KR101654018B1 - 액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법, 액정 표시 소자 및, 관련 화합물 - Google Patents

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Abstract

(과제) 광배향법에 의해 액정 분자의 배향 규제력을 부여할 수 있고, 수직 배향형의 액정 표시 소자에 적용하는 경우에 있어서는 수직 배향 규제력과 도포성과의 균형이 우수하며, 한편 TN형, STN형 또는 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 적용하는 경우에 있어서는 배향 규제력이 우수한 액정 배향막을 부여하는 액정 배향제를 제공하는 것이다.
(해결 수단) 상기 액정 배향제는, 하기식 (1'-1):
Figure 112011043330335-pat00027

으로 나타나는 구조로 대표되는 특정의 구조를 갖는 감방사선성 중합체를 함유한다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법, 액정 표시 소자 및, 관련 화합물 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, METHOD FOR FORMING LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND RELATED COMPOUNDS}
본 발명은 액정 배향제 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 액정 분자의 배향 규제력이 우수한 액정 배향막을 부여하는 액정 배향제 및 표시 품위가 우수한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
종래, 정(正)의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정을, 액정 배향막을 갖는 투명 전극 부착 기판으로 샌드위치 구조로 하여, 필요에 따라서 액정 분자의 장축이 기판 간에서 0∼360° 연속적으로 꼬이도록 하여 이루어지는, TN(Twisted　Nematic)형, STN(Super　Twisted　Nematic)형 등의 액정 표시 소자가 알려져 있다(특허문헌 1 및 2 참조).
이러한 액정 표시 소자에 있어서는, 액정 분자를 기판면에 대하여 소정의 방향으로 배향시키기 위해, 기판 표면에 액정 배향막을 형성할 필요가 있다. 이 액정 배향막은, 통상, 기판 표면에 형성된 유기막 표면을 레이온 등의 포재로 한 방향으로 문지르는 방법(러빙법)에 의해 형성되어 있다. 그러나, 액정 배향막의 형성을 러빙 처리에 의해 행하면, 공정 내에서 먼지나 정전기가 발생하기 쉽기 때문에, 배향막 표면에 먼지가 부착하여 표시 불량 발생의 원인이 된다는 문제가 있었다. 특히 TFT(Thin　Film　Transistor) 소자를 갖는 기판의 경우에는, 발생한 정전기에 의해 TFT 소자의 회로 파괴가 일어나, 수율 저하의 원인이 된다는 문제도 있었다. 게다가, 앞으로 점점 더 고정세화되는 액정 표시 소자에 있어서는, 화소의 고밀도화에 수반하여 기판 표면에 요철이 발생하기 때문에, 균일하게 러빙 처리를 행하는 것이 곤란해지고 있다.
액정 표시 소자에 있어서 액정 분자를 배향 규제하는 다른 수단으로서, 기판 표면에 형성한 폴리비닐신나메이트, 폴리이미드, 아조벤젠 유도체 등의 감광성 박막에 편광 또는 비(非)편광의 방사선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여하는 광배향법이 알려져 있다. 이 방법에 의하면, 정전기나 먼지를 발생하는 일 없이, 균일한 액정 배향을 실현할 수 있다(특허문헌 3∼13 참조).
한편, 상기와는 다른 액정 표시 소자의 동작 모드로서, 부(負)의 유전 이방성을 갖는 액정 분자를 기판에 수직으로 배향시키는 방식의 VA(Vertical　Alig㎚ent)형의 액정 표시 소자도 알려져 있다. 이 동작 모드에서는, 기판 간에 전압을 인가하여 액정 분자가 기판에 평행한 방향을 향하여 기울 때에, 액정 분자가 기판 법선 방향으로부터 기판면 내의 한 방향을 향하여 기울도록 할 필요가 있다. 이를 위한 수단으로서, 예를 들면, 기판 표면에 돌기를 형성하는 방법, 투명 전극에 스트라이프를 형성하는 방법, 러빙 배향막을 이용함으로써 액정 분자를 기판 법선 방향으로부터 기판면 내의 한 방향을 향하여 근소하게 기울여 두는(프리틸트시키는) 방법 등이 제안되어 있다.
상기 광배향법은, 수직 배향형의 액정 표시 소자에 있어서 액정 분자의 기울기 방향을 제어하는 방법으로서도 유용하다는 것이 알려져 있다. 즉, 광배향법에 의해 배향 규제능 및 프리틸트각 발현성을 부여한 수직 배향성의 액정 배향막을 이용함으로써, 전압 인가시의 액정 분자의 기울기 방향을 균일하게 제어할 수 있는 것이 알려져 있다(특허문헌 11∼12 및 14∼16 참조).
그러나, TN형, STN형 또는 수직 배향형의 액정 표시 소자에 적용되는 액정 배향막을 광배향법에 의해 형성하려고 한 경우에, 공업적으로 충분한 정도의 액정 배향 규제력을 안정되게 발현하는 액정 배향제는, 지금으로서는 알려져 있지 않다. 특히 수직 배향형의 액정 표시 소자에 적용하는 경우에 있어서는, 기판면에 대하여 수직 방향의 액정 배향 규제력을 발현하기 위해, 액정 배향막이 되는 중합체는 강직(剛直)한 액정 라이크의 구조를 갖지 않을 수 없고, 이것을 함유하는 액정 배향제의 도포성 내지 인쇄성이 손상된다는 문제가 있어, 현재까지 양호한 액정 배향성과 양호한 도포성을 함께 갖는 수직 배향형 액정 배향제는 알려져 있지 않다.
그런데 최근, 대향 배치된 한 쌍의 기판의 방측(方側)에만 전극을 형성하고, 기판과 평행 방향으로 전계를 발생하는 횡전계 방식(IPS 모드)의 액정 표시 소자가 제안되었다(특허문헌 17). 이 횡전계 방식의 액정 표시 소자는, 대향 배치된 한 쌍의 기판의 방측에만 전극을 형성하고, 기판과 평행 방향으로 전계를 발생하는 방식의 액정 표시 소자이며, 양 기판에 전극을 형성하여 기판과 수직 방향으로 전계를 발생하는 종래의 종전계 방식의 액정 표시 소자와 비교하여, 넓은 시야각 특성을 갖고, 또한 고품위의 표시가 가능하다는 것이 알려져 있다. 횡전계 방식의 액정 표시 소자는, 액정 분자가 기판과 평행한 방향으로만 전계 응답하기 때문에, 액정 분자의 장축 방향의 굴절률 변화가 문제되지 않고, 시각(視角)을 바꾼 경우라도, 관찰자에게 시인되는 콘트라스트 및 표시색의 농담의 변화가 적어, 따라서 시각에 관계없이 고품위의 표시가 가능해지는 것이다.　
그러나, 이러한 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 적용되는 액정 배향막을 광배향법에 의해 형성한 경우에는, 액정 분자의 배향 규제력이 충분하지 않은 것이 지적되고 있어, 개선이 요구되고 있다.
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「졸-겔법의 과학」, 가부시키가이샤 아그네쇼후샤 발행, 1988년, 154∼161 페이지
본 발명은, 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 광배향법에 의해 액정 분자의 배향 규제력을 부여할 수 있고, 수직 배향형의 액정 표시 소자에 적용하는 경우에 있어서는 수직 배향 규제력과 도포성과의 균형이 우수하며, 한편 TN형, STN형 또는 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 적용하는 경우에 있어서는 배향 규제력이 우수한 액정 배향막을 부여하는 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 액정 배향 규제력이 우수하고, 표시 품위가 우수한 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다. 　
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은, 이하의 설명으로부터 명확해질 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제1로, 하기식 (1')∼(3'):
Figure 112011043330335-pat00001
[식 (1')∼(3') 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼30의 알킬기 또는 탄소수 1∼30의 플루오로알킬기이거나, 또는 스테로이드 골격을 갖는 1가의 기이고, R2는 사이클로헥실렌기 또는 페닐렌기이고, R3은 페닐렌기 또는 하기식 (R3-1):
Figure 112011043330335-pat00002
{식 (R3-1) 중, X1은 ＋-COO-, ＋-OCO-(단, 「＋」를 붙인 결합손이 페닐렌기와 결합함) 또는 산소 원자이고, d는 0 또는 1이고, d가 0일 때 e는 0∼12의 정수이고, d가 1일 때 e는 1∼12의 정수임}
으로 나타나는 기이고, X는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기, -CH＝CH-, -NH-, *-COO- 또는 *-OCO-(단 「*」를 붙인 결합손이 R2와 결합함)이고, Z1 및 Z2 중 한쪽은 카보닐기이고, 다른 한쪽은 메틸렌기 또는 산소 원자이고, a는 0∼3의 정수이고, b는 0 또는 1이고, c는 0∼3의 정수이고, 단 a가 2 또는 3일 때, 복수로 존재하는 R2 및 X는, 각각 동일해도 상이해도 좋음]
의 각각으로 나타나는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 감방사선성 중합체를 함유하는 액정 배향제에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제2로,
상기의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 의해서 달성된다.
본 발명의 액정 배향제는, 광배향법에 의해 액정 분자의 배향 규제력을 부여할 수 있고, 수직 배향형의 액정 표시 소자에 적용하는 경우에 있어서는 액정 분자의 수직 배향 규제력과 도포성과의 균형이 우수하며, 한편 TN형, STN형 또는 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 적용하는 경우에 있어서는 액정 분자의 배향 규제력이 우수한 액정 배향막을 부여할 수 있다.
이러한 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 본 발명의 액정 표시 소자는, 고품위의 표시가 가능하고, 게다가 염가이기 때문에, 각종의 표시장치로서 유효하게 적용할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 액정 배향제는, 상기식 (1')∼(3')의 각각으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 감방사선성 중합체를 함유한다.
상기 감방사선성 중합체의 골격으로서는, 예를 들면 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리오르가노실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 및 그 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 및 그 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 및 그 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이들 중 폴리오르가노실록산이 바람직하다. 즉, 본 발명의 액정 배향제가 함유하는 감방사선성 중합체로서는, 상기식 (1')∼(3')의 각각으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 감방사선성 폴리오르가노실록산인 것이 바람직하다.
＜감방사선성 폴리오르가노실록산＞
본 발명의 액정 배향제에 바람직하게 함유되는 감방사선성 폴리오르가노실록산은, 상기식 (1')∼(3')의 각각으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 것이다.
상기식 (1')∼(3')에 있어서의 R1의 탄소수 1∼30의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 에이코실(eicosyl)기, 도코실(docosyl)기 등을；
탄소수 1∼30의 플루오로알킬기로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 노나플루오로부틸기, 트리데카플루오로헥실기, 펜타데카플루오로헵틸기, 헵타데카플루오로옥틸기, 노나데카플루오로노닐기 등을；
스테로이드 골격을 갖는 1가의 기로서는, 예를 들면 3-콜레스타닐기, 3-콜레스테닐기 등을, 각각 들 수 있다. 상기의 알킬기 및 플루오로알킬기로서는, 직쇄인 것이 바람직하다.
이 R1이 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 플루오로알킬기인 경우, 본 발명의 액정 배향제는 TN형, STN형 또는 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 적합하게 적용할 수 있고,
R1이 탄소수 5∼30의 알킬기 또는 탄소수 5∼30의 플루오로알킬기이거나, 또는 스테로이드 골격을 갖는 1가의 기인 경우, 본 발명의 액정 배향제는 수직 배향형의 액정 표시 소자에 적합하게 적용할 수 있다.
R2의 페닐렌기 및 사이클로헥실렌기는, 각각, 1,4-페닐렌기 및 1,4-사이클로헥실렌기인 것이 바람직하다.
R3의 페닐렌기는 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하고, R3이 상기식 (R3-1)로 나타나는 기인 경우에 이것에 포함되는 페닐렌기는 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다. 식 (R3-1) 중의 e는, d가 0일 때에는 0∼4의 정수인 것이 바람직하고, d가 1일 때에는 1∼4의 정수인 것이 바람직하다.
X로서는, 단결합 또는 *-COO-(단 「*」를 붙인 결합손이 R2와 결합함)인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 감방사선성 폴리오르가노실록산이 갖는 기의 구체예로서는, 상기식 (1')로 나타나는 기로서, 예를 들면 하기식 (1'-1)∼(1'-36)
Figure 112011043330335-pat00003
Figure 112011043330335-pat00004
Figure 112011043330335-pat00005
Figure 112011043330335-pat00006
의 각각으로 나타나는 기를 들 수 있고;
상기식 (2')로 나타나는 기로서, 예를 들면 하기식 (2'-1)∼(2'-12)
Figure 112011043330335-pat00007
Figure 112011043330335-pat00008
의 각각으로 나타나는 기를 들 수 있고;
상기식 (3')로 나타나는 기로서, 예를 들면 하기식 (3'-1)∼(3'-6)
Figure 112011043330335-pat00009
의 각각으로 나타나는 기를 들 수 있다. 상기의 예시에 있어서, n은 0∼20의 정수이고, 기 CnH2n ＋1- 는 1개 또는 복수개의 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 감방사선성 폴리오르가노실록산에 있어서의 상기식 (1')∼(3')의 각각으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기의 함유 비율은, 0.2∼6밀리몰/g－폴리머인 것이 바람직하고, 0.3∼5밀리몰/g－폴리머인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 감방사선성 폴리오르가노실록산은, 상기식 (1')∼(3')의 각각으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기 외에, 추가로 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 감방사선성 폴리오르가노실록산의 에폭시 당량은, 바람직하게는 150g/몰 이상이고, 보다 바람직하게는 200∼10,000g/몰이고, 더욱 바람직하게는 200∼2,000g/몰이다. 이러한 에폭시 당량의 감방사선성 폴리오르가노실록산을 이용함으로써, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향제의 보존 안정성을 손상시키는 일 없이, 액정 배향성이 보다 우수하고, 잔상 특성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있게 되어, 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 감방사선성 폴리오르가노실록산에 대해, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 1,000∼200,000인 것이 바람직하고, 2,000∼100,000인 것이 보다 바람직하고, 특히 3,000∼30,000인 것이 바람직하다.
＜감방사선성 폴리오르가노실록산의 합성＞
본 발명의 액정 배향제에 바람직하게 함유되는 감방사선성 폴리오르가노실록산은, 상기와 같은 것인 한, 어떠한 방법에 의해 합성된 것을 이용해도 좋다. 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 감방사선성 폴리오르가노실록산의 합성 방법으로서는, 예를 들면
상기식 (1')∼(3')의 각각으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물, 또는 당해 가수 분해성 실란 화합물과 그 외의 가수 분해성 실란 화합물과의 혼합물을 가수 분해 및 축합하는 방법,
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 하기식 (1)∼(3):
Figure 112011043330335-pat00010
(식 (1)∼(3) 중의 R1, R2, R3, X, Z1, Z2, a, b 및 c는, 각각, 상기식 (1')∼(3')에 있어서의 것과 동일한 의미임)
의 각각으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「특정 카본산」이라고 함)을 반응시키는 방법 등에 의할 수 있다.
이들 중, 원료 화합물의 합성의 용이성, 반응의 용이성 등의 관점에서, 후자의 방법에 의하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 감방사선성 폴리오르가노실록산을 합성하기 위한 바람직한 방법인, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 특정 카본산과의 반응 방법에 대해서 설명한다.
[에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산]
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산에 있어서의 에폭시기는, 산화 에틸렌 골격 또는 1,2-에폭시사이클로알칸 골격이, 직접, 또는 도중이 산소 원자에 의해 중단되어 있어도 좋은 알킬렌을 개재하여, 규소 원자에 결합하고 있는 기(에폭시기를 갖는 기)에 포함되는 것으로서 폴리오르가노실록산 중에 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 에폭시기를 갖는 기로서는, 예를 들면 하기식 (EP-1) 또는 (EP-2):
Figure 112011043330335-pat00011
(식 (EP-1) 및 (EP-2) 중, 「*」는 결합손을 나타냄)
으로 나타나는 기를 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 에폭시 당량은, 바람직하게는 100∼10,000g/몰이고, 보다 바람직하게는 150∼1,000g/몰이다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산에 대해, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 500∼100,000인 것이 바람직하고, 1,000∼10,000인 것이 보다 바람직하고, 특히 1,000∼5,000인 것이 바람직하다.
이러한, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산은, 예를 들면 에폭시기를 갖는 실란 화합물, 또는 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 기타 실란 화합물의 혼합물을, 바람직하게는 적당한 유기 용매, 물 및 촉매의 존재 하에서 가수 분해 및 축합함으로써 합성할 수 있다.
상기 에폭시기를 갖는 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 기타 실란 화합물로서는, 예를 들면 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 트리클로로실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리-n-프로폭시실란, 트리-i-프로폭시실란, 트리-n-부톡시실란, 트리-sec-부톡시실란, 플루오로트리클로로실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 플루오로트리-n-프로폭시실란, 플루오로트리-i-프로폭시실란, 플루오로트리-n-부톡시실란, 플루오로트리-sec-부톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리클로로실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리메톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리에톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리에톡시실란,
2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-sec-부톡시실란, 하이드록시메틸트리클로로실란, 하이드록시메틸트리메톡시실란, 하이드록시에틸트리메톡시실란, 하이드록시메틸트리-n-프로폭시실란, 하이드록시메틸트리-i-프로폭시실란, 하이드록시메틸트리-n-부톡시실란, 하이드록시메틸트리-sec-부톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-n-프로폭시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-i-프로폭시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-n-부톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-sec-부톡시실란, 3-메르캅토프로필트리클로로실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리-n-프로폭시실란, 3-메르캅토프로필트리-i-프로폭시실란, 3-메르캅토프로필트리-n-부톡시실란, 3-메르캅토프로필트리-sec-부톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 비닐트리-i-프로폭시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 비닐트리-sec-부톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리-n-프로폭시실란, 알릴트리-i-프로폭시실란, 알릴트리-n-부톡시실란, 알릴트리-sec-부톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리-i-프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리-sec-부톡시실란, 메틸디클로로실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디-n-프로폭시실란, 메틸디-i-프로폭시실란, 메틸디-n-부톡시실란, 메틸디-sec-부톡시실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-프로폭시실란, 디메틸디-i-프로폭시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디메틸디-sec-부톡시실란,
(메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디클로로실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디메톡시실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디에톡시실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디-n-프로폭시실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디-i-프로폭시실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디-n-부톡시실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디-sec-부톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디클로로실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디메톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디에톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-n-프로폭시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-i-프로폭시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-n-부톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-sec-부톡시실란, (메틸)(비닐)디클로로실란, (메틸)(비닐)디메톡시실란, (메틸)(비닐)디에톡시실란, (메틸)(비닐)디-n-프로폭시실란, (메틸)(비닐)디-i-프로폭시실란, (메틸)(비닐)디-n-부톡시실란, (메틸)(비닐)디-sec-부톡시실란, 디비닐디클로로실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 디비닐디-n-프로폭시실란, 디비닐디-i-프로폭시실란, 디비닐디-n-부톡시실란, 디비닐디-sec-부톡시실란, 디페닐디클로로실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디-n-프로폭시실란, 디페닐디-i-프로폭시실란, 디페닐디-n-부톡시실란, 디페닐디-sec-부톡시실란, 클로로디메틸실란, 메톡시디메틸실란, 에톡시디메틸실란, 클로로트리메틸실란, 브로모트리메틸실란, 요오도트리메틸실란, 메톡시트리메틸실란, 에톡시트리메틸실란, n-프로폭시트리메틸실란, i-프로폭시트리메틸실란, n-부톡시트리메틸실란, sec-부톡시트리메틸실란, t-부톡시트리메틸실란, (클로로)(비닐)디메틸실란, (메톡시)(비닐)디메틸실란, (에톡시)(비닐)디메틸실란, (클로로)(메틸)디페닐실란, (메톡시)(메틸)디페닐실란, (에톡시)(메틸)디페닐실란 등의 규소 원자를 1개 갖는 실란 화합물 외,
상품명으로, 예를 들면 KC-89, KC-89S, X-21-3153, X-21-5841, X-21-5842, X-21-5843, X-21-5844, X-21-5845, X-21-5846, X-21-5847, X-21-5848, X-22-160 AS, X-22-170B, X-22-170BX, X-22-170D, X-22-170DX, X-22-176B, X-22-176D, X-22-176DX, X-22-176F, X-40-2308, X-40-2651, X-40-2655A, X-40-2671, X-40-2672, X-40-9220, X-40-9225, X-40-9227, X-40-9246, X-40-9247, X-40-9250, X-40-9323, X-41-1053, X-41-1056, X-41-1805, X-41-1810, KF6001, KF6002, KF6003, KR212, KR-213, KR-217, KR220L, KR242A, KR271, KR282, KR300, KR311, KR401N, KR500, KR510, KR5206, KR5230, KR5235, KR9218, KR9706(이상, 신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조)；글래스 레진(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조)； SH804, SH805, SH806A, SH840, SR2400, SR2402, SR2405, SR2406, SR2410, SR2411, SR2416, SR2420(이상, 토레·다우코닝 가부시키가이샤 제조)； FZ3711, FZ3722(이상, 닛폰유니카 가부시키가이샤 제조)； DMS-S12, DMS-S15, DMS-S21, DMS-S27, DMS-S31, DMS-S32, DMS-S33, DMS-S35, DMS-S38, DMS-S42, DMS-S45, DMS-S51, DMS-227, PSD-0332, PDS-1615, PDS-9931, XMS-5025(이상, 칫소 가부시키가이샤 제조)； 메틸 실리케이트 MS51, 메틸 실리케이트 MS56(이상, 미츠비시카가쿠 가부시키가이샤 제조)； 에틸 실리케이트 28, 에틸 실리케이트 40, 에틸 실리케이트 48(이상, 콜코트가부시키가이샤 제조)； GR100, GR650, GR908, GR950(이상, 쇼와덴코 가부시키가이샤 제조) 등의 부분 축합물을 들 수 있으며, 이들 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
기타 실란 화합물로서는, 상기 중, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란 및 디메틸디에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성하는 데에 있어서는, 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 기타 실란 화합물과의 사용 비율을, 얻어지는 폴리오르가노실록산의 에폭시 당량이 상기의 바람직한 범위가 되도록 조제하여 설정하는 것이 바람직하다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성하는 데에 있어서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화 수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 알코올 등을 들 수 있다.
상기 탄화 수소로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을； 상기 케톤으로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸 n-아밀케톤, 디에틸케톤, 사이클로헥사논 등을；
상기 에스테르로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산i-아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 에틸 등을；
상기 에테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등을；
상기 알코올로서는, 예를 들면 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 등을, 각각 들 수 있다. 이들 중 비수용성인 것이 바람직하다.
이들 유기 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 용매의 사용량은, 실란 화합물의 합계(에폭시기를 갖는 실란 화합물과 임의적으로 이용되는 기타 실란 화합물과의 합계를 말함. 이하 동일) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10∼10,000중량부이고, 보다 바람직하게는 50∼1,000중량부이다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성할 때의 물의 사용량은, 실란 화합물의 합계 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.5∼100몰이고, 보다 바람직하게는 1∼30몰이다.
상기 촉매로서는 예를 들면 산, 알칼리 금속 화합물, 유기 염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 이용할 수 있다.
상기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨에톡사이드 등을 들 수 있다.
상기 유기 염기로서는, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤과 같은 1∼2급 유기 아민； 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센과 같은 3급의 유기 아민； 테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급의 유기 아민 등을, 각각 들 수 있다. 이들 유기 염기 중, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘과 같은 3급의 유기 아민； 테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급의 유기 아민이 바람직하다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성할 때의 촉매로서는, 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기가 바람직하다. 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 촉매로서 이용함으로써, 에폭시기의 개환 등의 부반응을 발생하는 일 없이, 높은 가수 분해 및 축합 속도로 목적으로 하는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있기 때문에, 생산 안정성이 우수해져 바람직하다. 또한, 촉매로서 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 이용하여 합성된 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 신남산 유도체와의 반응물을 함유하는 본 발명의 액정 배향제는, 보존 안정성이 매우 우수하기 때문에 적절하다. 그 이유는, 비특허문헌 1( 「졸-겔법의 과학」, 가부시키가이샤 아그네쇼후샤 발행, 1988년, 154∼161 페이지)에 지적되어 있는 바와 같이, 가수 분해, 축합 반응에 있어서 촉매로서 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 이용하면, 랜덤 구조 또는 바구니형 구조와 같은 삼차원 구조가 형성되어, 실라놀기의 함유 비율이 적은 폴리오르가노실록산이 얻어지기 때문은 아닐지 추찰된다. 실라놀기의 함유 비율이 적기 때문에 실라놀기끼리의 축합 반응이 억제되고, 또한 본 발명의 액정 배향제가 후술의 기타 중합체를 함유하는 것인 경우에는 실라놀기와 기타 중합체와의 축합 반응이 억제되기 때문에, 보존 안정성이 우수한 결과가 되는 것이라고 추찰된다.
촉매로서는, 특히 유기 염기가 바람직하다. 유기 염기의 사용량은, 유기 염기의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 의해 상이하며, 적절히 설정되어야 하지만, 예를 들면 실란 화합물의 합계 1몰에 대하여 바람직하게는 0.01∼3몰이고, 보다 바람직하게는 0.05∼1몰이다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성할 때의 가수 분해 및 축합 반응은, 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 필요에 따라서 기타 실란 화합물을 유기 용매에 용해하고, 이 용액을 유기 염기 및 물과 혼합하여, 예를 들면 유욕(油浴) 등의 적당한 가열 장치를 이용하여 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다.
가수 분해 및 축합 반응시에는, 가열 온도를 바람직하게는 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 40∼100℃로 하고, 바람직하게는 0.5∼12시간, 보다 바람직하게는 1∼8시간 가열하는 것이 바람직하다. 가열 중은, 혼합액을 교반해도 좋고, 교반하지 않아도 좋고, 혹은 혼합액을 환류하에 두어도 좋다.
반응 종료 후, 반응 혼합물로부터 분리한 유기 용매층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 이 세정시에는, 소량의 염을 포함하는 물, 예를 들면 0.2중량％ 정도의 질산 암모늄 수용액 등으로 세정함으로써, 세정 조작이 용이해지는 점에서 바람직하다. 세정은 세정 후의 수층이 중성이 될 때까지 행하고, 그 후 유기 용매층을, 필요에 따라서 무수 황산 칼슘, 분자체 등의 적당한 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써, 목적으로 하는 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산으로서 시판되고 있는 것을 이용해도 좋다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들면 DMS-E01, DMS-E12, DMS-E21, EMS-32(이상, 칫소 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
[특정 카본산]
특정 카본산의 구체예로서는, 상기식 (1')∼(3')의 각각으로 나타나는 기로서 상기에 예시한 기의 결합손에 수소 원자를 결합하여 이루어지는 카본산을 들 수 있다.
[감방사선성 폴리오르가노실록산의 합성] 　
본 발명의 액정 배향제에 바람직하게 함유되는 감방사선성 폴리오르가노실록산은, 바람직하게는 상기와 같은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 특정 카본산을, 바람직하게는 촉매 및 유기 용매의 존재하에 반응시킴으로써, 용이하게 얻을 수 있다.
여기에서, 특정 카본산은, 그 합계가, 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.01∼5몰, 보다 바람직하게는 0.05∼2몰, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.8몰의 비율로 사용된다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 특정 카본산의 일부를 하기식 (4):
RI-RII-COOH　　　(4)
(식 (4) 중, RI은 탄소수 8∼20의 알킬기 또는 알콕실기 또는 탄소수 1∼21의 플루오로알킬기 또는 플루오로알콕실기이고, RII는 단결합, 1,4-사이클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기임)
로 나타나는 화합물로 치환하여 사용해도 좋다. 이 경우, 감방사선성 폴리오르가노실록산의 합성은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 특정 카본산 및 식 (4)로 나타나는 화합물의 혼합물을 반응시킴으로써 행해진다.
상기식 (4)로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서, 예를 들면 하기식 (4-1) 또는 (4-2):
Figure 112011043330335-pat00012
(상기식 중, f는 1∼3의 정수이고, g는 3∼18의 정수이고, h는 1∼20의 정수이고, i는 0∼18의 정수임)
로 나타나는 화합물을 들 수 있으며, 그 중에서, 하기식 (4-2-1)∼(4-2-3):
Figure 112011043330335-pat00013
의 어느 것으로 나타나는 화합물이 바람직하다.
상기식 (4)로 나타나는 화합물은, 특정 카본산과 함께 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 반응하며, 얻어지는 액정 배향막에 프리틸트각 발현성을 부여하는 부위가 되는 화합물이기 때문에, 본 발명의 액정 배향제를 수직 배향형 액정 표시 소자에 적용하는 경우에 바람직하게 이용할 수 있다. 본 명세서에 있어서는 상기식 (4)로 나타나는 화합물을, 이하, 「기타 카본산」이라고 한다.
본 발명에 있어서, 특정 카본산으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 모두 기타 카본산을 사용하는 경우, 특정 카본산 및 기타 카본산의 합계의 사용 비율은, 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기 1몰에 대하여 바람직하게는 0.001∼1.5몰, 보다 바람직하게는 0.01∼1몰, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.9몰이다. 이 경우, 기타 카본산은, 특정 카본산과의 합계에 대하여 바람직하게는 50몰％ 이하, 보다 바람직하게는 25몰％ 이하의 범위에서 사용된다. 기타 카본산의 사용 비율이 50몰％를 초과하면, 액정 표시 소자를 온(ON)으로 했을 때에 이상(異常) 도메인이 발생하는 문제를 발생시키는 경우가 있다.
상기 촉매로서는, 유기 염기, 또는 에폭시 화합물과 산무수물과의 반응을 촉진하는 소위 경화 촉진제로서 공지의 화합물을 이용할 수 있다.
상기 유기 염기로서는, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤과 같은 1∼2급 유기 아민；
트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센과 같은 3급의 유기 아민；
테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급의 유기 아민 등을 들 수 있다. 이들 유기 염기 중, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘과 같은 3급의 유기 아민；
테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급의 유기 아민이 바람직하다.
상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸 아미노메틸)페놀, 사이클로헥실디메틸아민, 트리에탄올아민과 같은 3급 아민；
2-메틸이미다졸, 2-n-헵틸이미다졸, 2-n-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디(하이드록시메틸)이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐-4,5-디[(2'-시아노에톡시)메틸]이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴(1')]에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-n-운데실이미다졸릴)에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진, 2-메틸이미다졸의 이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸의 이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴(1')]에틸-s-트리아진의 이소시아누르산 부가물과 같은 이미다졸 화합물；
디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 아인산 트리페닐과 같은 유기 인 화합물；
벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄요오드, 에틸트리페닐포스포늄아세테이트, 테트라-n-부틸포스포늄, O,O-디에틸포스포로디티오네이트, 테트라-n-부틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트와 같은 4급 포스포늄염；
1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7이나 그 유기산염과 같은 디아자바이사이클로알켄；
옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체와 같은 유기 금속 화합물；
테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드와 같은 4급 암모늄염；
3불화 붕소, 붕산 트리페닐과 같은 붕소 화합물；
염화 아연, 염화 제2 주석과 같은 금속 할로겐 화합물；
디시안디아미드나 아민과 에폭시 수지와의 부가물 등의 아민 부가형 촉진제 등의 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제；
상기 이미다졸 화합물, 유기 인 화합물이나 4급 포스포늄염 등의 경화 촉진제의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제；
아민염형 잠재성 경화 촉진제；
루이스산염, 브뢴스테드산 염 등의 고온 해리형의 열 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등의 잠재성 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
이들 중, 바람직하게는 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드와 같은 4급 암모늄염이다.
촉매는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 100중량부에 대하여 바람직하게는 100중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01∼100중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼20중량부의 비율로 사용된다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 특정 카본산과의 반응은, 필요에 따라서 유기 용매의 존재하에 행할 수 있다. 이러한 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화 수소, 에테르, 에스테르, 케톤, 아미드, 알코올 등을 들 수 있다. 이들 중, 에테르, 에스테르 또는 케톤이, 원료 및 생성물의 용해성 그리고 생성물의 정제의 용의성의 관점에서 바람직하다. 용매는, 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 중량이 용액의 전체 중량에서 차지하는 비율)가, 바람직하게는 0.1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5∼50중량％가 되는 비율로 사용된다.
반응 온도는, 바람직하게는 0∼200℃이고, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.1∼50시간이고, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
　상기와 같은 감방사선성 폴리오르가노실록산의 합성은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시의 개환 부가에 의해 상기식 (1')∼(3')의 각각으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 도입하는 방법이다. 이 합성 방법은 간편하고, 게다가 상기식 (1')∼(3')의 각각으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기의 도입율을 높게 할 수 있는 점에서 매우 적합한 방법이다.
＜그 외의 성분＞
본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같은 감방사선성 중합체, 바람직하게는 감방사선성 폴리오르가노실록산을 함유한다.
본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같은 감방사선성 중합체, 바람직하게는 감방사선성 폴리오르가노실록산 외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 추가로 기타 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 기타 성분으로서는, 예를 들면 감방사선성 중합체 이외의 중합체(이하, 「기타 중합체」라고 함), 경화제, 경화 촉매, 경화 촉진제, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(단, 상기 감방사선성 폴리오르가노실록산에 해당하는 것을 제외함. 이하, 「에폭시 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물(단, 상기 감방사선성 폴리오르가노실록산에 해당하는 것을 제외함), 계면 활성제 등을 들 수 있다.
[기타 중합체]
상기 기타 중합체는, 본 발명의 액정 배향제의 용액 특성 및 얻어지는 액정 배향막의 상기 특성을 보다 개선하기 위해 사용할 수 있다. 이러한 기타 중합체는, 상기식 (1')∼(3')의 각각으로 나타나는 기의 어느 것도 갖지 않는 중합체로서, 예를 들면 폴리암산, 폴리이미드； 상기 감방사선성 폴리오르가노실록산 이외의 폴리오르가노실록산 (이하, 「기타 폴리오르가노실록산」이라고 함); 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 이들 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 기타 중합체로서는, 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 또는 기타 폴리오르가노실록산을 사용하는 것이 바람직하다.
｛폴리암산｝
상기 폴리암산은, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물 등을；
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2：3,5：6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2：4,6：8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 등을；
방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을, 각각 들 수 있는 것 외에,
일본공개특허공보 2010-097188호(특허문헌 19)에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다.
상기 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 이들 중, 지환식 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하고, 추가로 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 전체 테트라카본산 2무수물에 대하여, 10몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 20몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종만으로 이루어지는 것이, 가장 바람직하다.
폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 1,1-메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을；
지환식 디아민으로서 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을；
방향족 디아민으로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카바졸, N-메틸-3,6-디아미노카바졸, N-에틸-3,6-디아미노카바졸, N-페닐-3,6-디아미노카바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노 벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산 및 하기식 (D-1):
Figure 112011043330335-pat00014
(식 (D-1) 중, XI은 탄소수 1∼3의 알킬기, *-O-, *-COO- 또는 *-OCO-(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)이고, m은 0 또는 1이고, n은 0∼2의 정수이고, p는 1∼20의 정수임)로 나타나는 화합물 등을；
디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을, 각각 들 수 있는 것 외에,
일본공개특허공보 2010-097188호(특허문헌 19)에 기재된 디아민을 이용할 수 있다.
상기식 (D-1)에 있어서의 XI은 탄소수 1∼3의 알킬기, *-O- 또는 *-COO-(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다. 기 CpH2p ＋1-의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 기타 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.
상기식 (D-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 하기식 (D-1-1)∼(D-1-4):
Figure 112011043330335-pat00015
의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
상기식 (D-1)에 있어서, m 및 n은 동시에는 0이 되지 않는 것이 바람직하다.
이들 디아민은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산무수물 기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3∼1.2당량이 되는 비율이다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서, 바람직하게는 －20∼150℃, 보다 바람직하게는 0∼100℃의 온도 조건 하에서, 바람직하게는 0.5∼24시간, 보다 바람직하게는 2∼10시간 행해진다. 여기에서, 유기 용매로서는, 합성되는 폴리암산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포트리아미드 등의 비프로톤계 극성 용매；
m-크레졸, 자일레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용매의 사용량(a)은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물의 총량(b)이 반응 용액의 전체량(a＋b)에 대하여 바람직하게는 0.1∼50중량％, 보다 바람직하게는 5∼30중량％가 되는 양이다.
이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
폴리암산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다.
폴리암산의 단리는, 상기 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하 건조하는 방법, 혹은, 반응 용액 중의 유기 용매를 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하는 방법 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 폴리암산을 재차 유기 용매에 용해하고, 이어서 빈용매로 석출시키는 방법, 혹은, 폴리암산을 재차 유기 용매에 용해하여 얻은 용액을 세정하고, 당해 용액 중의 유기 용매를 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행하는 방법 등에 의해, 폴리암산을 정제할 수 있다.
｛폴리이미드｝
상기 폴리이미드는, 상기와 같이 하여 얻어진 폴리암산이 갖는 암산 구조를 탈수 폐환함으로써 합성할 수 있다. 이때, 암산 구조의 전부를 탈수 폐환하여 완전히 이미드화해도 좋고, 혹은 암산 구조 중의 일부만을 탈수 폐환하여 암산 구조와 이미드 구조가 병존하는 부분 이미드화물로 해도 좋다.
폴리암산의 탈수 폐환은, (i) 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행할 수 있다.
상기 (i)의 폴리암산을 가열하는 방법에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는 50∼200℃이고, 보다 바람직하게는 60∼170℃이다. 반응 온도가 50℃ 미만에서는 탈수 폐환 반응이 충분히 진행하지 않고, 반응 온도가 200℃을 초과하면 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 폴리암산을 가열하는 방법에 있어서의 반응 시간은, 바람직하게는 0.5∼48시간이고, 보다 바람직하게는 2∼20시간이다.
한편, 상기 (ii)의 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산 구조 단위의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0∼180℃, 보다 바람직하게는 10∼150℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.5∼20시간이고, 보다 바람직하게는 1∼8시간이다.
상기 방법 (i)에 있어서 얻어지는 폴리이미드는, 이것을 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 혹은 얻어지는 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 한편, 상기 방법 (ii)에 있어서는 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 이것을 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하려면 , 예를 들면 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. 폴리이미드의 단리, 정제는, 폴리암산의 단리, 정제 방법으로서 상기한 것과 동일한 조작을 행함으로써 행할 수 있다.
｛기타 폴리오르가노실록산｝ 　
본 발명에 있어서의 기타 폴리오르가노실록산은, 상기의 감방사선성 폴리오르가노실록산 이외의 폴리오르가노실록산이다. 이러한 기타 폴리오르가노실록산은, 예를 들면 알콕시실란 화합물 및 할로겐화 실란 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물(이하, 「원료 실란 화합물」이라고도 함)을, 바람직하게는 적당한 유기 용매 중에서, 물 및 촉매의 존재 하에서 가수 분해 및 축합함으로써 합성할 수 있다.
여기에서 사용되는 원료 실란 화합물로서는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라클로로실란； 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-tert-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-tert-부톡시실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리클로로실란； 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디클로로실란； 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸클로로실란 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란 및 트리메틸에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 기타 폴리오르가노실록산은, 상기와 같은 원료 실란 화합물을 사용하는 것 외는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 합성 방법으로서 상기한 바와 동일하게 하여 합성할 수 있다.
기타 폴리오르가노실록산에 대해, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 1,000∼100,000인 것이 바람직하고, 5,000∼50,000인 것이 보다 바람직하다.
｛기타 중합체의 사용 비율｝
본 발명의 액정 배향제가, 전술의 감방사선성 중합체와 함께 기타 중합체를 함유하는 것인 경우, 기타 중합체의 사용 비율로서는, 감방사선성 중합체 100중량부에 대하여 10,000중량부 이하인 것이 바람직하다. 기타 중합체의 보다 바람직한 사용 비율은, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체의 종류에 따라 상이하다.
본 발명의 액정 배향제가, 감방사선성 폴리오르가노실록산 그리고 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 것인 경우에 있어서의 양자의 보다 바람직한 사용 비율은, 감방사선성 폴리오르가노실록산 100중량부에 대한 폴리암산 및 폴리이미드의 합계량 100∼5,000중량부이고, 나아가서는 200∼2,000중량부인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 액정 배향제가, 감방사선성 폴리오르가노실록산 및 기타 폴리오르가노실록산을 함유하는 것인 경우에 있어서의 양자보다 바람직한 사용 비율은, 감방사선성 폴리오르가노실록산 100중량부에 대한 기타 폴리오르가노실록산의 양으로서 100∼2,000중량부이다.
본 발명의 액정 배향제가, 감방사선성 중합체와 함께 기타 중합체를 함유하는 것인 경우, 기타 중합체의 종류로서는, 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 또는 기타 폴리오르가노실록산 또는 이들 쌍방인 것이 바람직하다.
[경화제 및 경화 촉매]
상기 경화제 및 경화 촉매는 감방사선성 중합체, 바람직하게는 감방사선성 폴리오르가노실록산의 가교 반응을 보다 강고하게 하는 목적으로 본 발명의 액정 배향제에 함유될 수 있고, 상기 경화 촉진제는 경화제가 맡는 경화 반응을 촉진하는 목적으로 본 발명의 액정 배향제에 함유될 수 있다.
상기 경화제로서는, 에폭시기를 갖는 경화성 화합물 또는 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 경화성 조성물의 경화에 일반적으로 이용되고 있는 경화제를 이용할 수 있으며, 예를 들면 다가 아민, 다가 카본산 무수물, 다가 카본산을 예시할 수 있다.
상기 다가 카본산 무수물로서는, 예를 들면 사이클로헥산트리카본산의 무수물 및 그 외의 다가 카본산 무수물을 들 수 있다.
사이클로헥산트리카본산 무수물의 구체예로서는, 예를 들면 사이클로헥산-1,3,4-트리카본산-3,4-무수물, 사이클로헥산-1,3,5-트리카본산-3,5-무수물, 사이클로헥산-1,2,3-트리카본산-2,3-산무수물 등을 들 수 있고, 그 외의 다가 카본산 무수물로서는, 예를 들면 4-메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸나드산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 하기식 (CA-1):
Figure 112011043330335-pat00016
　
(식 (CA-1) 중, q는 1∼20의 정수임)
으로 나타나는 화합물 및 폴리암산의 합성에 일반적으로 이용되는 테트라카본산 2무수물 외,α-테르피넨, 알로오시멘 등의 공액 이중 결합을 갖는 지환식 화합물과 무수 말레산과의 딜스·알더 반응 생성물 및 이들 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
상기 경화 촉매로서는, 예를 들면 6불화 안티몬 화합물, 6불화 인 화합물, 알루미늄트리스아세틸아세트네이트 등을 이용할 수 있다. 이들 촉매는 가열에 의해 에폭시기의 양이온 중합을 촉진할 수 있다.
상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 이미다졸 화합물；
4급 인 화합물；
4급 아민 화합물；
1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7이나 그 유기산염과 같은 디아자바이사이클로알켄；
옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체와 같은 유기 금속 화합물；
3불화 붕소, 붕산 트리페닐과 같은 붕소 화합물； 염화 아연, 염화 제2 주석과 같은 금속 할로겐 화합물；
디시안디아미드, 아민과 에폭시 수지와의 부가물과 같은 아민 부가형 촉진제등의 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제；
4급 포스포늄염 등의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제；
아민염형 잠재성 경화 촉진제；
루이스산염, 브뢴스테드산염과 같은 고온 해리형의 열 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제, 등을 들 수 있다.
[에폭시 화합물]
상기 에폭시 화합물은, 형성되는 액정 배향막의 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 관점에서 본 발명의 액정 배향제에 함유될 수 있다.
이러한 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산 등을, 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제가 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 그 함유 비율로서는, 상기의 감방사선성 중합체와 임의적으로 사용되는 기타 중합체와의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 40중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1∼30중량부이다.
또한, 본 발명의 액정 배향제가 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 그 가교 반응을 효율 좋게 일으킬 목적으로, 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 염기 촉매를 병용 해도 좋다.
[관능성 실란 화합물]
상기 관능성 실란 화합물은, 얻어지는 액정 배향막의 기판과의 접착성을 향상하는 목적으로 사용할 수 있다. 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필 트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 또한 특허문헌 18(일본공개특허공보 소63-291922호)에 기재되어 있는 것과 같이, 테트라카본산 2무수물과 아미노기를 갖는 실란 화합물과의 반응물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제가 관능성 실란 화합물을 함유하는 경우, 그 함유 비율로서는, 상기의 감방사선성 중합체와 임의적으로 사용되는 기타 중합체와의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 50중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 20중량부 이하이다.
[계면 활성제] 　
상기 계면 활성제로서는, 예를 들면 비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 실리콘 계면 활성제, 폴리알킬렌옥사이드 계면 활성제, 불소 함유 계면 활성제 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제가 계면 활성제를 함유하는 경우, 그 함유 비율로서는, 액정 배향제의 전체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1중량부 이하이다.
＜액정 배향제＞
본 발명의 액정 배향제는, 전술한 바와 같이, 감방사선성 중합체를 필수 성분으로서 함유하고, 그 외에 필요에 따라서 기타 성분을 함유하는 것이지만, 바람직하게는 각 성분이 유기 용매에 용해된 용액상의 조성물로서 조제된다.
본 발명의 액정 배향제를 조제하기 위해 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 감방사선성 중합체 및 임의적으로 사용되는 기타 성분을 용해하며, 이들과 반응하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 바람직하게 사용할 수 있는 유기 용매는, 본 발명의 액정 배향제가 함유하는 중합체의 종류에 따라 상이하다.
본 발명의 액정 배향제가 감방사선성 폴리오르가노실록산 그리고 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 것인 경우, 그리고 감방사선성 폴리오르가노실록산 그리고 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 외에 추가로 기타 폴리오르가노실록산을 함유하는 것인 경우에 있어서의 바람직한 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 상기에 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 액정 배향제가, 중합체로서 감방사선성 폴리오르가노실록산만을 함유하는 것인 경우, 또는 감방사선성 폴리오르가노실록산 및 기타 폴리오르가노실록산을 함유하지만 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하지 않는 것인 경우에 있어서의 바람직한 유기 용매로서는, 예를 들면 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노 부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 프로필카르비톨, 부틸카르비톨, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 n-헥실, 아세트산 사이클로헥실, 아세트산 옥틸, 아세트산 아밀, 아세트산 이소아밀 등을 들 수 있다. 이 중에서 바람직하게는, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제의 조제에 이용되는 바람직한 용매는, 기타 중합체의 사용의 유무 및 그 종류에 따라, 상기한 유기 용매의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 얻어지는 것으로서, 하기의 바람직한 고형분 농도에 있어서 액정 배향제에 함유되는 각 성분이 석출되지 않고, 그리고 액정 배향제의 표면 장력이 25∼40mN/m의 범위가 되는 것이다. 　본 발명의 액정 배향제의 고형분 농도, 즉 액정 배향제 중의 용매 이외의 전체 성분의 중량이 액정 배향제의 전체 중량에서 차지하는 비율은, 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 본 발명의 액정 배향제는, 기판 표면에 도포되어, 액정 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어려운 않는 경우가 있다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 부족한 경우가 있다. 특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 채용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 1.5∼4.5중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는, 0℃∼200℃이고, 보다 바람직하게는 0℃∼40℃이다.
＜액정 배향막의 형성 방법＞
본 발명의 액정 배향제는, 광배향법에 의해 TN형, STN형, 횡전계 방식(IPS형) 또는 VA형의 액정 표시 소자에 이용되는 액정 배향막을 형성하기 위해 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제는, TN형, STN형 또는 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 적용했을 때, 특히 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 적용했을 때에, 본 발명의 효과가 최대한으로 발휘되게 되어, 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 형성하려면 , 기판 상에, 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막에 방사선을 조사하는 공정을 거치는 방법에 의할 수 있다.
여기에서, 본 발명의 액정 배향제를, TN형, STN형 또는 VA형의 액정 표시 소자에 적용하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하고, 그 각 투명성 도전막 형성면 상에, 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성한다. 한편, 본 발명의 액정 배향제를, 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 적용하는 경우에는, 편면에 투명 도전막 또는 금속막이 빗살 형상으로 패터닝된 전극을 갖는 기판과, 전극이 형성되지 않은 대향 기판을 한 쌍으로 하고, 빗살 형상 전극의 형성면과 대향 기판의 편면에, 각각 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성한다.
어느 경우도, 상기의 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리와 같은 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트와 같은 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판 등을 이용할 수 있다. 상기 투명 도전막으로서는, 예를 들면 In2O3-SnO2로 이루어지는 ITO막, SnO2로 이루어지는 NESA(등록 상표)막 등을 이용할 수 있다. 상기 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다. 투명 도전막 및 금속막의 패터닝에는, 예를 들면 패턴이 없는 투명 도전막을 형성한 후에 포토·에칭법, 스패터법 등에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다.
기판 상에의 액정 배향제의 도포시에 기판 또는 도전막 내지 전극과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 및 전극 상에, 미리 관능성 실란 화합물, 티타네이트 등을 도포해 두어도 좋다.
기판 상에의 액정 배향제의 도포는, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅, 롤코터법, 잉크젯 인쇄법 등의 적당한 도포 방법에 의해 행할 수 있고, 이어서, 도포면을 예비 가열(프리베이킹)하고, 이어서 소성(포스트베이킹)함으로써 도막을 형성한다. 프리베이킹 조건은, 예를 들면 40∼120℃에서 0.1∼5분이고, 포스트베이킹 조건은, 바람직하게는 120∼300℃, 보다 바람직하게는 150∼250℃에서, 바람직하게는 5∼200분, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 포스트베이킹 후의 도막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.
이와 같이 하여 형성된 도막에, 직선 편광 또는 부분 편광된 방사선 또는 무편광의 방사선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여한다. 여기에서, 방사선으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 300∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광되어 있는 경우에는, 조사는 기판면에 수직의 방향으로부터 행해도, 프리틸트각을 부여하기 위해 비스듬한 방향으로부터 행해도 좋고, 또한, 이들을 조합하여 행해도 좋다. 무편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 비스듬한 방향일 필요가 있다.
사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈할라이드램프, 아르곤 공명(共鳴) 램프, 크세논 램프, 엑시머-레이저 등을 사용할 수 있다. 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 상기 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다.
방사선의 조사량으로서는, 바람직하게는 1J/㎡ 이상 10,000J/㎡ 미만이고, 보다 바람직하게는 10∼3,000J/㎡이다. 또한, 종래 알려져 있는 액정 배향제로 형성된 도막에 광배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우, 10,000J/㎡ 이상의 방사선 조사량이 필요했다. 그러나 본 발명의 액정 배향제를 이용하면, 광배향법시의 방사선 조사량이 3,000J/㎡ 이하, 나아가서는 1,000J/㎡ 이하라도 양호한 액정 배향능을 부여할 수 있어, 액정 표시 소자의 생산성 향상과 제조 비용의 삭감에 이바지한다.
＜액정 표시 소자의 제조 방법＞
본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성되는 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 한 쌍의 기판을 준비하고, 이 한 쌍의 기판 간에 액정이 협지된 구성의 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2가지의 방법을 들 수 있다.
제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하여, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충진한 후, 주입공을 봉지함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.
제2 방법은, ODF(One　Drop　Fill) 방식이라고 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합하고, 이어서 기판의 전체 면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.
어느 방법에 의한 경우라도, 이어서, 액정 셀을, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충진시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 여기에서, 액정 배향막이 형성된 2매의 기판에 있어서의, 조사한 직선 편광 방사선의 편광 방향이 이루는 각도 및 각각의 기판과 편광판과의 각도를 적당하게 조정함으로써, 소망하는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
상기 시일제로서는, 예를 들면 스페이서로서의 산화 알루미늄구(球) 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.
상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 이용할 수 있다. 네마틱형 액정을 형성하는 정(正)의 유전 이방성을 갖는 것이 바람직하며, 예를 들면 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등이 이용된다. 또한 상기 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정；
상품명 「C-15」, 「CB-15」(이상, 메르크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제；
p-데실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강(强)유전성 액정 등을, 추가로 첨가하여 사용해도 좋다.
액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.
이렇게 하여 제조된 본 발명의 액정 표시 소자는 액정 분자의 배향 규제력이 우수하기 때문에 표시 특성이 우수한 것이다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
이하의 합성예에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw)은, 각각 하기 조건의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
칼럼 : 토소 가부시키가이샤 제조, TSKgelGRCXLII
용매 : 테트라하이드로푸란
온도 : 40℃
압력 : 68kgf/㎠
또한, 이하의 합성예에 있어서는, 원료 화합물 및 중합체의 합성을 하기의 합성 스케일로 필요에 따라서 반복함으로써, 이후의 실시예에 있어서의 필요량을 확보했다.
＜에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 합성예＞
합성예 ES1
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 100.0g, 메틸이소부틸케톤 500g 및 트리에틸아민 10.0g을 넣고, 실온에서 혼합했다.
이어서, 탈이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 혼합하면서, 80℃에서 6시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하여, 이것을 0.2중량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류 제거함으로써, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (ES-1)을 점조한 투명 액체로서 얻었다.
이 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산에 대해서, 1H-NMR 분석을 행한 결과, 화학 시프트(δ)＝3.2ppm 부근에 에폭시기에 기초하는 피크가 이론 강도대로 얻어져, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나고 있지 않은 것이 확인되었다.
이 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (ES-1)의 점도, Mw 및 에폭시 당량을 표 1에 나타냈다.
합성예 ES2∼3
투입 원료를 표 1에 나타내는 바와 같이 한 이외는, 합성예 ES1과 동일하게 하여 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (ES-2) 및 (ES-3)을, 각각 점조한 투명 액체로서 얻었다.
이들 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 Mw 및 에폭시 당량을 표 1에 나타냈다.
또한, 표 1에 있어서, 원료 실란 화합물의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.
ECETS : 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란
MTMS : 메틸트리메톡시실란
PTMS : 페닐트리메톡시실란
Figure 112011043330335-pat00017
＜특정 카본산의 합성예＞
하기 반응식 1:
Figure 112011043330335-pat00018
에 따라, 화합물(3-1), (3-2) 및 (3-3)을, 각각 조제했다. 단, 상기 반응식 1에 있어서, R이 수소 원자인 경우의 생성물이 화합물(3-1)이고, R이 불소 원자인 경우의 생성물이 화합물(3-2)이고, R이 사이클로헥실기인 경우의 생성물이 화합물(3-3)이다.
이하의 합성 조작은 불활성 분위기 중에서 행했다.
합성예 (3)-1
냉각관 및 적하 깔때기를 구비한 3L의 3구 플라스크에, 인덴 0.39몰 및 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 40중량％ 에탄올 용액(벤질트리메틸암모늄하이드록사이드 0.88몰 상당량)을 넣고, 40℃로 가열했다. 여기에 글리옥실산의 50중량％ 수용액(글리옥실산 0.59몰 상당량)을 적하하여, 50℃에서 1시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 순수 700mL 및 톨루엔 1L를 더하고, 추가로 1N 황산을 더하여 수층의 pH를 약 2로 조절했다. 이어서 70℃까지 승온하여 충분히 교반한 후, 유기층을 취출하여 물로 세정했다. 이 유기층에 대해, 1N 염화 암모늄 수용액 및 1N 암모니아수로 이루어지는 혼합 수용액(pH는 약 8)을 이용하여 추출 조작을 수회 행했다. 얻어진 수층을 합쳐, 1,2-디클로로에탄을 더하고, 추가로 1N 염산을 더하여 수상(水相)의 pH를 약 2로 한 후, 진탕(震蕩)했다. 유기층을 취출하고, 용매를 증류 제거하여 얻어진 고체에 대해, 톨루엔으로부터 재결정함으로써, 화합물(3-1) 26.9g을 얻었다.
합성예 (3)-2 및 (3)-3
상기 합성예 (3)-1에 있어서, 인덴 대신에 5-플루오로인덴(합성예 (3)-2) 및 5-사이클로헥실인덴(합성예 (3)-3)의 각각 0.39몰을 이용한 것 외는 합성예 (3)-1과 동일하게 실시하여, 화합물(3-2) 33g 및 화합물(3-3) 29g을 각각 얻었다.
＜카본산의 비교 합성예＞
합성예 R-1
하기 반응식 2:
Figure 112011043330335-pat00019
에 따라, 비교용 카본산 (R-1)을 합성했다.
200mL의 3구 플라스크에, 4-하이드록시칼콘 11.21g, 브로모아세트산 에틸 8.35g, 탄산 칼륨 13.8g 및 디메틸아세트아미드 100mL을 넣고, 120℃에서 7시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온에서 냉각한 후, 아세트산 에틸 100mL를 더했다. 유기층을 물로 세정한 후, 감압으로 용매를 제거하여 얻어진 고체에 대해, 에탄올 및 물로 이루어지는 혼합 용매(에탄올：물＝4：1(용적비))로부터 재결정을 행하여, 중간체인 화합물(R-1a) 11.4g을 얻었다.
이어서, 냉각관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에, 상기 화합물(R-1a) 6.2g, 수산화 나트륨 2g, 에탄올 200mL 및 물 50mL을 넣고, 환류하에서 3시간 교반하면서 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 냉각 후, 묽은 염산을 더하여 산성으로 한 후, 아세트산 에틸을 500mL 더하여 분액 추출을 행했다. 얻어진 유기층을 물로 세정한 후, 감압하에서 용매를 제거함으로써, 화합물(R-1) 4.1g을 얻었다.
＜감방사선성 폴리오르가노실록산의 합성예＞
합성예 S-1 　
100mL의 3구 플라스크에, 상기 합성예 ES1에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (ES-1) 9.3g, 메틸이소부틸케톤 26g, 상기 합성예 (3)-1에서 얻은 화합물(3-1) 4.30g 및 UCAT　18X(상품명 산아프로 가부시키가이샤 제조의 4급 아민염임) 0.10g을 넣고, 80℃에서 12시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 메탄올을 더하여 생성한 침전물을 회수하고, 이것을 아세트산 에틸에 용해하여 얻은 용액을 3회 물로 세정한 후, 용매를 증류 제거함으로써, 감방사선성 폴리오르가노실록산 (S-1)을 백색 분말로서 9g 얻었다. 감방사선성 폴리오르가노실록산 (S-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 5,500이었다.
합성예 S-2 및 S-3
상기 합성예 S-1에 있어서, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 및 카본산 (상기식 (3)으로 나타나는 화합물)의 종류 및 사용량을, 각각 표 2에 기재대로 한 것 외는 합성예 S-1과 동일하게 하여, 감방사선성 폴리오르가노실록산 (S-2) 및 (S-3)을 각각 얻었다. 이들 감방사선성 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량(Mw)을, 표 2에 아울러 나타냈다.
＜감방사선성 폴리오르가노실록산의 비교 합성예＞
합성예 RS-1
상기 합성예 S-1에 있어서, 화합물(3-1) 대신에 상기 합성예 R-1에서 얻은 화합물(R-1) 3.52g을 사용한 것 외는 합성예 S-1과 동일하게 하여, 감방사선성 폴리오르가노실록산 (RS-1)을 얻었다. 감방사선성 폴리오르가노실록산 (RS-1)의 중량 평균 분자량(Mw)을, 표 2에 나타냈다.
Figure 112011043330335-pat00020
＜기타 중합체의 합성예＞
[폴리암산의 합성예]
합성예 PA-1
사이클로부탄테트라카본산 2무수물 19.61g(0.1몰)과 4,4'-디아미노 2,2'-디메틸비페닐 21.23g(0.1몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 367.6g에 용해하고, 실온에서 6시간 반응을 행했다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 침전물을 회수하여 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조시킴으로써, 폴리암산 (PA-1)을 35g 얻었다.
합성예 PA-2
2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 22.4g(0.1몰)과 사이클로헥산비스(메틸아민) 14.23g(0.1몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 329.3g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행했다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조시킴으로써, 폴리암산 (PA-2)를 32g 얻었다.
이 폴리암산 (PA-2)는, 그 일부를 후술의 실시예에 있어서 액정 배향제의 조제에 제공하고, 잔여의 부분을 하기의 폴리이미드의 합성에 제공했다.
[폴리이미드의 합성]
합성예 PI-1
상기 합성예 PA-2에서 얻은 폴리암산 (PA-2)를 17.5g 취하고, 여기에 N-메틸-2-피롤리돈 232.5g, 피리딘 3.8g 및 무수 아세트산 4.9g을 첨가하여 120℃에서 4시간 이미드화 반응을 행했다. 얻어진 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하에서 15시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 (PI-1)을 15g 얻었다.
실시예 1
＜액정 배향제의 조제＞
상기 실시예 S-1에서 얻은 감방사선성 폴리오르가노실록산 (S-1) 100중량부 및 기타 중합체로서 상기 합성예 PA-1에서 얻은 폴리암산 (PA-1) 1,000중량부를, N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브로 이루어지는 혼합 용매(N-메틸-2-피롤리돈：부틸셀로솔브＝50：50(중량비))에 용해하고, 고형분 농도가 3.0중량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 1㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.
＜액정 표시 소자의 제조＞
빗살 형상으로 패터닝된 크롬제 금속 전극을 갖는 유리 기판의 전극 형성면과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 유리 기판의 일면에, 상기로 조제한 액정 배향제를 스피너를 이용하여 각각 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 관 내를 질소 치환한 오븐 중에서 200℃에서 1시간 포스트베이킹하여 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이어서 이 도막 표면에, Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 600J/㎡를 기판의 법선 방향으로부터 각각 조사하여 액정 배향막을 갖는 한 쌍의 기판을 얻었다.
상기 한 쌍의 기판 중 크롬제 금속 전극을 갖는 기판의 액정 배향막을 형성한 면의 외주에, 직경 5.5㎛의 산화 알류미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시켜, 각 기판의 자외선 조사시의 방향이 서로 역방향이 되도록 압착하고, 150℃에서 1시간 가열하여 접착제를 열경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 간의 간극에, 메르크사 제조 액정, MLC-7028을 충진한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 또한,액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150℃로 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각했다. 다음으로 기판의 외측 양면에, 편광판을, 그 편광 방향이 서로 직교하고, 그리고, 액정 배향막의 자외선의 광축의 기판면으로의 투영 방향과 직교하도록 접합함으로써, 횡전계 방식의 액정 표시 소자를 제조했다.
＜액정 표시 소자의 평가＞
이 액정 표시 소자에 대해, 이하의 방법에 의해 평가했다. 평가 결과는 표 3에 나타냈다.
(1) 액정 배향성의 평가
상기로 제조한 액정 표시 소자에 대해, 5V의 전압을 ON·OFF(인가·해제)했을 때의 명암의 변화에 있어서의 이상 도메인의 유무를 광학 현미경에 의해 관찰하여, 이상 도메인이 관찰되지 않았던 경우를 액정 배향성 「양」이라고 하고, 이상 도메인이 관찰된 경우를 액정 배향성 「불량」으로 하여 평가했다.
(2) 전압 보전율의 평가
상기로 제조한 액정 표시 소자에, 60℃에서 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율을 측정했다. 측정 장치는 가부시키가이샤 토요테크니카 제조, VHR-1을 사용했다.
실시예 2∼8 및 비교예 1
상기 실시예 1에 있어서, 감방사선성 폴리오르가노실록산의 종류 그리고 기타 중합체의 종류 및 양을 각각 표 3에 기재와 같이 변경한 것 외는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 조제하여, 액정 표시 소자를 제조해 평가했다. 평가 결과는 표 3에 나타냈다.
또한, 비교예 1에 있어서는, 액정 표시 소자 제조시의 편광 자외선 조사량을 1,000J/㎡로 했다.
Figure 112011043330335-pat00021

Claims (11)

  1. 하기식 (1')∼(3'):
    Figure 112011043330335-pat00022

    [식 (1')∼(3') 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼30의 알킬기 또는 탄소수 1∼30의 플루오로알킬기이거나, 또는 스테로이드 골격을 갖는 1가의 기이고, R2는 사이클로헥실렌기 또는 페닐렌기이고, R3은 페닐렌기 또는 하기식 (R3-1):
    Figure 112011043330335-pat00023

    {식 (R3-1) 중, X1은 ＋-COO-, ＋-OCO-(단, 「＋」를 붙인 결합손이 페닐렌기와 결합함) 또는 산소 원자이고, d는 0 또는 1이고, d가 0일 때 e는 0∼12의 정수이고, d가 1일 때 e는 1∼12의 정수임}
    으로 나타나는 기이고, X는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기, -CH＝CH-, -NH-, *-COO- 또는 *-OCO-(단 「*」를 붙인 결합손이 R2와 결합함)이고, Z1 및 Z2 중 한쪽은 카보닐기이고, 다른 한쪽은 메틸렌기 또는 산소 원자이고, a는 0∼3의 정수이고, b는 0 또는 1이고, c는 0∼3의 정수이고, 단 a가 2 또는 3일 때, 복수로 존재하는 R2 및 X는, 각각 동일해도 상이해도 좋음]
    의 각각으로 나타나는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 감방사선성 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는, 액정 배향제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 감방사선성 중합체가, 상기식 (1')∼(3')의 각각으로 나타나는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 감방사선성 폴리오르가노실록산인, 액정 배향제.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 감방사선성 폴리오르가노실록산이,
    에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과,
    하기식 (1)∼(3):
    Figure 112011043330335-pat00024

    (식 (1)∼(3) 중의 R1, R2, R3, X, Z1, Z2, a, b 및 c는, 각각, 상기식 (1')∼(3')에 있어서의 것과 동일한 의미임)
    의 각각으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과의 반응 생성물인, 액정 배향제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체(단, 이 중합체는 상기식 (1')∼(3')의 각각으로 나타나는 구조 중의 어느 구조도 갖지 않음)을 함유하는 액정 배향제.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 폴리오르가노실록산(단, 이 폴리오르가노실록산은 상기식 (1')∼(3')의 각각으로 나타나는 구조 중의 어느 구조도 갖지 않음)을 함유하는 액정 배향제.
  6. 기판 상에, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막에 방사선을 조사하는 공정을 거치는 것을 특징으로 하는, 액정 배향막의 형성 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기식 (1')∼(3')에 있어서의 기 R1이, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 플루오로알킬기이고, 액정 표시 소자가 TN형, STN형 또는 횡전계 방식의 액정 표시 소자인, 액정 표시 소자.
  9. 제8항에 있어서,
    액정 표시 소자가 횡전계 방식의 액정 표시 소자인, 액정 표시 소자.
  10. 제7항에 있어서,
    상기식 (1')∼(3')에 있어서의 기 R1이, 탄소수 5∼30의 알킬기 또는 탄소수 5∼30의 플루오로알킬기이거나, 또는 스테로이드 골격을 갖는 1가의 기이고, 액정 표시 소자가 수직 배향형의 액정 표시 소자인, 액정 표시 소자.　　
  11. 　하기식 (1)∼(3) 중 어느 하나로 나타나는 화합물:
    　
    Figure 112011043330335-pat00025

    [식 (1)∼(3) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼30의 알킬기 또는 탄소수 1∼30의 플루오로알킬기이거나, 또는 스테로이드 골격을 갖는 1가의 기이고, R2는 사이클로헥실렌기 또는 페닐렌기이고, R3은 페닐렌기 또는 하기식 (R3-1):
    Figure 112011043330335-pat00026

    {식 (R3-1) 중, X1은 ＋-COO-, ＋-OCO-(단, 「＋」를 붙인 결합손이 페닐렌기와 결합함) 또는 산소 원자이고, d는 0 또는 1이고, d가 0일 때 e는 0∼12의 정수이고, d가 1일 때 e는 1∼12의 정수임}
    으로 나타나는 기이고, X는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기, -CH＝CH-, -NH-, *-COO- 또는 *-OCO-(단 「*」를 붙인 결합손이 R2와 결합함)이고, Z1 및 Z2 중 한쪽은 카보닐기이고, 다른 한쪽은 메틸렌기 또는 산소 원자이고, a는 0∼3의 정수이고, b는 0 또는 1이고, c는 0∼3의 정수이고, 단 a가 2 또는 3일 때, 복수로 존재하는 R2 및 X는, 각각 동일해도 상이해도 좋음].
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