 및 기 X^I의 합계에 대하여 10 내지 90 몰％인 것이 바람직하고, 20 내지 80 몰％인 것이 더욱 바람직하고, 25 내지 75 몰％인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서의 폴리오르가노실록산 (A)에 대하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 내지 10,000,000이고, 보다 바람직하게는 5,000 내지 100,000이고, 7,000 내지 50,000인 것이 더욱 바람직하다.

이러한 폴리오르가노실록산 (A)는, 예를 들면 Si-X^I 결합(단, X^I은 폴리오르가노실록산 (A)에서의 X^I과 동일한 의미임)을 갖는 폴리오르가노실록산(이하, "에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산"이라고 함)과, 카르복실기 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기 및 액정 배향능을 갖는 구조를 갖는 화합물(이하, "화합물 a"라고도 함)의 반응 생성물일 수 있다.

에폭시 구조를 갖는 폴리오르가노실록산은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 500 내지 100,000인 것이 바람직하고, 1,000 내지 10,000인 것이 보다 바람직하고, 1,000 내지 5,000인 것이 더욱 바람직하다.

상기한 기 X^I은 폴리오르가노실록산 (A)에서의 기 X^I과 마찬가지로 상기 화학식 (X^I-1) 또는 (X^I-2)로 표시되는 기인 것이 특히 바람직하다.

이러한 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산은, 바람직하게는 에폭시기를 갖는 실란 화합물, 또는 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 다른 실란 화합물의 혼합물을 바람직하게는 적당한 유기 용매, 물 및 촉매의 존재하에 가수분해 또는 가수분해ㆍ축합함으로써 합성할 수 있다.

상기 에폭시기를 갖는 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 다른 실란 화합물로서는, 예를 들면 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 트리클로로실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리-n-프로폭시실란, 트리-i-프로폭시실란, 트리-n-부톡시실란, 트리-sec-부톡시실란, 플루오로트리클로로실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 플루오로트리-n-프로폭시실란, 플루오로트리-i-프로폭시실란, 플루오로트리-n-부톡시실란, 플루오로트리-sec-부톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리클로로시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리메톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리에톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-sec-부톡시실란,

히드록시메틸트리클로로실란, 히드록시메틸트리메톡시실란, 히드록시에틸트리메톡시실란, 히드록시메틸트리-n-프로폭시실란, 히드록시메틸트리-i-프로폭시실란, 히드록시메틸트리-n-부톡시실란, 히드록시메틸트리-sec-부톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리-n-프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리-i-프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리-n-부톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리-sec-부톡시실란, 3-머캅토프로필트리클로로실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리-n-프로폭시실란, 3-머캅토프로필트리-i-프로폭시실란, 3-머캅토프로필트리-n-부톡시실란, 3-머캅토프로필트리-sec-부톡시실란, 머캅토메틸트리메톡시실란, 머캅토메틸트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 비닐트리-i-프로폭시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 비닐트리-sec-부톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리-n-프로폭시실란, 알릴트리-i-프로폭시실란, 알릴트리-n-부톡시실란, 알릴트리-sec-부톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리-i-프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리-sec-부톡시실란, 메틸디클로로실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디-n-프로폭시실란, 메틸디-i-프로폭시실란, 메틸디-n-부톡시실란, 메틸디-sec-부톡시실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-프로폭시실란, 디메틸디-i-프로폭시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디메틸디-sec-부톡시실란,

(메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디클로로실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디메톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디에톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-n-프로폭시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-i-프로폭시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-n-부톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-sec-부톡시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디클로로실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디메톡시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디에톡시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디-n-프로폭시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디-i-프로폭시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디-n-부톡시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디-sec-부톡시실란, (메틸)(비닐)디클로로실란, (메틸)(비닐)디메톡시실란, (메틸)(비닐)디에톡시실란, (메틸)(비닐)디-n-프로폭시실란, (메틸)(비닐)디-i-프로폭시실란, (메틸)(비닐)디-n-부톡시실란, (메틸)(비닐)디-sec-부톡시실란, 디비닐디클로로실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 디비닐디-n-프로폭시실란, 디비닐디-i-프로폭시실란, 디비닐디-n-부톡시실란, 디비닐디-sec-부톡시실란, 디페닐디클로로실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디-n-프로폭시실란, 디페닐디-i-프로폭시실란, 디페닐디-n-부톡시실란, 디페닐디-sec-부톡시실란, 클로로디메틸실란, 메톡시디메틸실란, 에톡시디메틸실란, 클로로트리메틸실란, 브로모트리메틸실란, 요오도트리메틸실란, 메톡시트리메틸실란, 에톡시트리메틸실란, n-프로폭시트리메틸실란, i-프로폭시트리메틸실란, n-부톡시트리메틸실란, sec-부톡시트리메틸실란, t-부톡시트리메틸실란, (클로로)(비닐)디메틸실란, (메톡시)(비닐)디메틸실란, (에톡시)(비닐)디메틸실란, (클로로)(메틸)디페닐실란, (메톡시)(메틸)디페닐실란, (에톡시)(메틸)디페닐실란 등의 규소 원자를 1개 갖는 실란 화합물 이외에,

상품명으로, 예를 들면 KC-89, KC-89S, X-21-3153, X-21-5841, X-21-5842, X-21-5843, X-21-5844, X-21-5845, X-21-5846, X-21-5847, X-21-5848, X-22-160AS, X-22-170B, X-22-170BX, X-22-170D, X-22-170DX, X-22-176B, X-22-176D, X-22-176DX, X-22-176F, X-40-2308, X-40-2651, X-40-2655A, X-40-2671, X-40-2672, X-40-9220, X-40-9225, X-40-9227, X-40-9246, X-40-9247, X-40-9250, X-40-9323, X-41-1053, X-41-1056, X-41-1805, X-41-1810, KF6001, KF6002, KF6003, KR212, KR-213, KR-217, KR220L, KR242A, KR271, KR282, KR300, KR311, KR401N, KR500, KR510, KR5206, KR5230, KR5235, KR9218, KR9706(이상, 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조);

글라스레진(쇼와 덴꼬(주) 제조); SH804, SH805, SH806A, SH840, SR2400, SR2402, SR2405, SR2406, SR2410, SR2411, SR2416, SR2420(이상, 도레이 다우 코닝(주) 제조); FZ3711, FZ3722(이상, 닛본 유니카(주) 제조);

DMS-S12, DMS-S15, DMS-S21, DMS-S27, DMS-S31, DMS-S32, DMS-S33, DMS-S35, DMS-S38, DMS-S42, DMS-S45, DMS-S51, DMS-227, PSD-0332, PDS-1615, PDS-9931, XMS-5025(이상, 칫소(주) 제조);

메틸실리케이트 MS51, 메틸실리케이트 MS56(이상, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조); 에틸실리케이트 28, 에틸실리케이트 40, 에틸실리케이트 48(이상, 콜코트(주) 제조); GR100, GR650, GR908, GR950(이상, 쇼와 덴꼬(주) 제조) 등의 부분 축합물을 들 수 있다.

이들 다른 실란 화합물 중, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 머캅토메틸트리메톡시실란, 머캅토메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란 및 디메틸디에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.

상기 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산은 그의 에폭시 당량이 100 내지 10,000 g/몰인 것이 바람직하고, 150 내지 1,000 g/몰인 것이 보다 바람직하다. 따라서, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성할 때에는, 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 다른 실란 화합물의 사용 비율을 얻어지는 폴리오르가노실록산의 에폭시 당량이 상기한 범위가 되도록 조정하여 설정하는 것이 바람직하다.

에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성할 때 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 알코올 등을 들 수 있다.

상기 탄화수소로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을;

상기 케톤으로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸 n-아밀케톤, 디에틸케톤, 시클로헥사논 등을;

상기 에스테르로서는, 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 락트산에틸 등을;

상기 에테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등을;

상기 알코올로서는, 예를 들면 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 등을 각각 들 수 있다. 이들 중에서 비수용성의 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

유기 용매의 사용량은, 전체 실란 화합물 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 10,000 중량부, 보다 바람직하게는 50 내지 1,000 중량부이다.

에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 제조할 때의 물의 사용량은, 전체 실란 화합물에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 100배 몰, 보다 바람직하게는 1 내지 30배 몰이다.

상기 촉매로서는 예를 들면 산, 알칼리 금속 화합물, 유기 염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 사용할 수 있다.

상기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡시드, 칼륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨에톡시드 등을 들 수 있다.

상기 유기 염기로서는, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤과 같은 1 내지 2급 유기 아민;

트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자비시클로운데센과 같은 3급 유기 아민;

테트라메틸암모늄히드록시드와 같은 4급 유기 아민 등을 각각 들 수 있다. 이들 유기 염기 중, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘과 같은 3급 유기 아민;

테트라메틸암모늄히드록시드와 같은 4급 유기 아민이 바람직하다.

에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 제조할 때의 촉매로서는, 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기가 바람직하다. 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 촉매로서 사용함으로써, 에폭시기의 개환 등의 부반응을 발생시키지 않고, 높은 가수분해ㆍ축합 속도로 목적으로 하는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있기 때문에, 생산 안정성이 우수해져 바람직하다. 또한, 촉매로서 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 사용하여 합성된 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 신남산 유도체의 반응물을 함유하는 본 발명의 액정 배향제는 보존 안정성이 매우 우수하기 때문에 바람직하다. 그 이유는, 비특허 문헌 1(문헌 ["졸-겔법의 과학", (주)아그네 쇼후사, 1988년, 154 내지 161페이지])에 지적되어 있는 바와 같이, 가수분해, 축합 반응에서 촉매로서 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 사용하면, 랜덤 구조 또는 바구니형 구조와 같은 삼차원적인 구조가 형성되며, 실라놀기의 함유 비율이 적은 폴리오르가노실록산이 얻어지기 때문인 것으로 추측된다. 실라놀기의 함유 비율이 적으면 실라놀기끼리의 축합 반응이 억제되고, 본 발명의 액정 배향제가 후술하는 다른 중합체를 함유하는 것인 경우에는 실라놀기와 다른 중합체의 축합 반응이 억제되기 때문에, 보존 안정성이 우수한 결과가 되는 것으로 추측된다.

상기 촉매로서는, 특히 유기 염기가 바람직하다. 유기 염기의 사용량은 유기 염기의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 따라 상이하며, 적절하게 설정되어야 하지만, 예를 들면 전체 실란 화합물에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 3배 몰이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1배 몰이다.

에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 제조할 때의 가수분해 또는 가수분해ㆍ축합 반응은 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 필요에 따라 다른 실란 화합물을 유기 용매에 용해하고, 이 용액을 유기 염기 및 물과 혼합하여, 예를 들면 유욕 등에 의해 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다.

가수분해ㆍ축합 반응시에는 가열 온도를 바람직하게는 130 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 내지 100 ℃로 하여, 바람직하게는 0.5 내지 12 시간, 보다 바람직하게는 1 내지 8 시간 동안 가열하는 것이 바람직하다. 가열 중에는 혼합액을 교반할 수도 있고 환류하에 놓을 수도 있다.

반응 종료 후, 반응액으로부터 분취한 유기 용매층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 이 세정시에는 소량의 염을 포함하는 물, 예를 들면 0.2 중량％ 정도의 질산암모늄 수용액 등을 사용하여 세정함으로써 세정 조작이 용이해진다는 점에서 바람직하다. 세정은 세정 후의 수층이 중성이 될 때까지 행하고, 그 후 유기 용매층을 필요에 따라 황산칼슘 무수물, 분자체 등의 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써 목적으로 하는 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다.

본 발명에서는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산으로서 시판되어 있는 것을 사용할 수도 있다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들면 DMS-E01, DMS-E12, DMS-E21, EMS-32(이상, 칫소(주) 제조) 등을 들 수 있다.

상기 화합물 a는 카르복실기 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기 및 액정 배향능을 갖는 구조를 갖는 화합물이다. 화합물 a에서의 "수산기"란, 알코올성 수산기 이외에 페놀성 수산기도 포함하는 개념이다.

화합물 a로서 바람직한 것은 하기 화학식 (a-1)로 표시되는 화합물이다.

(화학식 (a-1) 중, R은 액정 배향능을 갖는 구조를 포함하는 기이고, Z는 카르복실기 또는 수산기임)

화합물 a는, 화합물 a 중의 기 Z가 상기 에폭시 구조를 갖는 폴리오르가노실록산 중의 기 X^I과 반응하여 결합기를 형성함으로써, 폴리오르가노실록산 (A) 중의 기 X'를 유도하는 화합물이며, 따라서, R의 액정 배향능을 갖는 구조의 내용은 폴리오르가노실록산 (A)의 기 X'에서의 액정 배향능을 갖는 구조의 내용과 동일하게 이해할 수 있다. 또한 기 R에, 기 Z와 기 X^I이 반응하여 형성된 결합기를 추가한 것이 기 X'가 된다는 것은 당업자에게는 자명하다.

상기 화학식 (a-1)에서의 Z로서는, 카르복실기인 것이 바람직하다.

이하, 바람직한 화합물 a의 양태에 대하여 설명한다.

R(따라서, X')이 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 내지 51의 기, 탄소수 2 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 시클로헥실기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬시클로헥실기 또는 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬시클로헥실기 이외에, 상기 화학식 (X'-1)로 표시되는 구조를 포함하는 경우의 화합물 a로서는, 예를 들면 하기 화학식 (A-1) 내지 (A-8) 각각으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

(화학식 (A-1) 중, R^I은 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 내지 51의 기, 탄소수 2 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기 또는 시클로헥실기이거나, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬시클로헥실기 또는 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬시클로헥실기이고,

X¹은 단결합, 산소 원자, 황 원자, 페닐렌기, 시클로헥실렌기, -COO-, -NHCO-, -CONH- 또는 -CO-이고, X²는 단결합 또는 하기 화학식 (X²-1) 내지 (X²-6) 중 어느 하나로 표시되는 기이고,

(상기 화학식 중, "*"는 이것을 붙인 결합손이 X¹측인 것을 나타냄)

X³은 단결합, 페닐렌기, *-O-(CH₂)_a-, *-O-(CH₂)_a-CO-,

, 또는 *-(CH₂)_a-OCO-(CH₂)_a-(단, a는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, "*"는 이것을 붙인 결합손이 -CH=CH-CO-측인 것을 나타냄)로 표시되는 기이고,

Z는 상기 화학식 (a-1)에서의 Z와 동일한 의미이되,

단, 인접하는 2개의 결합이 모두 단결합일 때에는, 이들을 통합하여 1개의 단결합인 것으로 함)

(화학식 (A-2) 중, R^I 및 Z는 각각 상기 화학식 (A-1)에서의 R^I 및 Z와 동일한 의미이고,

X⁴는 단결합, 산소 원자, 황 원자, *-COO-, *-OCO-, *-NHCO-, *-CONH- 또는 *-CO-(이상에서, "*"는 이것을 붙인 결합손이 R^I측인 것을 나타냄)이고,

X⁵는 단결합 또는 페닐렌기이고,

X⁶은 단결합 또는 하기 화학식 (X⁶-1)로 표시되는 기이고,

(화학식 (X⁶-1) 중, "*"는 이것을 붙인 결합손이 X⁷측인 것을 나타냄)

X⁷은 단결합, *-CO-, *-OCO-(CH₂)_a-, *-OCO-(CH₂)_a-CO-, *-O-(CH₂)_a- 또는

(이상에서, a는 1 내지 6의 정수이고, "*"는 이것을 붙인 결합손이 X⁶측인 것을 나타냄)

이되, 단, 인접하는 2개의 결합이 모두 단결합일 때에는, 이들을 통합하여 1개의 단결합인 것으로 함)

(화학식 (A-3) 중, R^I 및 Z는 각각 상기 화학식 (A-1)에서의 R^I 및 Z와 동일한 의미이고, X⁸은 단결합 또는 *-O-(CH₂)_a-(단, a는 1 내지 6의 정수이고, "*"는 이것을 붙인 결합손이 -CH=CH-CO-측인 것을 나타냄)이고, m은 0 내지 4의 정수임)

(화학식 (A-4) 내지 (A-6) 중, R^I 및 Z는 각각 상기 화학식 (A-1)에서의 R^I 및 Z와 동일한 의미이고, X⁹는 각각 단결합, 산소 원자, 황 원자, *-COO-, *-OCO-, *-NHCO-, *-CONH- 또는 *-CO-(이상에서, "*"는 이것을 붙인 결합손이 R^I측인 것을 나타냄)이고, X¹⁰은 각각 단결합, 산소 원자, 황 원자 또는 -O-(CH₂)_a-*(단, a는 1 내지 6의 정수이고, "*"는 이것을 붙인 결합손이 Z측인 것을 나타냄)임)

(화학식 (A-7) 및 (A-8) 중, R^I 및 Z는 각각 상기 화학식 (A-1)에서의 R^I 및 Z와 동일한 의미이고, X¹¹은 각각 단결합, *-(CH₂)_a-COO-, *-COO-(CH₂)_a- 또는 *-O-(CH₂)_a-O-(단, a는 1 내지 6의 정수이고, "*"는 이것을 붙인 결합손이 Z측인 것을 나타냄)임)

단, 상기 화학식 (A-1) 내지 (A-8)에서, O-O 결합 또는 α,β-디케토 구조가 형성되는 치환기의 조합은 허용되지 않는다.

상기에서의 R^I의 탄소수 2 내지 20의 알킬기로서는, 예를 들면 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-헥사데실기, n-옥타데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 이 알킬기의 탄소수는 4 내지 20인 것이 바람직하다.

R^I에서의 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸기, 4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로헥실기 등을 들 수 있다.

R^I에서의 스테로이드 골격을 갖는 R^I의 1가의 유기기로서는, 탄소수 17 내지 30인 것이 바람직하다. 스테로이드 골격을 갖는 R^I의 구체예로서는, 예를 들면 콜레스탄-3-일기, 콜레스타-5-엔-3-일기, 콜레스타-24-엔-3-일기, 콜레스타-5,24-디엔-3-일기, 라노스탄-3-일기 등을 들 수 있다.

이러한 화합물 a의 더욱 바람직한 예로서는, 상기 화학식 (a-1)에서의 Z가 -COOH인 경우 상기 화학식 (A-1)로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-1-C1) 내지 (A-1-C22) 각각으로 표시되는 화합물 등을;

상기 화학식 (A-2)로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-2-C1) 내지 (A-2-C5) 각각으로 표시되는 화합물 등을;

상기 화학식 (A-3)으로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-3-C1) 또는 (A-3-C2)로 표시되는 화합물 등을;

상기 화학식 (A-4)로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-4-C1) 내지 (A-4-C3) 각각으로 표시되는 화합물 등을;

상기 화학식 (A-5)로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-5-C1)로 표시되는 화합물 등을;

상기 화학식 (A-6)으로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-6-C1) 또는 (A-6-C2)로 표시되는 화합물 등을;

상기 화학식 (A-7)로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-7-C1)로 표시되는 화합물 등을;

상기 화학식 (A-8)로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-8-C1) 또는 (A-8-C2)로 표시되는 화합물 등을 각각 들 수 있다.

(상기에서, R^I은 각각 상기 화학식 (A-1) 내지 (A-8)에서의 것과 동일한 의미이고, a는 각각 1 내지 6의 정수임)

R이 상기 화학식 (X'-1)로 표시되는 구조를 포함하는 기인 경우의 화합물 a의 바람직한 별도의 예로서는, Z가 -OH인 경우 상기 화학식 (A-1)로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-1-O1) 내지 (A-1-O7) 각각으로 표시되는 화합물 등을;

상기 화학식 (A-2)로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-2-O1) 내지 (A-2-O3) 각각으로 표시되는 화합물 등을;

상기 화학식 (A-8)로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (A-8-O1)로 표시되는 화합물 등을 각각 들 수 있다.

(상기에서, R^I은 각각 상기 화학식 (A-1), (A-2) 및 (A-8)에서의 것과 동일한 의미임)

한편, 상기 화학식 (a-1)에서의 R이 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 내지 51의 기, 탄소수 2 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 시클로헥실기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬시클로헥실기 또는 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬시클로헥실기를 갖지만, 상기 화학식 (X'-1)로 표시되는 구조를 포함하지 않는 것인 경우의 화합물 a로서는, 예를 들면 하기 화학식 (A-9) 내지 (A-11) 각각으로 표시되는 화합물 등이 바람직하다.

(상기 화학식 중의 R^I 및 Z는 각각 상기 화학식 (A-1)에서의 R^I 및 Z와 동일한 의미이고,

화학식 (A-10) 및 (A-11)에서의 X¹²는 각각 단결합, 산소 원자, *-COO- 또는 *-OCO-(이상에서, "*"는 이것을 붙인 결합손이 R^I측인 것을 나타냄)이고,

화학식 (A-11) 중의 p는 1 또는 2임)

Z가 -COOH인 상기 화학식 (A-9)로 표시되는 화합물의 예로서는, 예를 들면 n-부탄산, n-펜탄산, n-헥산산, n-헵탄산, n-옥탄산, n-노난산, n-데칸산, n-라우르산, n-도데칸산, n-트리데칸산, n-테트라데칸산, n-펜타데칸산, n-헥사데칸산, n-헵타데칸산, n-스테아르산, n-노나데칸산, n-에이코산산, 테트라히드로아비에트산, 모노콜레스타닐숙시네이트, 모노콜레스타닐글루타레이트, 하기 화학식 (A-9-1)로 표시되는 화합물 등을;

(화학식 (A-9-1) 중, h는 1 내지 3의 정수이고, i는 3 내지 18의 정수임)

Z가 -COOH인 상기 화학식 (A-10)으로 표시되는 화합물의 예로서는, 예를 들면 4-메틸벤조산, 4-에틸벤조산, 4-(n-프로필)벤조산, 4-(n-부틸)벤조산, 4-(n-펜틸)벤조산, 4-(n-헥실)벤조산, 4-(n-헵틸)벤조산, 4-(n-옥틸)벤조산, 4-(n-노닐)벤조산, 4-(n-데실)벤조산, 4-(n-도데실)벤조산, 4-(n-옥타데실)벤조산, 4-(n-메톡시)벤조산, 4-(n-에톡시)벤조산, 4-(n-프로폭시)벤조산, 4-(n-부톡시)벤조산, 4-(n-펜틸옥시)벤조산, 4-(n-헥실옥시)벤조산, 4-(n-헵틸옥시)벤조산, 4-(n-옥틸옥시)벤조산, 4-(n-노닐옥시)벤조산, 4-(n-데실옥시)벤조산, 4-(n-도데실옥시)벤조산, 4-(n-옥타데실옥시)벤조산, 하기 화학식 (A-9-2) 내지 (A-9-4) 각각으로 표시되는 화합물 등을;

(상기 화학식 중, j는 5 내지 20의 정수이고, k는 1 내지 3의 정수이고, m은 0 내지 18의 정수이고, n은 1 내지 18의 정수임)

Z가 -COOH인 상기 화학식 (A-11)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 4-(n-부틸)시클로헥실카르복실산, 4-(n-펜틸)시클로헥실카르복실산, 4-(n-부틸)비시클로헥실카르복실산, 4-(n-펜틸)비시클로헥실카르복실산 등을 각각 들 수 있다.

또한, Z가 -OH인 상기 화학식 (A-9)로 표시되는 화합물의 예로서는, 예를 들면 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 1-도데칸올, 1-트리데칸올, 1-테트라데칸올, 1-펜타데칸올, 1-헥사데칸올, 1-헵타데칸올, 1-옥타데칸올, 1-노나데칸올, 1-에이코사놀 등을 들 수 있다.

상기 화학식 (A-1) 내지 (A-11) 각각으로 표시되는 화합물은 각각 시판품으로서 입수할 수도 있고, 또는 유기 화학의 정법을 적절하게 조합함으로써 합성할 수 있다. 이하, R^I이 알킬기인 화합물을 주로 예로 들어 설명하지만, R^I이 알킬기 이외인 화합물에 대해서도 이것과 동일하게 하거나, 또는 이에 준한 방법에 의해 합성할 수 있다는 것은 당업자에게 있어서 쉽게 이해할 수 있는 사항이다.

예를 들면 상기 화학식 (A-1-C1)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 히드록시신남산과 R^I에 상당하는 알킬기를 갖는 할로겐화알킬을 탄산칼륨 등의 적당한 염기의 존재하에 가열하여 반응시킨 후, 수산화나트륨 등의 적당한 알칼리 수용액으로 가수분해함으로써 얻을 수 있다.

상기 화학식 (A-1-C2)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 히드록시신남산과 R^I에 상당하는 알킬기를 갖는 알킬카르복실산 클로라이드를 탄산칼륨 등의 적당한 염기 존재하에 0 ℃ 내지 실온의 온도에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 화학식 (A-1-C4)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 히드록시벤조산메틸과 R^I에 상당하는 알킬기를 갖는 할로겐화알킬 또는 토실화알킬을 탄산칼륨 등의 적당한 염기 존재하에 실온 내지 100 ℃의 온도에서 반응시킨 후, 수산화나트륨 등의 적당한 알칼리 수용액으로 가수분해하고, 이것을 염화티오닐에 의해 산 클로라이드로 한 후, 이것을 탄산칼륨 등의 적당한 염기의 존재하에 히드록시신남산과 0 ℃ 내지 실온의 온도에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 화학식 (A-1-C5)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 히드록시벤조산과 R^I에 상당하는 알킬기를 갖는 알킬카르복실산 클로라이드를 트리에틸아민 등의 적당한 염기 존재하에 0 ℃ 내지 실온의 온도에서 반응시킨 후, 염화티오닐에 의해 산 클로라이드로 하고, 이것을 탄산칼륨 등의 적당한 염기의 존재하에 히드록시신남산과 0 ℃ 내지 실온의 온도에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 화학식 (A-1-C6)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면 4-알킬벤조산을 염화티오닐에 의해 산 클로라이드로 하고, 이것을 탄산칼륨 등의 적당한 염기의 존재하에 히드록시신남산과 0 ℃ 내지 실온의 온도에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 화학식 (A-1-C7)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 4-히드록시시클로헥실카르복실산메틸과 R^I에 상당하는 알킬기를 갖는 할로겐화알킬을 수소화나트륨 또는 금속 나트륨 등의 적당한 알칼리의 존재하에 반응시켜 에테르로 한 후, 수산화나트륨 등의 알칼리 수용액으로 가수분해하고, 염화티오닐로 산 클로라이드로 한 후, 이것을 탄산칼륨 등의 적당한 염기의 존재하에 히드록시신남산과 0 ℃ 내지 실온의 온도에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 화학식 (A-1-C8)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 R^I에 상당하는 알킬기를 갖는 4-알킬시클로헥실카르복실산을 염화티오닐에 의해 산 클로라이드로 한 것을, 탄산칼륨 등의 적당한 염기 존재하에 히드록시신남산과 0 ℃ 내지 실온의 온도에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 화학식 (A-1-C9)로 표시되는 화합물은, R^I에 상당하는 알킬기를 갖는 할로겐화알킬과 히드록시벤즈알데히드를 탄산칼륨 등의 염기 존재하에 반응시켜 에테르 결합을 형성한 후, 4-아세틸벤조산을 수산화나트륨 존재하에 알돌 축합시켜 얻을 수 있다. 상기 화학식 (A-1-C10) 내지 (A-1-C15) 각각으로 표시되는 화합물도 이에 준한 방법에 의해 얻을 수 있다.

상기 화학식 (A-2-C1)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 4-요오도페놀과 R^I에 상당하는 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트를 팔라듐 및 아민을 촉매로 하여 반응(일반적으로 "헥(Heck) 반응"이라고 불림)시킨 후, 반응 생성물에 숙신산 무수물 또는 글루타르산 무수물 등의 목적으로 하는 환상 산 무수물을 개환 부가함으로써 얻을 수 있다.

상기 화학식 (A-2-C2)로 표시되는 화합물은, R^I에 상당하는 알킬기를 갖는 4-알킬아세토페논과 4-포르밀벤조산을 수산화나트륨 존재하에 알돌 축합시켜 얻을 수 있다. 상기 화학식 (A-2-C3)으로 표시되는 화합물도 이에 준한 방법에 의해 얻을 수 있다.

상기 화학식 (A-2-C4)로 표시되는 화합물은, R^I에 상당하는 알킬기를 갖는 4-알킬아세토페논과 4-히드록시벤즈알데히드를 수산화나트륨 존재하에 알돌 축합시켜 얻을 수 있다. 상기 화학식 (A-2-C5)로 표시되는 화합물도 이에 준한 방법에 의해 얻을 수 있다.

상기 화학식 (A-3-C1)로 표시되는 화합물은, R^I에 상당하는 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르와 4-브로모신남산을 팔라듐 촉매를 사용하여 얻는 방법(일반적으로 헥 반응이라고 함)으로 얻을 수 있다. 이에 준한 방법에 의해 상기 화학식 (A-3-C2)로 표시되는 화합물도 얻을 수 있다.

상기 화학식 (A-4-C1)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 R^I이 알킬기인 경우에는, R^I에 상당하는 알킬기를 갖는 알킬숙신산 무수물과 4-아미노신남산을 아세트산 중에서의 환류하에, 또는 트리에틸아민 등의 적당한 염기 촉매의 존재하에 톨루엔 또는 크실렌 중에서의 환류하에 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있으며,

R^I이 플루오로알킬기인 경우에는, 말레산 무수물을 p-톨루이딘 등의 적당한 보호기로 보호한 후, R^I에 상당하는 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬요오다이드와의 그리나르 반응에 의해 커플링한 후, 가수분해에 의해 탈보호하고, 탈수 폐환을 행한 후, 4-아미노신남산과 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.

상기 화학식 (A-4-C2)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 이하의 2 가지 루트 중 어느 하나에 의해 합성할 수 있다.

제1루트로서, 말레산 무수물을 p-톨루이딘 등의 적당한 보호기로 보호하고, 이것에 R^I에 상당하는 알킬기를 갖는 알코올을 탄산칼륨의 적당한 염기 존재하에 마이클 부가한 후, 가수분해에 의해 탈보호하고, 탈수 폐환을 행하고, 그의 생성물을 상기 화학식 (A-4-C1)로 표시되는 화합물의 합성에서의 것과 동일하게 하여 4-아미노신남산과 반응시키는 방법을 들 수 있다.

제2루트로서, 말산메틸과 R^I에 상당하는 알킬기를 갖는 할로겐화알킬을 예를 들면 산화은의 존재하에 반응시켜 에테르로 한 후, 가수분해하고, 탈수 폐환을 행하고, 그 생성물을 상기 화학식 (A-4-C1)로 표시되는 화합물의 합성에서의 것과 동일하게 하여 4-아미노신남산과 반응시키는 방법을 들 수 있다.

상기 화학식 (A-4-C3)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면 R^I에 상당하는 알킬기를 갖는 알코올 대신에 R^I에 상당하는 알킬기를 갖는 티올을 사용하는 것 이외에는, 상기 화학식 (A-4-C2)로 표시되는 화합물의 합성에서의 제1루트와 동일하게 하여 얻을 수 있다.

상기 화학식 (A-5-C1)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 1,2,4-트리카르복시시클로헥산 무수물을 염화티오닐로 산 클로라이드로 한 후, R^I에 상당하는 알킬기를 갖는 알코올과 트리에틸아민 등의 적당한 염기의 존재하에 반응시켜 에스테르화하고, 그 생성물을 상기 화학식 (A-4-C1)로 표시되는 화합물의 합성에서의 것과 동일하게 하여 4-아미노신남산과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 화학식 (A-6-C1)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 목적으로 하는 화합물에 대응하는 화합물 R^I-OH와 무수 트리멜리트산 할라이드를 반응시켜 중간체인 에스테르 화합물을 합성하고, 이어서 이 에스테르 화합물과 4-아미노신남산을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 중간체 에스테르 화합물의 합성은, 바람직하게는 적당한 용매 중에서, 염기성 화합물의 존재하에 행해진다. 여기서 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란 등을, 염기성 화합물로서는, 예를 들면 트리에틸아민 등을 각각 들 수 있다. 에스테르 화합물과 4-아미노신남산의 반응은, 예를 들면 양자를 아세트산 중에서 환류하는 방법, 양자를 톨루엔 또는 크실렌 중에서 적당한 촉매(예를 들면, 황산 등의 산 촉매 또는 트리에틸아민 등의 염기 촉매)의 존재하에 환류하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 화학식 (A-6-C2)로 표시되는 화합물은 5-히드록시프탈산을 예를 들면 디에틸벤젠 중에서 환류시켜 탈수 폐환시켜 산 무수물로 한 후, 상기와 동일한 방법으로 4-아미노신남산과 반응시켜 제1중간체인 이미드 화합물을 합성하고, 이어서 이 이미드 화합물과 목적으로 하는 화합물에 대응하는 화합물 R^I-X(여기서, X는 할로겐 원자임)를 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 이 때, 바람직하게는 적당한 용매 중에서, 염기성 화합물의 존재하에 행해진다. 여기서 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면 N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물 등을, 염기성 화합물로서는, 예를 들면 탄산칼륨 등을 각각 들 수 있다.

상기 화학식 (A-7-C1)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 4-니트로신남산을 탄산칼륨의 존재하에 R^I에 상당하는 알킬기를 갖는 할로겐화알킬과 반응시켜 에스테르로 하고, 그의 니트로기를 예를 들면 염화주석에 의해 환원하여 아미노기로 한 후, 그의 생성물을 1,2,4-트리카르복시시클로헥실시클로헥산 무수물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 후자의 반응은, 예를 들면 원료 화합물을 아세트산 중에서 환류하는 방법 또는 트리에틸아민 등의 적당한 염기 촉매의 존재하에 톨루엔 또는 크실렌 중에서 환류하는 방법에 의해 행할 수 있다. 이에 준한 방법에 의해, 상기 화학식 (A-8-C1)로 표시되는 화합물도 합성할 수 있다.

상기 화학식 (A-8-C2)로 표시되는 화합물은 상기 화학식 (A-7-C1)로 표시되는 화합물의 합성에서, 1,2,4-트리카르복시시클로헥실시클로헥산 무수물 대신에 히드록시프탈산을 사용하여 이미드환을 갖는 신남산 유도체를 합성한 후, 숙신산 무수물 또는 글루타르산 무수물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 화학식 (A-1-O1)로 표시되는 화합물은, R^I에 상당하는 알킬기를 갖는 할로겐화알킬과 4-히드록시벤즈알데히드를 탄산칼륨 등의 염기 존재하에 반응시켜 에테르 결합을 형성한 후, 4-히드록시아세토페논을 수산화나트륨 존재하에 알돌 축합시켜 얻을 수 있다. 상기 화학식 (A-1-O2) 내지 (A-1-O7)로 표시되는 화합물도 상기에 준한 방법에 의해 얻을 수 있다.

상기 화학식 (A-2-O1)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 4-요오도페놀과 R^I에 상당하는 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트를 팔라듐 및 아민을 촉매로 하여 반응(일반적으로 "헥 반응"이라고 불림)시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 화학식 (A-2-O2)로 표시되는 화합물은, R^I에 상당하는 알킬기를 갖는 4-알킬아세토페논과 4-히드록시벤즈알데히드를 수산화나트륨 존재하에 알돌 축합시켜 얻을 수 있다. 상기 화학식 (A-2-O3)으로 표시되는 화합물도 상기에 준한 방법에 의해 얻을 수 있다.

상기 화학식 (A-8-O1)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 4-니트로신남산을 염화티오닐에 의해 산 클로라이드로 한 후, R^I에 상당하는 알킬기를 갖는 알코올과 반응시켜 에스테르로 하고, 그의 니트로기를 예를 들면 염화주석에 의해 환원하여 아미노기로 한 후, 그의 생성물을 히드록시프탈산 무수물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 후자의 반응은, 예를 들면 원료 화합물을 아세트산 중에서 환류하는 방법 또는 트리에틸아민 등의 적당한 염기 촉매의 존재하에 톨루엔 또는 크실렌 중에서 환류하는 방법에 의해 행할 수 있다.

이들 화합물 a 중, 바람직하게는 상기 화학식 (a-1)에서의 R이 상기 화학식 (X'-1)로 표시되는 구조를 갖는 것으로서 상기 화학식 (A-1-C1), (A-1-C3), (A-1-C4), (A-1-C6) 내지 (A-1-C8), (A-1-C16), (A-1-C19), (A-1-C21), (A-4-C1), (A-4-C2), (A-5-C1) 및 (A-7-C1) 각각으로 표시되는 화합물이며,

R이 상기 화학식 (X'-1)로 표시되는 구조를 갖지 않는 것으로서 n-부탄산, n-헥산산, n-옥탄산, n-라우르산, n-스테아르산, 4-n-옥타데실벤조산, 4-n-도데실벤조산, 4-n-옥틸벤조산, 4-n-헥실벤조산, 4-n-옥타데실옥시벤조산, 4-n-도데실옥시벤조산, 4-n-옥틸옥시벤조산, 4-n-헥실옥시벤조산, 1-헥산티올, 1-헵탄티올, 1-옥탄티올, 1-노난티올, 1-데칸티올, 1-운데칸티올, 1-도데칸티올, 1-테트라데칸티올, 1-헥사데칸티올, 1-옥타데칸티올, 몰레콜레스타닐숙시네이트 및 하기 화학식 (A-9-3-1) 내지 (A-9-3-3) 각각으로 표시되는 화합물이다.

본 명세서에서는, R이 상기 화학식 (X'-1)로 표시되는 구조를 갖지 않는 화합물 a를 이하 "다른 프리틸트각 발현성 화합물"이라고 한다.

본 발명에서의 폴리오르가노실록산 (A)는, 에폭시 구조를 갖는 폴리오르가노실록산에서 유래하는 Si-X^I 결합의 일부가 잔존하고 있을 것을 요한다. 따라서, 양자의 반응을 행할 때에는, 에폭시 구조를 갖는 폴리오르가노실록산이 갖는 기 X^I의 몰수보다 적은 몰수의 화합물 a를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서의 폴리오르가노실록산 (A)를 합성할 때의 화합물 a의 사용 비율은, 에폭시 구조를 갖는 폴리오르가노실록산이 갖는 기 X^I의 1 몰에 대하여 0.1 내지 0.9 몰로 하는 것이 바람직하고, 0.2 내지 0.8 몰로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.25 내지 0.75몰로 하는 것이 더욱 바람직하다.

에폭시 구조를 갖는 폴리오르가노실록산과 화합물 a의 반응은 촉매의 존재하에 행하는 것이 바람직하다. 이러한 촉매로서는, 예를 들면 유기 염기, 또는 에폭시 화합물과 산 무수물의 반응을 촉진시키는, 소위 경화 촉진제로서 공지된 화합물을 사용할 수 있다.

상기 유기 염기로서는, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤과 같은 1 내지 2급 유기 아민;

트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자비시클로운데센과 같은 3급 유기 아민;

테트라메틸암모늄히드록시드와 같은 4급 유기 아민 등을 들 수 있다. 이들 유기 염기 중, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘과 같은 3급 유기 아민; 테트라메틸암모늄히드록시드와 같은 4급 유기 아민이 바람직하다.

상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 시클로헥실디메틸아민, 트리에탄올아민과 같은 3급 아민;

2-메틸이미다졸, 2-n-헵틸이미다졸, 2-n-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디(히드록시메틸)이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐-4,5-디〔(2'-시아노에톡시)메틸〕이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미라졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴-(1')〕에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-n-운데실이미다졸릴)에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-〔2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')〕에틸-s-트리아진, 2-메틸이미다졸의 이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸의 이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴-(1')〕에틸-s-트리아진의 이소시아누르산 부가물과 같은 이미다졸 화합물;

디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 아인산트리페닐과 같은 유기 인 화합물;

벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄요오다이드, 에틸트리페닐포스포늄아세테이트, 테트라-n-부틸포스포늄-o,o-디에틸포스포로디티오네이트, 테트라-n-부틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트와 같은 4급 포스포늄염;

1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7이나 그의 유기 산염과 같은 디아자비시클로알켄;

옥틸산아연, 옥틸산주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체와 같은 유기 금속 화합물;

테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드와 같은 4급 암모늄염;

3불화붕소, 붕산트리페닐과 같은 붕소 화합물;

염화아연, 염화제2주석과 같은 금속 할로겐 화합물;

디시안디아미드나 아민과 에폭시 수지의 부가물 등의 아민 부가형 촉진제 등의 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제;

상기 이미다졸 화합물, 유기 인 화합물이나 4급 포스포늄염 등의 경화 촉진제의 표면을 중합체로 피복한 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제;

아민염형 잠재성 경화제 촉진제;

루이스산염, 브뢴스테드산염 등의 고온 해리형의 열 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등의 잠재성 경화 촉진제 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 바람직하게는 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드와 같은 4급 암모늄염이다.

이들 촉매는, 에폭시 구조를 갖는 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 바람직하게는 100 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부의 비율로 사용된다.

반응 온도는 바람직하게는 0 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 50 내지 150 ℃이다.

반응 시간은 바람직하게는 0.1 내지 50 시간이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20 시간이다.

상기 폴리오르가노실록산 (A)의 합성 반응은, 필요에 따라 유기 용제의 존재하에 행할 수 있다. 이러한 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물, 알코올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물이 원료 및 생성물의 용해성, 생성물의 정제 용이성의 관점에서 바람직하다. 용매는, 고형분 농도(반응 용액 중 용매 이외의 성분의 합계 중량이 용액 전체 중량에서 차지하는 비율)가 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 내지 50 중량％가 되는 비율로 사용된다.

상기 폴리오르가노실록산 (A)는 에폭시 구조를 갖는 폴리오르가노실록산과 화합물 a를 반응시키고, 에폭시기의 개환 부가를 이용하여 폴리오르가노실록산에 액정 배향성을 갖는 기를 도입한 것이다. 이 제조 방법은 간편할 뿐만 아니라, 액정 배향능을 갖는 구조의 도입률을 높일 수 있다는 점에서 매우 바람직한 방법이다.

상기에서 화합물 a는 1종만을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상의 화합물 a를 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 경우, 상기 화학식 (X'-1)로 표시되는 기를 갖는 화합물 a의 사용 비율이 화합물 a의 전량에 대하여 바람직하게는 50 몰％ 이상인 경우, 이러한 폴리오르가노실록산 (A)를 함유하는 액정 배향제는 광 배향법에 의해 양호한 액정 배향성을 나타내는 액정 배향막을 형성할 수 있다.

또한, 상기에서 화합물 a가 갖는 기 Z가 -COOH인 경우, 화합물 a의 일부를 다른 카르복실산으로 치환하여 반응을 행할 수도 있다. 이 경우, 다른 카르복실산의 사용 비율로서는, 화합물 a와 다른 카르복실산의 합계에 대하여 50 몰％ 이하인 것이 바람직하다.

<화합물 (B)>

본 발명에서의 화합물 (B)는, 분자 내에 카르복실산의 아세탈에스테르 구조, 카르복실산의 케탈에스테르 구조, 카르복실산의 1-알킬시클로알킬에스테르 구조 및 카르복실산의 t-부틸에스테르 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 2개 이상 갖는 화합물이다. 화합물 (B)는, 이들의 구조 중 동일한 종류의 구조를 2개 이상 갖는 화합물일 수도 있고, 이들의 구조 중 상이한 종류의 구조를 합하여 2개 이상 갖는 화합물일 수도 있다.

상기 카르복실산의 아세탈에스테르 구조를 형성하는 기로서는, 하기 화학식 (B-1) 및 (B-2) 각각으로 표시되는 기를 들 수 있다.

(화학식 (B-1) 중, R¹ 및 R²는 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 지환식기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 10의 아랄킬기이고,

화학식 (B-2) 중, n1은 2 내지 10의 정수임)

여기서, 상기 화학식 (B-1)에서의 R¹의 알킬기로서는 메틸기가;

지환식기로서는 시클로헥실기가;

아릴기로서는 페닐기가;

아랄킬기로서는 벤질기가 각각 바람직하고,

R²의 알킬기로서는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가;

지환식기로서는 탄소수 6 내지 10의 지환식기가;

아릴기로서는 페닐기가;

아랄킬기로서는 벤질기 또는 2-페닐에틸기가 각각 바람직하고, 화학식 (B-2)에서의 n1로서는, 3 또는 4인 것이 바람직하다.

상기 화학식 (B-1)로 표시되는 기로서는, 예를 들면 1-메톡시에톡시카르보닐기, 1-에톡시에톡시카르보닐기, 1-n-프로폭시에톡시카르보닐기, 1-i-프로폭시에톡시카르보닐기, 1-n-부톡시에톡시카르보닐기, 1-i-부톡시에톡시카르보닐기, 1-sec-부톡시에톡시카르보닐기, 1-t-부톡시에톡시카르보닐기, 1-시클로펜틸옥시에톡시카르보닐기, 1-시클로헥실옥시에톡시카르보닐기, 1-노르보르닐옥시에톡시카르보닐기, 1-보르닐옥시에톡시카르보닐기, 1-페녹시에톡시카르보닐기, 1-(1-나프틸옥시)에톡시카르보닐기, 1-벤질옥시에톡시카르보닐기, 1-페네틸옥시에톡시카르보닐기, (시클로헥실)(메톡시)메톡시카르보닐기, (시클로헥실)(에톡시)메톡시카르보닐기, (시클로헥실)(n-프로폭시)메톡시카르보닐기, (시클로헥실)(i-프로폭시)메톡시카르보닐기, (시클로헥실)(시클로헥실옥시)메톡시카르보닐기, (시클로헥실)(페녹시)메톡시카르보닐기, (시클로헥실)(벤질옥시)메톡시카르보닐기, (페닐)(메톡시)메톡시카르보닐기, (페닐)(에톡시)메톡시카르보닐기, (페닐)(n-프로폭시)메톡시카르보닐기, (페닐)(i-프로폭시)메톡시카르보닐기, (페닐)(시클로헥실옥시)메톡시카르보닐기, (페닐)(페녹시)메톡시카르보닐기, (페닐)(벤질옥시)메톡시카르보닐기, (벤질)(메톡시)메톡시카르보닐기, (벤질)(에톡시)메톡시카르보닐기, (벤질)(n-프로폭시)메톡시카르보닐기, (벤질)(i-프로폭시)메톡시카르보닐기, (벤질)(시클로헥실옥시)메톡시카르보닐기, (벤질)(페녹시)메톡시카르보닐기, (벤질)(벤질옥시)메톡시카르보닐기 등을;

상기 화학식 (B-2)로 표시되는 기로서는, 예를 들면 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐기 등을 각각 들 수 있다. 이들 중에서 1-에톡시에톡시카르보닐기, 1-n-프로폭시에톡시카르보닐기, 1-시클로헥실옥시에톡시카르보닐기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐기 등이 바람직하다.

상기 카르복실산의 케탈에스테르 구조를 형성하는 기로서는, 예를 들면 하기 화학식 (B-3) 내지 (B-5) 각각으로 표시되는 기를 들 수 있다.

(화학식 (B-3) 중, R³은 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, R⁴ 및 R⁵는 각각 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 지환식기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기이고,

화학식 (B-4) 중, R⁶은 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, n2는 2 내지 8의 정수이고,

화학식 (B-5) 중, R⁷은 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, n3은 2 내지 8의 정수임)

여기서, 상기 화학식 (B-3)에서의 R³의 알킬기로서는 메틸기가 바람직하고,

R⁴의 알킬기로서는 메틸기가;

지환식기로서는 시클로헥실기가;

아릴기로서는 페닐기가;

아랄킬기로서는 벤질기가 각각 바람직하고,

R⁵의 알킬기로서는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가;

지환식기로서는 탄소수 6 내지 10의 지환식기가;

아릴기로서는 페닐기가;

아랄킬기로서는 벤질기 또는 2-페닐에틸기가 각각 바람직하고, 화학식 (B-4)에서의 R⁶의 알킬기로서는 메틸기가;

n2로서는 3 또는 4인 것이 각각 바람직하고,

화학식 (B-5)에서의 R⁷의 알킬기로서는 메틸기가;

n3으로서는 3 또는 4인 것이 각각 바람직하다.

상기 화학식 (B-3)으로 표시되는 기로서는, 예를 들면 1-메틸-1-메톡시에톡시카르보닐기, 1-메틸-1-에톡시에톡시카르보닐기, 1-메틸-1-n-프로폭시에톡시카르보닐기, 1-메틸-1-i-프로폭시에톡시카르보닐기, 1-메틸-1-n-부톡시에톡시카르보닐기, 1-메틸-1-i-부톡시에톡시카르보닐기, 1-메틸-1-sec-부톡시에톡시카르보닐기, 1-메틸-1-t-부톡시에톡시카르보닐기, 1-메틸-1-시클로펜틸옥시에톡시카르보닐기, 1-메틸-1-시클로헥실옥시에톡시카르보닐기, 1-메틸-1-노르보르닐옥시에톡시카르보닐기, 1-메틸-1-보르닐옥시에톡시카르보닐기, 1-메틸-1-페녹시에톡시카르보닐기, 1-메틸-1-(1-나프틸옥시)에톡시카르보닐기, 1-메틸-1-벤질옥시에톡시카르보닐기, 1-메틸-1-페네틸옥시에톡시카르보닐기, 1-시클로헥실-1-메톡시에톡시카르보닐기, 1-시클로헥실-1-에톡시에톡시카르보닐기, 1-시클로헥실-1-n-프로폭시에톡시카르보닐기, 1-시클로헥실-1-i-프로폭시에톡시카르보닐기, 1-시클로헥실-1-시클로헥실옥시에톡시카르보닐기, 1-시클로헥실-1-페녹시에톡시카르보닐기, 1-시클로헥실-1-벤질옥시에톡시카르보닐기, 1-페닐-1-메톡시에톡시카르보닐기, 1-페닐-1-에톡시에톡시카르보닐기, 1-페닐-1-n-프로폭시에톡시카르보닐기, 1-페닐-1-i-프로폭시에톡시카르보닐기, 1-페닐-1-시클로헥실옥시에톡시카르보닐기, 1-페닐-1-페녹시에톡시카르보닐기, 1-페닐-1-벤질옥시에톡시카르보닐기, 1-벤질-1-메톡시에톡시카르보닐기, 1-벤질-1-에톡시에톡시카르보닐기, 1-벤질-1-n-프로폭시에톡시카르보닐기, 1-벤질-1-i-프로폭시에톡시카르보닐기, 1-벤질-1-시클로헥실옥시에톡시카르보닐기, 1-벤질-1-페녹시에톡시카르보닐기, 1-벤질-1-벤질옥시에톡시카르보닐기 등을;

상기 화학식 (B-4)로 표시되는 기로서는, 예를 들면 2-(2-메틸테트라히드로푸라닐)옥시카르보닐기, 2-(2-메틸테트라히드로피라닐)옥시카르보닐기 등을;

상기 화학식 (B-5)로 표시되는 기로서는, 예를 들면 1-메톡시시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-메톡시시클로헥실옥시카르보닐기 등을 각각 들 수 있다. 이들 중에서 1-메틸-1-메톡시에톡시카르보닐기, 1-메틸-1-시클로헥실옥시에톡시카르보닐기 등이 바람직하다.

상기 카르복실산의 1-알킬시클로알킬에스테르 구조를 형성하는 기로서는, 예를 들면 하기 화학식 (B-6)으로 표시되는 기를 들 수 있다.

(화학식 (B-6) 중, R⁸은 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, n4는 1 내지 8의 정수임)

여기서, 상기 화학식 (B-6)에서의 R⁸의 알킬기로서는 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 바람직하다.

상기 화학식 (B-6)으로 표시되는 기로서는, 예를 들면 1-메틸시클로프로폭시카르보닐기, 1-메틸시클로부톡시카르보닐기, 1-메틸시클로펜톡시카르보닐기, 1-메틸시클로헥실옥시카르보닐기, 1-메틸시클로헵틸옥시카르보닐기, 1-메틸시클로옥틸옥시카르보닐기, 1-메틸시클로노닐옥시카르보닐기, 1-메틸시클로데실옥시카르보닐기, 1-에틸시클로프로폭시카르보닐기, 1-에틸시클로부톡시카르보닐기, 1-에틸시클로펜톡시카르보닐기, 1-에틸시클로헥실옥시카르보닐기, 1-에틸시클로헵틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로옥틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로노닐옥시카르보닐기, 1-에틸시클로데실옥시카르보닐기, 1-(이소)프로필시클로프로폭시카르보닐기, 1-(이소)프로필시클로부톡시카르보닐기, 1-(이소)프로필시클로펜톡시카르보닐기, 1-(이소)프로필시클로헥실옥시카르보닐기, 1-(이소)프로필시클로헵틸옥시카르보닐기, 1-(이소)프로필시클로옥틸옥시카르보닐기, 1-(이소)프로필시클로노닐옥시카르보닐기, 1-(이소)프로필시클로데실옥시카르보닐기, 1-(이소)부틸시클로프로폭시카르보닐기, 1-(이소)부틸시클로부톡시카르보닐기, 1-(이소)부틸시클로펜톡시카르보닐기, 1-(이소)부틸시클로헥실옥시카르보닐기, 1-(이소)부틸시클로헵틸옥시카르보닐기, 1-(이소)부틸시클로옥틸옥시카르보닐기, 1-(이소)부틸시클로노닐옥시카르보닐기, 1-(이소)부틸시클로데실옥시카르보닐기, 1-(이소)펜틸시클로프로폭시카르보닐기, 1-(이소)펜틸시클로부톡시카르보닐기, 1-(이소)펜틸시클로펜톡시카르보닐기, 1-(이소)펜틸시클로헥실옥시카르보닐기, 1-(이소)펜틸시클로헵틸옥시카르보닐기, 1-(이소)펜틸시클로옥틸옥시카르보닐기, 1-(이소)펜틸시클로노닐옥시카르보닐기, 1-(이소)펜틸시클로데실옥시카르보닐기,

1-(이소)헥실시클로프로폭시카르보닐기, 1-(이소)헥실시클로부톡시카르보닐기, 1-(이소)헥실시클로펜톡시카르보닐기, 1-(이소)헥실시클로헥실옥시카르보닐기, 1-(이소)헥실시클로헵틸옥시카르보닐기, 1-(이소)헥실시클로옥틸옥시카르보닐기, 1-(이소)헥실시클로노닐옥시카르보닐기, 1-(이소)헥실시클로데실옥시카르보닐기, 1-(이소)헵틸시클로프로폭시카르보닐기, 1-(이소)헵틸시클로부톡시카르보닐기, 1-(이소)헵틸시클로펜톡시카르보닐기, 1-(이소)헵틸시클로헥실옥시카르보닐기, 1-(이소)헵틸시클로헵틸옥시카르보닐기, 1-(이소)헵틸시클로옥틸옥시카르보닐기, 1-(이소)헵틸시클로노닐옥시카르보닐기, 1-(이소)헵틸시클로데실옥시카르보닐기, 1-(이소)옥틸시클로프로폭시카르보닐기, 1-(이소)옥틸시클로부톡시카르보닐기, 1-(이소)옥틸시클로펜톡시카르보닐기, 1-(이소)옥틸시클로헥실옥시카르보닐기, 1-(이소)옥틸시클로헵틸옥시카르보닐기, 1-(이소)옥틸시클로옥틸옥시카르보닐기, 1-(이소)옥틸시클로노닐옥시카르보닐기, 1-(이소)옥틸시클로데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.

상기 카르복실산의 t-부틸에스테르 구조를 형성하는 기란 t-부톡시카르보닐기이다.

본 발명에서의 화합물 (B)로서는, 하기 화학식 (B)로 표시되는 화합물이 바람직하다. n으로서는, 2 또는 3인 것이 바람직하다.

(화학식 (B) 중, B는 상기 화학식 (B-1) 내지 (B-5) 중 어느 하나로 표시되는 기 또는 t-부톡시카르보닐기이고, n이 2이며 R이 단결합이거나, 또는 n이 2 내지 10의 정수이며 R이 탄소수 3 내지 10의 복소환 화합물로부터 n가의 수소를 제거하여 얻어지는 기 또는 탄소수 1 내지 18의 n가의 탄화수소기임)

상기 화학식 (B)에서의 R의 구체예로서는, n이 2인 경우로서, 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 2,6-나프탈레닐기, 5-나트륨술포-1,3-페닐렌기, 5-테트라부틸포스포늄술포-1,3-페닐렌기 등을;

n이 3인 경우로서, 하기 화학식으로 표시되는 기, 벤젠-1,3,5-트리일기 등을 각각 들 수 있다. 상기 알킬렌기로서는, 직쇄인 것이 바람직하다.

상기 화학식 (B)로 표시되는 화합물 (B)는 유기 화학의 정법에 의해, 또는 유기 화학의 정법을 적절하게 조합함으로써 합성할 수 있다.

예를 들면 상기 화학식 (B)에서의 기 B가 상기 화학식 (B-1)로 표시되는 기인 화합물(단, R¹이 페닐기인 경우를 제외함)은, 바람직하게는 인산 촉매의 존재하에 화합물 R-(COOH)_n(단, R 및 n은 각각 상기 화학식 (B)에서의 것과 동일한 의미임) 및 화합물 R²-O-CH=R^1'(단, R²는 상기 화학식 (B)에서의 것과 동일한 의미이고, R^1'는 상기 화학식 (B)에서의 기 R¹의 1 위치 탄소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기임)를 부가함으로써 합성할 수 있다.

상기 화학식 (B)에서의 기 B가 상기 화학식 (B-2)로 표시되는 기인 화합물은, 바람직하게는 p-톨루엔술폰산 촉매의 존재하에 화합물 R-(COOH)_n(단, R 및 n은 각각 상기 화학식 (B)에서의 것과 동일한 의미임) 및 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 부가함으로써 합성할 수 있다.

(상기 화학식 중, n1은 상기 화학식 (B-2)에서의 것과 동일한 의미임)

본 발명의 액정 배향제에서의 화합물 (B)의 사용 비율로서는, 화합물 (B)가 갖는 카르복실산의 아세탈에스테르 구조, 카르복실산의 케탈에스테르 구조, 카르복실산의 1-알킬시클로알킬에스테르 구조 및 카르복실산의 t-부틸에스테르 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구조의 합계 몰수가, 폴리오르가노실록산 (A)가 갖는 Si-X^I 결합 1 몰에 대하여 0.1 내지 10 몰이 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 0.4 내지 4 몰이 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.5 내지 2 몰이 되는 비율로 하는 것이 더욱 바람직하다. 따라서, 화합물 (B)로서 상기 화학식 (B)로 표시되는 화합물을 사용하는 경우, 상기 화합물 (B)의 사용 비율은 폴리오르가노실록산 (A)가 갖는 Si-X^I 결합 1 몰에 대하여 0.1/n 내지 10/n 몰로 하는 것이 바람직하고, 0.4/n 내지 4/n 몰로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.5/n 내지 2/n 몰로 하는 것이 더욱 바람직하다. 단, 이상에서, n은 상기 화학식 (B)에서의 것과 동일한 의미이다.

본 발명의 액정 배향제는 이러한 화합물 (B)를 함유함으로써, 내열성 및 내광성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있음과 동시에 보존 안정성이 우수해지기 때문에 바람직하다.

<다른 성분>

본 발명의 액정 배향제는, 상기한 바와 같은 폴리오르가노실록산 (A) 및 화합물 (B)를 필수적인 성분으로서 함유한다.

본 발명의 액정 배향제는, 상기한 바와 같은 폴리오르가노실록산 (A) 및 화합물 (B) 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 다른 성분을 함유할 수도 있다. 이러한 다른 성분으로서는, 예를 들면 폴리오르가노실록산 (A) 이외의 중합체 (C)(이하, "다른 중합체 (C)"라고 함), 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(단, 상기 폴리오르가노실록산 (A)에 해당하는 것을 제외하고, 이하 "에폭시 화합물"이라고 함), 관능성 실란 화합물, 경화제, 경화 촉매, 계면활성제 등을 들 수 있다.

상기 다른 중합체 (C)는, 본 발명의 액정 배향제의 용액 특성 및 얻어지는 액정 배향막의 전기 특성을 보다 개선하기 위해 사용할 수 있다. 이러한 다른 중합체로서는, 예를 들면 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 (C1), 상기 폴리오르가노실록산 (A) 이외의 폴리오르가노실록산 (C2)(이하, "다른 폴리오르가노실록산 (C2)"라고 함), 폴리아믹산에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

{폴리아믹산}

상기 폴리아믹산은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

본 발명에서의 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카르복실산 이무수물, 지환식 테트라카르복실산 이무수물, 방향족 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카르복실산 이무수물로서, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물 등을;

지환식 테트라카르복실산 이무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 2,4,6,8-테트라카르복시비시클로[3.3.0]옥탄-2:3,5:6- 이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 등을;

방향족 테트라카르복실산 이무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 이무수물 등을 각각 들 수 있을 뿐만 아니라, 일본 특허 출원 제2009-84462호에 기재된 테트라카르복실산 이무수물을 사용할 수 있다.

상기 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 이들 중에서 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 것이 바람직하고, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.

상기 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 전체 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 10 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 20 몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상만을 포함하는 것이 가장 바람직하다.

폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;

지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 등을;

방향족 디아민으로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠,

펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸시클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸시클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸시클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸시클로헥실)시클로헥산, N-(2,4-디아미노페닐)-피페리딘 및 하기 화학식 (D-1)로 표시되는 화합물 등을;

(화학식 (D-1) 중, X^I은 탄소수 1 내지 3의 알킬기, *-O-, *-COO- 또는 *-OCO-(단, "*"를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)이고, x는 0 또는 1이고, y는 0 내지 2의 정수이고, z는 1 내지 20의 정수임)

디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을 각각 들 수 있을 뿐만 아니라, 일본 특허 출원 제2009-84462호에 기재된 디아민을 사용할 수 있다.

상기 화학식 (D-1)에서의 X^I은 탄소수 1 내지 3의 알킬기, *-O- 또는 *-COO-(단, "*"를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다. 기 C_zH_2z+1-의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 디아미노페닐기에서의 2개의 아미노기는, 다른 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.

상기 화학식 (D-1)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식 (D-1-1) 내지 (D-1-4) 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

상기 화학식 (D-1)에서, x 및 y는 동시에 0이 되지 않는 것이 바람직하다.

이들 디아민은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1 당량에 대하여, 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.

폴리아믹산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서 바람직하게는 -20 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에서 바람직하게는 0.5 내지 24 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 10 시간 동안 행해진다. 여기서, 유기 용매로서는, 합성되는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매;

m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화페놀 등의 페놀계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용매의 사용량(a)은, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량(b)이 반응 용액의 전량(a+b)에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량％가 되는 양이다.

이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리아믹산을 단리한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 폴리아믹산을 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다.

폴리아믹산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 사용할 수도 있고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리아믹산을 단리한 후 탈수 폐환 반응에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 폴리아믹산을 정제한 후 탈수 폐환 반응에 사용할 수도 있다.

폴리아믹산의 단리는, 상기 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고 이 석출물을 감압하에 건조하는 방법, 또는 반응 용액 중의 유기 용매를 증발기로 감압 증류 제거하는 방법 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해하고, 이어서 빈용매로 석출시키는 방법, 또는 재용해 후의 용액을 수세한 후, 상기 용액 중의 유기 용매를 증발기로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행하는 방법 등에 의해 폴리아믹산을 정제할 수 있다.

[폴리이미드]

상기 폴리이미드는, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산이 갖는 아믹산 구조를 탈수 폐환함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 아믹산 구조를 모두 탈수 폐환하여 완전히 이미드화할 수도 있고, 또는 아믹산 구조 중의 일부만을 탈수 폐환하여 아믹산 구조와 이미드 구조가 병존하는 부분 이미드화물로 할 수도 있다.

폴리아믹산의 탈수 폐환은 (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행해진다.

상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 시간은 바람직하게는 0.5 내지 48 시간이고, 보다 바람직하게는 2 내지 20 시간이다.

한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에서 탈수제로서는, 예를 들면 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리아믹산 구조 단위의 1 몰에 대하여 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.5 내지 20 시간이고, 보다 바람직하게는 1 내지 8 시간이다.

상기 방법 (i)에서 얻어지는 폴리이미드는, 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 얻어지는 폴리이미드를 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 한편, 상기 방법 (ii)에서는 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 폴리이미드를 단리한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하기 위해서는, 예를 들면 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. 폴리이미드의 단리, 정제는 폴리아믹산의 단리, 정제 방법으로서 상기한 것과 동일한 조작을 행함으로써 행할 수 있다.

[다른 폴리오르가노실록산 (C2)]

상기 다른 폴리오르가노실록산 (C2)는, 예를 들면 알콕시실란 화합물 및 할로겐화실란 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 실란 화합물(이하, "원료 실란 화합물"이라고도 함)을 바람직하게는 적당한 유기 용매 중에서, 물 및 촉매의 존재하에 가수분해 또는 가수분해ㆍ축합함으로써 합성할 수 있다.

여기서 사용할 수 있는 원료 실란 화합물로서는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라클로로실란; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-tert-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-tert-부톡시실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리클로로실란; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디클로로실란; 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸클로로실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란 또는 트리메틸에톡시실란이 바람직하다.

다른 폴리오르가노실록산을 합성할 때 임의적으로 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 알코올 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물 또는 에스테르 화합물 또는 기타 비양성자성 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상조합하여 사용할 수 있다.

상기 알코올 화합물로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐 알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노알코올 화합물;

에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올 화합물;

에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 화합물의 부분 에테르 등을 각각 들 수 있다. 이들 알코올 화합물은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 케톤 화합물로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 2-헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논, 펜촌 등의 모노케톤 화합물;

아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 3,5-옥탄디온, 2,4-노난디온, 3,5-노난디온, 5-메틸-2,4-헥산디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-헵탄디온 등의 β-디케톤 화합물 등을 각각 들 수 있다. 이들 케톤 화합물은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 아미드 화합물로서는, 예를 들면 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈, N-포르밀모르폴린, N-포르밀피페리딘, N-포르밀피롤리딘, N-아세틸모르폴린, N-아세틸피페리딘, N-아세틸피롤리딘 등을 들 수 있다. 이들 아미드 화합물은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 에스테르 화합물로서는, 예를 들면 디에틸카르보네이트, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다. 이들 에스테르 화합물은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 기타 비양성자성 화합물로서는, 예를 들면 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, N,N,N',N'-테트라에틸술파미드, 헥사메틸인산트리아미드, N-메틸모르폴론, N-메틸피롤, N-에틸피롤, N-메틸-Δ3-피롤린, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N,N-디메틸피페라진, N-메틸이미다졸, N-메틸-4-피페리돈, N-메틸-2-피페리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸테트라히드로-2(1H)-피리미디논 등을 들 수 있다.

이들 용매 중 다가 알코올 화합물, 다가 알코올 화합물의 부분 에테르 또는 에스테르 화합물이 특히 바람직하다.

다른 폴리오르가노실록산의 합성시에 사용하는 물의 비율로서는, 원료 실란 화합물이 갖는 알콕실기 및 할로겐 원자의 총량 1 몰에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 100 몰이고, 보다 바람직하게는 1 내지 30 몰이고, 1 내지 1.5 몰이 되는 비율인 것이 더욱 바람직하다.

다른 폴리오르가노실록산의 합성시에 사용할 수 있는 촉매로서는, 예를 들면 금속 킬레이트 화합물, 유기 산, 무기 산, 유기 염기, 암모니아, 알칼리 금속 화합물 등을 들 수 있다.

상기 금속 킬레이트 화합물로서는, 예를 들면 트리에톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-프로폭시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-i-프로폭시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-sec-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-t-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)티탄, 디에톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-i-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-sec-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-t-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노에톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-프로폭시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-i-프로폭시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-sec-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-t-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)티탄, 트리에톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 디에톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-t-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노에톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-i-프로폭시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 티탄 킬레이트 화합물;

트리에톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-t-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디에톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-i-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-sec-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-t-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노에톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-t-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리에톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디에톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노에톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄 킬레이트 화합물;

트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.

상기 유기 산으로서는, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세박산, 갈산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 미킴산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산, 타르타르산 등을 들 수 있다.

상기 무기 산으로서는, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다.

상기 유기 염기로서는, 예를 들면 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.

상기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다.

이들 촉매는 1종을 또는 2종 이상을 함께 사용할 수도 있다.

이들 촉매 중 금속 킬레이트 화합물, 유기 산 또는 무기 산이 바람직하고, 보다 바람직하게는 티탄 킬레이트 화합물 또는 유기 산이다.

촉매의 사용량은, 원료 실란 화합물 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 10 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1 중량부이다.

다른 폴리오르가노실록산 (C2)의 합성시에 첨가되는 물은, 원료인 실란 화합물 중에 또는 실란 화합물을 유기 용매에 용해한 용액 중에 단속적 또는 연속적으로 첨가할 수 있다.

촉매는 원료인 실란 화합물 중에 또는 실란 화합물을 유기 용매에 용해한 용액 중에 미리 첨가할 수도 있고, 또는 첨가되는 수중에 용해 또는 분산시킬 수도 있다.

다른 폴리오르가노실록산 (C2)의 합성시의 반응 온도로서는 바람직하게는 0 내지 100 ℃이고, 보다 바람직하게는 15 내지 80 ℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.5 내지 24 시간이고, 보다 바람직하게는 1 내지 8 시간이다.

[다른 중합체 (C)의 사용 비율]

본 발명의 액정 배향제가 상술한 폴리오르가노실록산 (A)와 함께 다른 중합체 (C)를 함유하는 것인 경우, 다른 중합체의 함유 비율로서는 폴리오르가노실록산 (A) 100 중량부에 대하여 10,000 중량부 이하인 것이 바람직하다. 다른 중합체 (C)의 보다 바람직한 함유 비율은, 다른 중합체의 종류에 따라 상이하다.

본 발명의 액정 배향제가 폴리오르가노실록산 (A), 및 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 (C1)을 함유하는 것인 경우의 양자의 보다 바람직한 사용 비율은, 폴리오르가노실록산 (A) 100 중량부에 대한 폴리아믹산 및 폴리이미드의 합계량으로서 200 내지 5,000 중량부이다.

한편, 본 발명의 액정 배향제가 폴리오르가노실록산 (A) 및 다른 폴리오르가노실록산 (C2)를 함유하는 것인 경우의 양자의 보다 바람직한 사용 비율은, 폴리오르가노실록산 (A) 100 중량부에 대한 다른 폴리오르가노실록산 (C2)의 양으로서 100 내지 2,000 중량부이다.

본 발명의 액정 배향제가 폴리오르가노실록산 (A)와 함께 다른 중합체 (C)를 함유하는 것인 경우, 다른 중합체 (C)의 종류로서는 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 (C1), 또는 다른 폴리오르가노실록산 (C2)인 것이 바람직하다. 다른 중합체 (C)로서는, 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 (C1)인 것이 특히 바람직하다.

[에폭시 화합물]

상기 에폭시 화합물은, 형성되는 액정 배향막의 기판 표면에 대한 접착성을보다 향상시키는 관점에서 본 발명의 액정 배향제에 함유될 수 있다. 이러한 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸시클로헥산 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물의 배합 비율은, 중합체의 합계(폴리오르가노실록산 (A) 및 다른 중합체 (C)의 합계를 말하고, 이하 동일함) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 40 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다. 본 발명의 액정 배향제가 에폭시 화합물을 함유하는 것인 경우, 에폭시기의 가교 반응을 효율적으로 일으키는 목적으로, 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 염기 촉매를 병용할 수도 있다.

[관능성 실란 화합물]

상기 관능성 실란 화합물은 얻어지는 액정 배향막의 기판과의 접착성을 향상시키는 목적으로 사용할 수 있다. 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 특허 문헌 17(일본 특허 공개 (소)63-291922호 공보)에 기재되어 있는 테트라카르복실산 이무수물과 아미노기를 갖는 실란 화합물의 반응물 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제가 관능성 실란 화합물을 함유하는 경우 그의 함유 비율로서는, 중합체의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 50 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하이다.

[경화제, 경화 촉매]

상기 경화제 및 경화 촉매는 각각 폴리오르가노실록산 (A)의 가교를 보다 강하게 하고, 액정 배향막의 강도를 보다 높이는 목적으로 본 발명의 액정 배향제에 함유될 수 있다. 본 발명의 액정 배향제가 경화제를 함유하는 경우에는, 추가로 경화 촉진제를 병용할 수도 있다.

상기 경화제로서는, 에폭시기의 경화에 일반적으로 사용되고 있는 경화제를 사용할 수 있다. 이러한 경화제로서는, 예를 들면 다가 아민, 다가 카르복실산 무수물, 다가 카르복실산을 사용할 수 있다. 다가 카르복실산 무수물의 구체예로서는 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산, 시클로헥산-1,3,5-트리카르복실산, 시클로헥산-1,2,3-트리카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 시클로헥산트리카르복실산 무수물로서는, 예를 들면 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물, 시클로헥산-1,3,5-트리카르복실산-3,5-무수물, 시클로헥산-1,2,3-트리카르복실산-2,3-산 무수물, 4-메틸테트라히드로프탈산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물 이외에, α-테르피넨, 알로오시멘 등의 공액 이중 결합을 갖는 지환식 화합물과 말레산 무수물의 딜스ㆍ알더 반응 생성물이나 이들의 수소 첨가물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 이외에, 폴리아믹산의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서 상기에 예시한 화합물 등을 들 수 있다.

상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 이미다졸 화합물이나 4급 인 화합물, 4급 아민 화합물, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7이나 그의 유기 산염과 같은 디아자비시클로알켄;

옥틸산아연, 옥틸산주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체와 같은 유기 금속 화합물;

3불화붕소, 붕산트리페닐과 같은 붕소 화합물; 염화아연, 염화제2주석과 같은 금속 할로겐 화합물, 디시안디아미드나 아민과 에폭시 수지의 부가물 등의 아민 부가형 촉진제 등의 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제;

상기 4급 포스포늄염 등의 경화 촉진제의 표면을 중합체로 피복한 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제; 아민염형 잠재성 경화 촉진제; 루이스산염, 브뢴스테드산염 등의 고온 해리형의 열 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등의 잠재성 경화 촉진제를 들 수 있다.

상기 경화 촉매로서는, 예를 들면 6불화안티몬 화합물, 6불화인 화합물 및 알루미늄트리스아세틸아세토네이트 등을 사용할 수 있다.

[계면활성제]

상기 계면활성제로서는, 예를 들면 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 실리콘 계면활성제, 폴리알킬렌옥시드 계면활성제, 불소 함유 계면활성제 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제가 계면활성제를 함유하는 경우, 그의 함유 비율로서는 액정 배향제의 전체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1 중량부 이하이다.

<액정 배향제>

본 발명의 액정 배향제는, 상술한 바와 같이 폴리오르가노실록산 (A) 및 화합물 (B)를 필수 성분으로서 함유하고, 그 이외에 필요에 따라 다른 성분을 함유하는 것이지만, 바람직하게는 각 성분이 유기 용매에 용해된 용액상의 조성물로서 제조된다.

본 발명의 액정 배향제를 제조하기 위해 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 폴리오르가노실록산 (A), 화합물 (B) 및 임의적으로 사용되는 다른 성분을 용해하고, 이들과 반응하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 바람직하게 사용할 수 있는 바람직한 유기 용매는, 임의적으로 첨가되는 다른 중합체 (C)의 종류에 따라 상이하다.

본 발명의 액정 배향제가 폴리오르가노실록산 (A), 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 (C1)을 함유하는 것인 경우의 바람직한 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 상기에 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

한편, 본 발명의 액정 배향제가 중합체로서 폴리오르가노실록산 (A)만을 함유하는 것인 경우, 또는 폴리오르가노실록산 (A) 및 다른 폴리오르가노실록산 (C2)를 함유하는 것인 경우의 바람직한 유기 용제로서는, 예를 들면 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 프로필카르비톨, 부틸카르비톨, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산 n-헥실, 아세트산시클로헥실, 아세트산옥틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀 등을 들 수 있다. 이 중에서 바람직하게는 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제의 제조에 사용되는 바람직한 용매는, 다른 중합체의 사용 유무 및 그의 종류에 따라 상기한 유기 용매 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 얻어지는 것이며, 하기의 바람직한 고형분 농도에서 액정 배향제에 함유되는 각 성분이 석출되지 않고, 액정 배향제의 표면 장력이 25 내지 40 mN/m의 범위가 되는 것이다.

본 발명의 액정 배향제의 고형분 농도, 즉 액정 배향제 중의 용매 이외의 전체 성분의 중량이 액정 배향제의 전체 중량에서 차지하는 비율은 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위이다. 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되어, 액정 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막 두께가 지나치게 작아져 양호한 액정 배향막을 얻기 어려운 경우가 있다. 한편, 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막 두께가 지나치게 커져 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 부족한 경우가 있다. 특히 바람직한 고형분 농도의 범위는 기판에 액정 배향제를 도포할 때 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 1.5 내지 4.5 중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는 고형분 농도를 3 내지 9 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12 내지 50 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는 고형분 농도를 1 내지 5 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3 내지 15 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 10 ℃ 내지 60 ℃이다.

<액정 표시 소자>

본 발명의 액정 표시 소자는 상기한 바와 같은 본 발명의 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비한다.

본 발명의 액정 배향제를 사용하여 액정 배향막을 형성하는 방법은, 본 발명에서의 액정 배향성 폴리오르가노실록산의 합성에 사용되는 화합물 a가 갖는 액정 배향능을 갖는 구조가 (따라서, 폴리오르가노실록산 (A)의 기 X'에서의 액정 배향능을 갖는 구조가) 상기 화학식 (X'-1)로 표시되는 구조를 갖는지의 여부에 따라 상이하다.

폴리오르가노실록산 (A)가 상기 화학식 (X'-1)로 표시되는 구조를 갖지 않는 경우에는, 본 발명의 액정 배향제를 기판 위에 도포하여 도막을 형성하고, 필요에 따라 러빙 처리를 실시함으로써 액정 배향막으로 할 수 있다.

한편, 폴리오르가노실록산 (A)가 상기 화학식 (X'-1)로 표시되는 구조를 갖는 것인 경우에는, 본 발명의 액정 배향제를 기판 위에 도포하여 도막을 형성하고, 이어서 이 도막에 방사선을 조사함으로써 액정 배향막으로 할 수 있다.

[폴리오르가노실록산 (A)가 상기 화학식 (X'-1)로 표시되는 구조를 갖지 않는 경우]

우선 기판 위에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 위에 도막을 형성한다. 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하고, 그의 각 투명성 도전막 형성면 위에 본 발명의 액정 배향제를 바람직하게는 롤코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법에 의해 각각 도포한다. 또한, 상기 도포면을 예비 가열(예비 베이킹)하고, 이어서 소성(후-베이킹)함으로써 도막을 형성한다. 예비 베이킹 조건은, 예를 들면 40 내지 120 ℃에서 0.1 내지 5분이고, 후-베이킹 조건은 바람직하게는 120 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 150 내지 250 ℃에서 바람직하게는 5 내지 200분, 보다 바람직하게는 10 내지 100분이다. 후-베이킹 후의 도막의 막 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.

상기 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 지환식 폴리올레핀 등의 플라스틱 등을 포함하는 투명 기판을 사용할 수 있다.

기판의 한쪽면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO₂)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화인듐-산화주석(In₂O₃-SnO₂)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻기 위해서는, 예를 들면 패턴 없이 투명 도전막을 형성한 후 포토ㆍ에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때 목적으로 하는 패턴을 갖는 마스크를 사용하는 방법 등에 의해 행할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성해야 하는 면에 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전처리를 실시할 수도 있다.

본 발명의 액정 배향제를 수직 배향형 액정 표시 소자용 액정 배향막의 형성에 사용하는 경우, 상기한 바와 같이 하여 형성된 도막은 이것을 그대로 수직 배향형 액정 표시 소자용 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 이 도막면에 대하여 임의적으로 러빙 처리를 실시할 수도 있다. 한편, 본 발명의 액정 배향제를 수평 배향형 액정 표시 소자용 액정 배향막의 형성에 사용하는 경우에는, 상기한 바와 같이 하여 형성된 도막에 러빙 처리를 실시함으로써 액정 배향막으로 할 수 있다.

상기 러빙 처리는, 예를 들면 나일론, 레이온, 면 등의 섬유를 포함하는 천을 권취한 롤로 일정 방향으로 문지름으로써 행할 수 있다. 이 경우, 형성된 액정 배향막에 대하여, 예를 들면 특허 문헌 18(일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보), 특허 문헌 19(일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보) 등에 기재되어 있는 바와 같이, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 프리틸트각을 변화시키는 처리를 실시할 수도 있고, 또는 특허 문헌 20(일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보)에 기재되어 있는 바와 같이, 형성된 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후, 앞서 행한 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후 레지스트막을 제거하고, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 하는 처리를 행함으로써, 얻어지는 수평형 액정 표시 소자의 시야 특성을 개선할 수도 있다.

상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 이 2매의 기판 사이에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하기 위해서는, 예를 들면 이하의 2 가지 방법을 들 수 있다.

제1 방법은 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 간격)을 두고 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 밀봉제를 사용하여 접합하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입 구멍을 밀봉함으로써 액정 셀을 제조할 수 있다.

제2 방법은 ODF(One Drop Fill) 방식이라고 불리는 방법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽 기판 위의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 밀봉재를 도포하고, 액정 배향막면 위에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른쪽 기판을 접합하고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 밀봉제를 경화시킴으로써 액정 셀을 제조할 수 있다.

어떠한 방법에 의한 경우에도, 이어서 액정 셀을, 사용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써 주입시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

또한, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

상기 밀봉제로서는, 예를 들면 스페이서로서의 산화알루미늄 구 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.

상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 사용할 수 있다. TN형 액정 셀 또는 STN형 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 네마틱형 액정 중 양의 유전 이방성을 갖는 것(포지티브형 액정)이 바람직하고, 예를 들면 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등이 사용된다. 이들 액정에, 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 C-15, CB-15(머크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제; p-디실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을 추가로 첨가하여 사용할 수도 있다.

한편, 수직 배향형 액정 셀의 경우에는, 네마틱형 액정 중 음의 유전 이방성을 갖는 것(네가티브형 액정)이 바람직하고, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 쉬프(Schiff) 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정 등이 사용된다.

액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐 알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 "H막"이라고 불리는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.

[폴리오르가노실록산 (A)가 상기 화학식 (X'-1)로 표시되는 구조를 갖는 경우]

이 경우, 상기 폴리오르가노실록산 (A)가 상기 화학식 (X'-1)로 표시되는 구조를 갖지 않는 경우의 액정 배향막의 제조 방법에서, 러빙 처리 대신에 방사선의 조사 처리를 행함으로써 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.

상기 방사선 조사 처리에 사용되는 방사선으로서는, 직선 편광 또는 부분 편광된 방사선 또는 무편광의 방사선을 사용할 수 있으며, 예를 들면 150 내지 800 ㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 또는 가시광선을 사용할 수 있지만, 300 내지 400 ㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 사용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광하고 있는 경우에는, 조사는 기판면에 수직인 방향으로부터 행하거나, 프리틸트각을 부여하기 위해 경사 방향으로부터 행할 수도 있고, 이들을 조합하여 행할 수도 있다. 무편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사 방향은 경사 방향일 필요가 있다.

사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, 엑시머-레이저 등을 사용할 수 있다. 상기 바람직한 파장 영역의 자외선은, 상기 광원을 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다.

방사선의 조사량으로서는 바람직하게는 1 J/㎡ 이상 10,000 J/㎡ 미만이고, 보다 바람직하게는 10 내지 3,000 J/㎡이다. 또한, 종래 알려져 있는 액정 배향제로부터 형성된 도막에 광 배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우, 10,000 J/㎡ 이상의 방사선 조사량이 필요하였다. 그러나, 본 발명의 액정 배향제를 사용하면, 광 배향법시의 방사선 조사량이 3,000 J/㎡ 이하, 나아가서는 1,000 J/㎡ 이하, 특히 500 J/㎡ 이하여도 양호한 액정 배향성을 부여할 수 있어, 액정 표시 소자의 제조 비용의 삭감에 유효하다.

본 발명의 액정 표시 소자는 수직 배향형 액정 표시 소자인 것이 바람직하다.

이렇게 하여 제조된 본 발명의 액정 표시 소자는 내열성, 내광성 및 전기 특성이 우수하고, 액정 배향막의 형성시에 광 배향법을 이용한 경우에도 프리틸트각의 시간 경과에 따른 안정성이 우수한 것이다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다.

이하의 실시예에서 중량 평균 분자량은 이하의 조건에서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.

칼럼: 도소(주) 제조, TSKgelGRCXLII

용제: 테트라히드로푸란

온도: 40 ℃

압력: 68 kgf/㎠

에폭시 당량은 JIS C2105의 "염산-메틸에틸케톤법"에 준하여 측정하였다.

이하의 합성예는, 필요에 따라 하기의 합성 스케일로 반복함으로써 이후의 합성예 및 실시예에서 사용할 필요량의 생성물을 확보하였다.

<에폭시 구조를 갖는 폴리오르가노실록산의 합성>

합성예 1

교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 100.0 g, 메틸이소부틸케톤 500 g 및 트리에틸아민 10.0 g을 투입하고, 실온에서 혼합하였다. 이어서, 탈이온수 100 g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐서 적하한 후, 환류하에 혼합하면서 80 ℃에서 6 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하고, 0.2 중량％ 질산암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에 용매 및 물을 증류 제거함으로써 폴리오르가노실록산 EPS-1을 점조(粘調)한 투명 액체로서 얻었다.

이 폴리오르가노실록산 EPS-1에 대하여 ¹H-NMR 분석을 행한 바, 화학적 이동(δ)=3.2 ppm 부근에 옥시라닐기에 기초한 피크가 이론 강도대로 얻어졌으며, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 발생하지 않았다는 것이 확인되었다.

이 폴리오르가노실록산 EPS-1의 Mw는 2,200, 에폭시 당량은 186이었다.

<화합물 a의 합성>

합성예 a-1

하기 반응식 1에 따라, 화합물 (A-1-C1-1)을 합성하였다.

1 L의 가지형 플라스크에 p-히드록시신남산 82 g, 탄산칼륨 304 g 및 N-메틸-2-피롤리돈 400 mL를 투입하고, 실온에서 1 시간 동안 교반을 행한 후, 1-브로모펜탄 166 g을 첨가하여 100 ℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 그 후, 감압하에 용제를 증류 제거하였다. 여기에 수산화나트륨 48 g 및 물 400 mL를 첨가하고, 3 시간 동안 환류하여 가수분해 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응계를 염산으로 중화하고, 생성된 침전을 회수하여 에탄올로 재결정함으로써 화합물 (A-1-C1-1)의 백색 결정을 80 g 얻었다.

합성예 a-2

하기 반응식 2에 따라, 화합물 (A-1-C4-1)을 합성하였다.

1 L의 가지형 플라스크에 4-히드록시벤조산메틸 91.3 g, 탄산칼륨 182.4 g 및 N-메틸-2-피롤리돈 320 mL를 투입하고, 실온에서 1 시간 동안 교반을 행한 후, 1-브로모펜탄 99.7 g을 첨가하여 100 ℃에서 5 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 물로 재침전을 행하였다. 이어서, 이 침전에 수산화나트륨 48 g 및 물 400 mL를 첨가하고, 3 시간 동안 환류하여 가수분해 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 염산으로 중화하고, 생성된 침전을 에탄올로 재결정함으로써 화합물 (A-1-C4-1A)의 백색 결정을 104 g 얻었다.

이 화합물 (A-1-C4-1A) 104 g을 반응 용기에 취하고, 이것에 염화티오닐 1 L 및 N,N-디메틸포름아미드 770 μL를 첨가하여 80 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 감압하에 염화티오닐을 증류 제거하고, 염화메틸렌을 첨가하고 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하여 농축을 행한 후, 테트라히드로푸란을 첨가하여 용액으로 하였다.

이어서, 상기와는 별도의 5 L 삼구 플라스크에 4-히드록시신남산 74 g, 탄산칼륨 138 g, 테트라부틸암모늄 4.8 g, 테트라히드로푸란 500 mL 및 물 1 L를 투입하였다. 이 수용액을 빙냉하고, 상기한 화합물 (A-1-C4-1A)와 염화티오닐의 반응물을 함유하는 테트라히드로푸란 용액을 천천히 적하하고, 추가로 2 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 염산을 첨가하여 중화하고, 아세트산에틸로 추출한 후, 추출액을 황산마그네슘으로 건조하고, 농축을 행한 후 에탄올로 재결정함으로써 화합물 (A-1-C4-1)의 백색 결정을 90 g 얻었다.

합성예 a-3

하기 반응식 3에 따라, 화합물 (A-1-C4-2)를 합성하였다.

1 L의 가지형 플라스크에 4-히드록시벤조산메틸 82 g, 탄산칼륨 166 g 및 N,N-디메틸아세트아미드 400 mL를 투입하고, 실온에서 1 시간 동안 교반을 행한 후, 4,4,4-트리플루오로-1-요오도부탄 95 g을 첨가하여 실온에서 5 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 물로 재침전을 행하였다. 이어서, 이 침전에 수산화나트륨 32 g 및 물 400 mL를 첨가하고, 4 시간 동안 환류하여 가수분해 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 염산으로 중화하고, 생성된 침전을 에탄올로 재결정함으로써 화합물 (A-1-C4-2A)의 백색 결정을 80 g 얻었다.

이 화합물 (A-1-C4-2A) 중의 46.4 g을 반응 용기에 취하고, 이것에 염화티오닐 200 mL 및 N,N-디메틸포름아미드 0.2 mL를 첨가하여 80 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 감압하에 염화티오닐을 증류 제거하고, 염화메틸렌을 첨가하여 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하여 농축을 행한 후, 테트라히드로푸란을 첨가하여 용액으로 하였다.

이어서, 상기와는 별도의 2 L 삼구 플라스크에 4-히드록시신남산 36 g, 탄산칼륨 55 g, 테트라부틸암모늄 2.4 g, 테트라히드로푸란 200 mL 및 물 400 mL를 투입하였다. 이 수용액을 빙냉하고, 상기한 화합물 (A-1-C4-2A)와 염화티오닐의 반응물을 함유하는 테트라히드로푸란 용액을 천천히 적하하고, 2 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 염산을 첨가하여 중화하고, 아세트산에틸로 추출한 후, 추출액을 황산마그네슘으로 건조하고, 농축을 행한 후 에탄올로 재결정함으로써, 화합물 (A-1-C4-2)의 백색 결정을 39 g 얻었다.

합성예 a-4

하기 반응식 4에 따라, 화합물 (A-1-C8-1)을 합성하였다.

즉, 상기 합성예 a-2에서, 화합물 (A-1-C4-1A) 대신에 4-펜틸-트랜스시클로헥실카르복실산 9.91 g을 사용한 것 이외에는, 합성예 a-2의 화합물 (A-1-C4-1)의 합성과 동일하게 실시함으로써 화합물 (A-1-C8-1)의 백색 결정을 13 g 얻었다.

합성예 a-5

하기 반응식 5에 따라, 화합물 (A-1-C16-1)을 합성하였다.

환류관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 500 mL의 삼구 플라스크에 화합물 (A-1-C16-1A) 31 g, 아세트산팔라듐 0.23 g, 트리(o-톨릴)포스핀 1.2 g, 트리에틸아민 56 mL, 아크릴산 8.2 mL 및 N,N-디메틸아세트아미드 200 mL를 투입하여 120 ℃에서 3 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응액을 여과하여 얻어진 여과액에 아세트산에틸을 1 L 첨가함으로써 얻은 유기층에 대하여, 희염산으로 2회 및 물로 3회 순차적으로 분액 세정을 행하였다. 그 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 농축, 건고한 후, 아세트산에틸 및 테트라히드로푸란의 혼합 용제로 재결정함으로써 화합물 (A-1-C16-1)의 결정을 15 g 얻었다.

합성예 a-6

하기 반응식 6에 따라, 화합물 (A-1-C17-1)을 합성하였다.

즉, 화합물 (A-1-C16-1A) 대신에 화합물 (A-1-C17-1A)를 36 g 사용한 것 이외에는, 상기 합성예 a-5와 동일하게 실시함으로써 화합물 (A-1-C17-1)을 16 g 얻었다.

합성예 a-7

하기 반응식 7에 따라, 화합물 (A-4-C1-1)을 합성하였다.

환류관을 구비한 200 mL의 가지 플라스크에 데실숙신산 무수물 12 g, 4-아미노신남산 8.2 g 및 아세트산 100 mL를 투입하고, 2 시간 동안 환류하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 물로 세정하고 황산마그네슘으로 건조한 후, 실리카 칼럼으로 정제를 행하고, 에탄올 및 테트라히드로푸란의 혼합 용제로 재결정을 행함으로써 화합물 (A-4-C1-1)의 백색 결정(순도 98.0 ％)을 10 g 얻었다.

합성예 a-8

상기 합성예 a-5에서, 화합물 (A-1-C16-1A) 대신에 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (A-1-C16-2A) 28 g을 사용한 것 이외에는, 합성예 a-5와 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (A-1-C16-2)의 결정을 14 g 얻었다.

합성예 a-9

하기 반응식 8에 따라, 화합물 (A-9-4-1)을 합성하였다.

환류관 및 질소 도입관을 구비한 500 mL의 삼구 플라스크에 β-콜레스탄올 39 g, 숙신산 무수물 20 g, N,N-디메틸아미노피리딘 1.5 g, 아세트산에틸 200 mL 및 트리에틸아민 17 mL를 투입하고, 8 시간 동안 환류하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 테트라히드로푸란 200 mL를 첨가하여 얻은 유기층에 대하여 1 N 염산수로 2회 및 물로 3회 순차적으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압하에 용매를 제거하여 얻은 고체를 아세트산에틸로부터 재결정함으로써, 화합물 (A-9-4-1)의 백색 결정을 38 g 얻었다.

<폴리오르가노실록산 (A)의 합성>

합성예 VE-1

200 mL의 삼구 플라스크에 상기 합성예 1에서 합성한 폴리오르가노실록산 EPS-1 10.0 g, 메틸이소부틸케톤 30.28 g, 스테아르산 3.82 g(폴리오르가노실록산 EPS-1이 갖는 에폭시기에 대하여 50 몰％에 상당함) 및 UCAT 18X(상품명, 산아프로(주) 제조, 에폭시 화합물의 경화 촉진제임) 0.10 g을 투입하고, 100 ℃에서 48 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 메탄올을 첨가하여 침전을 생성시키고, 이 침전물을 아세트산에틸에 용해하여 얻은 용액을 3회 수세하고, 유기층을 황산마그네슘을 사용하여 건조한 후, 용제를 증류 제거함으로써 폴리오르가노실록산 S-VE-1의 백색 분말 8.1 g을 얻었다. S-VE-1의 중량 평균 분자량은 10,100이었다.

합성예 VE-2

상기 합성예 VE-1에서 스테아르산 대신에 4-n-도데실옥시벤조산 3.98 g을 사용한 것 이외에는, 합성예 VE-1과 동일하게 실시하여 폴리오르가노실록산 S-VE-2의 백색 분말 9.0 g을 얻었다. S-VE-2의 중량 평균 분자량은 9,900이었다.

합성예 CE-1

200 mL의 삼구 플라스크에 상기 합성예 1에서 얻은 폴리오르가노실록산 EPS-1 5.0 g, 메틸이소부틸케톤 46.4 g, 화합물 a로서 상기 합성예 a-2에서 얻은 화합물 (A-1-C4-1) 4.76 g(폴리오르가노실록산 EPS-1이 갖는 에폭시기에 대하여 50 몰％에 상당함) 및 테트라부틸암모늄브로마이드 0.10 g을 투입하고, 80 ℃에서 8 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산에틸에 용해하여 용액을 얻고, 상기 용액을 3회 수세한 후, 용제를 증류 제거함으로써 폴리오르가노실록산 S-CE-1을 백색 분말로서 2.8 g 얻었다. 이 폴리오르가노실록산 S-CE-1의 중량 평균 분자량 Mw는 9,500이었다.

합성예 CE-2 내지 12

상기 합성예 CE-1에서 화합물 a로서 화합물 (A-1-C4-1) 대신에 표 1에 기재된 화합물을 사용한 것 이외에는, 합성예 CE-1과 동일하게 실시함으로써 각종 폴리오르가노실록산 (A)를 각각 합성하였다. 여기서 얻은 각 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량 Mw를 표 1에 통합하여 나타내었다.

표 1에서의 화합물 a의 사용 비율은, 폴리오르가노실록산 EPS-1이 갖는 에폭시기에 대한 몰％이다.

또한, 합성예 CE-6 내지 8 및 12에서는, 화합물 a를 각각 2종씩 사용하였다.

<화합물 (B)의 합성>

합성예 B-1

하기 반응식 9에 따라, 화합물 (B-1-1)을 합성하였다.

환류관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 500 mL의 삼구 플라스크에 트리메스산 21 g, n-부틸비닐에테르 60 g 및 인산 0.09 g을 투입하고, 50 ℃에서 30 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 헥산 500 mL를 첨가하여 얻은 유기층에 대하여, 1 M 수산화나트륨 수용액으로 2회 및 물로 3회 순차적으로 분액 세정하였다. 그 후, 유기층으로부터 용매를 증류 제거함으로써, 화합물 (B-1-1)을 무색 투명한 액체로서 50 g 얻었다.

합성예 B-2 및 3

상기 합성예 B-1에서 트리메스산 대신에 이소프탈산 17 g 또는 하기 화학식 (B-1-3a)로 표시되는 화합물 35 g을 사용한 것 이외에는, 합성예 B-1과 동일하게 실시함으로써 하기 화학식 (B-1-2)로 표시되는 화합물 45 g 및 하기 화학식 (B-1-3)으로 표시되는 화합물 63 g을 각각 얻었다.

<다른 중합체 (C)의 합성>

[폴리아믹산의 합성]

합성예 PA-1

테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 196 g(1.0 몰) 및 디아민으로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 212 g(1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4,050 g에 용해하고, 40 ℃에서 3 시간 동안 반응시킴으로써 폴리아믹산 (PA-1)을 10 중량％ 함유하는 용액 4,400 g을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 170 mPaㆍs였다.

합성예 PA-2

테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 86.3 g(0.44 몰) 및 피로멜리트산 이무수물 96.0 g(0.44 몰), 디아민으로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 191.0 g(0.90 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 1,490 g에 용해하고, 40 ℃에서 4 시간 동안 반응시킴으로써 폴리아믹산 (PA-2)를 20 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 10 중량％로 한 용액의 점도는 43 mPaㆍs였다.

[폴리이미드의 합성]

합성예 PI-1

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 20.9 g(0.093 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 9.2 g(0.085 몰) 및 하기 화학식 (D-2)로 표시되는 화합물 4.9 g(0.009 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 140 g에 용해하고, 60 ℃에서 4 시간 동안 반응시킴으로써 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 용액 점도를 측정한 바, 126 mPaㆍs였다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 325 g을 추가하고, 피리딘 7.4 g 및 아세트산 무수물 9.5 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 54 ％의 폴리이미드 (PI-1)을 16.1 중량％ 함유하는 용액 약 210 g을 얻었다.

이 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 75 mPaㆍs였다.

합성예 PI-2

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 20.0 g(0.089 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 6.8 g(0.063 몰), 4,4'-디아미노디페닐메탄 3.6 g(0.018 몰) 및 상기 화학식 (D-2)로 표시되는 화합물 4.7 g(0.0090 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 140 g에 용해하고, 60 ℃에서 4 시간 동안 반응시킴으로써 폴리아믹산을 20 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 용액 점도를 측정한 바, 2,200 mPaㆍs였다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 325 g을 추가하고, 피리딘 10.5 g 및 아세트산 무수물 13.6 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용액을 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 65 ％의 폴리이미드 (PI-2)를 20 중량％ 함유하는 용액 약 160 g을 얻었다.

합성예 PI-3

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 19.2 g(0.086 몰), 디아민으로서 3,5-디아미노벤조산 5.2 g(0.034 몰) 및 하기 화학식 (D-3)으로 표시되는 디아민 25.5 g(0.052 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 200 g에 용해하고, 60 ℃에서 4 시간 동안 반응시킴으로써 폴리아믹산을 20 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 용액 점도를 측정한 바, 1,450 mPaㆍs였다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 250 g을 추가하고, 피리딘 10.2 g 및 아세트산 무수물 13.2 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용액을 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 67 ％의 폴리이미드 (PI-3)을 20 중량％ 함유하는 용액 약 230 g을 얻었다.

합성예 PI-4

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 21.3 g(0.095 몰), 디아민으로서 3,5-디아미노벤조산 4.3 g(0.029 몰), 상기 화학식 (D-3)으로 표시되는 화합물 18.8 g(0.038 몰) 및 하기 화학식 (D-4)로 표시되는 화합물인 N-(2,4-디아미노페닐)-피페리딘 5.5 g(0.029 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 200 g에 용해하고, 60 ℃에서 4 시간 동안 반응시킴으로써 폴리아믹산 20 중량％를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 용액 점도를 측정한 바, 900 mPaㆍs였다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 250 g을 추가하고, 피리딘 11.29 g 및 아세트산 무수물 14.58 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용액을 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 69 ％의 폴리이미드 (PI-4)를 20 중량％ 함유하는 용액 약 230 g을 얻었다.

합성예 PI-5

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 22.9 g(0.10 몰), 디아민으로서 m-페닐렌디아민 6.7 g(0.062 몰) 및 상기 화학식 (D-4)로 표시되는 화합물 20.4 g(0.041 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 200 g에 용해하고, 60 ℃에서 4 시간 동안 반응시킴으로써 폴리아믹산을 20 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 용액 점도를 측정한 바, 1,200 mPaㆍs였다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 250 g을 추가하고, 피리딘 12.12 g 및 아세트산 무수물 15.64 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용액을 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 65 ％의 폴리이미드 (PI-5)를 20 중량％ 함유하는 용액 약 230 g을 얻었다.

[다른 폴리오르가노실록산 (C2)의 합성]

합성예 PS-1

냉각관을 구비한 200 mL의 삼구 플라스크에 테트라에톡시실란 20.8 g 및 1-에톡시-2-프로판올 28.2 g을 투입하고, 60 ℃로 가열하여 교반하였다. 여기에, 용량 20 mL의 별도의 플라스크에 제조한 말레산 무수물 0.26 g을 물 10.8 g에 용해한 말레산 무수물 수용액을 첨가하고, 60 ℃에서 추가로 4 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물로부터 용매를 증류 제거하고, 잔존물에 1-에톡시-2-프로판올을 첨가하고 재차 농축함으로써, 폴리오르가노실록산 PS-1을 10 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리오르가노실록산 PS-1의 중량 평균 분자량 Mw를 측정한 바, 5,100이었다.

<액정 배향제의 제조 및 보존 안정성의 평가>

실시예 VE-1

다른 중합체 (C)로서 상기 합성예 PA-1에서 합성한 폴리아믹산 PA-1을 함유하는 용액의 PA-1로 환산하여 1,000 중량부에 상당하는 양을 취하고, 여기에 폴리오르가노실록산 (A)로서 상기 합성예 VE-1에서 합성한 폴리오르가노실록산 S-VE-1 100 중량부 및 화합물 (B)로서 상기 합성예 B-1에서 얻은 화합물 (B-1-1) 47 중량부를 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 첨가하여 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브=50:50(중량비), 고형분 농도 3.0 중량％인 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 A-VE-1을 제조하였다.

이 액정 배향제 A-VE-1에 대하여 이하의 방법 및 판정 기준에 의해 보존 안정성을 평가한 바, 액정 배향제 A-VE-1의 보존 안정성은 "양호"하였다.

[보존 안정성의 평가 방법 (1)]

유리 기판 위에 스핀 코팅법에 의해 회전수를 변량으로 하여 액정 배향제를 도포하고, 이어서 200 ℃에서 60분간 가열함으로써 도막을 형성하여, 용매 제거 후의 도막의 막 두께가 1,000 Å이 되는 회전수를 조사하였다.

이어서, 상기 액정 배향제의 일부를 취하고, 이것을 -15 ℃에서 5주간 보존하였다. 보존 후의 액정 배향제를 육안으로 관찰하여, 불용물의 석출이 관찰된 경우에는 보존 안정성 "불량"으로 판정하였다.

5주간 보존한 후 불용물이 관찰되지 않은 경우에는, 유리 기판 위에 보존 후의 액정 배향제를 사용하여 보존 전에 막 두께가 1,000 Å이 된 회전수의 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 이어서 200 ℃에서 60분간 가열함으로써 도막을 형성하여, 용매 제거 후의 막 두께를 측정하였다. 이 막 두께가 1,000 Å으로부터 10 ％ 이상 편차가 있는 경우에는 보존 안정성 "불량"으로 판정하고, 막 두께의 편차가 10 ％ 미만인 경우에는 보존 안정성 "양호"로 판정하였다.

또한, 상기 도막의 막 두께의 측정은 KLA-텐코르사 제조의 식침식 단차 막 두께계를 사용하여 행하였다.

실시예 VE-2 내지 4

폴리오르가노실록산 (A)의 종류, 화합물 (B)의 종류 및 양을 표 2에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 상기 실시예 VE-1과 동일하게 실시하여 액정 배향제 A-VE-2 내지 4를 각각 제조하고, 보존 안정성을 평가하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내었다.

실시예 VE-5

상기 합성예 PS-1에서 합성한 폴리오르가노실록산 PS-1을 함유하는 용액의 PS-1로 환산하여 500 중량부에 상당하는 양을 취하고, 이것에 상기 합성예 VE-1에서 합성한 폴리오르가노실록산 S-VE-1 100 중량부 및 상기 합성예 B-2에서 합성한 화합물 (B-1-2) 43 중량부를 첨가하고, 추가로 1-에톡시-2-프로판올을 첨가하여 고형분 농도 4.0 중량％의 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 A-VE-5를 제조하였다.

이 액정 배향제 A-VE-5의 보존 안정성을 상기 실시예 VE-1과 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내었다.

<수직 배향형 액정 표시 소자의 제조 및 평가>

실시예 VE-6

상기 실시예 VE-1에서 제조한 액정 배향제 A-VE-1을 ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 위에 스피너를 사용하여 도포하고, 80 ℃의 핫 플레이트 위에서 1분간 예비 베이킹을 행한 후, 질소로 치환한 오븐 중에서 200 ℃에서 1 시간 동안 가열함으로써 막 두께 0.1 ㎛의 도막(액정 배향막)을 형성하였다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 제조하였다.

상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주부에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 중첩시켜 압착하고, 150 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 접착제를 열 경화하였다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판의 간극에 네가티브형 액정(머크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해 이것을 150 ℃에서 10분간 가열한 후 실온까지 서서히 냉각하였다.

또한, 기판의 외측 양면에 편광판을 2매의 편광판의 편광 방향이 서로 직교하도록 접합함으로써, 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조하였다.

[수직 배향형 액정 표시 소자의 평가]

(1) 액정 배향성의 평가

상기에서 제조한 액정 표시 소자에 5 V의 전압을 ONㆍOFF(인가ㆍ해제)했을 때의 명암 변화에서의 이상 도메인 유무를 육안에 의해 관찰하였다.

전압 OFF시에 셀로부터 광 누설이 관찰되지 않고, 전압 인가시에 셀 구동 영역이 백색 표시, 그 이외의 영역으로부터 광 누설이 없는 경우를 액정 배향성 "양호"로 하고, 전압 OFF시에 셀로부터 광 누설이 관찰되거나 또는 전압 ON시에 셀 구동 영역 이외의 영역으로부터 광 누설이 관찰된 경우를 액정 배향성 "불량"으로서 평가한 바, 이 액정 표시 소자의 액정 배향성은 "양호"하였다.

(2) 전압 유지율의 평가

상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 60 ℃에서 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스팬(span)으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 전압 유지율의 측정 장치는 (주)도요 테크니카 제조, VHR-1을 사용하였다.

전압 유지율이 97 ％ 이상인 경우를 전압 유지율 "양호"로서 평가한 바, 이 액정 표시 소자의 전압 유지율은 "양호"하였다.

(3) 내열성의 평가

상기와 동일하게 하여 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 상기 전압 유지율의 평가와 동일한 조건으로 초기의 전압 유지율을 측정하였다. 그 후, 120 ℃의 오븐 내에서 1,000 시간 동안 정치한 후 상기와 동일한 조건으로 전압 유지율을 측정하였다. 전압 유지율의 값이 초기값에 비해 ±2 ％ 미만인 경우를 내열성 "양호"로 하고, ±2 ％ 이상인 경우를 내열성 "불량"으로서 평가한 바, 이 액정 표시 소자의 내열성은 "양호"하였다.

(4) 잔상 특성의 평가

상기와 동일하게 하여 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 100 ℃의 환경 온도에서 직류 17 V의 전압을 20 시간 동안 인가하고, 직류 전압을 차단한 직후의 액정 셀 내에 잔류하는 전압(잔류 DC 전압)을 플리커 소거법에 의해 구하였다. 이 잔류 DC 전압의 값이 500 mV 이하인 경우를 내열성 "양호", 500 mV를 초과한 경우를 내열성 "불량"으로서 평가한 바, 이 액정 표시 소자의 잔상 특성은 "양호"하였다.

실시예 VE-7 내지 10

실시예 VE-6에서 액정 배향제로서 각각 표 3에 나타낸 것을 사용한 것 이외에는, 각각 실시예 VE-6과 동일하게 하여 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조하여 평가하였다. 결과는 표 3에 나타내었다.

<액정 배향제의 제조 및 보존 안정성의 평가>

실시예 CE-1

폴리오르가노실록산 (A)로서 상기 합성예 CE-1에서 얻은 폴리오르가노실록산 S-CE-1 100 중량부, 다른 중합체 (C)로서 상기 합성예 PA-1에서 얻은 폴리아믹산 PA-1을 함유하는 용액의 PA-1로 환산하여 2,000 중량부에 상당하는 양, 및 화합물 (B)로서 상기 합성예 B-2에서 얻은 화합물 (B-1-2) 41 중량부를 합하고, 이것에 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 첨가하여 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브=50:50(중량비), 고형분 농도가 3.0 중량％인 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 A-CE-1을 제조하였다.

이 액정 배향제 A-CE-1에 대하여 이하의 방법 및 판정 기준에 의해 보존 안정성을 평가한 바, 액정 배향제 A-CE-1의 보존 안정성은 "양호"하였다.

[보존 안정성의 평가 방법 (2)]

액정 배향제를 -15 ℃에서 6개월간 보관하였다. 보관 전 및 후에 25 ℃에서 E형 점도계에 의해 점도를 측정하였다. 용액 점도의 보관 전후의 변화율이 10 ％ 미만인 경우를 보존 안정성 "양호", 10 ％ 이상인 경우를 보존 안정성 "불량"으로서 평가하였다.

실시예 CE-2 내지 31

폴리오르가노실록산 (A)의 종류 및 다른 중합체 (C)의 종류를 각각 표 4에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 상기 실시예 CE-1과 동일하게 하여 액정 배향제 A-CE-2 내지 A-CE-31을 각각 제조하였다. 실시예 CE-30 및 31에서는, 다른 중합체를 각각 2종씩 사용하였다.

이들 액정 배향제에 대하여, 실시예 CE-1과 동일하게 하여 각각 보존 안정성을 평가하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

<수직 배향형 액정 표시 소자의 제조 및 평가>

실시예 CE-32

[수직 배향형 액정 표시 소자의 제조]

ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 위에 상기 실시예 CE-1에서 제조한 액정 배향제 A-CE-1을 스피너를 사용하여 도포하고, 80 ℃의 핫 플레이트 위에서 1분간 예비 베이킹을 행한 후, 계 내를 질소 치환한 오븐 중에서 200 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 막 두께 0.1 ㎛의 도막을 형성하였다. 이어서, 이 도막 표면에 Hg-Xe 램프 및 글랜 테일러 프리즘을 사용하여, 313 ㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 200 J/㎡를 기판 법선으로부터 40° 기운 방향으로부터 조사하여 액정 배향막으로 하였다. 동일한 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 제조하였다.

상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주부에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시키고, 각 기판의 자외선의 광축의 기판면에 대한 투영 방향이 역평행해지도록 압착하고, 150 ℃에서 1 시간에 걸쳐서 접착제를 열 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 사이의 간극에 네가티브형 액정(머크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 밀봉하였다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150 ℃에서 가열한 후 실온까지 서서히 냉각하였다. 이어서, 기판의 외측 양면에 편광판을, 그의 편광 방향이 서로 직교하고, 액정 배향막의 자외선의 광축의 기판면에 대한 사영 방향과 45°의 각도를 이루도록 접합함으로써 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조하였다.

[수직 배향형 액정 표시 소자의 평가]

상기한 바와 같이 하여 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 상기 실시예 VE-6에서의 것과 동일하게 하여 (1) 액정 배향성의 평가 및 (3) 내열성의 평가를 행할 뿐만 아니라, 상기 실시예 VE-6에서의 것과 동일하게 하여 (2) 전압 유지율을 측정하였다. 또한, 이하와 같이 하여 프리틸트각의 안정성 평가를 행하였다. 평가 결과는 표 5에 나타내었다.

(5) 프리틸트각의 안정성의 평가

상기한 바와 같이 하여 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 비특허 문헌 2(T. J. Scheffer et. al. J. Appl. Phys. vo.19, p.2013(1980))에 기재된 방법에 준거하여 He-Ne 레이저광을 사용하는 결정 회전법에 의해 프리틸트각을 측정하였다(초기 프리틸트각).

이어서, 초기 프리틸트각 측정 후의 상기 액정 표시 소자를 23 ℃에서 30일간 정치한 후, 상기와 동일한 방법에 의해 다시 프리틸트각을 측정하였다(보존 후 프리틸트각).

이 때, 보존 후 프리틸트각의 초기 프리틸트각에 대한 변화량을 조사하였다다. 이 값이 1° 미만인 경우, 프리틸트각의 시간 경과에 따른 안정성이 "양호"하다고 하였다.

실시예 CE-33 내지 62

사용한 액정 배향제의 종류를 표 5에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 상기 실시예 CE-32와 동일하게 수직 배향형 액정 표시 소자를 각각 제조하여 평가하였다. 결과는 표 5에 나타내었다.

Claims (11)

1. Si-X' 결합(단, X'는 액정 배향능을 갖는 구조를 포함하는 기임) 및 Si-X^I 결합(단, X^I은 에폭시 구조를 포함하는 기임)을 갖는 폴리오르가노실록산 (A), 및
   분자 내에 카르복실산의 아세탈에스테르 구조, 카르복실산의 케탈에스테르 구조, 카르복실산의 1-알킬시클로알킬에스테르 구조 및 카르복실산의 t-부틸에스테르 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 2개 이상 갖는 화합물 (B)
   를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산 (A) 중의 기 X'의 비율이 기 X' 및 기 X^I의 합계에 대하여 10 내지 90 몰％인 액정 배향제.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산 (A)가 Si-X^I 결합(단, X^I은 폴리오르가노실록산 (A)에서의 X^I과 동일한 의미임)을 갖는 폴리오르가노실록산과, 카르복실기 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기 및 액정 배향능을 갖는 구조를 갖는 화합물(단, 이 화합물의 사용 비율은 기 X^I의 1 몰에 대하여 0.1 내지 0.9 몰임)의 반응 생성물인 액정 배향제.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기 X^I이 하기 화학식 (X^I-1') 또는 (X^I-2')로 표시되는 기인 액정 배향제.
   

   

   
   (화학식 (X^I-1') 및 (X^I-2') 중, s는 0 내지 3의 정수이고, t는 1 내지 6의 정수이고, u는 0 내지 2의 정수이고, v는 0 내지 6의 정수이고, "*"는 각각 결합손을 나타냄)
5. 제4항에 있어서, 기 X^I이 하기 화학식 (X^I-1) 또는 (X^I-2)로 표시되는 기인 액정 배향제.
   

   

   
   (화학식 (X^I-1) 및 (X^I-2) 중, "*"는 각각 결합손을 나타냄)
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 액정 배향능을 갖는 구조가
   스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 내지 51의 기,
   탄소수 2 내지 20의 알킬기,
   탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 및
   탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 플루오로알콕실기를 가질 수도 있는 시클로헥실기
   로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 구조인 액정 배향제.
7. 제6항에 있어서, 상기 액정 배향능을 갖는 구조가 추가로 하기 화학식 (X'-1)로 표시되는 구조를 포함하는 구조인 액정 배향제.
   

   

   
   (화학식 (X'-1) 중, m은 0 내지 4의 정수임)
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 (C1)을 함유하는 액정 배향제.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산 (A) 이외의 폴리오르가노실록산 (C2)를 추가로 함유하는 액정 배향제.
10. 기판 위에 제7항에 기재된 액정 배향제를 도포한 후 가열하여 도막을 형성하고, 상기 도막에 방사선을 조사하는 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 형성 방법.
11. 제1항 또는 제2항에 기재된 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.