JP3883848B2

JP3883848B2 - 光配向膜の製造方法

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Publication number: JP3883848B2
Application number: JP2001353466A
Authority: JP
Inventors: ウィン・チュ・イプ; エレナ・プルドニコワ; ホイシン・コク; ブラディミアー・グリゴリエビッチ・チグリノフ; ブラディミアー・マルコビッチ・コゼンコフ; 宏和高田; 昌宣福田
Original assignee: Hong Kong University of Science and Technology HKUST; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: Hong Kong University of Science and Technology HKUST; DIC Corp
Priority date: 2000-11-24
Filing date: 2001-11-19
Publication date: 2007-02-21
Anticipated expiration: 2021-11-19
Also published as: JP2002250924A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子に用いられる光配向膜の製造方法に関し、さらに詳しくは、光を照射することにより、ラビングを行うことなく液晶分子を配向させることができる光配向膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置においては、液晶の分子配列の状態を電場等の作用によって変化させて、これに伴う光学的特性の変化を表示に利用している。多くの場合、液晶は、二枚の基板の間隙に挟んだ状態で用いられるが、ここで液晶分子を特定の方向に配列させるために、基板の内側に配向処理が施される。
【０００３】
通常、配向処理は、ガラス等の基板にポリイミド等の高分子の膜を設け、これを一方向に布等で摩擦する、ラビングという方法が用いられる。これにより、基板に接する液晶分子はその長軸（ダイレクタ）がラビングの方向に平行になるように配列する。たとえば、ツイストネマチック（ＴＮ）セルでは二枚の直交した偏光板の間に、内側に配向膜が塗布された二枚の基板を対向させ、そのラビング方向が互いに直交するように配置し、光透過率の変化による表示を可能にしている。
【０００４】
しかしながら、ラビング法は製造装置が簡単であるという利点を有するものの、製造工程において静電気や埃が発生するため、配向処理後に洗浄工程が必要となるとともに、特に近年多く用いられているＴＦＴ方式の液晶セルでは静電気によりあらかじめ基板に設けられたＴＦＴ素子が破壊され、これが製造時の歩留まりを下げる原因にもなっている。一方、液晶表示素子においては構成されている液晶分子の傾きに方向性があるため、表示素子を見る方向によって表示色やコントラストが変化するなどといった視野角依存性が問題となっている。
【０００５】
これを改善する方法としては、特開昭６２−１５９１１９号公報には、一画素を分割して、領域ごとに液晶分子のプレチルト角を変える配向分割法が、特開昭６３−１０６６２４号公報には、一画素を分割して、領域ごとに液晶分子の配向方向を変える配向分割法がそれぞれ提案されている。このような、分割領域ごとに液晶分子を配向させる方法は、従来のラビング法ではプロセスが煩雑で、実用には適さない。
【０００６】
かかる問題を解決するために、近年ラビングを行わない液晶配向制御技術が注目されている。このようなラビングレスの配向技術としては、斜方蒸着法、ＬＢ（ラングミュアー−ブロジェット）膜法、フォトリソグラフィ法、光配向法などが検討されてきた。とりわけ、偏光された光を基板上に設けられた塗膜に照射して、液晶配向性を生じさせる光配向法は簡便であり、盛んに研究が行われている。この光配向法は、有機分子中の光配向機能を発現させる光配向性基、例えばアゾ基等の光異性化によるもの、シンナモイル基、クマリン基、カルコン基等の光二量化によるもの、ベンゾフェノン基等の光架橋やポリイミド樹脂等の光分解によるもの等が報告されている。
【０００７】
光異性化、光二量化や光架橋を利用した光配向膜材料としては、ガラス等の基板に塗布した際に均一な膜が得られるように、側鎖や主鎖に前記のような光配向性基を導入した高分子材料が用いられることが多い。また、光配向性を有する分子をゲスト分子とし、高分子化合物からなるホスト化合物に分散させて用いる場合もある。
【０００８】
例えば、米国特許第４，９７４，９４１号明細書には、二色性色素をポリイミド等の樹脂に混合し、次いでこの混合物に偏光を照射することによって、偏光方向に対して一定の方向に液晶を整列させることのできる光配向材料が開示されている。しかしながら、この光配向材料は、二色性色素のｃｉｓ−ｔｒａｎｓ異性化を利用しており、可逆的であるため、偏光照射によって得られた配向膜の配向状態は、異なる偏光方向を有する光を照射することによって、容易にその配向状態が変化するという問題点がある。すなわち、当該米国特許に開示された配向膜は、配向状態が不安定で、例えば、自然光の照射によっても、その配向状態が変化する可能性があり、そのため、実用上の液晶表示素子には適していなかった。また、そのような配向膜中に含まれる低分子の二色性色素は、徐々に液晶中に溶け出し、これが電圧保持率など液晶デバイスの特性を低下させるという問題点を有しており、経時的にそのような配向膜は、液晶配向能を失うという問題点を有していた。
【０００９】
一方、特開平８−３２８００５号公報及び米国特許第６，００１，２７７号明細書には、光異性化可能であって、二色性を有する構成単位を含む樹脂の皮膜に偏光を照射してなる液晶配向膜が開示されている。これは、二色性を有する構成単位を含む樹脂溶液を基板上に塗布して得られる樹脂の皮膜に偏光を照射して配向させ、更に樹脂が有する架橋性基によって配向の状態を固定化するものである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、二色性を有する構成単位が樹脂中に組み込まれた構造を有する膜は、偏光によって二色性を有する構成単位を再配列して配向する際に、この構造が妨げとなって十分な配向性が得られないという問題点があった。一方、二色性を有する構成単位を側鎖に有する樹脂からなる膜は、前記の様な問題点はある程度改善されるものの、二色性を有する構成単位の配向方向が完全に固定されないため、熱や光により構成単位の配向状態が徐々に失われ、長期間にわたって液晶配向能を保持することはできないという問題点があった。
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、光や熱に対する長期安定性に優れた光配向膜を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、一分子中に２個以上の重合性基を有する二色性染料を含有する光配向膜用材料を基板上に塗布し、偏光を照射して光配向機能を付与した後、加熱又は光を照射することにより重合性基を重合させる光配向膜の製造方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法で使用する光配向膜用材料は、一分子中に２個以上の重合性基を有する二色性染料を含有するものである。一分子中に２個以上の重合性基を有する二色性染料において、二色性染料とは、発色団における光の吸収能が偏光の電気ベクトルの方向によって異なる染料をいう。二色性染料には、アントラキノン系、アゾ系、キノフタロン系、ペリレン系の染料などが挙げられるが、これらの中でも、アゾ染料又はアントラキノン染料は、偏光照射により特に良好な光配向性を示す点で特に好ましい。重合性基を導入する前のアゾ染料又はアントラキノン染料は、二色性染料として使用可能なものであれば特に限定なく使用することができる。
【００１４】
本発明で使用する重合性基を有する二色性染料は、例えば、水酸基を有する二色性染料に、公知の方法により、重合性基を有するカルボン酸、重合性基を有するカルボン酸クロライド、重合性基を有するカルボン酸無水物、などを反応させることによって、容易に合成することができる。また、水酸基を有する二色性染料は、公知の方法によって容易に合成することができる。
【００１５】
本発明で使用する一分子中に２個以上の重合性基を有する二色性染料は、光照射や加熱によって容易に重合させることができるため、偏光照射により異方性を生じた光配向膜内の分子を固定することができ、長期にわたって異方性を保持し、安定な液晶配向膜を得ることができる。
【００１６】
重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基、アジド基、クロロメチル基、エポキシ基、などが挙げられ、重合性基を有する誘導体としてケイ皮酸誘導体、チミン誘導体等が挙げられる。これらの中でも、光重合や熱重合が比較的容易なことから、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基が好ましく、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は（メタ）アクリルアミド基がより好ましい。
【００１７】
また、これらの重合性基は、アルキレン基及び／又はフェニレン基の如き連結基を介して、アゾ染料又はアントラキノン染料と結合していてもよく、該連結基は、エステル結合、エーテル結合、イミド結合又はアミド結合を有していてもよい。
【００１８】
そのような連結基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基の如き炭素原子数が１〜１８の直鎖状アルキレン基；１−メチルエチレン基、１−メチル−トリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１−メチル−テトラメチレン基、２−メチル−テトラメチレン基、１−メチル−ペンタメチレン基、２−メチル−ペンタメチレン基、３−メチル−ペンタメチレン基の如き炭素原子数が１から１８の分岐状アルキレン基；ｐ−フェニレン基の如きフェニレン基；２−メトキシ−１，４−フェニレン基、３−メトキシ−１，４−フェニレン基、２−エトキシ−１，４−フェニレン基、３−エトキシ−１，４−フェニレン基、２，３，５−トリメトキシ−１，４−フェニレン基の如き炭素原子数が１〜１８の直鎖状又は分岐状アルコキシル基を有するアルコキシフェニレン基、などが挙げられる。
【００１９】
前記一分子中に２個以上の重合性基を有する二色性染料は、単独で光配向膜用材料として使用するが、ポリビニルアルコールやポリイミド等の高分子材料と混合して用いることもできる。
【００２０】
本発明の光配向膜の製造方法で使用する一分子中に２個以上の重合性基を有するアゾ染料の中でも、一般式（１）
【００２１】
【化３】

【００２２】
（式中、Ｒ¹及びＲ⁶は、各々独立して、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、及びビニルオキシ基からなる群から選ばれる重合性基を表わす。Ｘ¹及びＸ²は、各々独立して、(1) 直接結合、(2) 炭素原子数１〜１８のアルキレン基又はフェニレン基、又は(3) 炭素原子数１〜１８のアルキレン基と炭素原子数１〜１８のフェニレン基とが、直接結合、エステル結合、エーテル結合、イミド結合又はアミド結合を介して結合した連結基を表わす。Ｘ¹が、直接結合である場合、Ｙ¹は、直接結合を表わす。Ｘ²が、直接結合を表わす場合、Ｙ²は、直接結合を表わす。Ｘ¹及びＸ²が、直接結合以外の連結基を表わす場合、Ｙ¹及びＹ²は、各々独立して、直接結合、エステル結合、エーテル結合、イミド結合又はアミド結合を表わす。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立して、水素、ハロゲン、カルボキシル基、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化メトキシ基、シアノ基又は水酸基を表わす。Ｍは、水素、アルカリ金属又はＮＨ₄を表わす。）
で表わされるアゾ染料が好ましい。
【００２３】
前記一般式（１）におけるＲ¹及びＲ⁶は、前記した重合性基の中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基及び（メタ）アクリルアミド基が好ましい。
【００２４】
前記一般式（１）におけるＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵の具体例としては、例えば、水素；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の如きハロゲン；カルボキシル基；フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基の如きハロゲン化メチル基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、クロロメトキシ基の如きハロゲン化メトキシ基；シアノ基；水酸基、などが挙げられる。これらの中でも、水素、カルボキシル基、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００２５】
特に、前記一般式（１）におけるＲ¹及びＲ⁶が、（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵が、トリフルオロメチル基、カルボキシル基又は水素であり、かつ、Ｍがナトリウムであるアゾ染料が好ましく、さらに、Ｘ¹及びＸ²がアルキレンオキシフェニレン基であり、かつ、Ｙ¹及びＹ²がエステル結合であるアゾ染料がより好ましい。
【００２６】
前記一般式（１）におけるＭとしては、例えば、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウムの如きアルカリ金属原子；ＮＨ₄、などが挙げられる。これらの中でも、ナトリウムが好ましい。
【００２７】
前記一般式（１）で表わされる重合性基を有するアゾ染料は、例えば、以下の方法によって、容易に合成することができる。即ち、まずベンジジン−３，３‘−ジスルホン酸と亜硝酸ナトリウムとをジアゾ化反応を行ってジアゾニウム塩を合成する。次いで前工程で得られたジアゾニウム塩混合物を、ｏ−トリフルオロメチルフェノールと反応させて、４．４’−ビス（４−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルフェニル−１−アゾ）ビフェニル−３，３‘−ジスルホン酸ジナトリウム塩を合成する。このようにして得られた水酸基を有するアゾ染料に、公知の方法により、重合性基を有するカルボン酸、重合性基を有するカルボン酸クロライド、重合性基を有するカルボン酸無水物、などを反応させることによって、前記一般式（１）で表わされる重合性基を有するアゾ染料を合成する。
【００２８】
前記一般式（１）で表わされる重合性基を有するアゾ染料は、スルホ基またはその塩を有するため、水あるいは極性有機溶媒に高い溶解性を示し、かつガラス等に対して良好な親和性を示す。そのため、前記一般式（１）で表わされる重合性基を有するアゾ染料を水あるいは極性有機溶媒に溶解してなる光配向膜用材料を、ガラス等の基板に塗布した後、水あるいは極性有機溶媒を除去するだけで、基板上に、機械的、かつ経時的に安定な塗膜を形成することができる。
【００２９】
このようにしてガラス等の基板上に形成された、重合性基を有するアゾ染料を含有する光配向膜用材料からなる未重合の塗膜は、偏光を照射することにより、偏光の電気ベクトルと同一の方向に電子遷移モーメントを有する構造単位が選択的に光励起され、電子遷移モーメントが偏光の電気ベクトルの方向を避けるように再配列することで塗膜内に異方性が生じ、光配向機能を有するようになる。
【００３０】
前記一般式（１）で表わされるアゾ染料は、１分子中に２個の重合性基を有するので、前記の如く偏光を照射した後、光照射又は加熱を施すことによって容易に重合し、偏光を照射することにより異方性の生じた塗膜内の構造単位を固定することができ、長期にわたって異方性を保持し、安定な液晶配向膜を得ることができる。
【００３１】
また、本発明の光配向膜の製造方法で使用する１分子中に２個以上の重合性基を有するアントラキノン染料の中でも、一般式（２）
【００３２】
【化４】

【００３３】
（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、各々独立して、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基及びビニルオキシ基からなる群から選ばれる重合性基を表わす。Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｘ⁹及びＸ¹⁰は、各々独立して、直接結合、アルキレン基又はフェニレン基を表わす。Ｘ⁷が直接結合の場合、Ｙ⁷は直接結合を表わす。Ｘ⁸が直接結合の場合、Ｙ⁸は直接結合を表わす。Ｘ⁹が直接結合の場合、Ｙ⁹は直接結合を表わす。Ｘ¹⁰が直接結合の場合、Ｙ¹⁰は直接結合を表わす。Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｘ⁹及びＸ¹⁰が、各々独立して、アルキレン基又はフェニレン基を表わす場合、Ｙ⁷、Ｙ⁸、Ｙ⁹及びＹ¹⁰は、各々独立して、直接結合、エステル結合、エーテル結合、イミド結合、又はアミド結合を表わす。ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、各々独立して、０〜４の整数を表わす。ただし、ｍとｎとｐとｑとの和は２〜４である。Ｒ¹¹及びＲ¹²は、水酸基、ニトロ基、スルホ基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、及びカルバモイル基からなる群から選ばれる基を表わす。ｒ及びｓは、各々独立して、０〜４の整数を表わす。ただし、ｒとｓの和は０〜６である。）で表わされるアントラキノン染料も好ましい。（ｍとｎとｐとｑとｒとｓの和が８未満であるとき、残りは水素が結合している。）
【００３４】
前記一般式（２）におけるＲ⁷−Ｘ⁷−Ｙ⁷−、Ｒ⁸−Ｘ⁸−Ｙ⁸−、Ｒ⁹−Ｘ⁹−Ｙ⁹−及びＲ¹⁰−Ｘ¹⁰−Ｙ¹⁰−のいずれかは、前記した中でも、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基及び（メタ）アクリルアミド基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基及び（メタ）アクリルアミド基が特に好ましい。
さらに、前記一般式（２）における、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰が（メタ）アクリロイルオキシ基又は（メタ）アクリルアミド基であり、Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｘ⁹、Ｘ¹⁰、Ｙ⁷、Ｙ⁸、Ｙ⁹及びＹ¹⁰が直接結合であり、かつｍ、ｎ、ｐ及びｑは０又は１であり、ｍとｎとｐとｑとの和は２〜４であり、Ｒ¹¹及びＲ¹²が水酸基であり、ｒ及びｓは０又は１であり、ｒとｓの和は０〜２であるアントラキノン染料がより好ましい。
【００３５】
前記一般式（２）で表わされるアントラキノン染料は、水酸基、ニトロ基、スルホ基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基又はカルバモイル基を有することから、水や極性有機溶媒に対して良好な溶解性を示す。また、前記一般式（２）で表わされるアントラキノン染料の中でも、Ｒ¹¹及びＲ¹²が水酸基、スルホ基、又はカルボキシル基である染料は、ガラス等の基板への親和性が良好となり、均一な塗膜が作製できるので好ましく、さらに、Ｒ¹¹及びＲ¹²が水酸基、スルホ基である染料が特に好ましい。
【００３６】
前記一般式（２）で表わされるアントラキノン染料は、例えば、水酸基あるいはアミノ基を有するアントラキノン染料に、公知の方法により、重合性基を有するカルボン酸、重合性基を有するカルボン酸クロライド、重合性基を有するカルボン酸無水物、などを反応させることによって、容易に合成することができる。水酸基あるいはアミノ基を有するアントラキノン染料も、公知の方法により、アントラキノン染料から、容易に合成することができる。
【００３７】
前記一般式（２）で表わされるアントラキノン染料は、水あるいは有機溶媒に対して良好な溶解性を示し、かつガラス等の基板に対して高い親和性を示す。このため、一般式（１）で表わされるアゾ染料を含有する光配向膜用材料と同様、偏光を照射することにより、偏光の電気ベクトルの方向に電子遷移モーメントのベクトル成分を有する構造単位が選択的に光励起され、光吸収が小さくなる方向に構造単位が再配列することで、塗膜内に異方性が生じ、光配向機能を有するようになる。さらに重合性基を有するので、前記の如く偏光を照射した後、光照射又は加熱を施すことによって容易に重合し、偏光を照射することによって異方性の生じた塗膜内の構造単位を固定することができ、長期にわたって異方性を保持し、安定な液晶配向膜を得ることができる。
【００３８】
本発明の光配向膜の製造方法で使用する二色性染料は、これを適切な溶媒に溶解した形態の光配向膜用材料として用いる。この際、用いる溶媒には特に限定がないが、該二色性染料が良好な溶解性を示す溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ブチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、などが挙げられる。これらの溶剤の中でも、ガラス等の基板に対する光配向膜用材料の溶液の塗布性が良好で、かつ、均一な膜が得られるので、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミドが、特に好ましい。
【００３９】
光配向膜は、前記光配向膜用材料の溶液を基板上にスピンコーティング法、印刷法等の方法によって塗布し、乾燥させた後、光配向操作及び重合操作を行うことによって、製造することができる。
【００４０】
本発明で使用する基板は、液晶表示素子に通常用いられる基板であって、配向膜溶液の塗布後の乾燥時、あるいは液晶素子に組み立てる際の接着時における加熱に耐えうる耐熱性を有する材料であれば、特に制限はない。そのような基板としては、ガラス基板が挙げられる。
【００４１】
光配向操作とは、偏光を照射することで光配向機能を付与する操作のことであり、偏光の波長は、本発明で使用する二色性染料が光吸収を有する波長が選ばれ、可視光線、紫外線等が挙げられるが、特に波長が３００〜４００ｎｍ付近の紫外線が好ましい。また、光配向に用いられる偏光は、直線偏光や楕円偏光が挙げられ、特にキセノンランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等の紫外光源からの光を偏光フィルタやグラントムソン、グランテーラー等の偏光プリズムを通して得られる直線偏光が好ましい。このとき、液晶分子のプレチルト角を得るために、偏光を基板に対して斜め方向から照射する方法や、偏光照射後に斜め方向から無偏光の光を照射する方法を用いても良い。
【００４２】
重合操作は、光配向操作に続いて行われ、一般に紫外線等の光照射あるいは加熱によって行う。また、必要に応じて、光配向膜用材料に重合開始剤を添加しておくこともできる。
【００４３】
光照射による重合の場合には、重合開始剤として光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては公知慣用のものが使用でき、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１７３」）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー社製「イルガキュア１８４」）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１１６」）、２−メチル−１−［（メチルチオ）フェニル］−２−モリホリノプロパン−１（チバ・ガイギー社製「イルガキュア９０７」）、ベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギー社製「イルガキュア６５１」）、２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製「カヤキュアＤＥＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製「カヤキュアＥＰＡ」）との混合物、イソプロピルチオキサントン（ワードプレキンソップ社製「カンタキュア−ＩＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルとの混合物、アシルフォスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」）、などが挙げられる。
【００４４】
一方、加熱による重合の場合には、重合開始剤として熱重合開始剤を用いることが好ましい。熱重合開始剤としては公知慣用のものが使用でき、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１-ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４’−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイドの如き過酸化物類；７−アゾビスイソブチルニトリルの如きアゾ化合物類；テトラメチルチウラムジスルフィド、などが挙げられる。
【００４５】
重合操作を光照射で行なう場合は、既に得られている光配向膜用材料の配向状態を乱さないようにするために、二色性染料の異方的光吸収を示す構造単位（当該構造単位は、アゾ染料におけるアゾベンゼン骨格、又はアントラキノン染料におけるアントラキノン骨格に相当する。）が、吸収しない波長、すなわち、液晶配向能を付与する波長とは異なる波長の光を照射することが好ましい。具体的には、２００〜３２０ｎｍの波長の無偏光の紫外光を照射することが好ましい。一方、重合操作を加熱によって行う場合は、前記のように光配向膜用材料を塗布し光配向操作を行った基板を加熱することによって行われる。加熱温度は、１００〜３００℃の範囲が好ましく、１００〜２００℃の範囲が更に好ましい。
【００４６】
本発明の光配向膜の製造方法により作成した光配向膜を用いた液晶表示素子の作製方法の一例を以下に述べる。即ち、ＩＴＯ等の透明電極を設けた二枚のガラス基板の電極を設けた面に、本発明における光配向膜用材料を塗布し、乾燥させた後、光配向操作及び重合操作を行い、光配向膜を作成する。次に光配向膜を設けた面を、スペーサーを介して、かつ、互いの光配向方向が直交するように対向させ、その間隙に液晶を注入する。このようにして作製した液晶セルの外側に、それぞれの基板における光配向膜の配向方向と透過する偏光方向とが一致するように偏光板を貼り付けることによって、液晶表示素子を製造することができる。
【００４７】
本発明で使用する重合性基を有する二色性染料は、水や有機溶媒に対する溶解性が高いという特徴を有するともに、ガラス基板やＩＴＯ等の酸化物透明電極に高い親和性を示す。従って、本発明で使用する二色性染料を溶媒に溶解させてなる光配向膜用材料を、ガラス基板に塗布し、溶媒を乾燥させることによって安定な塗膜が得られる。また、液晶表示素子を作製した場合に、二色性染料の一部分が液晶中に溶け出すことがないので、液晶配向能や電荷保持率等のデバイス特性が劣化することがない。さらに、本発明で使用する二色性染料は、重合性基を有するため、配向操作後に重合処理を行うことによって、配向状態を固定化することができるので、従来の光配向膜が光の照射に対して不安定であるという問題を解決することもできる。
【００４８】
また本発明の光配向膜の製造方法で使用する二色性染料は、高分子材料と混合して用いることもできる。この際、高分子材料としては、基板上に成膜できるもので、溶媒に対する溶解性が高く、かつ二色性染料の光吸収波長に対して透明なものが用いられ、具体的にはポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリマレイミド、ポリエステル、ポリアミド等が挙げられる。中でもポリビニルアルコールおよびポリイミドは耐熱性や成膜性が良好であるので特に好ましい。
【００４９】
光配向膜は、前記二色性染料と、高分子材料と、必要に応じて溶媒とを混合してなる光配向膜用材料を、基板上にスピンコート等の方法によって塗布し、乾燥させた後、光配向操作及び重合操作を行うことによって、製造することができる。
基板は、前記二色性染料を溶媒に溶解させて用いる場合と同様のものを用いることができる。
【００５０】
光配向操作は、前記二色性染料を溶媒に溶解させて用いる場合と同様に行われる。
重合操作は、光配向操作に続いて行われ、前記二色性染料を溶媒に溶解させて用いる場合と同様に行うことができるが、この操作によって二色性染料を重合させると同時に高分子材料を重合させることが好ましい。必要に応じて、光配向膜用材料に、前記二色性染料を溶媒に溶解させて用いる場合と同様に、重合開始剤を添加しておくこともできる。
【００５１】
このように、前記二色性染料と高分子材料とを混合して用いた場合でも、本発明で使用する重合性基を有する二色性染料は、ガラス基板やＩＴＯ等の酸化物透明電極に高い親和性を示すことから安定な塗膜が得られる。また、液晶表示素子を作製した場合に、二色性染料の一部分が液晶中に溶け出すことがないので、液晶配向能や電荷保持率等のデバイス特性が劣化することがない。さらに、本発明で使用する二色性染料は、重合性基を有するため、配向操作後に重合処理を行うことによって、配向状態を固定化することができるので、従来の光配向膜が光の照射に対して不安定であるという問題を解決することもできる。
【００５２】
【実施例】
以下、合成例、比較合成例、実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの範囲に限定されるものではない。
【００５３】
［合成例１］
ベンジジン−３，３’−ジスルホン酸０．６９ｇ（０．００２モル）に亜硝酸ナトリウム０．２８ｇ（０．００４モル）の水溶液を加え、これを攪拌しながら３％塩酸３．０ｍｌ（０．００２４モル）を滴下して、ジアゾ化反応を行った。次に、５％の炭酸ナトリウム水溶液１０ｍｌおよびｏ−トリフルオロメチルフェノール０．６５ｇ（０．００４モル）を混合し、氷浴で冷却しながら、かつ、攪拌しながら前記の方法で得られたジアゾニウム塩混合物を徐々に滴下し、４時間反応させた。反応終了後、沈殿物を濾別し、これを熱したクロロホルムおよびアセトンで洗浄することによって、４．４’−ビス（４−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルフェニル−１−アゾ）ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジナトリウム塩０．７５ｇ（収率５１％）を得た。このようにして得られたアゾ染料０．２２ｇ（０．０００３モル）およびピリジン１０ｍｌを混合し、攪拌した。この混合物にメタクリル酸クロライド０．０６３ｇ（０．０００６モル）を加えた後、環流させながら３時間反応を続けた。この反応生成物を室温にまで冷却した後、エタノールを加え、濾過することによって沈殿物を得た。この沈殿物に、再びエタノールを加え、加熱して沸騰させ、再び濾過して沈殿物を得た後、直ちに空気中で乾燥させた。このようにして式（３）
【００５４】
【化５】

【００５５】
で表わされる化合物０．１６ｇ（収率６３％）を得た。
【００５６】
［合成例２］
ベンジジン−３，３’−ジスルホン酸０．６９ｇ（０．００２モル）に亜硝酸ナトリウム０．２８ｇ（０．００４モル）の水溶液を加え、これを攪拌しながら３％塩酸３ｍｌ（０．００２４モル）を滴下して、ジアゾ化反応を行った。次に、５％の炭酸ナトリウム水溶液１０ｍｌおよび３−ヒドロキシ安息香酸０．５５ｇ（０．００４モル）を混合し、氷浴で冷却、攪拌しながら前記の方法で得られたジアゾニウム塩混合物を徐々に滴下し、４時間反応させた。得られた沈殿物を濾別し、熱したクロロホルムおよびアセトンで洗浄することにより、４，４‘−ビス（４−ヒドロキシ−２−カルボキシルフェニル−１−アゾ）ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジナトリウム塩０．７７ｇ（収率５６％）を得た。このようにして得られたアゾ染料０．２１ｇ（０．０００３モル）およびピリジン１０ｍｌを混合し、攪拌した。この混合物にメタクリル酸クロライド０．０６３ｇ（０．０００６モル）を加え、環流させながら３時間反応を続けた。この反応生成物を室温にまで冷却した後、エタノールを加え、濾過することによって沈殿物を得た。この沈殿物に再びエタノールを加え、加熱して沸騰させ、再び濾過して沈殿物を得た後、直ちに空気中で乾燥させた。このようにして式（４）
【００５７】
【化６】

【００５８】
で表わされる化合物０．１５ｇ（収率６２％）を得た。
【００５９】
［合成例３］
１，８−ジヒドロキシ−４，５−ジアミノアントラキノン２．７ｇ（０．０１モル）とメタクリル酸クロライド６．２７ｇ（０．０６モル）をピリジン３０ｍｌに加え、環流させながら３０分間反応を続けた。この反応生成物を室温にまで冷却した後、５％の希塩酸１００ｍｌ中に注ぎ込み、これを濾過した。得られた沈殿物を水で洗浄し、乾燥させた。このようにして得られた生成物をクロロホルムに溶解させた後、シリカゲルを固定相、クロロホルムを移動相としたカラムクロマトグラフを用いて精製することにより、式（５）
【００６０】
【化７】

【００６１】
で表わされる化合物２．８ｇ（収率５３％）を得た。
【００６２】
［合成例４］
合成例３において、１−ヒドロキシ−４，５−ジアミノアントラキノン２．５ｇ（０．０１モル）とメタクリル酸クロライド３．７６ｇ（０．０３６モル）を用いた以外は、合成例３と同様にして、式（６）
【００６３】
【化８】

【００６４】
で表わされる化合物１．９９ｇ（収率４２％）を得た。
【００６５】
［合成例５］
１，８−ジヒドロキシ−４，５−ジアミノアントラキノン２．７ｇ（０．０１モル）とメタクリル酸クロライド２．６ｇ（０．０２５モル）をクロロベンゼン２０ｍｌに混合し、環流させながら３０分間反応を続けた。反応生成物を６０℃まで冷却し、攪拌しながらこれにエタノール３０ｍｌを加えた。この混合物を一旦沸点にまで加熱した後、２０℃まで冷却した。ここで生成した沈殿物を濾別し、エタノールで洗浄した後、クロロホルムに溶解し、シリカゲルを固定相、クロロホルムを移動相としたカラムクロマトグラフを用いて精製することにより、式（７）
【００６６】
【化９】

【００６７】
で表わされる化合物２．７ｇ（収率６７％）を得た。
【００６８】
［合成例６］
４，４’−ビス（４−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルフェニル−１−アゾ）ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジナトリウム塩０．２２ｇ（０．０００３モル）をピリジン１０ｍｌに加え、攪拌した。これに、ｐ−（アクリロイル−ｎ−ヘキシルオキシ）安息香酸クロライド０．１９ｇ（０．０００６モル）とハイドロキノン０．００５ｇを加え、６０℃で５時間攪拌しながら反応を続けた。反応生成物を冷却し、沈殿物を濾別した後、エタノール３０ｍｌで洗浄し、空気中で乾燥させることによって、式（８）
【００６９】
【化１０】

【００７０】
で表わされる化合物０．２２ｇ（収率５８％）を得た。
【００７１】
［比較合成例１］
ベンジジン−３，３’−ジスルホン酸０．６９ｇ（０．００２モル）に亜硝酸ナトリウム０．２８ｇ（０．００４モル）の水溶液を加え、この混合物を攪拌しながら、この混合物に３％塩酸３．０ｍｌ（０．００２４モル）を滴下して、ジアゾ化反応を行った。次に、５％の炭酸ナトリウム水溶液１０ｍｌおよびｏ−トリフルオロメチルフェノール０．６５ｇ（０．００４モル）を混合し、氷浴で冷却、攪拌しながら前記の方法で得られたジアゾニウム塩混合物を徐々に滴下し、４時間反応させた。反応終了後、沈殿物を濾別し、これを熱したクロロホルムおよびアセトンで洗浄することによって、式（９）
【００７２】
【化１１】

【００７３】
で表わされる化合物０．７５ｇ（収率５１％）を得た。
【００７４】
［比較合成例２］
Ｎ−メチルー２―ピロリドン８ｇ、１−（２，４−ジアミノフェノキシ）−２−［４−（フェニルアゾ）フェノキシ］−エタン０．３４８ｇ及び４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．１９８ｇを混合した。次に、この混合物を氷浴で冷却しながら、この混合物にエチレングリコールビス（トリメット酸無水物）０．８２１ｇを少量ずつ添加した。添加終了後、氷浴で冷却しながら５時間反応させて、ポリアミド酸の溶液を得た。
【００７５】
［実施例１〜８］
下記表１および表２に示すように、合成例１〜６で得られた化合物を用いてなる光配向膜用材料を使用して、光重合法または熱重合法により光配向膜を形成し、液晶の配向性、電荷保持率および耐久性を評価した。具体的な実験手順を以下に示す。
【００７６】
（光配向膜の作製方法）
ａ−１．光配向膜用材料溶液の調整（光重合用）
合成例および比較合成例で得られた化合物９９質量部に、光重合開始剤「イルガキュア−６５１」（チバガイギー社製）１質量部を添加し、ジメチルホルムアミドに溶解させて、不揮発成分５質量％の溶液とした。この溶液を０．１μｍのフィルターで濾過して光配向膜用材料溶液とした。
【００７７】
ａ−２．光配向膜用材料溶液の調整（熱重合用）
合成例および比較合成例で得られた化合物９９質量部に、熱重合開始剤としてABN-E(日本ヒドラジン工業（株）製)１質量部を添加し、ジメチルホルムアミドに溶解させて、不揮発成分５質量％の溶液とした。この溶液を０．１μｍのフィルターで濾過し、光配向膜用材料とした。
【００７８】
ｂ．光配向膜作製
ｂ−１光重合法
前記ａ−１．の方法で得られた光配向膜用材料溶液を、スピンコーターにてＩＴＯ電極付ガラス基板上に均一に塗布し、１００℃で１５分間乾燥した。このようにして得られた塗膜表面に超高圧水銀ランプより、積算光量で３０Ｊ／ｃｍ²の波長３６５ｎｍ付近の直線偏光した紫外線を基板に垂直方向から照射し、光配向操作を行った。続いて、同じ表面に超高圧水銀ランプより積算光量で５０ｍＪ／ｃｍ²の波長３１３ｎｍ付近の無偏光の紫外線を基板に垂直方向から照射し、配向した光配向膜用材料塗膜の重合操作を行った。
【００７９】
ｂ−２熱重合法
前記ａ−２．の方法で得られた光配向膜用材料溶液を、スピンコーターにてＩＴＯ電極付ガラス基板上に均一に塗布し、１００℃で１５分間乾燥した。このようにして得られた塗膜表面に超高圧水銀ランプより、積算光量で３０Ｊ／ｃｍ²の波長３６５nm付近の直線偏光した紫外線を照射し、光配向操作を行った。続いて、このガラス基板を１９０℃のオーブン中で１時間加熱することにより、光配向膜用材料塗膜の重合操作を行った。
【００８０】
ｃ．液晶セルの作製
前記ｂ−１またはｂ−２で得られた光配向膜付基板の周囲に直径８μｍのスチレンビーズを含んだエポキシ系接着剤を液晶注入口を残して塗布し、配向面が相対するように、かつ偏光の方向が直交する向きに重ね合わせて圧着し、接着剤を１５０℃、９０分かけて硬化させた。次いで、液晶注入口よりネマチック液晶（５ＣＢ）をアイソトロピック相で真空注入し充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。
【００８１】
（光配向膜の評価方法）
Ａ．液晶配向性評価
液晶配向性の評価には、光電子増倍管を取り付けたクロスニコル条件の偏光顕微鏡を用いて行った。ここで、偏光顕微鏡のタングステンランプ光源からの光を完全に遮断した時を透過率０％、サンプルステージに試料を置かない状態を透過率１００％となるように、光電子増倍管からの出力を換算した。前記ｃ．の方法で得られた液晶セルを、電圧を印加しない状態で最も透過率が大きくなるような方向に配置し、液晶セルの電極間に０Ｖから５Ｖの電圧を印加、掃引することで、電圧−透過率（Ｖ−Ｔ）曲線を測定した。液晶の配向性は次式で表されるコントラスト比、及び目視によって評価した。
【００８２】
コントラスト比＝４Ｖ印加時の光透過率／０Ｖ印加時の光透過率
【００８３】
Ｂ．電圧保持率の測定
前記ｃ．の方法で得られた液晶セルに、５Ｖの直流電圧を６４マイクロ秒間印加し、続いて１６．６ミリ秒間回路を開放した後の初期印加電圧に対する電圧の保持率を測定した。
【００８４】
Ｃ．熱耐久性の評価
前記ｃ．の方法で得られた液晶セルを８０℃にて１０００時間保持した後の配向性をコントラスト比及び目視で表し、熱耐久性を評価した。
【００８５】
Ｄ．光耐久性の評価
前記ｃ．の方法で得られた液晶セルを積算光量で５０Ｊ／ｃｍ²の任意の方向に直線偏光した超高圧水銀ランプからの紫外光を照射した後の配向性をコントラスト比及び目視で表し、光耐久性を評価した。
【００８６】
［比較例１］
比較合成例１で得られた式（９）の化合物をジメチルホルムアミドに溶解させて、不揮発成分５質量％の溶液とした。この溶液を０．１μｍのフィルターで濾過して光配向膜用材料とした。次に、光や熱による重合操作を行わないこと以外は、実施例１〜８で示した光配向膜作製方法と同様の方法により、基板上へのコーティングおよび直線偏光した紫外線の照射を行い、光配向膜を作製した。得られた光配向膜付基板を用いて、実施例１〜８に示した方法に従い、液晶セルを作製し、評価を行った。
【００８７】
［比較例２］
比較合成例２で得られたポリアミド酸をジメチルホルムアミドに溶解させて、不揮発分５質量％溶液とした。この溶液を０．１μｍのフィルターで濾過して、光配向膜用材料とした。次に、スピンコーターにてＩＴＯ電極付ガラス基板上に塗布し、７０℃で１分間加熱し、樹脂皮膜を形成した。このようにして得られた塗膜表面に超高圧水銀ランプより、積算光量で３０Ｊ／ｃｍ²の波長３６５ｎｍ付近の直線偏光した紫外線を照射し、光配向操作を行った。得られた光配向膜付基板を用いて、実施例１〜８に示した方法に従い、液晶セルを作製し、評価を行った。
【００８８】
（評価結果）
表１及び表２に液晶配向性、電圧保持率および耐久性の評価結果をまとめて示した。なお、表１には目視による評価結果を、表２にはコントラスト比による評価をそれぞれ示した。目視による評価は、均一に一方向に良好な配向を示した場合には○、欠陥が生じたり、配向の方向が場所によって異なっていた場合には×とした。またコントラスト比は、値が大きいものほど配向性が良好であることを示す。
【００８９】
【表１】

【００９０】
【表２】

【００９１】
【発明の効果】
本発明の光配向膜の製造方法によれば、光化学的な長期安定性に優れた光配向膜を提供することができる。また、本発明の光配向膜の製造方法によれば、光配向膜形成材料を基板に塗布した後、偏光を照射し、熱または光硬化させるので、均一で、かつ、安定な配向膜を形成することができる。

Claims

一般式（１）

（式中、Ｒ¹及びＲ⁶は、各々独立して、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、及びビニルオキシ基からなる群から選ばれる重合性基を表わす。Ｘ¹及びＸ²は、各々独立して、(1)直接結合、(2)炭素原子数１〜１８のアルキレン基又はフェニレン基、又は(3)炭素原子数１〜１８のアルキレン基と炭素原子数１〜１８のフェニレン基とが、直接結合、エステル結合、エーテル結合、イミド結合又はアミド結合を介して結合した連結基を表わす。Ｘ¹が、直接結合である場合、Ｙ¹は、直接結合を表わす。Ｘ²が、直接結合を表わす場合、Ｙ²は、直接結合を表わす。Ｘ¹及びＸ² が、直接結合以外の連結基を表わす場合、Ｙ¹及びＹ²は、各々独立して、直接結合、エステル結合、エーテル結合、イミド結合又はアミド結合を表わす。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立して、水素、ハロゲン、カルボキシル基、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化メトキシ基、シアノ基又は水酸基を表わす。Ｍは、水素、アルカリ金属又はＮＨ₄を表わす。）
で表わされるアゾ染料である二色性染料を含有する光配向膜用材料を基板上に塗布し、偏光を照射して光配向機能を付与した後、加熱又は光を照射することにより重合性基を重合させることを特徴とする光配向膜の製造方法。
前記一般式（１）で表わされるアゾ染料が、Ｒ¹及びＲ⁶が、（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵が、トリフルオロメチル基、カルボキシル基又は水素であり、かつ、Ｍがナトリウムである化合物である請求項１に記載の光配向膜の製造方法。
前記一般式（１）で表わされるアゾ染料が、Ｘ¹及びＸ²がアルキレンオキシフェニレン基であり、かつ、Ｙ¹及びＹ²がエステル結合である化合物である請求項２に記載の光配向膜の製造方法。
一般式（２）

（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、各々独立して、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基及びビニルオキシ基からなる群から選ばれる重合性基を表わす。Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｘ⁹及びＸ¹⁰は、各々独立して、直接結合、アルキレン基又はフェニレン基を表わす。Ｘ⁷が直接結合の場合、Ｙ⁷は直接結合を表わす。Ｘ⁸が直接結合の場合、Ｙ⁸は直接結合を表わす。Ｘ⁹が直接結合の場合、Ｙ⁹は直接結合を表わす。Ｘ¹⁰が直接結合の場合、Ｙ¹⁰は直接結合を表わす。Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｘ⁹及びＸ¹⁰が、各々独立して、アルキレン基又はフェニレン基を表わす場合、Ｙ⁷、Ｙ⁸、Ｙ⁹及びＹ¹⁰は、各々独立して、直接結合、エステル結合、エーテル結合、イミド結合、又はアミド結合を表わす。ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、各々独立して、０〜４の整数を表わす。ただし、ｍとｎとｐとｑとの和は２〜４である。Ｒ¹¹及びＲ¹²は、水酸基、ニトロ基、スルホ基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、及びカルバモイル基からなる群から選ばれる基を表わす。ｒ及びｓは、各々独立して、０〜４の整数を表わす。ただし、ｒとｓの和は０〜６である。）
で表わされる重合性基を有するアントラキノン染料である二色性染料を含有する光配向膜用材料を基板上に塗布し、偏光を照射して光配向機能を付与した後、加熱又は光を照射することにより重合性基を重合させることを特徴とする光配向膜の製造方法。
前記一般式（２）で表わされるアントラキノン染料が、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰が（メタ）アクリロイルオキシ基又は（メタ）アクリルアミド基であり、Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｘ⁹、Ｘ¹⁰、Ｙ⁷、Ｙ⁸、Ｙ⁹及びＹ¹⁰が直接結合であり、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは０又は１であり、ｍとｎとｐとｑとの和は２〜４であり、Ｒ¹¹及びＲ¹²が水酸基であり、ｒ及びｓは０又は１であり、ｒとｓの和は０〜２である化合物である請求項４に記載の光配向膜の製造方法。