KR101604143B1 - 액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법, 액정 표시 소자, 액정 표시 소자의 제조 방법 및 감방사선성 폴리오르가노실록산 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 광 배향법에 의해 프리틸트각을 부여할 수 있으며, 부여된 프리틸트각의 시간 경과에 따른 안정성이 우수한 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제를 제공하는 것이다.
상기 액정 배향제는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 감방사선성 폴리오르가노실록산을 함유한다. 상기 감방사선성 폴리오르가노실록산은, 바람직하게는 (a) 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, (b) 하기 화학식 1로 표시되는 구조 및 카르복실기를 갖는 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기를 갖는 화합물의 반응 생성물이다.
<화학식 1>

<화학식 2>

Description

액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법, 액정 표시 소자, 액정 표시 소자의 제조 방법 및 감방사선성 폴리오르가노실록산 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, PROCESS FOR FORMING LIQUID CRYSTAL ALIGNING FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, PROCESS FOR PRODUCING LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND RADIATION-SENSITIVE POLYORGANOSILOXANE}

본 발명은 액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법 및 액정 표시 소자의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정을 액정 배향막을 갖는 투명 전극 부착 기판으로 샌드위치 구조로 하고, 필요에 따라 액정 분자의 장축이 기판 사이에서 0 내지 360° 연속적으로 비틀어지도록 하여 이루어지는 TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형, IPS(In Plane Switching)형 등의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자가 알려져 있다(특허 문헌 1 및 2 참조).

이러한 액정 셀에서는, 액정 분자를 기판면에 대하여 소정의 방향으로 배향시키기 위해 기판 표면에 액정 배향막을 설치할 필요가 있다. 이 액정 배향막은, 통상적으로 기판 표면에 형성된 유기막 표면을 레이온 등의 천 부재로 한 방향으로 문지르는 방법(러빙법)에 의해 형성되어 있다. 그러나, 액정 배향막의 형성을 러빙 처리에 의해 행하면, 공정 내에서 먼지나 정전기가 발생하기 쉽기 때문에, 배향막 표면에 먼지가 부착되어 표시 불량 발생의 원인이 된다는 문제점이 있었다. 특히 TFT(Thin Film Transistor) 소자를 갖는 기판의 경우에는, 발생한 정전기에 의해 TFT 소자의 회로 파괴가 발생하여, 수율 저하의 원인이 된다는 문제점도 있었다. 또한, 향후 더욱 고정밀화될 것으로 예상되는 액정 표시 소자에서는, 화소의 고밀도화에 따라 기판 표면에 요철이 발생하기 때문에, 균일하게 러빙 처리를 행하는 것이 곤란하다.

액정 셀에서의 액정을 배향시키는 별도의 수단으로서, 기판 표면에 형성한 폴리비닐신나메이트, 폴리이미드, 아조벤젠 유도체 등의 감광성 박막에 편광 또는 비편광의 방사선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여하는 광 배향법이 알려져 있다. 이 방법에 따르면, 정전기나 먼지를 발생하지 않고 균일한 액정 배향을 실현할 수 있다(특허 문헌 3 내지 13 참조). 여기서, TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형 등의 액정 셀에 있어서, 액정 배향막은 액정 분자를 기판면에 대하여 소정의 각도로 경사 배향시키는 프리틸트각 특성을 가질 필요가 있다. 광 배향법에 의해 액정 배향막을 형성하는 경우, 프리틸트각은 통상적으로 조사하는 방사선의 기판면으로의 입사 방향을 기판 법선으로부터 경사시킴으로써 부여된다.

한편, 상기와는 별도의 액정 표시 소자의 동작 모드로서, 음의 유전 이방성을 갖는 액정 분자를 기판에 수직으로 배향시키는 수직(호메오트로픽) 배향 모드에 의한 VA(Vertical Alignment)형의 액정 셀도 알려져 있다. 이 동작 모드에서는, 기판간에 전압을 인가하여 액정 분자가 기판에 평행한 방향을 향해 기울 때, 액정 분자가 기판 법선 방향으로부터 기판면 내의 한 방향을 향해 기울도록 할 필요가 있다. 이를 위한 수단으로서, 예를 들면 기판 표면에 돌기를 설치하는 방법, 투명 전극에 스트라이프를 설치하는 방법, 러빙 배향막을 사용함으로써 액정 분자를 기판 법선 방향으로부터 기판면 내의 한 방향을 향해 다소 기울이는(프리틸트시키는) 방법 등이 제안되어 있다.

상기 광 배향법은, 수직 배향 모드의 액정 셀에서 액정 분자의 기울기 방향을 제어하는 방법으로서도 유용하다고 알려져 있다. 즉, 광 배향법에 의해 배향 규제능 및 프리틸트각 발현성을 부여한 수직 배향성의 액정 배향막을 사용함으로써, 전압 인가시의 액정 분자의 기울기 방향을 균일하게 제어할 수 있다고 알려져 있다(특허 문헌 11 내지 12 및 14 내지 16 참조).

이와 같이, 광 배향법에 의해 제조한 액정 배향막은 각종 액정 표시 소자에 유효하게 적용될 수 있는 것이다. 그러나, 이들 기술에 의해 형성된 액정 배향막은, 형성 당초에는 양호한 프리틸트각을 나타내어도 시간 경과에 따라 프리틸트각 발현성이 소실되는 현상이 발생하기 때문에, 프리틸트각의 시간 경과에 따른 안정성이 부족하다는 지적이 있다.

그러나, 수직 배향 모드의 액정 패널에서 시야각의 확대를 도모하기 위해, 액정 패널 중에 돌기물을 형성하고, 이에 의해 액정 분자의 전도 방향을 규제하는 MVA(Multi-Domain Vertical Alignment)형 패널이 알려져 있다. 그러나, 이 방식에 따르면, 돌기물에서 유래하는 투과율 및 콘트라스트의 부족이 불가피하며, 액정 분자의 응답 속도가 느리다는 문제점이 있다.

이러한 MVA형 패널의 문제점을 해결하기 위해, 최근 PSA(Polymer Sustained Alignment) 모드가 제안되었다. PSA 모드는, 패턴상 도전막 부착 기판 및 패턴을 갖지 않는 도전막 부착 기판으로 이루어지는 한 쌍의 기판의 간극, 또는 2매의 패턴상 도전막 부착 기판으로 이루어지는 한 쌍의 기판의 간극에 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 협지하고, 도전막 사이에 전압을 인가한 상태에서 자외선을 조사하여 중합성 화합물을 중합하고, 이에 따라 프리틸트각 특성을 발현하여 액정의 배향 방향을 제어하고자 하는 기술이다. 이 기술에 따르면, 도전막을 특정한 구성으로 함으로써 시야각의 확대 및 액정 분자 응답의 고속화를 도모할 수 있으며, MVA형 패널에서 불가피하였던 투과율 및 콘트라스트 부족의 문제점도 해소된다. 그러나, 상기 중합성 화합물의 중합을 위해, 예를 들면 100,000 J/㎡의 다량의 자외선의 조사가 필요하며, 그 때문에 액정 분자가 분해되는 문제점이 발생할 뿐만 아니라, 자외선 조사에 의해서도 중합하지 않은 미반응 화합물이 액정층 중에 잔존하게 되어, 이들이 서로 작용하여 표시 불균일이 발생하고, 전압 유지 특성에 악영향을 미치거나, 또는 패널의 장기간 신뢰성에 문제가 발생한다는 것이 분명하기 때문에, 아직 실용에는 이르지 못했다.

이들에 대하여 비특허 문헌 3은 반응성 메소겐을 함유하는 폴리이미드계 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 사용하는 방법을 제안하고 있다. 비특허 문헌 3에 따르면, 이러한 방법에 의해 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는 액정 분자의 응답이 고속이다. 그러나, 비특허 문헌 3에는, 어떠한 반응성 메소겐을 얼만큼의 양으로 사용할지에 대한 지침은 전혀 기재되어 있지 않고, 필요한 자외선 조사량도 여전히 많기 때문에 표시 특성, 특히 전압 유지 특성에 대한 염려는 불식되지 않았다.

일본 특허 공개 (소)56-91277호 공보 일본 특허 공개 (평)1-120528호 공보 일본 특허 공개 (평)6-287453호 공보 일본 특허 공개 (평)10-251646호 공보 일본 특허 공개 (평)11-2815호 공보 일본 특허 공개 (평)11-152475호 공보 일본 특허 공개 제2000-144136호 공보 일본 특허 공개 제2000-319510호 공보 일본 특허 공개 제2000-281724호 공보 일본 특허 공개 (평)9-297313호 공보 일본 특허 공개 제2003-307736호 공보 일본 특허 공개 제2004-163646호 공보 일본 특허 공개 제2002-250924호 공보 일본 특허 공개 제2004-83810호 공보 일본 특허 공개 (평)9-211468호 공보 일본 특허 공개 제2003-114437호 공보 일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보

Chemical Reviews, 95권, p.1409(1995년) T. J. Scheffer et. al. J. Appl. Phys. vo.19, p.2013(1980) Y.-J. Lee et. al., SID 09 DIGEST, p.666(2009)

본 발명은 상기한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 광 배향법에 의해 프리틸트각을 부여할 수 있으며, 부여된 프리틸트각의 시간 경과에 따른 안정성이 우수한 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 별도의 목적은, 상기 액정 배향제로 액정 배향막을 형성하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 전기 특성 및 장기간 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해진다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로,

하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 감방사선성 폴리오르가노실록산을 함유하는 액정 배향제에 의해 달성된다.

상기한 액정 배향제는 TN형, STN형, IPS형, VA형 등의 공지된 구조의 액정 표시 소자의 액정 배향막을 적은 노광량의 광 배향법에 의해 형성하기 위해 바람직하게 사용할 수 있을 뿐만 아니라, MVA 패널의 문제점이 해소된 신규 액정 표시 소자를 제조하기 위해 사용할 수 있다.

따라서, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로,

상기한 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막에 방사선을 조사하는 공정을 거치는 액정 배향막의 형성 방법에 의해 달성된다.

셋째로,

도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 상기 도전막 위에, 각각 상기한 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하고,

상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판의 상기 도막이 액정 분자의 층을 통해 마주 보게 하여 대향 배치한 구성의 액정 셀을 형성하고,

상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 사이에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광 조사하는 공정을 거치는 액정 표시 소자의 제조 방법에 의해 달성된다.

본 발명에 따르면, 적은 노광량의 광 배향법에 의해 프리틸트각을 부여할 수 있으며, 부여된 프리틸트각의 시간 경과에 따른 안정성이 우수한 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제가 제공된다.

상기 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는 장기간 신뢰성이 우수한 것이기 때문에 각종 표시 장치에 바람직하게 적용할 수 있다.

또한, 상기한 본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법에 의해 제조된 액정 표시 소자는 시야각이 넓고, 액정 분자의 응답 속도가 빠르고, 양호한 전기 특성 및 충분한 투과율 및 콘트라스트를 나타내고, 표시 특정이 우수할 뿐만 아니라, 장시간 연속 구동하여도 표시 특성이 손상되지 않는다.

또한, 본 발명의 방법에 따르면, 조사에 필요한 빛의 양이 적어도 상관없기 때문에, 액정 배향막 및 액정 표시 소자의 제조 비용의 삭감에 유효하다.

[도 1] 실시예 42에서 제조한 패터닝된 투명 도전막을 갖는 액정 셀에서의 투명 도전막의 패턴을 나타내는 설명도이다.

본 발명의 액정 배향제는 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 감방사선성 폴리오르가노실록산을 함유한다.

<감방사선성 폴리오르가노실록산>

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 감방사선성 폴리오르가노실록산은 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 것이다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 감방사선성 폴리오르가노실록산에서의 상기 화학식 1로 표시되는 구조의 함유 비율은, 0.2 내지 6 ㎜ol/g-중합체인 것이 바람직하고, 0.3 내지 5 ㎜ol/g-중합체인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 감방사선성 폴리오르가노실록산은 상기 화학식 1로 표시되는 구조 이외에 추가로 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 감방사선성 폴리오르가노실록산의 에폭시 당량은 바람직하게는 150 g/몰 이상이고, 보다 바람직하게는 200 내지 10,000 g/몰이고, 200 내지 2,000 g/몰인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 비율로 에폭시 당량의 감방사선성 폴리오르가노실록산을 사용함으로써, 본 발명의 액정 배향제는 액정 배향제의 보존 안정성을 손상시키지 않고, 액정 배향성이 보다 우수하고, 프리틸트각의 시간 경과에 따른 안정성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있게 되기 때문에 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 감방사선성 폴리오르가노실록산에 대하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 500 내지 1,000,000인 것이 바람직하고, 1,000 내지 100,000인 것이 보다 바람직하고, 특히 2,000 내지 50,000인 것이 바람직하다.

<감방사선성 폴리오르가노실록산의 합성>

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 감방사선성 폴리오르가노실록산은, 상기한 바와 같은 것인 한, 어떠한 방법에 의해 합성된 것을 사용하여도 상관없다. 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 감방사선성 폴리오르가노실록산의 합성 방법으로서는, 예를 들면

상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물, 또는 상기 가수분해성 실란 화합물과 기타 가수분해성 실란 화합물의 혼합물을 가수분해 및 축합하는 방법,

(a) 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산(이하, "에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a)"라고 함)과,

(b) 상기 화학식 1로 표시되는 구조 및 카르복실기를 갖는 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기를 갖는 화합물(이하, "화합물 (b)"라고 함)을 반응시키는 방법 등에 의해 행할 수 있다.

이들 중에서, 원료 화합물의 합성 용이성, 반응 용이성 등의 관점에서 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 감방사선성 폴리오르가노실록산을 합성하기 위한 바람직한 방법인, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a)와 화합물 (b)의 반응 방법에 대하여 설명한다.

[에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a)]

에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a)에서의 에폭시기는, 산화에틸렌 골격 또는 1,2-에폭시시클로알칸 골격이 직접, 또는 도중이 산소 원자에 의해 중단될 수도 있는 알킬렌을 통해 규소 원자에 결합하고 있는 기(에폭시기를 갖는 기)에 포함되는 것으로서 폴리오르가노실록산 중에 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 에폭시기를 갖는 기로서는, 예를 들면 하기 화학식 (X¹-1) 또는 (X¹-2)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.

(화학식 (X¹-1) 및 (X¹-2)에서, "*"는 각각 결합손인 것을 나타냄)

에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a)의 에폭시 당량은 바람직하게는 100 내지 10,000 g/몰이고, 보다 바람직하게는 150 내지 1,000 g/몰이고, 150 내지 300 g/몰인 것이 더욱 바람직하다.

에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a)에 대하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 500 내지 100,000인 것이 바람직하고, 1,000 내지 10,000인 것이 보다 바람직하고, 특히 1,000 내지 5,000인 것이 바람직하다.

이러한 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산은, 예를 들면 에폭시기를 갖는 실란 화합물 또는 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 다른 실란 화합물의 혼합물을, 바람직하게는 적당한 유기 용매, 물 및 촉매의 존재하에 가수분해 및 축합함으로써 합성할 수 있다.

상기 에폭시기를 갖는 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 다른 실란 화합물로서는, 예를 들면 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 트리클로로실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리-n-프로폭시실란, 트리-i-프로폭시실란, 트리-n-부톡시실란, 트리-sec-부톡시실란, 플루오로트리클로로실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 플루오로트리-n-프로폭시실란, 플루오로트리-i-프로폭시실란, 플루오로트리-n-부톡시실란, 플루오로트리-sec-부톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리클로로시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리메톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리에톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-sec-부톡시실란,

2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-sec-부톡시실란, 히드록시메틸트리클로로실란, 히드록시메틸트리메톡시실란, 히드록시에틸트리메톡시실란, 히드록시메틸트리-n-프로폭시실란, 히드록시메틸트리-i-프로폭시실란, 히드록시메틸트리-n-부톡시실란, 히드록시메틸트리-sec-부톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리-n-프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리-i-프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리-n-부톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리-sec-부톡시실란, 3-머캅토프로필트리클로로실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리-n-프로폭시실란, 3-머캅토프로필트리-i-프로폭시실란, 3-머캅토프로필트리-n-부톡시실란, 3-머캅토프로필트리-sec-부톡시실란, 머캅토메틸트리메톡시실란, 머캅토메틸트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 비닐트리-i-프로폭시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 비닐트리-sec-부톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리-n-프로폭시실란, 알릴트리-i-프로폭시실란, 알릴트리-n-부톡시실란, 알릴트리-sec-부톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리-i-프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리-sec-부톡시실란, 메틸디클로로실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디-n-프로폭시실란, 메틸디-i-프로폭시실란, 메틸디-n-부톡시실란, 메틸디-sec-부톡시실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-프로폭시실란, 디메틸디-i-프로폭시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디메틸디-sec-부톡시실란,

(메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디클로로실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디메톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디에톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-n-프로폭시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-i-프로폭시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-n-부톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-sec-부톡시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디클로로실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디메톡시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디에톡시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디-n-프로폭시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디-i-프로폭시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디-n-부톡시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디-sec-부톡시실란, (메틸)(비닐)디클로로실란, (메틸)(비닐)디메톡시실란, (메틸)(비닐)디에톡시실란, (메틸)(비닐)디-n-프로폭시실란, (메틸)(비닐)디-i-프로폭시실란, (메틸)(비닐)디-n-부톡시실란, (메틸)(비닐)디-sec-부톡시실란, 디비닐디클로로실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 디비닐디-n-프로폭시실란, 디비닐디-i-프로폭시실란, 디비닐디-n-부톡시실란, 디비닐디-sec-부톡시실란, 디페닐디클로로실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디-n-프로폭시실란, 디페닐디-i-프로폭시실란, 디페닐디-n-부톡시실란, 디페닐디-sec-부톡시실란, 클로로디메틸실란, 메톡시디메틸실란, 에톡시디메틸실란, 클로로트리메틸실란, 브로모트리메틸실란, 요오도트리메틸실란, 메톡시트리메틸실란, 에톡시트리메틸실란, n-프로폭시트리메틸실란, i-프로폭시트리메틸실란, n-부톡시트리메틸실란, sec-부톡시트리메틸실란, t-부톡시트리메틸실란, (클로로)(비닐)디메틸실란, (메톡시)(비닐)디메틸실란, (에톡시)(비닐)디메틸실란, (클로로)(메틸)디페닐실란, (메톡시)(메틸)디페닐실란, (에톡시)(메틸)디페닐실란 등의 규소 원자를 1개 갖는 실란 화합물 이외에,

상품명으로, 예를 들면 KC-89, KC-89S, X-21-3153, X-21-5841, X-21-5842, X-21-5843, X-21-5844, X-21-5845, X-21-5846, X-21-5847, X-21-5848, X-22-160AS, X-22-170B, X-22-170BX, X-22-170D, X-22-170DX, X-22-176B, X-22-176D, X-22-176DX, X-22-176F, X-40-2308, X-40-2651, X-40-2655A, X-40-2671, X-40-2672, X-40-9220, X-40-9225, X-40-9227, X-40-9246, X-40-9247, X-40-9250, X-40-9323, X-41-1053, X-41-1056, X-41-1805, X-41-1810, KF6001, KF6002, KF6003, KR212, KR-213, KR-217, KR220L, KR242A, KR271, KR282, KR300, KR311, KR401N, KR500, KR510, KR5206, KR5230, KR5235, KR9218, KR9706(이상, 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조); 글라스레진(쇼와 덴꼬(주) 제조); SH804, SH805, SH806A, SH840, SR2400, SR2402, SR2405, SR2406, SR2410, SR2411, SR2416, SR2420(이상, 도레이ㆍ다우 코닝(주) 제조); FZ3711, FZ3722(이상, 닛본 유니카(주) 제조); DMS-S12, DMS-S15, DMS-S21, DMS-S27, DMS-S31, DMS-S32, DMS-S33, DMS-S35, DMS-S38, DMS-S42, DMS-S45, DMS-S51, DMS-227, PSD-0332, PDS-1615, PDS-9931, XMS-5025(이상, 칫소(주) 제조); 메틸실리케이트 MS51, 메틸실리케이트 MS56(이상, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조); 에틸실리케이트 28, 에틸실리케이트 40, 에틸실리케이트 48(이상, 콜코트(주) 제조); GR100, GR650, GR908, GR950(이상, 쇼와 덴꼬(주) 제조) 등의 부분 축합물을 들 수 있다.

이들 다른 실란 화합물 중, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 머캅토메틸트리메톡시실란, 머캅토메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란 또는 디메틸디에톡시실란이 바람직하다.

본 발명에서의 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a)를 합성할 때에는, 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 다른 실란 화합물의 사용 비율을 얻어지는 폴리오르가노실록산 (a)의 에폭시 당량이 상기한 바람직한 범위가 되도록 제조하여 설정하는 것이 바람직하다.

에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a)를 합성할 때 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 알코올 등을 들 수 있다.

상기 탄화수소로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등; 상기 케톤으로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸 n-아밀케톤, 디에틸케톤, 시클로헥사논 등을;

상기 에스테르로서는, 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 락트산에틸 등을;

상기 에테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등을;

상기 알코올로서는, 예를 들면 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 등을 각각 들 수 있다. 이들 중에서 비수용성인 것이 바람직하다.

이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

유기 용매의 사용량은, 전체 실란 화합물 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 10,000 중량부, 보다 바람직하게는 50 내지 1,000 중량부이다.

에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a)를 제조할 때의 물의 사용량은, 전체 실란 화합물에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 100배 몰이고, 보다 바람직하게는 1 내지 30배 몰이다.

상기 촉매로서는 예를 들면 산, 알칼리 금속 화합물, 유기 염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 사용할 수 있다.

상기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡시드, 칼륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨에톡시드 등을 들 수 있다.

상기 유기 염기로서는, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤과 같은 1 내지 2급 유기 아민; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자비시클로운데센과 같은 3급의 유기 아민; 테트라메틸암모늄히드록시드와 같은 4급의 유기 아민 등을 들 수 있다. 이들 유기 염기 중, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘과 같은 3급의 유기 아민; 테트라메틸암모늄히드록시드와 같은 4급의 유기 아민이 바람직하다.

에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a)를 제조할 때의 촉매로서는, 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기가 바람직하다. 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 촉매로서 사용함으로써, 에폭시기의 개환 등의 부반응을 발생시키지 않고 빠른 가수분해ㆍ축합 속도로 목적으로 하는 폴리오르가노실록산 (a)를 얻을 수 있기 때문에, 생산 안정성이 우수해져 바람직하다. 또한, 촉매로서 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 사용하여 합성된 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a)와 화합물 (b)의 반응물을 함유하는 본 발명의 액정 배향제는 보존 안정성이 매우 우수하기 때문에 바람직하다. 그 이유는 비특허 문헌 1(문헌 [Chemical Reviews, 95권, p.1409(1995년)])에 지적되어 있는 바와 같이, 가수분해, 축합 반응에서 촉매로서 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 사용하면 랜덤 구조, 사다리형 구조 또는 바구니형 구조가 형성되고, 실라놀기의 함유 비율이 적은 폴리오르가노실록산이 얻어지기 때문인 것으로 추측된다. 즉, 이러한 폴리오르가노실록산은 실라놀기의 함유 비율이 적기 때문에, 이러한 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a)로부터 얻어진 감방사선성 폴리오르가노실록산을 함유하는 본 발명의 액정 배향제는, 감방사선성 폴리오르가노실록산간의 실라놀기끼리의 축합 반응이 억제되고, 나아가 본 발명의 액정 배향제가 후술하는 다른 중합체를 함유하는 것인 경우에는 감방사선성 폴리오르가노실록산의 실라놀기와 다른 중합체의 축합 반응이 억제되기 때문에, 보존 안정성이 우수한 결과가 되는 것으로 추측된다.

촉매로서는, 특히 유기 염기가 바람직하다. 유기 염기의 사용량은 유기 염기의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 따라 상이하며, 적절하게 설정되어야 하지만, 예를 들면 전체 실란 화합물에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 3배 몰이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1배 몰이다.

에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a)를 제조할 때의 가수분해 및 축합 반응은, 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 필요에 따라 다른 실란 화합물을 유기 용매에 용해하고, 이 용액을 유기 염기 및 물과 혼합하여, 예를 들면 유욕 등에 의해 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다.

가수분해ㆍ축합 반응시에는 가열 온도를 바람직하게는 130 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 내지 100 ℃로 하여, 바람직하게는 0.5 내지 12 시간, 보다 바람직하게는 1 내지 8 시간 동안 가열하는 것이 바람직하다. 가열 중에는 혼합액을 교반할 수도 있고, 환류하에 놓을 수도 있다.

반응 종료 후, 반응액으로부터 분취한 유기 용매층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 이 세정시에는 소량의 염을 포함하는 물, 예를 들면 0.2 중량％ 정도의 질산암모늄 수용액 등으로 세정함으로써, 세정 조작이 용이해진다는 점에서 바람직하다. 세정은 세정 후의 수층이 중성이 될 때까지 행하고, 그 후 유기 용매층을 필요에 따라 황산칼슘 무수물, 분자체 등의 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써 목적으로 하는 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a)를 얻을 수 있다.

본 발명에서는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산으로서 시판되어 있는 것을 사용할 수도 있다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들면 DMS-E01, DMS-E12, DMS-E21, EMS-32(이상, 칫소(주) 제조) 등을 들 수 있다.

<화합물 (b)>

본 발명에서 사용되는 화합물 (b)는, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 및 카르복실기를 갖는 화합물 또는 상기 화학식 2로 표시되는 기를 갖는 화합물이다. 화합물 (b)가 상기 화학식 1로 표시되는 구조 및 카르복실기를 갖는 화합물인 경우, 화합물 (b)가 갖는 카르복실기는 상기 화학식 1로 표시되는 구조에 대하여 좌우 어느 측에 있어도 상관없다.

본 발명에서 사용되는 화합물 (b)로서는, 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

(화학식 3 중의 R¹은 수소 원자, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 플루오로알킬기이거나, 또는 지환식기를 포함하는 탄소수 3 내지 40의 1가의 유기기이고, R²는 단결합, 산소 원자, 황 원자, *-COO-, *-COS-, *-SCO- 또는 *-OCO-(단, 이상에서, "*"를 붙인 결합손이 R¹과 결합함)이고, R³은 2가의 방향족기, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기 또는 2가의 축합환식기이거나, 또는 복소환과 방향환이 축합한 구조를 갖는 2가의 기 또는 복소환과 지환(脂環)이 축합한 구조를 갖는 2가의 기이고, R⁴는 단결합, 산소 원자, 황 원자, *-COO-, *-COS-, *-SCO- 또는 *-OCO-(단, 이상에서, "*"를 붙인 결합손이 R³과 결합함)이고, R⁵는 불소 원자 또는 시아노기이고, a는 0 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 4의 정수이고,

화학식 4 중의 R⁶은 수소 원자, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 플루오로알킬기이거나, 또는 지환식기를 포함하는 탄소수 3 내지 40의 1가의 유기기이고, R⁷은 산소 원자 또는 2가의 방향족기이고, R⁸은 산소 원자, -COO-* 또는 -OCO-*(단, 이상에서, "*"를 붙인 결합손이 R⁹와 결합함)이고, R⁹는 2가의 방향족기, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기 또는 2가의 축합환식기이거나, 또는 복소환과 방향환이 축합한 구조를 갖는 2가의 기 또는 복소환과 지환이 축합한 구조를 갖는 2가의 기이고, R¹⁰은 단결합, -OCO-(CH₂)_e-* 또는 -O-(CH₂)_f-*(단, 이상에서, "*"를 붙인 결합손이 카르복실기와 결합함)이되, 단, e 및 f는 각각 1 내지 10의 정수이고, R¹¹은 불소 원자 또는 시아노기이고, c는 0 내지 3의 정수이고, d는 0 내지 4의 정수임)

상기 화학식 3에서의 R¹의 탄소수 1 내지 40의 알킬기로서는 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 4 내지 20의 알킬기가 보다 바람직하다. 이러한 바람직한 알킬기의 예로서는, 예를 들면 n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-라우릴기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다.

R¹의 탄소수 1 내지 40의 플루오로알킬기로서는 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기가 바람직하고, 탄소수 4 내지 20의 플루오로알킬기가 보다 바람직하다. 이러한 바람직한 플루오로알킬기의 예로서는, 예를 들면 4,4,4-트리플루오로부틸기, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸기, 4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로헥실기, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2-(퍼플루오로데실)에틸기 등을 들 수 있다.

R¹의 지환식기를 포함하는 탄소수 3 내지 40의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 콜레스테닐기, 콜레스타닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.

R²로서는, 단결합, 산소 원자 또는 *-COO-(단, "*"를 붙인 결합손이 R¹과 결합함)인 것이;

R⁴로서는, 단결합, 산소 원자 또는 *-COO-(단, "*"를 붙인 결합손이 R³과 결합함)인 것이 각각 바람직하다.

R³의 2가의 방향족기로서는, 예를 들면 1,4-페닐렌기, 2-플루오로-1,4-페닐렌기, 3-플루오로-1,4-페닐렌기, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌기 등을;

R³의 2가의 지환식기로서는, 예를 들면 1,4-시클로로헥실렌기 등을;

R³의 2가의 복소환식기로서는, 예를 들면 1,4-피리딜렌기, 2,5-피리딜렌기, 1,4-푸라닐렌기, 하기 화학식으로 표시되는 기 등을;

(상기 화학식 중, "*"를 붙인 결합손이 R⁴와 결합함)

R³의 2가의 축합환식기로서는, 예를 들면 나프틸렌기 등을,

R³의 복소환과 방향환이 축합한 구조를 갖는 2가의 기로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 기 등을;

(상기 화학식 중, "*"를 붙인 결합손이 R⁴와 결합함)

R³의 복소환과 지환이 축합한 구조를 갖는 2가의 기로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 기 등을 각각 들 수 있다.

(상기 화학식 중, "*"를 붙인 결합손이 R⁴와 결합함)

화학식 3에서의 a는 0 또는 1인 것이;

b는 0인 것이 각각 바람직하다.

상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 보다 구체적인 예로서는, 예를 들면 하기 화학식 (3-1) 내지 (3-19) 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

(상기 화학식 중, R¹은 각각 상기 화학식 3에서의 것과 동일한 의미임)

이러한 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 유기 화학의 정법을 적절하게 조합함으로써 합성할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 (3-2)로 표시되는 화합물은, 하기 반응식 1로 표시되는 바와 같이, 목적으로 하는 기 R¹을 갖는 할로겐화아릴 화합물과 프로피온산을 팔라듐 촉매, 염화 제1구리 및 아민 화합물의 존재하에 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 이 반응은, 당업자 사이에서 "소노가시라(Sonogashira)ㆍ커플링"으로 불리고 있는 것이다.

(상기 반응식 1 중, R¹은 상기 화학식 3에서의 것과 동일한 의미이고, X는 할로겐 원자임)

상기 화학식 4에서의 R⁶의 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 플루오로알킬기, 지환식기를 포함하는 탄소수 3 내지 40의 1가의 유기기에 대해서는, 각각 상기 화학식 3에서의 R¹에 대하여 상기한 바와 동일하다.

R⁷로서는, 단결합인 것이;

c는 0인 것이;

R¹⁰은 -OCO-(CH₂)_e-*(단, e는 1 내지 10의 정수이고, "*"를 붙인 결합손이 카르복실기와 결합함)인 것이 각각 바람직하다.

상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 보다 구체적인 예로서는, 예를 들면 하기 화학식 (4-1)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이 e는 2 또는 3인 것이 바람직하다.

(상기 화학식 중, R⁶은 상기 화학식 4에서의 것과 동일한 의미이고, e는 1 내지 10의 정수임)

이러한 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은, 유기 화학의 정법을 적절하게 조합함으로써 합성할 수 있다. 예를 들면 상기 화학식 (4-1)에서 e가 2 또는 3인 화합물은, 우선 4-브로모페놀에 숙신산 무수물(e=2의 경우) 또는 글루타르산 무수물(e=3의 경우)을 개환 부가한 중간체를 합성하고, 이것에 목적으로 하는 기 R⁶을 갖는 프로피올산에스테르를 소노가시라 커플링시킴으로써 얻을 수 있다.

[감방사선성 폴리오르가노실록산의 합성]

본 발명에서 사용되는 감방사선성 폴리오르가노실록산은, 상기한 바와 같은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a)와 화합물 (b)를 바람직하게는 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

여기서 화합물 (b)는, 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기 1 몰에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 10 몰, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 몰, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 몰 사용된다.

본 발명에서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 화합물 (b)의 일부를 하기 화학식 5로 표시되는 화합물로 치환하여 사용할 수도 있다. 이 경우, 감방사선성 폴리오르가노실록산의 합성은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a)와 화합물 (b) 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물의 혼합물을 반응시킴으로써 행해진다.

(화학식 5 중, R¹²는 탄소수 4 내지 20의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 알콕실기, 탄소수 4 내지 20의 플루오로알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 플루오로알콕실기이거나, 또는 지환식기를 포함하는 탄소수 3 내지 40의 1가의 유기기이고, R¹³은 단결합 또는 페닐렌기이되, 단, R¹²가 알콕실기일 때 R¹³은 페닐렌기임)

상기 화학식 5에서의 R¹²로서는 탄소수 8 내지 20의 알킬기 또는 알콕실기 또는 탄소수 4 내지 21의 플루오로알킬기 또는 플루오로알콕실기인 것이 바람직하고, R¹³으로서는 단결합, 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다.

상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 바람직한 예로서, 예를 들면 하기 화학식 (5-1) 내지 (5-4) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 그 중, 하기 화학식 (5-3-1) 내지 (5-3-3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물이 바람직하다.

(상기 화학식 중, h는 1 내지 3의 정수이고, i는 3 내지 18의 정수이고, j는 5 내지 20의 정수이고, k는 1 내지 3의 정수이고, m은 0 내지 18의 정수이고, n은 1 내지 18의 정수임)

상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 상기 화합물 (b)와 함께 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a)와 반응하여, 얻어지는 액정 배향막에 프리틸트각 발현성을 부여하는 부위가 되는 화합물이다. 본 명세서에서는, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 이하 "다른 프리틸트각 발현성 화합물"이라고 한다.

본 발명에서, 상기 화합물 (b)와 함께 다른 프리틸트각 발현성 화합물을 사용하는 경우, 화합물 (b) 및 다른 프리틸트각 발현성 화합물의 합계 사용 비율은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a)가 갖는 에폭시기 1 몰에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 1.5 몰, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 몰, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.9 몰이다. 이 경우, 다른 프리틸트각 발현성 화합물은, 화합물 (b)와의 합계에 대하여 바람직하게는 50 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 25 몰％ 이하의 범위에서 사용된다. 다른 프리틸트각 발현성 화합물의 사용 비율이 50 몰％를 초과하면, 액정 표시 소자를 ON으로 했을 때 이상 도메인이 발생한다는 문제점이 있다.

상기 촉매로서는 유기 염기, 또는 에폭시 화합물과 산 무수물의 반응을 촉진시키는 소위 경화 촉진제로서 공지된 화합물을 사용할 수 있다.

상기 유기 염기로서는, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤과 같은 1 내지 2급 유기 아민;

트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자비시클로운데센과 같은 3급의 유기 아민;

테트라메틸암모늄히드록시드와 같은 4급의 유기 아민 등을 들 수 있다. 이들 유기 염기 중, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘과 같은 3급의 유기 아민; 테트라메틸암모늄히드록시드와 같은 4급의 유기 아민이 바람직하다.

상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 시클로헥실디메틸아민, 트리에탄올아민과 같은 3급 아민;

2-메틸이미다졸, 2-n-헵틸이미다졸, 2-n-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디(히드록시메틸)이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐-4,5-디〔(2'-시아노에톡시)메틸〕이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴-(1')〕에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-n-운데실이미다졸릴)에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-〔2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')〕에틸-s-트리아진, 2-메틸이미다졸의 이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸의 이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴-(1')〕에틸-s-트리아진의 이소시아누르산 부가물과 같은 이미다졸 화합물; 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 아인산트리페닐과 같은 유기 인 화합물;

벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄요오다이드, 에틸트리페닐포스포늄아세테이트, 테트라-n-부틸포스포늄 o,o-디에틸포스포로디티오네이트, 테트라-n-부틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트와 같은 4급 포스포늄염;

1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7이나 그의 유기산염과 같은 디아자비시클로알켄;

옥틸산아연, 옥틸산주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체와 같은 유기 금속 화합물;

테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드와 같은 4급 암모늄염;

3불화붕소, 붕산트리페닐과 같은 붕소 화합물;

염화아연, 염화 제2주석과 같은 금속 할로겐 화합물;

디시안디아미드나 아민과 에폭시 수지의 부가물 등의 아민 부가형 촉진제 등의 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제;

상기 이미다졸 화합물, 유기 인 화합물이나 4급 포스포늄염 등의 경화 촉진제의 표면을 중합체로 피복한 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제; 아민염형 잠재성 경화 촉진제;

루이스산염, 브뢴스테드산염 등의 고온 해리형의 열 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등의 잠재성 경화 촉진제 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 바람직하게는 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드와 같은 4급 암모늄염이다.

촉매는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 100 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부의 양으로 사용된다.

반응 온도는 바람직하게는 0 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 50 내지 150 ℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.1 내지 50 시간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20 시간이다.

감방사선성 폴리오르가노실록산의 합성 반응은, 필요에 따라 유기 용제의 존재하에 행할 수 있다. 이러한 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물, 알코올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물이 원료 및 생성물의 용해성, 생성물의 정제 용이성의 관점에서 바람직하다. 용매는, 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 중량이 용액의 전체 중량에서 차지하는 비율)가 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 내지 50 중량％가 되는 양으로 사용된다.

본 발명의 감방사선성 폴리오르가노실록산은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a)에 에폭시의 개환 부가에 의해 화합물 (b)에서 유래하는 구조를 도입하고 있다. 이 제조 방법은 간편하고, 화합물 (b)에서 유래하는 구조의 도입률을 높일 수 있다는 점에서 매우 바람직한 방법이다.

<기타 성분>

본 발명의 액정 배향제는 상기한 바와 같은 감방사선성 폴리오르가노실록산을 함유한다.

본 발명의 액정 배향제는 상기한 바와 같은 감방사선성 폴리오르가노실록산 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 또 다른 성분을 함유할 수도 있다. 이러한 다른 성분으로서는, 예를 들면 감방사선성 폴리오르가노실록산 이외의 중합체(이하, "다른 중합체"라고 함), 경화제, 경화 촉매, 경화 촉진제, 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, "에폭시 화합물"이라고 함), 관능성 실란 화합물, 계면활성제 등을 들 수 있다.

[다른 중합체]

상기 다른 중합체는, 본 발명의 액정 배향제의 용액 특성 및 얻어지는 액정 배향막의 전기 특성을 보다 개선하기 위해 사용할 수 있다. 이러한 다른 중합체로서는, 예를 들면 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체, 상기 감방사선성 폴리오르가노실록산 이외의 폴리오르가노실록산(이하, "다른 폴리오르가노실록산"이라고 함), 폴리아믹산에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

{폴리아믹산}

상기 폴리아믹산은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

폴리아믹산의 합성에 사용할 수 있는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-8-메틸-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 하기 화학식 (T-1) 내지 (T-14) 각각으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 이무수물 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물;

피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 하기 화학식 (T-15) 내지 (T-18) 각각으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.

이들 중에서 바람직한 것으로서, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-8-메틸-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물 및 상기 화학식 (T-1), (T-2) 및 (T-15) 내지 (T-18) 각각으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다.

이들 테트라카르복실산 이무수물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

폴리아믹산의 합성에 사용할 수 있는 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스(4-아미노페녹시)프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐,

6-(4-칼코닐옥시)헥실옥시(2,4-디아미노벤젠), 6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시(2,4-디아미노벤젠), 8-(4-칼코닐옥시)옥틸옥시(2,4-디아미노벤젠), 8-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)옥틸옥시(2,4-디아미노벤젠), 1-도데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-테트라데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-펜타데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-헥사데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-옥타데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-콜레스테릴옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 테트라데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 펜타데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 헥사데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 옥타데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 콜레스테릴옥시(3,5-디아미노벤조일), 콜레스타닐옥시(3,5-디아미노벤조일), (2,4-디아미노페녹시)팔미테이트, (2,4-디아미노페녹시)스테아릴레이트, (2,4-디아미노페녹시)-4-트리플루오로메틸벤조에이트, 하기 화학식 (D-1) 내지 (D-5) 각각으로 표시되는 디아민 화합물 등의 방향족 디아민;

디아미노테트라페닐티오펜 등의 헤테로 원자를 갖는 방향족 디아민;

메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.0^2,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 디아민 및 지환식 디아민;

디아미노헥사메틸디실록산 등의 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다.

이들 중에서 바람직한 것으로서, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 1-헥사데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-옥타데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-콜레스테릴옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 옥타데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 콜레스테릴옥시(3,5-디아미노벤조일), 콜레스타닐옥시(3,5-디아미노벤조일) 및 상기 화학식 (D-1) 내지 (D-5)로 표시되는 디아민을 들 수 있다.

이들 디아민은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은, 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.

폴리아믹산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서 바람직하게는 -20 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에 바람직하게는 0.5 내지 24 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 10 시간 동안 행해진다. 여기서, 유기 용매로서는 합성되는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다. 유기 용매의 사용량(a)은, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량(b)이 반응 용액의 전량(a+b)에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량％가 되는 양이다.

이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리아믹산을 단리한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 폴리아믹산을 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액은 그대로 탈수 폐환 반응에 사용할 수도 있고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리아믹산을 단리한 후 탈수 폐환 반응에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 폴리아믹산을 정제한 후 탈수 폐환 반응에 사용할 수도 있다.

폴리아믹산의 단리는 상기 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조하는 방법, 또는 반응 용액 중의 유기 용매를 증발기로 감압 증류 제거하는 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해하고, 이어서 빈용매로 석출시키는 방법, 또는 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해한 용액으로 하고, 상기 용액을 세정한 후 증발기로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행하는 방법에 의해 폴리아믹산을 정제할 수 있다.

{폴리이미드}

상기 폴리이미드는, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산이 갖는 아믹산 구조를 탈수 폐환함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 아믹산 구조를 전부 탈수 폐환하여 완전히 이미드화할 수도 있고, 또는 아믹산 구조 중의 일부만을 탈수 폐환하여 아믹산 구조와 이미드 구조가 병존하는 부분 이미드화물로 할 수도 있다.

폴리아믹산의 탈수 폐환은 (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행해진다.

상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 시간은 바람직하게는 0.5 내지 48 시간이고, 보다 바람직하게는 2 내지 20 시간이다.

한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에서 탈수제로서는, 예를 들면 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리아믹산 구조 단위의 1 몰에 대하여 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.5 내지 20 시간이고, 보다 바람직하게는 1 내지 8 시간이다.

상기 방법 (i)에서 얻어지는 폴리이미드는 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 얻어지는 폴리이미드를 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 한편, 상기 방법 (ii)에서는 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 폴리이미드를 단리한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하기 위해서는, 예를 들면 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. 폴리이미드의 단리, 정제는 폴리아믹산의 단리, 정제 방법으로서 상기한 것과 동일한 조작을 행함으로써 행할 수 있다.

{다른 폴리오르가노실록산}

본 발명에서의 다른 폴리오르가노실록산은, 상기한 감방사선성 폴리오르가노실록산 이외의 폴리오르가노실록산이다. 이러한 다른 폴리오르가노실록산은, 예를 들면 알콕시실란 화합물 및 할로겐화실란 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 실란 화합물(이하, "원료 실란 화합물"이라고도 함)을 바람직하게는 적당한 유기 용매 중에서, 물 및 촉매의 존재하에 가수분해 및 축합함으로써 합성할 수 있다.

여기서 사용할 수 있는 원료 실란 화합물로서는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라클로로실란; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-tert-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-tert-부톡시실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리클로로실란; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디클로로실란;

트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸클로로실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 원료 실란 화합물로서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란 및 트리메틸에톡시실란을 들 수 있다.

본 발명에서의 다른 폴리오르가노실록산은 상기한 바와 같은 원료 실란 화합물을 사용하는 것 이외에는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a)의 합성 방법으로서 상기한 바와 동일하게 하여 합성할 수 있다.

다른 폴리오르가노실록산에 대하여, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 100 내지 100,000인 것이 바람직하고, 500 내지 20,000인 것이 보다 바람직하다.

{다른 중합체의 사용 비율}

본 발명의 액정 배향제가 상술한 감방사선성 폴리오르가노실록산과 함께 다른 중합체를 함유하는 것인 경우, 다른 중합체의 함유량으로서는, 감방사선성 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 10,000 중량부 이하인 것이 바람직하다. 다른 중합체의 보다 바람직한 함유량은 다른 중합체의 종류에 따라 상이하다.

본 발명의 액정 배향제가 감방사선성 폴리오르가노실록산 및 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유하는 것인 경우의 양자의 보다 바람직한 사용 비율은, 감방사선성 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대한 폴리아믹산 및 폴리이미드의 합계량으로서 100 내지 5,000 중량부이고, 이 값이 200 내지 2,000 중량부인 것이 더욱 바람직하다.

한편, 본 발명의 액정 배향제가 감방사선성 폴리오르가노실록산 및 다른 폴리오르가노실록산을 함유하는 것인 경우의 양자의 보다 바람직한 사용 비율은, 감방사선성 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대한 다른 폴리오르가노실록산의 양으로서 100 내지 2,000 중량부이다.

본 발명의 액정 배향제가 감방사선성 폴리오르가노실록산과 함께 다른 중합체를 함유하는 것인 경우, 다른 중합체의 종류로서는, 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체, 또는 다른 폴리오르가노실록산인 것이 바람직하다.

[경화제 및 경화 촉매]

상기 경화제 및 경화 촉매는 감방사선성 폴리오르가노실록산의 가교 반응을보다 강고하게 하는 목적으로 본 발명의 액정 배향제에 함유될 수 있으며, 상기 경화 촉진제는 경화제가 담당하는 경화 반응을 촉진시키는 목적으로 본 발명의 액정 배향제에 함유될 수 있다.

상기 경화제로서는, 에폭시기를 갖는 경화성 화합물 또는 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 경화성 조성물의 경화에 일반적으로 사용되고 있는 경화제를 사용할 수 있으며, 예를 들면 다가 아민, 다가 카르복실산 무수물, 다가 카르복실산을 예시할 수 있다.

상기 다가 카르복실산 무수물로서는, 예를 들면 시클로헥산트리카르복실산의 무수물 및 기타 다가 카르복실산 무수물을 들 수 있다.

시클로헥산트리카르복실산 무수물의 구체예로서는, 예를 들면 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물, 시클로헥산-1,3,5-트리카르복실산-3,5-무수물, 시클로헥산-1,2,3-트리카르복실산-2,3-산 무수물 등을 들 수 있으며, 기타 다가 카르복실산 무수물로서는, 예를 들면 4-메틸테트라히드로프탈산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 및 폴리아믹산의 합성에 일반적으로 사용되는 테트라카르복실산 이무수물 이외에, α-테르피넨, 알로오시멘 등의 공액 이중 결합을 갖는 지환식 화합물과 말레산 무수물의 딜스ㆍ알더 반응 생성물 및 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.

(화학식 7 중, p는 1 내지 20의 정수임)

상기 경화 촉매로서는, 예를 들면 6불화안티몬 화합물, 6불화인 화합물, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 촉매는 가열에 의해 에폭시기의 양이온 중합을 촉매할 수 있다.

상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 이미다졸 화합물;

4급 인 화합물;

4급 아민 화합물;

1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7이나 그의 유기산염과 같은 디아자비시클로알켄;

옥틸산아연, 옥틸산주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체와 같은 유기 금속 화합물;

3불화붕소, 붕산트리페닐과 같은 붕소 화합물; 염화아연, 염화 제2주석과 같은 금속 할로겐 화합물;

디시안디아미드, 아민과 에폭시 수지의 부가물과 같은 아민 부가형 촉진제 등의 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제;

4급 포스포늄염 등의 표면을 중합체로 피복한 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제;

아민염형 잠재성 경화 촉진제;

루이스산염, 브뢴스테드산염과 같은 고온 해리형의 열 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등을 들 수 있다.

[에폭시 화합물]

상기 에폭시 화합물은, 형성되는 액정 배향막의 기판 표면에 대한 접착성을보다 향상시키는 관점에서 본 발명의 액정 배향제에 함유될 수 있다.

이러한 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸시클로헥산 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제가 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 그의 함유 비율로서는, 상기한 감방사선성 폴리오르가노실록산과 임의적으로 사용되는 다른 중합체의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 40 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다.

또한, 본 발명의 액정 배향제가 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 그의 가교 반응을 효율적으로 일으키는 목적으로 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 염기 촉매를 병용할 수도 있다.

[관능성 실란 화합물]

상기 관능성 실란 화합물은, 얻어지는 액정 배향막의 기판과의 접착성을 보다 향상시키는 목적으로 사용할 수 있다. 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 일본 특허 공개 (소)63-291922호 공보에 기재되어 있는 테트라카르복실산 이무수물과 아미노기를 갖는 실란 화합물의 반응물 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제가 관능성 실란 화합물을 함유하는 경우, 그의 함유 비율로서는, 상기한 감방사선성 폴리오르가노실록산과 임의적으로 사용되는 다른 중합체의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 50 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하이다.

[계면활성제]

상기 계면활성제로서는, 예를 들면 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 실리콘 계면활성제, 폴리알킬렌옥시드 계면활성제, 불소 함유 계면활성제 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제가 계면활성제를 함유하는 경우, 그의 함유 비율로서는, 액정 배향제의 전체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1 중량부 이하이다.

<액정 배향제>

본 발명의 액정 배향제는 상술한 바와 같이 감방사선성 폴리오르가노실록산을 필수 성분으로서 함유하고, 그 이외에 필요에 따라 다른 성분을 함유하는 것이지만, 바람직하게는 각 성분이 유기 용매에 용해된 용액상의 조성물로서 제조된다.

본 발명의 액정 배향제를 제조하기 위해 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 감방사선성 폴리오르가노실록산 및 임의적으로 사용되는 다른 성분을 용해하고, 이들과 반응하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 바람직하게 사용할 수 있는 유기 용매는, 임의적으로 첨가되는 다른 중합체의 종류에 따라 상이하다.

본 발명의 액정 배향제가 감방사선성 폴리오르가노실록산 및 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유하는 것인 경우의 바람직한 유기 용제로서는, 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 상기 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

한편, 본 발명의 액정 배향제가 중합체로서 감방사선성 폴리오르가노실록산만을 함유하는 것인 경우, 또는 감방사선성 폴리오르가노실록산 및 다른 폴리오르가노실록산을 함유하는 것인 경우에 바람직한 유기 용제로서는, 예를 들면 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 프로필카르비톨, 부틸카르비톨, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산 n-헥실, 아세트산시클로헥실, 아세트산옥틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀 등을 들 수 있다. 이 중에서 바람직하게는 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제의 제조에 사용되는 바람직한 용매는, 다른 중합체의 사용 유무 및 그의 종류에 따라 상기한 유기 용매 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 얻어지는 것이며, 하기의 바람직한 고형분 농도에서 액정 배향제에 함유되는 각 성분이 석출되지 않고, 액정 배향제의 표면 장력이 25 내지 40 mN/m의 범위가 되는 것이다.

본 발명의 액정 배향제의 고형분 농도, 즉 액정 배향제 중의 용매 이외의 전체 성분의 중량이 액정 배향제의 전체 중량에서 차지하는 비율은 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위이다. 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되고, 액정 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는 이 도막의 막 두께가 지나치게 작아져 양호한 액정 배향막을 얻기 어려운 경우가 있다. 한편, 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는 도막의 막 두께가 지나치게 커져 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 부족한 경우가 있다. 특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 1.5 내지 4.5 중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는 고형분 농도를 3 내지 9 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12 내지 50 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는 고형분 농도를 1 내지 5 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3 내지 15 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 0 ℃ 내지 40 ℃이다.

상기한 바와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 액정 배향제는 TN형, STN형, IPS형, VA형 등의 공지된 구조의 액정 표시 소자의 액정 배향막을 적은 노광량의 광 배향법에 의해 형성하기 위해 바람직하게 사용할 수 있을 뿐만 아니라, MVA 패널의 문제점이 해소된 신규 액정 표시 소자를 제조하기 위해 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 행하는 액정 배향막의 형성 방법 및 상기 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자의 제조 방법, 및 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 행하는 신규 액정 표시 소자의 제조 방법에 대하여 순서대로 설명한다.

<액정 배향막의 형성 방법>

액정 배향막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 기판 위에 본 발명의 액정 배향막의 도막을 형성하고, 이어서 상기 도막에 방사선을 조사하는 공정을 거치는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제를 TN형, STN형 또는 VA형에 적용하는 경우, 패턴상의 투명 도전막이 설치된 기판의 2매를 한 쌍으로서 사용한다. 한편, 본 발명의 액정 배향제를 IPS형에 적용하는 경우, 빗살 형상의 패턴을 갖는 투명 도전막이 설치된 기판과 도전막을 갖지 않는 기판을 한 쌍으로서 사용한다.

우선, 투명 도전막이 설치된 기판의 투명 도전막측 또는 도전막을 갖지 않는 기판의 한쪽면에, 본 발명의 액정 배향제를 예를 들면 롤코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법에 의해 도포한다. 또한, 상기 도포면을 예비 가열(예비 베이킹)하고, 이어서 소성(후-베이킹)함으로써 도막을 형성한다. 예비 베이킹 조건은, 예를 들면 40 내지 120 ℃에서 0.1 내지 5분이고, 후-베이킹 조건은 바람직하게는 120 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 150 내지 250 ℃에서 바람직하게는 5 내지 200분, 보다 바람직하게는 10 내지 100분이다. 후-베이킹 후의 도막의 막 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.

상기 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리와 같은 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트와 같은 플라스틱을 포함하는 투명 기판 등을 사용할 수 있다.

상기 투명 도전막으로서는, SnO₂를 포함하는 NESA막, In₂O₃-SnO₂를 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 패턴상의 투명 도전막을 얻기 위해서는, 포토ㆍ에칭법이나 투명 도전막을 형성할 때 마스크를 사용하는 방법 등이 사용된다.

액정 배향제의 도포시에는 기판 또는 투명 도전막과 도막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 및 투명 도전막 위에 미리 관능성 실란 화합물, 티타네이트 등을 도포할 수도 있다.

이어서, 상기 도막에 직선 편광 또는 부분 편광된 방사선 또는 무편광의 방사선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여한다. 여기서, 방사선으로서는, 예를 들면 150 내지 800 ㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있지만, 300 내지 400 ㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 사용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광하고 있는 경우에는, 조사는 기판면에 수직인 방향으로부터 행할 수도 있고, 프리틸트각을 부여하기 위해 경사 방향으로부터 행할 수도 있으며, 이들을 조합하여 행할 수도 있다. 무편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 경사 방향일 필요가 있다.

사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 상기 바람직한 파장 영역의 자외선은, 상기 광원을 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다.

방사선의 조사량으로서는 바람직하게는 1 J/㎡ 이상 10,000 J/㎡ 미만이고, 보다 바람직하게는 10 내지 3,000 J/㎡이다. 또한, 종래 알려져 있는 액정 배향제로 형성된 도막에 광 배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우, 10,000 J/㎡ 이상의 방사선 조사량이 필요하였다. 그러나, 본 발명의 액정 배향제를 사용하면, 광 배향법시의 방사선 조사량이 3,000 J/㎡ 이하, 나아가서는 1,000 J/㎡ 이하여도 양호한 액정 배향능을 부여할 수 있으며, 액정 표시 소자의 제조 비용의 삭감에 유효하다.

<상기 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자의 제조 방법>

본 발명의 액정 배향제를 사용하여 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.

상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 이 2매의 기판 사이에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하기 위해서는, 예를 들면 이하의 2 가지 방법을 들 수 있다.

제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 간격)을 통해 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 밀봉제를 사용하여 접합하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입 구멍을 밀봉함으로써 액정 셀을 제조할 수 있다.

제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식이라고 불리는 방법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽 기판 위의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 밀봉재를 도포하고, 액정 배향막면 위에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른쪽 기판을 접합하고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 밀봉제를 경화시킴으로써 액정 셀을 제조할 수 있다.

어떠한 방법에 의한 경우에도, 이어서 액정 셀을, 사용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써 주입시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

또한, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 여기서, 액정 배향막이 수평 배향성인 경우, 액정 배향막이 형성된 2매의 기판에서, 조사한 직선 편광 방사선의 편광 방향이 이루는 각도 및 각각의 기판과 편광판의 각도를 조정함으로써, TN형, STN형 또는 IPS형의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 한편, 액정 배향막이 수직 배향성인 경우에는, 액정 배향막이 형성된 2매의 기판에서의 배향 용이축의 방향이 평행해지도록 셀을 구성하고, 이것에 편광판을 그의 편광 방향이 배향 용이축과 45°의 각도를 이루도록 접합함으로써 VA형 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자로 할 수 있다.

상기 밀봉제로서는, 예를 들면 스페이서로서의 산화알루미늄 구 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.

상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 사용할 수 있다. TN형 액정 셀, STN형 액정 셀 또는 IPS형 액정 셀의 경우, 네마틱형 액정을 형성하는 양의 유전 이방성을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등이 사용된다. 또한, 상기 액정에, 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 "C-15", "CB-15"(머크사 제조)로서 시판되어 있는 키랄제; p-디실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을 추가로 첨가하여 사용할 수도 있다. 한편, VA형 액정 셀의 경우에는, 네마틱형 액정을 형성하는 음의 유전 이방성을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 쉬프(Schiff) 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정 등이 사용된다.

액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐 알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 "H막"이라고 불리는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.

이렇게 하여 제조된 본 발명의 액정 표시 소자는 표시 특성, 신뢰성 등의 다양한 성능이 우수한 것이다.

<신규 액정 표시 소자의 제조 방법>

본 발명의 액정 배향제를 사용하여 행하는 신규 액정 표시 소자의 제조 방법은,

도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 상기 도전막 위에, 각각 상기한 바와 같은 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하고,

상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판의 상기 도막이 액정 분자의 층을 통해 마주 보게 하여 대향 배치한 구성의 액정 셀을 형성하고,

상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 사이에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광 조사하는 공정을 거치는 것을 특징으로 한다.

여기서, 사용되는 기판으로서는, 상기한 바와 같은 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자의 경우와 동일하다.

상기 도전막으로서는 투명 도전막을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 SnO₂를 포함하는 NESA막, In₂O₃-SnO₂를 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 이 도전막은, 각각 복수의 영역으로 구획된 패턴상 도전막인 것이 바람직하다. 이러한 도전막 구성으로 하면, 도전막 사이에 전압을 인가할 때(후술) 이 각 영역마다 상이한 전압을 인가함으로써 각 영역마다 액정 분자의 프리틸트각의 방향을 변경할 수 있으며, 이에 따라 시야각 특성을 보다 넓히는 것이 가능해진다.

이러한 기판의 상기 도전막 위에 액정 배향제를 도포하는 방법, 도포 후의 예비 베이킹 및 후-베이킹 및 후-베이킹 후의 도막의 막 두께에 대해서는, 상기 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자의 경우와 동일하다.

이와 같이 하여 형성된 도막은 이것을 그대로 후속 공정의 액정 셀의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 액정 셀의 제조에 앞서서 필요에 따라 도막면에 대한 러빙 처리를 행할 수도 있다. 이 러빙 처리는 도막면에 대하여, 예를 들면 나일론, 레이온, 면 등의 섬유를 포함하는 천을 권취한 롤로 일정 방향으로 문지름으로써 행할 수 있다. 여기서, 특허 문헌 17(일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보)에 기재되어 있는 바와 같이, 일단 러빙 처리를 행한 후 도막면의 일부에 레지스트막을 형성하고, 앞서 행한 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후, 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여 영역마다 상이한 러빙 방향으로 함으로써, 얻어지는 액정 표시 소자의 시야 특성을 더욱 개선하는 것이 가능하다.

이어서, 상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판의 상기 도막이 액정 분자의 층을 통해 마주 보게 하여 대향 배치한 구성의 액정 셀을 형성한다.

여기서 사용되는 액정 분자로서는 음의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 쉬프 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정 등을 사용할 수 있다. 액정 분자의 층의 두께는 1 내지 5 ㎛로 하는 것이 바람직하다.

이러한 액정을 사용하여 액정 셀을 형성하는 방법은, 상기 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자의 경우와 동일하다.

그 후, 상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 사이에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광 조사한다.

여기서 인가하는 전압은, 예를 들면 5 내지 50 V의 직류 또는 교류로 할 수 있다.

조사하는 광으로서는, 예를 들면 150 내지 800 ㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있지만, 300 내지 400 ㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사광의 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 상기 바람직한 파장 영역의 자외선은, 상기 광원을 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다.

빛의 조사량으로서는 바람직하게는 1,000 J/㎡ 이상 100,000 J/㎡ 미만이고, 보다 바람직하게는 1,000 내지 50,000 J/㎡이다. 종래 알려져 있는 PSA 모드의 액정 표시 소자의 제조에서는, 100,000 J/㎡ 정도의 빛을 조사할 필요가 있지만, 본 발명의 방법에서는 광 조사량을 50,000 J/㎡ 이하, 나아가서는 10,000 J/㎡ 이하로 한 경우에도 원하는 액정 표시 소자를 얻을 수 있으며, 액정 표시 소자의 제조 비용의 삭감에 유효할 뿐만 아니라, 강한 빛의 조사에 기인하는 전기 특성의 저하, 장기간 신뢰성의 저하를 회피할 수 있다.

또한, 상기한 바와 같은 처리를 실시한 후의 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 여기서 사용되는 편광판으로서는, H막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.

상기한 바와 같이 하여 제조되는 액정 표시 소자는 시야각이 넓고, 액정 분자의 응답 속도가 매우 빠르고, 표시 특성 및 장기간 신뢰성의 양방이 우수한 것이며, 제조 비용이 삭감된 염가인 것이기 때문에, 다양한 용도에 바람직하게 적용할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다.

이하의 실시예에서 중량 평균 분자량은, 이하의 조건에서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.

칼럼: 도소(주) 제조, TSKgelGRCXLII

용제: 테트라히드로푸란

온도: 40 ℃

압력: 68 kgf/㎠

에폭시 당량은 JIS C2105의 "염산-메틸에틸케톤법"에 준하여 측정하였다.

중합체 용액의 용액 점도는 E형 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정한 값이다.

또한, 이하의 실시예에서는, 원료 화합물 및 중합체의 합성을 하기의 합성 스케일로 필요에 따라 반복함으로써, 실시예에서의 필요량을 확보하였다.

<화합물 (b)의 합성>

실시예 1(화합물 (3-2-1)의 합성)

하기 반응식 2에 따라, 화합물 (3-2-1)을 합성하였다.

[화합물 (3-2-1-1)의 합성]

1 L의 가지 플라스크에 4-요오도페놀 99 g, 탄산칼륨 124 g 및 N,N-디메틸아세트아미드 585 mL를 투입하여 실온에서 30분간 교반한 후, 여기에 4,4,4-트리플루오로-요오도부탄 96 g을 첨가하고, 실온에서 6 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 헥산을 1.8 L 첨가한 후, 물로 1회, 농도 1 몰/L의 수산화나트륨 수용액으로 2회, 추가로 물로 1회 순차적으로 세정을 행한 후, 농축, 건고하여 얻어진 조생성물을 에탄올로 재결정함으로써, 담갈색의 화합물 (3-2-1-1)을 81 g 얻었다.

[화합물 (3-2-1)의 합성]

질소 도입관 및 온도계를 구비한 1 L의 삼구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (3-2-1-1) 66 g, 프로피올산 12.2 mL, 디이소프로필아민 70 mL, 비스트리페닐포스핀팔라듐디아세테이트 2.8 g, 요오드화구리(I) 1.54 g 및 N,N-디메틸포름아미드 200 mL를 투입하고, 실온에서 1 시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산에틸 1 L를 첨가하여 얻은 유기층에 대하여, 희염산 및 물로 세정을 행한 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 농축하여 건고하였다. 얻어진 고체를 아세트산에틸 및 헥산을 전개 용제에 사용한 실리카 칼럼으로 정제하여 얻은 용액으로부터 용매를 증류 제거함으로써, 화합물 (3-2-1)의 갈색 분말을 18 g 얻었다.

<에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a)의 합성>

합성예 1

교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 100.0 g, 메틸이소부틸케톤 500 g 및 트리에틸아민 10.0 g을 투입하고, 실온에서 혼합하였다. 이어서, 탈이온수 100 g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐서 적하한 후, 환류하에 혼합하면서 80 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하고, 0.2 중량％ 질산암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에 용매 및 물을 증류 제거함으로써 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 EPS-1을 점조(粘調)한 투명 액체로서 얻었다.

이 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 EPS-1에 대하여 ¹H-NMR 분석을 행한 바, 화학적 이동(δ)=3.2 ppm 부근에 에폭시기에 기초한 피크가 이론 강도대로 얻어졌으며, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 발생하지 않았다는 것이 확인되었다.

이 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 EPS-1의 Mw는 2,200, 에폭시 당량은 186이었다.

<감방사선성 폴리오르가노실록산의 합성>

실시예 2

200 mL의 삼구 플라스크에 상기 합성예 1에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 EPS-1 6.3 g, 메틸이소부틸케톤 60 g, 상기 실시예 1에서 얻은 화합물 (3-2-1) 18 g 및 테트라부틸암모늄브로마이드 0.6 g을 투입하고, 80 ℃에서 12 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 헥산으로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산에틸에 용해하여 용액을 얻고, 상기 용액을 3회 수세한 후, 용제를 증류 제거함으로써 감방사선성 폴리오르가노실록산 S-1을 갈색 분말로서 11 g 얻었다. 감방사선성 폴리오르가노실록산 S-1의 중량 평균 분자량 Mw는 9,900이었다.

실시예 3

200 mL의 삼구 플라스크에 상기 합성예 1에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 EPS-1 6.3 g, 메틸이소부틸케톤 60 g, 상기 실시예 1에서 얻은 화합물 (3-2-1) 18 g, 스테아르산 2.0 g 및 테트라부틸암모늄브로마이드 0.6 g을 투입하고, 80 ℃에서 12 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 헥산으로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산에틸에 용해하여 용액을 얻고, 상기 용액을 3회 수세한 후, 용제를 증류 제거함으로써 감방사선성 폴리오르가노실록산 S-2를 갈색 분말로서 12 g 얻었다. 감방사선성 폴리오르가노실록산 S-2의 중량 평균 분자량 Mw는 10,200이었다.

<다른 중합체의 합성>

[폴리아믹산의 합성]

합성예 PA-1

테트라카르복실산 이무수물로서 피로멜리트산 이무수물 109 g(0.50 몰) 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 98 g(0.50 몰), 디아민으로서 4,4-디아미노디페닐에테르 200 g(1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 2,290 g에 용해하고, 40 ℃에서 3 시간 동안 반응을 행한 후, N-메틸-2-피롤리돈 1,350 g을 추가함으로써 폴리아믹산 (PA-1)을 10 중량％ 함유하는 용액 약 4,000 g을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 210 mPaㆍs였다.

합성예 PA-2

테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 98 g(0.50 몰) 및 피로멜리트산 이무수물 109 g(0.50 몰), 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 198 g(1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 2,290 g에 용해하고, 40 ℃에서 3 시간 동안 반응을 행한 후, N-메틸-2-피롤리돈 1,350 g을 추가함으로써 폴리아믹산 (PA-2)를 10 중량％ 함유하는 용액 약 4,000 g을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 135 mPaㆍs였다.

합성예 PA-3

테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 196 g(1.0 몰) 및 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 200 g(1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 2,246 g에 용해하고, 40 ℃에서 4 시간 동안 반응을 행한 후, N-메틸-2-피롤리돈 1,321 g을 추가함으로써 폴리아믹산 (PA-3)을 10 중량％ 함유하는 용액 약 3,950 g을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 220 mPaㆍs였다.

합성예 PA-4

테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 196 g(1.0 몰) 및 디아민으로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 212 g(1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4,050 g에 용해하고, 40 ℃에서 3 시간 동안 반응을 행함으로써 폴리아믹산 (PA-4)를 10 중량％ 함유하는 용액 3,700 g을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 170 mPaㆍs였다.

합성예 PA-5

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224 g(1.0 몰) 및 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 200 g(1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 2,404 g에 용해하고, 40 ℃에서 4 시간 동안 반응을 행함으로써 폴리아믹산 (PA-5)를 15 중량％ 함유하는 용액 약 2,800 g을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 190 mPaㆍs였다.

합성예 PA-6

2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 22.4 g(0.1 몰) 및 시클로헥산비스(메틸아민) 14.23 g(0.1 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 329.3 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하였다. 이어서, 반응 혼합물을 매우 과잉의 메탄올에 붓고, 반응 생성물을 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 동안 건조함으로써 폴리아믹산 PA-6을 32 g 얻었다.

합성예 PA-7

시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 19.61 g(0.1 몰)과 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐 21.23 g(0.1 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 367.6 g에 용해하고, 실온에서 6 시간 동안 반응을 행하였다. 이어서, 반응 혼합물을 매우 과잉의 메탄올 중에 붓고, 반응 생성물을 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 동안 건조함으로써 폴리아믹산 PA-7을 35 g 얻었다.

[폴리이미드의 합성]

합성예 PI-1

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 112 g(0.50 몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 157 g(0.50 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 95 g(0.88 몰), 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐 32 g(0.10 몰), 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 6.4 g(0.010 몰) 및 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠 4.0 g(0.015 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 960 g에 용해하고, 60 ℃에서 9 시간 동안 반응을 행하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 58 mPaㆍs였다.

얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 2,740 g, 피리딘 396 g 및 아세트산 무수물 409 g을 첨가하고, 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환(본 조작에 의해, 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 아세트산 무수물을 계 외로 제거하였으며, 이하 동일함)함으로써, 이미드화율 약 95 ％의 폴리이미드 (PI-1)을 15 중량％ 함유하는 용액 약 2,500 g을 얻었다.

이 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, 감압하에 용매를 제거한 후 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하여 중합체 농도 8.0 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 33 mPaㆍs였다.

합성예 PI-2

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 112 g(0.50 몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 157 g(0.50 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 96 g(0.89 몰), 비스아미노프로필테트라메틸디실록산 25 g(0.10 몰) 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 13 g(0.020 몰), 모노아민으로서 N-옥타데실아민 8.1 g(0.030 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 960 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 60 mPaㆍs였다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 2,700 g을 추가하고, 피리딘 396 g 및 아세트산 무수물 409 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 95 ％의 폴리이미드 (PI-2)를 15 중량％ 함유하는 용액 약 2,400 g을 얻었다.

이 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 6.0 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 18 mPaㆍs였다.

합성예 PI-3

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224 g(1.0 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 107 g(0.99 몰) 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 6.43 g(0.010 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 3,039 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행함으로써 폴리아믹산을 10 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액 점도는 260 mPaㆍs였다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 2,700 g을 추가하고, 피리딘 396 g 및 아세트산 무수물 306 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 89 ％의 폴리이미드 (PI-3)을 9.0 중량％ 함유하는 용액 약 3,500 g을 얻었다.

이 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 5.0 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 74 mPaㆍs였다.

합성예 PI-4

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 112 g(0.50 몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 157 g(0.50 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 89 g(0.82 몰), 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐 32 g(0.10 몰), 1-(3,5-디아미노벤조일옥시)-4-(4-트리플루오로메틸벤조일옥시)-시클로헥산 25 g(0.059 몰) 및 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠 4.0 g(0.011 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 2,175 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행함으로써 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 110 mPaㆍs였다.

얻어진 폴리아믹산 용액의 1,500 g에 N-메틸-2-피롤리돈 3,000 g을 추가하고, 피리딘 221 g 및 아세트산 무수물 228 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 92 ％의 폴리이미드 (PI-4)를 10 중량％ 함유하는 용액 약 4,000 g을 얻었다.

이 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 4.5 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 28 mPaㆍs였다.

합성예 PI-5

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 19.9 g(0.089 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 6.8 g(0.063 몰), 4,4'-디아미노디페닐메탄 3.6 g(0.018 몰) 및 하기 화학식 (D-6)으로 표시되는 화합물 4.7 g(0.009 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 140 g에 용해하고, 60 ℃에서 4 시간 동안 반응을 행하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 115 mPaㆍs였다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 325 g을 추가하고, 피리딘 14 g 및 아세트산 무수물 18 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 77 ％의 폴리이미드 (PI-5)를 15.4 중량％ 함유하는 용액 약 220 g을 얻었다.

이 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 84 mPaㆍs였다.

합성예 PI-6

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 20.9 g(0.093 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 9.2 g(0.085 몰) 및 상기 화학식 (D-6)으로 표시되는 화합물 4.9 g(0.009 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 140 g에 용해하고, 60 ℃에서 4 시간 동안 반응을 행함으로써 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 용액 점도를 측정한 바, 126 mPaㆍs였다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 325 g을 추가하고, 피리딘 7.4 g 및 아세트산 무수물 9.5 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 54 ％의 폴리이미드 (PI-6)을 16.1 중량％ 함유하는 용액 약 220 g을 얻었다.

이 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 75 mPaㆍs였다.

합성예 PI-7

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 18.8 g(0.084 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 7.4 g(0.068 몰) 및 상기 화학식 (D-6)으로 표시되는 화합물 8.9 g(0.017 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 140 g에 용해하고, 60 ℃에서 4 시간 동안 반응을 행함으로써 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 용액 점도를 측정한 바, 126 mPaㆍs였다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 325 g을 추가하고, 피리딘 6.6 g 및 아세트산 무수물 8.5 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 55 ％의 폴리이미드 (PI-7)을 15.9 중량％ 함유하는 용액 약 210 g을 얻었다.

이 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 75 mPaㆍs였다.

합성예 PI-8

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 19.1 g(0.085 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 7.4 g(0.069 몰) 및 하기 화학식 (D-7)로 표시되는 화합물 8.5 g(0.017 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 140 g에 용해하고, 60 ℃에서 4 시간 동안 반응을 행함으로써 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 용액 점도를 측정한 바, 206 mPaㆍs였다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 325 g을 추가하고, 피리딘 6.7 g 및 아세트산 무수물 8.7 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 52 ％의 폴리이미드 (PI-8)을 15.8 중량％ 함유하는 용액 약 200 g을 얻었다.

이 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 105 mPaㆍs였다.

합성예 PI-9

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 17.3 g(0.077 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 5.9 g(0.054 몰), 상기 화학식 (D-6)으로 표시되는 화합물 4.1 g(0.008 몰) 및 상기 화학식 (D-7)로 표시되는 화합물 7.7 g(0.016 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 140 g에 용해하고, 60 ℃에서 4 시간 동안 반응을 행하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 용액 점도를 측정한 바, 117 mPaㆍs였다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 325 g을 추가하고, 피리딘 6.1 g 및 아세트산 무수물 7.9 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 55 ％의 폴리이미드 (PI-9)를 15.4 중량％ 함유하는 용액 약 210 g을 얻었다.

이 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 109 mPaㆍs였다.

[다른 폴리실록산의 합성]

합성예 PS-1

냉각관을 구비한 200 mL의 삼구 플라스크에 테트라에톡시실란 20.8 g 및 1-에톡시-2-프로판올 28.2 g을 투입하고, 60 ℃로 가열하여 교반하였다. 여기에, 용량 20 mL의 별도의 플라스크에 제조한 말레산 무수물 0.26 g을 물 10.8 g에 용해한 말레산 무수물 수용액을 첨가하고, 60 ℃에서 4 시간 동안 가열, 교반하여 반응을 행하였다. 얻어진 반응 혼합물로부터 용제를 증류 제거하고, 1-에톡시-2-프로판올을 첨가하여 다시 농축함으로써, 폴리오르가노실록산 PS-1을 10 중량％ 함유하는 중합체 용액을 얻었다. PS-1의 중량 평균 분자량 Mw는 5,100이었다.

<액정 배향제의 제조>

실시예 4

다른 중합체로서 상기 합성예 PA-1에서 얻은 폴리아믹산 PA-1을 함유하는 용액의 폴리아믹산 PA-1로 환산하여 1,000 중량부에 상당하는 양을 취하고, 이것에 상기 실시예 2에서 얻은 감방사선성 폴리오르가노실록산 S-1 100 중량부를 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 첨가하여 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브=50:50(중량비), 고형분 농도가 3.0 중량％인 용액으로 하였다.

이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 A-1을 제조하였다.

이 액정 배향제 A-1을 -15 ℃에서 6개월간 보관하였다. 보관 전 및 후에 25 ℃에서 E형 점도계에 의해 점도를 측정하였다. 용액 점도의 보관 전후의 변화율이 10 ％ 미만인 것을 보존 안정성 "양호", 10 ％ 이상인 것을 보존 안정성 "불량"으로서 평가한 바, 액정 배향제 A-1의 보존 안정성은 "양호"하였다.

실시예 5 내지 8, 10 내지 14 및 17 내지 21

감방사선성 폴리오르가노실록산의 종류 및 다른 중합체의 종류 및 양을 표 1에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 상기 실시예 4와 동일하게 하여 액정 배향제 A-2 내지 A-5, A-7 내지 A-11 및 A-14 내지 A-18을 각각 제조하였다.

이들 액정 배향제에 대하여, 실시예 4와 동일하게 하여 각각 보존 안정성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 9

N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 포함하는 혼합 용매 중에 상기 실시예 2에서 얻은 감방사선성 폴리오르가노실록산 S-1 100 중량부와, 다른 중합체로서 상기 합성예 PA-6에서 얻은 폴리아믹산 PA-6 1,000 중량부를 용해하여, 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브=50:50(중량비), 고형분 농도가 3.0 중량％인 용액으로 하였다.

이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 A-6을 제조하였다.

이 액정 배향제에 대하여, 실시예 4와 동일하게 하여 보존 안정성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 15 및 16

다른 중합체의 종류 및 양을 표 1에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 상기 실시예 9와 동일하게 하여 액정 배향제 A-12 및 A-13을 각각 제조하였다.

이들 액정 배향제에 대하여, 실시예 4와 동일하게 하여 각각 보존 안정성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 22

다른 중합체로서, 상기 합성예 PS-1에서 얻은 다른 폴리오르가노실록산 PS-1을 함유하는 용액의 PS-1로 환산하여 2,000 중량부에 상당하는 양을 취하고, 이것에 상기 실시예 2에서 얻은 감방사선성 폴리오르가노실록산 S-1 100 중량부를 첨가하고, 추가로 1-에톡시-2-프로판올을 첨가하여 고형분 농도 4.0 중량％의 용액으로 하였다.

이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 A-19를 제조하였다.

이 액정 배향제에 대하여, 실시예 4와 동일하게 하여 보존 안정성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

<액정 배향막의 형성 및 액정 표시 소자의 제조 및 평가>

실시예 23

ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 위에 상기 실시예 4에서 제조한 액정 배향제 A-1을 스피너를 사용하여 도포하고, 80 ℃의 핫 플레이트 위에서 1분간 예비 베이킹을 행한 후, 계 내를 질소 치환한 오븐 중에서 200 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 막 두께 0.1 ㎛의 도막을 형성하였다. 이어서, 이 도막 표면에, Hg-Xe 램프 및 글란테일러 프리즘을 사용하여 313 ㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 200 J/㎡를, 기판 법선으로부터 40° 기운 방향으로부터 조사하여 액정 배향막으로 하였다. 동일한 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 제조하였다.

상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주부에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시키고, 각 기판의 자외선 광축의 기판면으로의 투영 방향이 역평행해지도록 압착하고, 150 ℃에서 1 시간에 걸쳐서 접착제를 열 경화하였다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 사이의 간극에 네가티브형 액정(머크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 밀봉하였다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150 ℃로 가열한 후 실온까지 서서히 냉각하였다. 이어서, 기판의 외측 양면에 편광판을 그 편광 방향이 서로 직교하고, 액정 배향막의 자외선 광축의 기판면으로의 사영 방향과 45°의 각도를 이루도록 접합함으로써 액정 표시 소자를 제조하였다.

이 액정 표시 소자에 대하여, 이하의 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내었다.

(1) 액정 배향성의 평가

상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 5 V의 전압을 ONㆍOFF(인가ㆍ해제)했을 때의 명암 변화에서의 이상 도메인의 유무를 광학 현미경에 의해 관찰하여, 이상 도메인이 없는 경우를 "양호"로 하였다.

(2) 프리틸트각의 평가

상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 비특허 문헌 2(문헌 [T. J. Scheffer et. al. J. Appl. Phys. vol.19, p.2013(1980)])에 기재된 방법에 준거하여 He-Ne 레이저광을 사용한 결정 회전법에 의해 프리틸트각을 측정하였다.

(3) 전압 유지율의 평가

상기에서 제조한 액정 표시 소자에 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스팬(span)으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치는 (주)도요 테크니카 제조, "VHR-1"을 사용하였다.

(4) 소부의 평가

상기에서 제조한 액정 표시 소자에 직류 5 V를 중첩한 30 Hz, 3 V의 직사각형파를 70 ℃의 환경 온도에서 2 시간 동안 인가하고, 직류 전압을 단절한 직후의 액정 셀 내에 잔류하는 전압을 플리커 소거법에 의해 잔류 DC 전압을 구하였다.

(5) 프리틸트각 안정성의 평가

상기에서 제조한 액정 표시 소자를 23 ℃에서 30일간 보관한 후, 다시 프리틸트각을 측정하였다. 초기로부터의 변화량이 1 ℃ 미만인 경우, 프리틸트각 안정성이 "양호"하다고 하였다.

실시예 24 내지 41

액정 배향제로서 각각 표 2에 나타낸 종류의 액정 배향제를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 23과 동일하게 액정 배향막을 형성하고, 액정 표시 소자를 제조하여 평가하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.

실시예 42

<액정 셀의 제조>

상기 실시예 4에서 제조한 액정 배향제 A-1을 사용하여, 하기와 같이 투명 전극의 패턴(2종) 및 자외선 조사량(3수준)을 변경하여, 합계 6개의 액정 표시 소자를 제조하여 평가하였다.

[패턴 없이 투명 전극을 갖는 액정 셀의 제조]

상기에서 제조한 액정 배향제 A-1을, 액정 배향막 인쇄기(닛본 샤신 인사쯔(주) 제조)를 사용하여 ITO막을 포함하는 투명 전극을 갖는 유리 기판의 투명 전극면 위에 도포하고, 80 ℃의 핫 플레이트 위에서 1분간 가열(예비 베이킹)하여 용매를 제거한 후, 150 ℃의 핫 플레이트 위에서 10분간 가열(후-베이킹)하여 평균 막 두께 600 Å의 도막을 형성하였다.

이 도막에 대하여, 레이온천을 권취한 롤을 갖는 러빙 머신에 의해 롤 회전수 400 rpm, 스테이지 이동 속도 3 ㎝/초, 모족 압입 길이 0.1 ㎜로 러빙 처리를 행하였다. 그 후, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행하고, 이어서 100 ℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써 러빙 처리된 도막을 갖는 기판을 얻었다. 이 조작을 반복하여, 러빙 처리된 도막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.

이어서, 상기 한 쌍의 기판이 러빙 처리된 도막을 갖는 각각의 외연부에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 도막면이 마주 보도록 중첩시켜 압착하고, 접착제를 경화하였다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 사이에 네마틱형 액정(머크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉함으로써 액정 셀을 제조하였다.

상기한 조작을 반복하여 행하여, 패턴 없이 투명 전극을 갖는 액정 셀을 3개 제조하였다. 그 중 1개는 그대로 후술하는 프리틸트각의 평가에 사용하였다. 나머지 2개의 액정 셀에 대해서는, 각각 하기의 방법에 의해 도전막 사이에 전압을 인가한 상태에서 광 조사한 후, 프리틸트각 및 전압 유지율의 평가에 사용하였다.

상기에서 얻은 액정 셀 중 2개에 대하여, 각각 전극 사이에 주파수 60 Hz의 교류 10 V를 인가하고, 액정이 구동하고 있는 상태에서 광원에 메탈 할라이드 램프를 사용한 자외선 조사 장치를 사용하여, 자외선을 10,000 J/㎡ 또는 100,000 J/㎡의 조사량으로 조사하였다. 또한, 이 조사량은, 파장 365 ㎚ 기준으로 계측되는 광량계를 사용하여 계측한 값이다.

[프리틸트각의 평가]

상기에서 제조한 각 액정 셀에 대하여, 각각 상기 실시예 23에서의 것과 동일하게 하여 프리틸트각을 측정한 결과, 광을 조사하지 않은 액정 셀의 프리틸트각은 89°였으며, 조사량 10,000 J/㎡의 액정 셀의 프리틸트각은 88°, 조사량 100,000 J/㎡의 액정 셀의 프리틸트각은 84°였다.

[전압 유지율의 평가]

상기에서 제조한 각 액정 셀에 대하여, 각각 상기 실시예 23에서의 것과 동일하게 하여 전압 유지율을 측정한 결과, 조사량 10,000 J/㎡의 액정 셀의 전압 유지율은 99 ％였으며, 조사량 100,000 J/㎡의 액정 셀의 전압 유지율은 84°였다.

[패터닝된 투명 전극을 갖는 액정 셀의 제조]

상기에서 제조한 액정 배향제 A-1을, 도 1에 도시한 바와 같은 슬릿상으로 패터닝되고, 복수의 영역으로 구획된 ITO 전극을 각각 갖는 유리 기판 (A) 및 (B)의 각 전극면 위에 액정 배향막 인쇄기(닛본 샤신 인사쯔(주) 제조)를 사용하여 도포하고, 80 ℃의 핫 플레이트 위에서 1분간 가열(예비 베이킹)하여 용매를 제거한 후, 150 ℃의 핫 플레이트 위에서 10분간 가열(후-베이킹)하여 평균 막 두께 600 Å의 도막을 형성하였다. 이 도막에 대하여, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행한 후, 100 ℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써 도막을 갖는 기판을 얻었다. 이 조작을 반복하여, 도막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.

이어서, 상기 한 쌍의 기판의 도막을 갖는 각각의 외연부에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 도막면이 마주 보도록 중첩시켜 압착하고, 접착제를 경화하였다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 사이에 네마틱형 액정(머크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉함으로써 액정 셀을 제조하였다.

상기한 조작을 반복하여 행하여, 패터닝된 투명 전극을 갖는 액정 셀을 3개 제조하였다. 그 중 1개는 그대로 후술하는 응답 속도의 평가에 사용하였다. 나머지 2개의 액정 셀에 대해서는, 상기 패턴 없이 투명 전극을 갖는 액정 셀의 제조에서의 것과 동일한 방법에 의해, 도전막 사이에 전압을 인가한 상태에서 10,000 J/㎡ 또는 100,000 J/㎡의 조사량으로 광 조사한 후, 응답 속도의 평가에 사용하였다.

또한, 여기서 사용한 전극의 패턴은 PSA 모드에서의 전극 패턴과 동종의 패턴이다.

[응답 속도의 평가]

상기에서 제조한 각 액정 셀에 대하여, 우선 전압을 인가하지 않고 가시광 램프를 조사하여 액정 셀을 투과한 빛의 휘도를 포토 멀티미터로 측정하고, 이 값을 상대 투과율 0 ％로 하였다. 이어서, 액정 셀의 전극 사이에 교류 60 V를 5초간 인가했을 때의 투과율을 상기와 동일하게 하여 측정하고, 이 값을 상대 투과율 100 ％로 하였다.

이 때, 각 액정 셀에 대하여 교류 60 V를 인가했을 때 상대 투과율이 10 ％로부터 90 ％로 이행될 때까지의 시간을 측정하고, 이 시간을 응답 속도로 정의하여 평가하였다.

그 결과, 광을 조사하지 않은 액정 셀의 응답 속도는 52 msec였으며, 조사량 10,000 J/㎡의 액정 셀의 응답 속도는 48 msec, 조사량 100,000 J/㎡의 액정 셀의 응답 속도는 29 msec였다.

실시예 42의 결과로부터, 본 발명의 방법에서는 자외선 조사량을 100,000 J/㎡(PSA 모드에서 통상적으로 사용되는 값임)로 하면 얻어지는 프리틸트각의 정도가 과잉이 되고, 10,000 J/㎡ 또는 그 이하의 조사량에서 적정한 프리틸트각이 된다는 것을 알 수 있었다. 또한, 조사량이 적은 경우에도 충분히 빠른 응답 속도가 얻어지고, 전압 유지율도 우수하다. 따라서, 본 발명의 방법에 따르면, PSA 모드의 이점을 적은 광 조사량으로도 실현할 수 있기 때문에, 높은 광 조사량에 기인하는 표시 불균일의 발생, 전압 유지 특성의 저하 및 장기간 신뢰성 부족의 염려 없이, 시야각이 넓고, 액정 분자의 응답 속도가 빠르고, 투과율이 높고, 콘트라스트가 높은 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.

Claims (11)

1. (a) 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과,
   (b) 하기 화학식 1로 표시되는 구조 및 카르복실기를 갖는 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기를 갖는 화합물
   의 반응 생성물인 감방사선성 폴리오르가노실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
   <화학식 1>
   

   

   
   <화학식 2>
   

   
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 (b) 화합물이 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 화합물인 액정 배향제.
   <화학식 3>
   

   

   
   <화학식 4>
   

   

   
   (화학식 3 중의 R¹은 수소 원자, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 플루오로알킬기이거나, 또는 지환식기를 포함하는 탄소수 3 내지 40의 1가의 유기기이고, R²는 단결합, 산소 원자, 황 원자, *-COO-, *-COS-, *-SCO- 또는 *-OCO-(단, 이상에서, "*"를 붙인 결합손이 R¹과 결합함)이고, R³은 2가의 방향족기, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기 또는 2가의 축합환식기이거나, 또는 복소환과 방향환이 축합한 구조를 갖는 2가의 기 또는 복소환과 지환(脂環)이 축합한 구조를 갖는 2가의 기이고, R⁴는 단결합, 산소 원자, 황 원자, *-COO-, *-COS-, *-SCO- 또는 *-OCO-(단, 이상에서, "*"를 붙인 결합손이 R³과 결합함)이고, R⁵는 불소 원자 또는 시아노기이고, a는 0 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 4의 정수이고,
   화학식 4 중의 R⁶은 수소 원자, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 플루오로알킬기이거나, 또는 지환식기를 포함하는 탄소수 3 내지 40의 1가의 유기기이고, R⁷은 산소 원자 또는 2가의 방향족기이고, R⁸은 산소 원자, -COO-* 또는 -OCO-*(단, 이상에서, "*"를 붙인 결합손이 R⁹와 결합함)이고, R⁹는 2가의 방향족기, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기 또는 2가의 축합환식기이거나, 또는 복소환과 방향환이 축합한 구조를 갖는 2가의 기 또는 복소환과 지환이 축합한 구조를 갖는 2가의 기이고, R¹⁰은 단결합, -OCO-(CH₂)_e-* 또는 -O-(CH₂)_f-*(단, 이상에서, "*"를 붙인 결합손이 카르복실기와 결합함)이되, 단, e 및 f는 각각 1 내지 10의 정수이고, R¹¹은 불소 원자 또는 시아노기이고, c는 0 내지 3의 정수이고, d는 0 내지 4의 정수임)
4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 추가로 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유하는 액정 배향제.
5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 추가로 상기 감방사선성 폴리오르가노실록산 이외의 폴리오르가노실록산을 함유하는 액정 배향제.
6. 기판 위에 제1항 또는 제3항에 기재된 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막에 방사선을 조사하는 공정을 거치는 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 형성 방법.
7. 제6항에 기재된 액정 배향막의 형성 방법에 의해 형성된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
8. 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 상기 도전막 위에, 각각 제1항 또는 제3항에 기재된 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하고,
   상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판의 상기 도막이 액정 분자의 층을 통해 마주 보게 하여 대향 배치한 구성의 액정 셀을 형성하고,
   상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 사이에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광 조사하는 공정을 거치는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 도전막의 각각이 복수의 영역으로 구획된 패턴상 도전막인 액정 표시 소자의 제조 방법.
10. 제8항에 기재된 액정 표시 소자의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
11. (a) 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과,
    (b) 하기 화학식 1로 표시되는 구조 및 카르복실기를 갖는 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기를 갖는 화합물
    의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 감방사선성 폴리오르가노실록산.
    <화학식 1>
    

    

    
    <화학식 2>
    

    

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