JP4151746B2 - 光配向膜用組成物、光配向膜、及び光学異方体 - Google Patents

Description

本発明は、光配向膜用組成物及び該光配向膜用組成物からなる層上に重合性液晶化合物を含有する層を積層し配向させた状態で重合させて得られる光学異方体に関する。

液晶表示装置の位相差を解消する目的で使用される位相差膜は、従来、複屈折性延伸フィルムが使用されていたが、近年、より複雑な光学的性質を有する位相差膜として、配向膜を設けた基材上に重合性液晶を塗布し、該液晶分子を配向させた状態で硬化させた光学異方体が開発されている。（例えば、特許公報１参照。）これは、基材にポリイミド等の高分子の膜を設け、これを一方向に布等で摩擦（ラビング法）した配向膜の上に、重合性液晶を塗布し、液晶分子をラビング方向に配向させ、その後重合させて配向を固定化したもので、配向膜の配向方向と重合性液晶の配向形態との組み合わせにより、延伸複屈折フィルムでは得られない光学的性質を有する位相差膜が得られる。
最近では、基材上に設けた重合性基を有するポリイミド塗膜をラビングし、その上に、重合性基を有するディスコティック液晶を塗布し、ポリイミド配向膜と、ディスコティック液晶からなる光学的異方性層とを界面を介して化学的に結合させてなる、耐久性に優れた光学補償シ−トも知られている。（例えば、特許文献２参照）

しかし、特許文献２に記載の光学補償シ−トはラビング配向膜を使用するため、ラビング中の傷や塵が生じる問題がある。発塵は洗浄等で取り除くことができるが傷は取り除くことができないため、積層した液晶膜の光学的均一性を大きく損なう恐れがある。

これに対し、光照射により液晶配向能を生じさせた層（Ａ）と、重合性基を有する液晶化合物を前記層（Ａ）により配向させた状態で重合して得られる重合体層（Ｂ）とが、共有結合で結合され積層されている光学異方体が開発されている（例えば、特許文献３参照）。該光学異方体は光配向膜を使用するため、製造中に傷や塵が生じることがない。また、液晶配向能を生じさせた層（Ａ）と重合体層（Ｂ）とを界面で反応させているので、界面での接着性にすぐれ、耐久性に優れた光学異方体を得ることができる。

しかし、特許文献３に開示された光学異方体は、基材としてＴＡＣフィルムやＰＥＴフィルム等のプラスチック基材を使用した場合、剥がれ等が生じる場合があった。

特開平５−２１５９２１号公報 特開２００１−８９６５７号公報 特開２００５−１７３５４８号公報

本発明が解決しようとする課題は、特にプラスチック基材に対する接着性に優れる光配向膜用組成物、及び、光学異方体を提供することにある。

本発明者らは、接着性を向上させる手段として、光配向膜用組成物に特定のポリマーを添加することで上記課題を解決した。
プラスチック基材は有機ポリマーで形成されている。従って、光配向膜中に同素材の有機ポリマーを存在させることにより接着性を向上させることが可能となる。本発明においては、光配向膜として最も感度の高い特定のアゾ化合物と、該アゾ化合物と相溶性の良好な極性基を有するポリマーを混合しているので、プラスチック基材との接着性に特に優れる光配向膜を得ることができる。

即ち本発明は、一般式（１）で表されるアゾ化合物及び前記一般式（１）で表されるアゾ化合物と相溶性を有する重合体を含有する光配向膜用組成物を提供する。

（一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立してヒドロキシ基、又は（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニル基、ビニルオキシ基及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性官能基を表すが、Ｒ^１又はＲ^２の少なくとも一方は重合性官能基を表し、
式中、Ａ^１及びＡ^２は各々独立して単結合又はアルコキシ基によって置換されていてもよい二価の炭化水素基を表し、Ｂ^１及びＢ^２は各々独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−を表すが、Ｒ^１及びＲ^２の結合において、−Ｏ−Ｏ−結合を形成することはなく、
ｍ及びｎは各々独立して０〜４の整数を表し（但し、ｍ又はｎが２以上のとき、複数あるＡ^１、Ｂ^１、Ａ^２及びＢ^２は同じであっても異なっていても良く、二つのＢ^１又はＢ^２の間に挟まれたＡ^１又はＡ^２はアルコキシ基によって置換されていてもよい二価の炭化水素基を表す。）、
Ｒ^３〜Ｒ^６は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、、カルボキシ基若しくはそのアルカリ金属塩、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化メトキシ基、ヒドロキシ基、スルホニルオキシ基若しくはそのアルカリ金属塩、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基又は（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニル基、ビニルオキシ基及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性官能基を表す。）

また本発明は、基材上に請求項１に記載の光配向膜用組成物からなる層を形成し、その後該層に光照射して液晶配向能を生じさせた光配向膜であって、ヘイズが１以下である光配向膜を提供する。

また本発明は、前記記載の光配向膜用組成物からなる層に光照射して液晶配向能を生じさせた層（Ａ）と、重合性基を有する液晶化合物を前記層（Ａ）により配向させた状態で重合して得られる重合体層（Ｂ）とが、共有結合で結合され積層されている光学異方体を提供する。

また本発明は、前記記載の光学異方体の製造方法であって、基材上に、請求項１に記載の光配向膜用組成物からなる層を形成し、該層に、偏光照射又は斜め方向からの非偏光照射をすることにより前記層（Ａ）を形成した後、前記層（Ａ）上に重合性液晶化合物を含有する層を積層し、光照射若しくは加熱により、一般式（１）で表される化合物及び重合性液晶化合物を重合させる光学異方体の製造方法を提供する。

本発明の光配向膜用組成物を用いることで、接着性の優れた、特にプラスチック基材との接着性に優れた光配向膜、及び、光学異方体を得ることができる。

（光配向膜用組成物）
（アゾ化合物）
本発明において一は般式（１）で表されるアゾ化合物を使用する。

一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、ヒドロキシ基、又は（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニル基、ビニルオキシ基及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性官能基を表すが、Ｒ^１及びＲ^２が共に重合性官能基を表す化合物が、光や熱に対する安定性の点で好ましい。重合性官能基の中では、（メタ）アクリロイルオキシ基又はマレイミド基が好ましく、マレイミド基は、重合開始剤が不要となるのでより好ましい。

Ｒ^１がヒドロキシ基を表す場合、ｍは０を表すことが好ましく。Ｒ^１が重合性官能基を表す場合、ｍは１以上の整数を表すことが好ましい。
Ｒ²がヒドロキシ基を表す場合、ｎは０を表すことが好ましく。Ｒ²が重合性官能基を表す場合、ｎは１以上の整数を表すことが好ましい。
Ａ^１及びＡ^２は各々独立して単結合、又はアルコキシ基によって置換されていてもよい二価の炭化水素基を表すが、二価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基の如き炭素数１〜１８の直鎖状アルキレン基；プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、２-メチルペンタン−１，５−ジイル基、３−メチルペンタン−１，５−ジイル基の如き炭素数１〜１８の分枝状アルキレン基、１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６ジイル基の如き縮合環の２価基が挙げられる。又、アルコキシ基によって置換された二価の炭化水素基は、２−メトキシ−１,４−フェニレン基、３−メトキシ-１，４−フェニレン基、２−エトキシ−１，４−フェニレン基、３−エトキシ−１，４−フェニレン基、２，３，５−トリメトキシ−１，４−フェニレン基の如き炭素数１〜１８の直鎖状又は分枝上アルコキシ基を有するフェニレン基が挙げられる。
Ｂ^１及びＢ^２は各々独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−を表すが、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−が好ましい。

一般式（１）で表される化合物は、具体的にはＲ¹及びＲ²がアクリロイルオキシ基を表し、以下の二つの構造において、対応する構造を表す

（式中、Ａ^１、Ａ²、Ｂ^１、Ｂ²、ｎ及びｍは一般式（１）と同じ意味を表し、ｋは１〜１８の整数を表す。）形態が、高い配向規制力を得るために、これらの中で特に好ましい。

Ｒ^３〜Ｒ^６は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、、カルボキシ基若しくはそのアルカリ金属塩、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化メトキシ基、ヒドロキシ基、スルホニルオキシ基若しくはそのアルカリ金属塩、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基又は（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニル基、ビニルオキシ基及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性官能基を表す。但し、カルボキシ基、スルホニルオキシ基はリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属と塩を形成していても良い。
ハロゲン原子としては、フッ素原子や塩素原子が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリクロロメチル基やトリフルオロメチル基が挙げられる。ハロゲン化メトキシ基としては、クロロメトキシ基やトリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、アルキル基部分が、炭素原子数１〜６の低級アルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基又は炭素原子数１〜６の低級アルコキシ基で置換された炭素原子数１〜６の低級アルキル基が挙げられる。また、炭素原子数１〜６の低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、１−メチルエチル基等が挙げられる。炭素原子数１〜６の低級アルコキシ基で置換された炭素原子数１〜６の低級アルキル基としては、メトキシメチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基が挙げられ、具体的にはヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
カルバモイル基としては、アルキル基部分が炭素原子数１〜６のものが挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、１−メチルエチル基等が挙げられる。
これらの中でも、ハロゲン原子、カルボキシ基、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化メトキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシメチル基、カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基又はシアノ基が好ましく、カルボキシ基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基は良好な配向性が得られる点で特に好ましい。

また、Ｒ^３及びＲ^４は、４，４‘−ビス（フェニルアゾ）ビフェニル骨格の両端のフェニレン基のメタ位に置換していると、優れた光配向膜が得られ、Ｒ^５及びＲ^６は、４，４’−ビス（フェニルアゾ）ビフェニル骨格の２、２’位に置換していると、優れた光配向性が得られ、特に好ましい。
さらに、カルボキシ基及びスルホニルオキシ基は、これらの中でも、基材表面に均一に光配向膜を形成するためにはガラスやＩＴＯなどの透明電極に親和性が高い官能基が好ましく、カルボキシ基若しくはそのアルカリ金属塩、スルホニルオキシ基若しくはそのアルカリ金属塩が特に好ましい。

一般式（１）で表されるアゾ化合物は、中でも、下記構造のアゾ化合物が好ましい。

本発明で使用する光配向性基を有する化合物は、各々単独で使用することもできるし、２種類以上混合して使用することもできる。

（一般式（１）で表されるアゾ化合物と相溶性のある重合体）
本発明で使用する重合体は、一般式（１）で表されるアゾ化合物と相溶性のあるものであれば公知慣用の重合体を用いることができる。相溶性のあるものとしては、主に極性基を多く有する重合体が挙げられる。極性基として例えば下記の構造

（式中、Ｙは水酸基、−ＯＮａ、−ＯＫ、−ＯＬｉ又はアミノ基を表す。）が挙げられ、該置換基を有する重合体が好ましい。上記構造の中でも、下記の構造がより好ましい。

（式中、Ｙは水酸基、−ＯＮａ、−ＯＫ又はアミノ基を表す。）
上記構造を有する重合体は種々の化合物が知られているが具体的には次に重合体がより好ましい。
アミド基を有する重合体としてはポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドが挙げられる。
ピリジル基を有する重合体としては、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、２−ビニルピリジン／スチレン共重合体、４−ビニルピリジン／スチレン共重合体、４−ビニルピリジン／メタクリレート共重合体等が挙げられる。
スルホニル基を有する重合体としてはポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）及びそのナトリウム塩等が挙げられる。
カルボキシ基を有する重合体としては、ポリアクリル酸若しくはそのナトリウム塩、ポリメタクリル酸若しくはそのナトリウム塩、アクリル酸／アクリルアミド共重合体若しくはそのナトリウム塩、アクリル酸／マレイン酸共重合体若しくはそのナトリウム塩、エチレン／アクリル酸共重合体、アクリロニトリル／アクリル酸共重合体、ポリマレイン酸、スチレン／マレイン酸共重合体若しくはそのナトリウム塩、イソブチレン／マレイン酸共重合体若しくはそのナトリウム塩、スチレンスルホン酸／マレイン酸共重合体若しくはそのナトリウム塩、メチルビニルエーテル／マレイン酸共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸共重合体、等が挙げられる。
これらの重合体は、一般式（１）で表されるアゾ化合物と相溶性のあるものであれば、他の置換基を有していても構わない。またこれらの重合体を２種類以上混合して使用することも可能である。
中でも、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、又はポリアクリル酸が特に好ましい。

本発明で使用する重合体は、市販品を使用してもよいし、公知慣用の方法で合成してもよい。合成方法としては、例えば、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、放射線重合、光重合など各種の重合方式のいずれをも採用できる。また重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

なお、本発明において相溶性とは、前記一般式（１）で表されるアゾ化合物と前記重合体とを混合して得た光配向膜用組成物を使用する光配向膜の濁度（ヘイズ）が、１以下であることを目安とする。ヘイズが１を超えると、光配向膜が目視においても濁りはじめるとともに、密着性が低下し始める。本発明者らは、光配向膜と後述の重合体層（Ｂ）を積層した場合、光学異方体としての密着性とが光配向膜のヘイズとある相関を有していることを見出した。ヘイズが大きい場合、重合体層（Ｂ）と接する光配向膜表面の平滑性が失われるとともにアゾ化合物と重合体が相分離するために基材と光配向膜との密着性が低下するものと考えられる。
なお本発明におけるヘイズは、ＪＩＳＫ７３６１−１プラスチック透明材料の全光線透過率の試験方法、ＪＩＳＫ７１０５プラスチックの光学的特性試験方法、あるいはＪＩＳＫ７１３６プラスチック−透明材料に準拠して、日本電色工業株式会社製の濁度計ＮＤＨ２０００を用いて、膜厚２０ｎｍの光配向膜の、拡散透過光／全光線透過光で示される濁度をヘイズとした。
具体的には、下記式を用いてヘイズとした。

本発明で使用する重合体の重量平均分子量は、液晶への配向性を保持する観点から３００〜１０００００が好ましく、さらには３００〜５００００がより好ましい。また、光配向膜用組成物全量に占める重合体の割合は、同様の観点から１〜５０重量％が好ましく、さらには５〜３０重量％が好ましい。

（溶剤）
本発明で使用する光配向膜用組成物は、塗布性を良好にする目的で、通常溶媒を使用する。溶媒に使用する溶剤としては特に限定はないが、通常は前記アゾ化合物が溶解するような溶媒を使用する。例えば、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール等のジオール系溶剤、テトラヒドロフラン、２−メトキシエターノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール等のエーテル系溶剤、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン、ジメチルスルホキシド、等が挙げられる。これらは、単独で使用することもできるし、２種類以上混合して使用することもできる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、公知慣用の添加剤を添加してもよい。
通常、固形分比が０．２質量％以上となるように調製する。中でも０．５〜１０質量％となるように調製することが好ましい。

（添加剤）
本発明で使用する光配向膜用組成物を均一に塗布し、膜厚の均一な光配向膜を得るために、汎用の添加剤を使用することもできる。例えば、レベリング剤、チキソ剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、表面処理剤、等の添加剤を液晶の配向能を著しく低下させない程度添加することができる。

（光配向膜の製造方法）
本発明の光配向膜用組成物を使用して光配向膜を得るには、該光配向膜用組成物を基材上に塗布乾燥した後に、紫外線、あるいは、可視光線等の異方性を有する光を照射し、一般式（１）で表される化合物を配向させる。一般式（１）で表されるアゾ化合物が重合性基を有する場合は、配向時に又は配向後、重合性基を重合させることで、光配向膜を得ることができる。

（塗布、基材）
本発明で使用する基材は、液晶表示素子や光学異方体に通常使用する基材であって、光配向膜用組成物溶液の塗布後の乾燥時、あるいは液晶素子製造時における加熱に耐えうる耐熱性を有する材料であれば、特に制限はない。そのような基材としては、ガラス基材、セラミックス基材やプラスチック基材等が挙げられる。プラスチック基材としては、セルロース誘導体、ポリシクロオレフィン誘導体、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ナイロン、ポリスチレン等を使用することができる。
塗布法としては、スピンコーティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット法、ダイコーティング法、ディッピング等、公知慣用の方法を行うことができる。
通常は、有機溶剤で希釈した溶液を塗布するので、塗布後は乾燥させ、光配向膜用塗膜を得る。
本発明の光配向膜用組成物は、プラスチック基材に対する接着性に特に優れることから、ＰＥＴフィルム、ポリアリレート、セルロース誘導体、ポリシクロオレフィン誘導体、等の基材を使用すると本発明の効果を発揮でき特に好ましい。

（光異性化工程）
前記方法により得た光配向膜用塗膜に、異方性を有する光を照射（以下、光異性化工程と略す）して、光配向膜用組成物からなる層に光照射して液晶配向能を生じさせた層（Ａ）（以下層（Ａ）と略す）を作成する。光異性化工程で使用する、異方性を有する光としては、直線偏光や楕円偏光等の偏光、もしくは基材面に対して斜めの方向から非偏光があげられる。偏光は直線偏光、楕円偏光のいずれでも良いが、効率よく光配向を行うためには、消光比の高い直線偏光を使用することが好ましい。

また、光照射装置において偏光を得るためには偏光フィルタ等を使用する必要があるので、膜面に照射される光強度が減少するといった欠点があるが、膜面に対して斜め方向から非偏光を照射する方法では、照射装置に偏光フィルタ等を必要とせず、大きな照射強度が得られ、光配向のための照射時間を短縮することができるという利点がある。このときの非偏光の入射角は基材法線に対して１０°〜８０°の範囲が好ましく、照射面における照射エネルギ−の均一性、得られるプレチルト角、配向効率等を考慮すると、２０°〜６０°の範囲が更に好ましく、４５°が最も好ましい。
照射する光は、アゾベンゼンのπ→π^＊遷移による強い吸収がある、波長３５０〜５００ｎｍの範囲の紫外線が特に好ましい。

照射光の光源としては、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等の紫外光レ−ザ−等が挙げられる。本発明においては光配向性基がアゾベンゼン構造であるので、３６５ｎｍの紫外線の発光強度が特に大きい超高圧水銀ランプを有効に使用することができる。
前記光源からの光を偏光フィルタやグラントムソン、グランテ−ラ−等の偏光プリズムを通すことで紫外線の直線偏光を得ることができる。
また、偏光、非偏光のいずれを使用する場合でも、照射する光は、ほぼ平行光であることが特に好ましい。

また、偏光を照射する際に、フォトマスクを使用すれば、光配向膜にパターン状に２以上の異なった方向に液晶配向能を生じさせることができる。具体的には、本発明の光配向膜用組成物を塗布乾燥した後に、基材にフォトマスクを被せて全面に偏光もしくは非偏光を照射し、パターン状に露光部分に液晶配向能を与える。必要に応じてこれを複数回繰り返すことで、複数方向に液晶配向能を生じさせることができる。

さらに場合によっては、前記光異性化工程の後に光配向膜を冷却することもできる。冷却方法としては、光異性化した光配向膜用塗膜が冷却されればよく、例えば、コールドプレート、チャンバー、低温恒温器等、公知慣用の冷却装置で基材ごと冷却を行う。
冷却条件としては、冷却温度が２０℃で１分以上であるが、冷却温度が２０℃よりも低い場合は、その限りではない。冷却温度としては、使用する溶剤の融点以上であればよいが、通常−４０℃〜２０℃の範囲が好ましい。液晶配向機能が向上した、より安定な光配向膜を得るには１０℃以下が好ましく、冷却時間としては５分以上が好ましい。さらに冷却時間を短縮させるには冷却温度は５℃以下が好ましい。
また、結露防止のため、冷却をする際に乾燥空気や窒素、アルゴン雰囲気下で行ってもよいし、乾燥空気や窒素等を基材に吹きかけながら冷却してもよい。

（ヘイズ）
本発明で得られる光配向膜は、一般式（１）で表されるアゾ化合物と重合体が相溶性を有しているので透明である。透明性を示す尺度としては前述の通り、濁度（ヘイズ）が１以下を示す特徴を有している。ヘイズが１を超えると光配向膜が目視においても濁りはじめるとともに、密着性が低下し始める。
本発明者らは、本発明の光配向膜と後述の重合体層（Ｂ）を積層した光学異方体の界面の密着性は、光配向膜のヘイズと相関があることを見出した。ヘイズが高くなるほど相溶性は低下し、アゾ化合物と重合体が相分離する。即ち重合体層（Ｂ）と接する光配向膜表面の平滑性が失われ、基材と光配向膜との密着性が低下するものと考えられる。

（本発明の光学異方体の製造方法）
本発明の光学異方体は、一般式（１）で表される化合物におけるＲ^１及びＲ^２がヒドロキシ基の場合は、前記方法で得た光配向膜層に重合性基を有する液晶化合物を含有する層を積層し、前記光配向膜により配向させた状態で光照射もしくは加熱により重合させて得られる。
あるいは、一般式（１）で表される化合物におけるＲ^１及びＲ^２が重合性官能基の場合は、前記光配向膜用組成物からなる層に光照射して液晶配向能を生じさせた層（Ａ）（以下、層（Ａ）と略す）に、重合性基を有する液晶化合物を前記層（Ａ）により配向させた状態で重合して得られる重合体層（Ｂ）（以下、層（Ｂ）と略す）との積層膜を基材上に形成し、層（Ａ）に液晶配向能を生じさせながら、あるいは生じさせて、液晶化合物の配向状態を保ったまま両層の重合性基を反応させることで得ることができる。この場合、各々の層が完全に重合硬化している必要はなく、層（Ａ）と層（Ｂ）との界面が共有結合で結合されていればよい。

（重合体層（Ｂ））
（重合性基を有する液晶化合物）
本発明において、重合体層（Ｂ）を構成する重合性基を有する液晶化合物は、単独又は他の液晶化合物との組成物において液晶性を示す。重合性基を有する化合物であれば、特に限定はない。例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ（Ｄ．Ｄｅｍｕｓ，Ｊ．Ｗ．Ｇｏｏｄｂｙ，Ｇ．Ｗ．Ｇｒａｙ，Ｈ．Ｗ．Ｓｐｉｅｓｓ，Ｖ．Ｖｉｌｌ編集、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ社発行，１９９８年）、季刊化学総説Ｎｏ．２２、液晶の化学（日本化学会編，１９９４年）、あるいは、特開平７−２９４７３５号公報、特開平８−３１１１号公報、特開平８−２９６１８号公報、特開平１１−８００９０号公報、特開平１１−１４８０７９号公報、特開２０００−１７８２３３号公報、特開２００２−３０８８３１号公報、特開２００２−１４５８３０号公報に記載されているような、１，４−フェニレン基１，４−シクロヘキレン基等の構造が複数繋がったメソゲンと呼ばれる剛直な部位と、（メタ）アクリロイル基、ビニルオキシ基、エポキシ基といった重合性官能基を有する棒状重合性液晶化合物、あるいは特開２００４−２３７３号公報、特開２００４−９９４４６号公報に記載されているようなマレイミド基を有する棒状重合性液晶化合物、あるいは特開２００４−１４９５２２号公報に記載されているようなアリルエーテル基を有する棒状重号性液晶化合物、 あるいは、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ（Ｄ．Ｄｅｍｕｓ，Ｊ．Ｗ．Ｇｏｏｄｂｙ，Ｇ．Ｗ．Ｇｒａｙ，Ｈ．Ｗ．Ｓｐｉｅｓｓ，Ｖ．Ｖｉｌｌ編集、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ社発行，１９９８年）、季刊化学総説Ｎｏ．２２、液晶の化学（日本化学会編，１９９４年）や、特開平７−１４６４０９号公報に記載されているディスコティク重合性化合物が挙げられる。中でも、重合性基を有する棒状液晶化合物が、液晶温度範囲として室温前後の低温を含むものを作りやすく好ましい。

（重合開始剤）
前記重合性液晶組成物を重合させるには、一般には紫外線等の光照射あるいは加熱により行う。光照射によって行う場合に使用する光重合開始剤としては公知慣用のものが使用でき、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１７３」）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア１８４」）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１１６」）、２−メチル−１−［（メチルチオ）フェニル］−２−モリホリノプロパン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア９０７」）。ベンジルメチルケタ−ル（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア６５１」）。２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製「カヤキュアＤＥＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製「カヤキュアＥＰＡ」）との混合物、イソプロピルチオキサントン（ワ−ドプレキンソップ社製「カンタキュア−ＩＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルとの混合物、アシルフォスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」）、などが挙げられる。光重合開始剤の使用量は重合性液晶化合物に対して１０質量％以下が好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。

また、熱重合の際に使用する熱重合開始剤としては公知慣用のものが使用でき、例えば、メチルアセトアセテイトパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ−オキシジカーボネイト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、メチルエチルケトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパ−オキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−ペンタハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネイト、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾニトリル化合物、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオン−アミヂン）ジハイドロクロライド等のアゾアミヂン化合物、２，２’アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物、２，２’アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアルキルアゾ化合物等を使用することができる。熱重合開始剤の使用量は重合性液晶化合物に対して１０質量％以下が好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。

前記層（Ｂ）の重合操作については、一般に紫外線等の光照射あるいは加熱によって行われる。重合を光照射で行う場合は、本発明の光配向膜用組成物からなる光配向膜の配向状態を乱さないようにするため、一般には、二色性化合物が有する光の吸収帯、例えば、アゾベンゼン骨格やアントラキノン骨格が持つ吸収帯以外の波長で行われることが好ましい。具体的には３２０ｎｍ以下の紫外光を照射することが好ましく、２５０〜３００ｎｍの波長の光を照射することが最も好ましい。但し、３２０ｎｍ以下の紫外光により光配向膜及び重合性液晶組成物が分解などを引き起こす場合は、３２０ｎｍ以上の紫外光で重合処理を行ったほうが好ましい場合もある。
この光は、既に得られた光配向性基の配向を乱さないために、拡散光で、かつ偏光していない光であることが好ましい。そのために、通常は、二色性化合物が有する光の吸収帯とは異なる光吸収波長帯域を持つ光重合開始剤を使用するのが好ましい。一方、重合のための光を光配向操作と同じ方向から照射する場合は、光配向材料の配向状態を乱す恐れがないので、任意の波長を使用することができる。

一方、加熱による重合は、重合性液晶組成物が液晶相を示す温度又はそれより低温で行うことが好ましく、特に加熱によりラジカルを放出する熱重合開始剤を使用する場合にはその開裂温度が上記の温度域内にあるものを使用することが好ましい。また該熱重合開始剤と光重合開始剤とを併用する場合には上記の温度域の制限と共に光配向膜と重合性液晶膜の両層の重合速度が大きく異なることの無い様に重合温度と各々の開始剤を選択することが好ましい。加熱温度は、重合性液晶組成物の液晶相から等方相への転移温度にもよるが、熱による不均質な重合が誘起されてしまう温度よりも低い温度で行うことが好ましく、２０℃〜３００℃が好ましく、３０℃〜２００℃がさらに好ましく、３０℃〜１２０℃が特に好ましい。また例えば、重合性基が（メタ）アクリロイル基である場合は、９０℃よりも低い温度で行うことが好ましい。

得られた光学異方体の耐溶剤特性や耐熱性の安定化のために、光学異方体を加熱処理することもできる。この場合、前期重合性液晶膜のガラス転移点以上で加熱することが好ましい。通常は、５０〜３００℃が好ましく、８０〜２００℃がさらに好ましい。

以下に本発明を合成例、実施例、及び、比較例によって説明するが、もとより本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
（光配向膜用組成物（１）の調整）

式（Ａ）で表される化合物１部、ポリビニルピロリドン０．２部を２−ブトキシエタノール３０部、１−ブタノール３０部、水３０部、プロピレングリコール１０部からなる溶剤に加え、光配向膜用組成物Aを得た。得られた溶液を０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、光配向膜用組成物（１）を得た。尚、式（Ａ）で表される化合物は、特開平２００２−２５０９２４号公報に記載の方法により得た。

（光配向膜用組成物（２）〜（１２）の調整）
光配向膜用組成物（１）と同様にして光配向膜用組成物（２）〜（１２）を得た。各組成物の組成は表１に示すとおりである。

表１において、溶剤１は水を、溶剤２は２−ブトキシエタノールを、溶剤３はジプロピレングリコールモノメチルエーテルを表す。またアゾ化合物（Ｂ）は、

で表される。
重合体は、以下の通りである。
ポリビニルピロリドン：和光純薬社製（ＭＷ：３００００）
ポリアクリル酸ナトリウム：アルドリッチ社製（ＭＷ：２１００）
ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム）：和光純薬社製（ＭＷ：５００００）
ポリ（４−ビニルピリジン）：シグマアルドリッチ社製（ＭＷ：６００００）
ポリ（２−ビニルピリジン）：アルドリッチ社製（ＭＷ：１１０００）
ポリアクリル酸：アルドリッチ社製（ＭＷ：１８００）
ポリエチレンイミン：和光純薬社製（ＭＷ：６００）
ポリビニルスルホン酸ナトリウム：ポリサイエンス社製（ＭＷ：１７０００）

（重合性液晶組成物（ＬＣ−１）の調整）
式（ｇ）で示される化合物１１部、式（ｈ）で示される化合物９部、式（ｊ）で示される化合物１６．５部、式（ｋ）で示される化合物１１部、式（ｌ）で示される化合物２．５部をキシレン５０部に溶解させた後、イルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ（株）社製）１．２部、式（ｉ）で示されるアクリル共重合体０．３部を加え、溶液を得た。得られた溶液を０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、重合性液晶組成物（ＬＣ−１）を得た。

（重合性液晶組成物（ＬＣ−２）の調整）
重合性液晶組成物（ＬＣ−１）の調整において、イルガキュア９０７の代わりに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬（株）社製、Ｖ６５）を用いた以外は、重合性液晶組成物（ＬＣ−１）と同様にして、重合性液晶組成物（ＬＣ−２）を得た。

（重合性液晶組成物（ＬＣ−３）の調整）
式（ｇ）で示される化合物１５部、式（ｈ）で示される化合物１５部をキシレン７０部に溶解させた後、イルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ（株）社製）１．２部、式（ｉ）で示されるアクリル共重合体０．３部を加え、溶液を得た。得られた溶液を０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、重合性液晶組成物（ＬＣ−３）を得た。

（光学異方体としての評価）
（実施例１）
光配向膜用組成物（１）をスピンコーターで１００μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で１分間乾燥した。このときの乾燥膜厚は１５ｎｍであった。
次に超高圧水銀ランプに波長カットフィルター、バンドパスフィルター、及び、偏光フィルターを介して、波長３６５ｎｍ付近の可視紫外光（照射強度：２０ｍＷ／ｃｍ^２）の直線偏光でかつ平行光を、基材に対して垂直方向から照射し、光配向膜を得た。照射量は１Ｊ／ｃｍ^２であった。

（ヘイズ測定）
ヘイズは、ＪＩＳＫ７３６１−１プラスチック透明材料の全光線透過率の試験方法、ＪＩＳＫ７１０５プラスチックの光学的特性試験方法、あるいはＪＩＳＫ７１３６プラスチック−透明材料に準拠して、日本電色工業株式会社製の濁度計ＮＤＨ２０００を用いて、膜厚２０ｎｍの光配向膜の、拡散透過光／全光線透過光で示される濁度をヘイズとした。
具体的には、下記式を用いてヘイズとした。

基材であるＰＥＴフィルムのヘイズを測定したところ、０．４３であった。次に得られた光配向膜をＰＥＴフィルムごと測定したところ、０．４５であった。したがって、得られた光配向膜のヘイズは、０．０２であった。
得られた光配向膜上にスピンコーターで重合性液晶組成物（ＬＣ−１）を塗布し、８０℃で１分乾燥後、窒素雰囲気下で紫外線を１Ｊ／ｃｍ^２照射することにより均一な光学異方体を得た。リタデーションは２７０ｎｍであった。得られた光学異方体の膜状態を観察した結果を、外観評価に従い評価した。その結果を表２に示す。

（外観評価）
Ａ：目視で欠陥が全くなく、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くない
Ｂ：目視では欠陥は全くないが、偏光顕微鏡観察では無配向部分が存在している
Ｃ：目視では欠陥はないが、偏光顕微鏡観察で全体的に無配向部分が存在している
Ｄ：目視では一部欠陥が生じており、偏光顕微鏡観察でも全体的に無配向部分が存在している
Ｅ：目視で光配向膜全体にむらが生じている

（接着性評価）
また、得られた光学異方体の基材／光配向層（A）／重合性液晶層（B）の接着力を評価するため、得られた光学異方体１ｃｍ四方にカッターで碁盤目状に切り目を入れ、１ｍｍ角の碁盤目にした。次に碁盤目の部分にセロハンテープを貼って、垂直方向に引き上げ、残った碁盤目の数を数えた。以上の操作を５回繰り返し、平均値を求めた。得られた結果を表２に示す。

（実施例２）
光配向膜用組成物（２）をスピンコーターで１００μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で１分間乾燥した。このときの乾燥膜厚は１５ｎｍであった。
次に超高圧水銀ランプに波長カットフィルター、バンドパスフィルター、及び、偏光フィルターを介して、波長３６５ｎｍ付近の可視紫外光（照射強度：２０ｍＷ／ｃｍ^２）の直線偏光でかつ平行光を、基材に対して垂直方向から照射し、光配向膜を得た。照射量は１Ｊ／ｃｍ^２であった。
得られた光配向膜上にスピンコーターで重合性液晶組成物（ＬＣ−２）を塗布し、８０℃で１分乾燥後、窒素雰囲気下で６０℃１２０分熱処理することにより均一な光学異方体を得た。リタデーションは２６０ｎｍであった。得られた光学異方体の膜状態を観察した結果を、外観評価に従い評価した。その結果を表２に示す。

以下、実施例１と同様にして、実施例３〜１２、比較例１、３〜６を行った。また、実施例２と同様にして、比較例２を行った。それぞれ得られた結果を併せて表２に示す。

表２の結果より、実施例１〜１２で得られた光学異方体は、外観上の欠陥がなく、透明な膜状態であり、かつ、接着性にも優れている。一方、比較例１〜４の重合体を入れない光学異方体は、外観上の欠陥はないもの接着性が下がってしまった。また比較例５〜６は、アゾ化合物と重合体とが相溶しない（ヘイズが１以上）の例であるが、やはり接着性が下がってしまった。
したがって、本発明の光配向膜用組成物は、外観上欠陥がなく、且つ、基材との接着性に優れた光学異方体が得られることが判る。

本発明の光配向膜用組成物は、光照射によって液晶層を配向させた光学異方体の構成部材として有用である。

Claims (8)

1. 一般式（１）で表されるアゾ化合物
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立してヒドロキシ基、又は（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニル基、ビニルオキシ基及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性官能基を表すが、Ｒ^１又はＲ^２の少なくとも一方は重合性官能基を表し、
   式中、Ａ^１及びＡ^２は各々独立して単結合又はアルコキシ基によって置換されていてもよい二価の炭化水素基を表し、Ｂ^１及びＢ^２は各々独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−を表すが、Ｒ^１及びＲ^２の結合において、−Ｏ−Ｏ−結合を形成することはなく、
   ｍ及びｎは各々独立して０〜４の整数を表し（但し、ｍ又はｎが２以上のとき、複数あるＡ^１、Ｂ^１、Ａ^２及びＢ^２は同じであっても異なっていても良く、二つのＢ^１又はＢ^２の間に挟まれたＡ^１又はＡ^２はアルコキシ基によって置換されていてもよい二価の炭化水素基を表す。）、
   Ｒ^３〜Ｒ^６は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、、カルボキシ基若しくはそのアルカリ金属塩、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化メトキシ基、ヒドロキシ基、スルホニルオキシ基若しくはそのアルカリ金属塩、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基又は（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニル基、ビニルオキシ基及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性官能基を表す。）及び前記一般式（１）で表されるアゾ化合物と相溶性を有する重合体を含有し、該一般式（１）で表されるアゾ化合物と相溶性を有する重合体が、下記の何れかの構造
   

   

   （式中、Ｙは水酸基、−ＯＮａ、−ＯＫ、−ＯＬｉ又はアミノ基を表す。）で表される置換基を有することを特徴とする光配向膜用組成物。
2. 前記一般式（１）で表されるアゾ化合物と相溶性を有する重合体の重量平均分子量が３００〜１０００００であり、該重合体を光配向膜用組成物全量に対して１〜５０質量％の範囲で含有する請求項１に記載の光配向膜用組成物。
3. 基材上に請求項１記載の光配向膜用組成物からなる層を形成し、その後該層に光照射して液晶配向能を生じさせた光配向膜であって、ヘイズが１以下であることを特徴とする光配向膜。
4. 請求項１記載の光配向膜用組成物からなる層に光照射して液晶配向能を生じさせた層（Ａ）と、重合性基を有する液晶化合物を前記層（Ａ）により配向させた状態で重合して得られる重合体層（Ｂ）とが、共有結合で結合され積層されていることを特徴とする光学異方体。
5. 前記層（Ａ）が、パターン状に２以上の異なった方向に液晶配向能を生じさせた層である、請求項４記載の光学異方体。
6. 前記基材がプラスチック基材である、請求項４記載の光学異方体。
7. 請求項４〜６のいずれかに記載の光学異方体の製造方法であって、基材上に、請求項１に記載の光配向膜用組成物からなる層を形成し、該層に、偏光照射又は斜め方向からの非偏光照射をすることにより前記層（Ａ）を形成した後、前記層（Ａ）上に重合性液晶化合物を含有する層を積層し、光照射若しくは加熱により、一般式（１）で表される化合物及び重合性液晶化合物を重合させることを特徴とする光学異方体の製造方法。
8. 前記層（Ａ）が、フォトマスクを通じて偏光照射又は斜め方向からの非偏光照射をすることによりパターン状に２以上の異なった方向に液晶配向能を生じさせた層である、請求項７記載の光学異方体の製造方法。