KR102009543B1

KR102009543B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR102009543B1
Application number: KR1020147030185A
Authority: KR
Inventors: 히로미츠 마츠모토
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-29
Filing date: 2013-03-27
Publication date: 2019-08-09
Also published as: CN104380188B; CN104380188A; WO2013146890A1; KR20140141689A; TWI600683B; JPWO2013146890A1; TW201400528A; JP6183616B2

Abstract

하기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 적어도 일부에 사용한 용제 가용성 폴리이미드와, 폴리아믹산과, 용제를 함유하는 액정 배향제로 한다.

(식 (1) 중 X¹ 은 산소 원자 또는 황 원자이고, Y¹ 은 단결합, -O-, -S- 또는 -COO-* (단, 「*」를 붙인 결합손이 R¹ 과 결합한다) 이고, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이다)

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은 액정 배향막을 제작할 때에 사용하는 액정 배향제, 이것을 사용한 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 텔레비전, 액정 디스플레이 등에 사용되는 액정 표시 소자는, 박형·경량을 실현하는 표시 디바이스로서 현재 폭넓게 사용되고 있다. 액정을 배향시키는 액정 배향막으로서 폴리아믹산 (폴리아미드산이라고도 한다) 등의 폴리이미드 전구체나 가용성 폴리이미드 용액을 주성분으로 하는 액정 배향제를 유리 기판 등에 도포하고 소성한, 이른바 폴리이미드계 액정 배향막이 주로 이용되고 있다.

액정 표시 소자의 추가적인 대형화, 고정세화에 수반하여, 액정 표시 소자의 콘트라스트 저하의 억제나 잔상 현상의 저감과 같은 요구로부터, 액정 배향막에 있어서는 우수한 액정 배향성이나, 기판면에 대한 액정 분자의 배향 경사각 (프리틸트각) 의 안정적인 발현 및 제어에 추가하여, 높은 전압 유지율, 교류 구동에 의해 발생하는 잔상의 억제, 직류 전압을 인가했을 때의 적은 잔류 전하, 직류 전압에 의한 축적된 잔류 전하의 빠른 완화와 같은 전기 특성이 점차 중요해지고 있어, 이들 특성의 개량을 위해 여러 가지 검토가 이루어지고 있다.

예를 들어, 프리틸트각 특성 및 전압 유지율 등을 향상시키기 위해, 가용성 폴리이미드에 폴리아미드산을 혼합시킨 액정 배향제가 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조).

일본 공개특허공보 평8-220541호

그러나, 이와 같은 액정 배향제에서는, 기판 상 등에 도포하면 흡습에 의해 백화되기 쉽다는 문제가 있다. 또, 이와 같은 액정 배향제를 이용하여 형성한 액정 배향막은, 액정 표시 소자의 백라이트의 조사에 의해 그 전기 특성이 저하되기 쉽다는 문제도 있다.

본 발명의 과제는, 상기 서술한 종래 기술의 문제점을 해결하는 것에 있고, 백화가 억제되고 또한 백라이트 내성이 우수한 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 예의 연구를 실시한 결과, 특정 구조의 디아민 화합물을 원료로 하는 가용성 폴리이미드와, 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제가 상기 과제를 달성하기 위해서 매우 유효하다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.

1. 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 적어도 일부에 사용한 용제 가용성 폴리이미드와, 폴리아믹산과, 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

[화학식 1]

2. 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물이, 상기 용제 가용성 폴리이미드의 원료인 디아민 성분 중의 10 ∼ 90 몰％ 인 것을 특징으로 하는 1 에 기재된 액정 배향제.

3. 식 (1) 중의 X¹ 이 산소 원자인 것을 특징으로 하는 1 또는 2 에 기재된 액정 배향제.

4. 상기 용제 가용성 폴리이미드가 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용한 것을 특징으로 하는 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

[화학식 2]

(식 (2) 중 R² 는 단결합, -O- 또는 2 가의 유기기이고, X², X³, X⁴ 는 각각 독립적으로 2 가의 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리이고, p, q, r 은 각각 독립적으로 0 또는 1 의 정수이고, R³ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 1 가의 유기기이다)

5. 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.

6. 5 에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.

본 발명의 액정 배향제는, 백화가 억제되고 또한 백라이트 내성이 우수한 것이다. 따라서, 예를 들어 기판 등에 도포한 후의 방치 시간을 길게 하여도, 균일성이나 투명성이 우수한 액정 배향막을 제조할 수 있다. 또, 이 액정 배향막은 백라이트 내성이 우수하기 때문에, 백라이트의 조사에 의한 전압 유지율 (VHR) 등의 전기적 특성의 저하가 억제되어, 우수한 전기적 특성을 갖는 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

이하에, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명의 액정 배향제는, 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 적어도 일부에 사용한 용제 가용성 폴리이미드와, 폴리아믹산과, 용제를 함유하는 것이다. 또한, 액정 배향제란 액정 배향막을 제작하기 위한 용액이고, 액정 배향막이란 액정을 소정의 방향으로 배향시키기 위한 막이다. 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 각 성분 등에 대해 이하에 상세히 서술한다.

＜상기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 적어도 일부에 사용한 용제 가용성 폴리이미드＞

용제 가용성 폴리이미드는, 액정 배향제가 함유하는 용제에 용해되는 폴리이미드로, 테트라카르복실산 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 성분과, 디아민 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어진 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 것이다. 그리고, 본 발명의 액정 배향제가 함유하는 폴리이미드는, 원료인 이 디아민 성분으로서 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물을 이용하여 합성되는 중합체이다.

상기 서술한 바와 같이, 상기 식 (1) 중 X¹ 은 산소 원자 또는 황 원자이고, 산소 원자인 것이 바람직하다. Y¹ 은 단결합, -O-, -S- 또는 -COO-* (단, 「*」를 붙인 결합손이 R¹ 과 결합한다) 이고, 단결합인 것이 바람직하다. R¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이고, 탄소수 2 의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 또, X¹, Y¹ 및 R¹ 의 바람직한 조합은 X¹ 이 산소 원자, Y¹ 이 단결합, R¹ 이 탄소수 2 인 알킬렌기이다. 또한, 식 (1) 에 나타내는 바와 같이, 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물은 우레아 구조를 중심으로 하여 2 개의 -Y¹-R¹- 이 좌우 대칭의 구조로 되어 있다.

또, 상기 식 (1) 에 있어서의 2 개의 아미노기 (-NH₂) 의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체적으로는, 각각 Y¹ 에 대해 벤젠 고리 상의 2, 3 의 위치, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 2, 6 의 위치, 3, 4 의 위치 또는 3, 5 의 위치를 들 수 있다. 그 중에서도, 중합체를 합성할 때의 반응성의 관점에서 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치 또는 3, 5 의 위치가 바람직하다. 디아민 화합물을 합성할 때의 용이성도 가미하면, 2, 4 의 위치 또는 2, 5 의 위치가 보다 바람직하다.

또한, 용제 가용성 폴리이미드의 원료로서 사용되는 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물은 1 종류이어도 되고, 또 2 종류 이상이어도 된다.

또, 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물은, 용제 가용성 폴리이미드 원료의 전체 디아민 성분 중 10 ∼ 90 몰％ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 30 몰％ 이다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 기재가 없으면, 비율은 몰수를 기준으로 하는 것이다.

이와 같은 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물의 합성 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 이하에 서술하는 방법에 의해 합성할 수 있다.

식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물은, 하기 식 (1A) 로 나타내는 디니트로 화합물을 합성하고, 또한 니트로기를 환원시켜 아미노기로 변환함으로써 얻어진다. 또한, 식 (1A) 중 R¹, Y¹ 및 X¹ 은 식 (1) 의 경우와 동의이다. 디니트로 화합물을 환원시키는 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 팔라듐-탄소, 산화백금, 레이니니켈, 철, 염화주석, 백금흑, 로듐-알루미나 또는 황화백금탄소 등을 촉매로서 이용하여, 아세트산에틸, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디옥산 또는 알코올계 등의 용매 중에서, 수소 가스, 하이드라진, 염화수소 또는 염화암모늄 등을 사용한 반응에 의해 환원을 실시하는 방법이 있다.

[화학식 3]

식 (1A) 로 나타내는 디니트로 화합물의 합성 방법은 특별히 한정되지 않아, 임의의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 이하의 스킴 (I) 에 나타내는 방법을 들 수 있다.

[화학식 4]

스킴 (I) 에 있어서, 식 (1A) 로 나타내는 디니트로 화합물은, 니트로벤젠 화합물 (α) 와, (티오)카르보닐 화합물 (카르보닐 화합물과 티오카르보닐 화합물의 총칭이다) (β) 를 유기 용매 중에 있어서 알칼리 존재하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 니트로벤젠 화합물 (α) 에 있어서, R¹ 및 Y¹ 은 식 (1) 과 동일하고, NH₂ 로 나타내는 아미노기는 염산염 (NH₂·HCl) 등의 염을 형성하고 있어도 된다. 예를 들어, 니트로벤질아민 또는 그 염산염, 2-(니트로페닐)에틸아민 또는 그 염산염, 3-(니트로페닐)프로필아민 또는 그 염산염 등을 들 수 있다. 또, 벤젠 고리 상의 니트로기의 치환 위치는, 목적으로 하는 디아민 화합물이 얻어지는 치환 위치의 것이 적절히 선택된다. 또한, 여기에 나타낸 화합물은 일례로, 특별히 한정되는 것은 아니다.

(티오)카르보닐 화합물 (β) 에 있어서, X¹ 은 식 (1) 과 동일하고, Z 는 1 ∼ 2 가의 유기기이다. (티오)카르보닐 화합물 (β) 로는, 예를 들어 포스겐, 티오포스겐, 디페닐카보네이트, 디페닐티오카보네이트, 비스(니트로페닐)카보네이트, 비스(니트로페닐)티오카보네이트, 디메틸카보네이트, 디메틸티오카보네이트, 디에틸카보네이트, 디에틸티오카보네이트, 에틸렌카보네이트, 에틸렌티오카보네이트, 1,1'-카르보닐비스-1H-이미다졸 또는 1,1'-티오카르보닐비스-1H-이미다졸 등을 들 수 있다. 또, 카르보닐 화합물 (β) 대신에 카본옥사이드 (일산화탄소 또는 이산화탄소) 를 사용하여도 된다. 또한, 여기에 나타낸 화합물은 일례로, 특별히 한정되는 것은 아니다.

알칼리로는, 예를 들어 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 및 DMAP (4-N,N-디메틸아미노피리딘) 등의 염기성 유기 화합물, 수산화나트륨 및 탄산칼륨 등의 무기 알칼리 화합물 그리고 수소화나트륨 등의 금속 수소화물 등을 들 수 있다. 또한, 여기에 나타낸 화합물은 일례로, 특별히 한정되는 것은 아니다.

유기 용매로는, 반응에 영향을 미치지 않는 용매, 구체적으로는 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족계 용매, 헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매, 디클로로메탄 및 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 용매, 테트라하이드로푸란 및 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매 그리고 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매를 단독 또는 복수 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들의 사용량은 임의이다.

또, 본 발명의 액정 배향제가 함유하는 용제 가용성 폴리이미드는, 원료인 디아민 성분으로서 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물 이외의 기타 디아민 화합물을 사용하여도 된다. 기타 디아민 화합물로는, 예를 들어 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 상기 식 (2) 로 나타내는 디아민 화합물은 1 종류이어도 되고, 또 2 종류 이상이어도 된다.

상기 서술한 바와 같이, 상기 식 (2) 중 R² 는 단결합, -O- 또는 2 가의 유기기이고, -O- 인 것이 바람직하다. X², X³, X⁴ 는 각각 독립적으로 2 가의 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리이고, p, q, r 은 각각 독립적으로 0 또는 1 의 정수이고, r 은 0 인 것이 바람직하다. R³은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 1 가의 유기기이고, 탄소수 12 ∼ 18 의 알킬기인 것이 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기는 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다.

상기 식 (2) 로 나타내는 디아민 화합물은, 액정의 프리틸트각 (액정 배향막에 대한 액정의 경사 각도) 을 크게 하는 것에 공헌하는 것으로, 이들 디아민 화합물로는 장사슬 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 방향족 고리형기, 지방족 고리형기, 및 이들을 조합한 치환기, 스테로이드 골격기 등을 갖는 디아민인 것이 바람직하다.

프리틸트각의 바람직한 크기는 모드에 따라 여러 가지로 상이하지만, 상기 식 (2) 로 나타내는 디아민 화합물의 구조나, 용제 가용성 폴리이미드의 원료인 디아민 성분에 함유되는 비율을 다앙하게 선택함으로써 바람직한 프리틸트각을 얻을 수 있다. 예를 들어, 식 (2) 로 나타내는 디아민 화합물은, 용제 가용성 폴리이미드의 원료인 디아민 성분 중 5 ∼ 30 몰％ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 15 몰％ 이다.

식 (2) 로 나타내는 디아민 화합물에 있어서, 3 ∼ 5°의 비교적 낮은 프리틸트각이 요구되는 TN 모드나, 8 ∼ 20°의 프리틸트각이 요구되는 OCB 모드 등에서는 틸트 발현능이 비교적 낮은 구조가 바람직하다.

비교적 틸트 발현능이 작은 구조로는, R² 는 -O- 또는 -NHCO-(-CONH-) 가 바람직하고, 식 중 p 는 0 ∼ 1, q 는 0 ∼ 1, r 은 0 이 바람직하고, p 및/또는 q 가 1 인 경우, R³ 은 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬 알킬이 바람직하고, p = q = r = 0 인 경우, R³ 은 탄소수 10 ∼ 22 의 직사슬 알킬기 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기에서 선택되는 1 가의 유기기가 바람직하다. 틸트 발현능이 작은 식 (2) 로 나타내는 디아민 화합물의 구체적인 구조를 표 1 에 나타내지만 이것에 한정되지 않는다.

[표 1]

또, 본 발명의 용제 가용성 폴리이미드의 원료인 디아민 성분이 함유하고 있어도 되는 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물 이외의 기타 디아민 화합물로서, p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4- 페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸, 4-(아미노메틸)아닐린, 3-(아미노메틸)아닐린, 3-((아미노메틸)메틸)아닐린, 4-(2-아미노에틸)아닐린 또는 3-(2-아미노에틸아닐린) 등의 방향족 디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 또는 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸 또는 1,12-디아미노도데칸 등의 지방족 디아민도 예시할 수 있다.

상기 기타 디아민 화합물은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 액정 배향제가 함유하는 용제 가용성 폴리이미드를 합성하는 방법은, 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 일부로 하는 것 이외는 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어진다. 일반적으로는, 먼저 테트라카르복실산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 성분과, 1 종 또는 복수 종의 디아민 화합물로 이루어지는 디아민 성분을 반응시켜 폴리아믹산을 얻는다. 폴리아믹산에스테르를 얻으려면, 폴리아믹산의 카르복실기를 에스테르로 변환시키는 방법 등이 사용된다. 그리고, 이들 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체를 이미드화함으로써 폴리이미드가 얻어진다.

용제 가용성 폴리이미드의 원료인 테트라카르복실산 성분으로서, 하기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산2무수물을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 5]

(식 (3) 중 Z₁ 은 탄소수 4 ∼ 6 의 비방향족 고리형 탄화수소기를 함유하는 탄소수 4 ∼ 13 의 4 가의 유기기이다)

식 (3) 중 Z₁ 의 구체예로는, 하기 식 (3a) ∼ 식 (3j) 로 나타내는 4 가의 유기기를 들 수 있다.

[화학식 6]

(식 (3a) 중 Z₂ ∼ Z₅ 는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 벤젠 고리이고, 각각 동일하거나 상이하여도 되고, 식 (3g) 중 Z₆ 및 Z₇ 은 수소 원자 또는 메틸기이고, 각각 동일하거나 상이하여도 된다)

식 (3) 중 Z₁ 의 특히 바람직한 구조는, 중합 반응성이나 합성의 용이성에서 식 (3a), 식 (3c), 식 (3d), 식 (3e), 식 (3f) 또는 식 (3g) 이다. 그 중에서도, 식 (3a), 식 (3e), 식 (3f) 또는 식 (3g) 가 바람직하다.

또, 용제 가용성 폴리이미드의 원료인 테트라카르복실산 성분 전체량에 대한 상기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산2무수물의 비율은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 원료인 테트라카르복실산 성분이 상기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산2무수물만이어도 된다. 물론, 용제 가용성 폴리이미드의 원료인 테트라카르복실산 성분은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서 상기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산2무수물 이외의 테트라카르복실산이나 테트라카르복실산 유도체를 함유하고 있어도 된다. 그 때, 테트라카르복실산 성분 전체량의 1 몰％ 이상이 상기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산2무수물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 몰％ 이상이다.

상기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산2무수물 이외의 기타 테트라카르복실산2무수물로는 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 또는 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산을 들 수 있다.

상기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산2무수물이나, 기타 테트라카르복실산 및 테트라카르복실산 유도체는, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지율 및 축적 전하 등의 원하는 특성에 따라 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응은, 통상적으로 유기 용매 중에서 실시한다. 그때에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고, 혼합하여 사용하여도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매이어도, 생성된 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서 상기 용매에 혼합하여 사용하여도 된다. 또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리이미드 전구체를 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산, 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 성분을 유기 용매에 분산, 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어떠한 방법을 사용하여도 된다. 또, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 성분을 각각 복수 종 이용하여 반응시키는 경우에는, 미리 혼합한 상태로 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되며, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜도 된다. 그때의 중합 온도는 -20 ℃ ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -5 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 폴리이미드 전구체 (나아가서는 폴리이미드) 를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해진다. 그 때문에, 디아민 성분 및 테트라카르복실산 성분의 총량의 농도는, 반응액 중에서 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후 유기 용매를 추가할 수 있다.

폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체의 중합 반응에 있어서는, 디아민 성분의 합계 몰수와 테트라카르복실산 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 동일하게, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리이미드 전구체의 분자량은 커진다.

이와 같이 하여 중합된 폴리이미드 전구체는, 예를 들어 하기 식 [a] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체이다.

[화학식 7]

(식 [a] 중 R₁₁ 은 4 가의 유기기이고, R₁₂ 는 원료인 디아민 성분에서 유래하는 2 가의 유기기이며, A₁₁ 및 A₁₂ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이고, 각각 동일하거나 상이하여도 되고, j 는 양의 정수를 나타낸다)

상기 식 [a] 에 있어서, R₁₁ 및 R₁₂ 가 각각 1 종류이고 동일한 반복 단위를 갖는 중합체이어도 되고, 또 R₁₁ 이나 R₁₂ 가 복수 종이고 상이한 구조의 반복 단위를 갖는 중합체이어도 된다.

상기 식 [a] 에 있어서, R₁₁ 은 원료인 하기 식 [c] 등으로 나타내는 테트라카르복실산 성분에서 유래하는 기이다. 또, R₁₂ 는 원료인 하기 식 [b] 등으로 나타내는 디아민 성분에서 유래하는 기, 예를 들어 R₁₂ 가 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물 유래의 기이면, R₁₂ 는 -C₆H₄-Y¹-R¹-NH-C(=X¹)-NH-Y¹-C₆H₄- 이다.

[화학식 8]

(식 [b] 및 식 [c] 중 R₁₁ 및 R₁₂ 는 식 [a] 에서 정의한 것과 동일하다)

그리고, 이와 같은 폴리이미드 전구체를 탈수 폐환시킴으로써 폴리이미드가 얻어진다.

폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화 또는 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.

폴리이미드 전구체를 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는 100 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 밖으로 제거하면서 실시하는 편이 바람직하다.

폴리이미드 전구체의 촉매 이미드화는, 폴리이미드 전구체의 용액에 염기성 촉매와 산 무수물을 첨가하고, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산 무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민 또는 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산 무수물로는 무수아세트산, 무수트리멜리트산 또는 무수피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

중합체 (폴리이미드) 의 반응 용액으로부터 생성된 중합체 (폴리이미드) 를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 또는 물 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 중합체는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 내의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 용매로서, 예를 들어 알코올류, 케톤류 또는 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 용매를 사용하면 한층 더 정제 효율이 상승되므로 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제가 함유하는 용제 가용성 폴리이미드의 아미드산기의 탈수 폐환율 (이미드화율) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 0 ％ 내지 100 ％ 의 범위에서 용도나 목적에 따라 임의로 선택할 수 있지만, 50 ％ ∼ 90 ％ 가 바람직하고, 82 ％ ∼ 86 ％ 가 보다 바람직하다.

또, 용제 가용성 폴리이미드의 분자량은, 얻어지는 중합체 피막 (액정 배향막) 의 강도, 중합체 피막 형성시의 작업성, 중합체 피막의 균일성을 고려했을 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 150,000 이다.

＜폴리아믹산＞

본 발명의 액정 배향제가 함유하는 폴리아믹산 (폴리아미드산이라고도 한다) 은, 테트라카르복실산 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 성분과, 디아민 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 것이다.

폴리아믹산의 원료인 디아민 성분이 함유하는 디아민 화합물로는, p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸, 4-(아미노메틸)아닐린, 3-(아미노메틸)아닐린, 3-((아미노메틸)메틸)아닐린, 4-(2-아미노에틸)아닐린 또는 3-(2-아미노에틸아닐린) 등의 방향족 디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 또는 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸 또는 1,12-디아미노도데칸 등의 지방족 디아민이나, 3,5-디아미노-N-(피리딘-3-일메틸)벤즈아민 등의 복소 고리 함유 디아민류도 예시할 수 있다.

상기 디아민 화합물은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

폴리아믹산의 원료인 테트라카르복실산 성분으로서, 상기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산2무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리아믹산의 원료인 테트라카르복실산 성분에 있어서, 식 (3) 중 Z₁ 의 특히 바람직한 구조는 중합 반응성이나 합성의 용이성에서 상기 식 (3a), 식 (3c), 식 (3d), 식 (3e), 식 (3f) 또는 식 (3g) 이다. 그 중에서도, 식 (3a), 식 (3e), 식 (3f) 또는 식 (3g) 가 바람직하다.

또, 폴리아믹산의 원료인 테트라카르복실산 성분 전체량에 대한 상기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산2무수물의 비율은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 원료인 테트라카르복실산 성분이 상기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산2무수물만이어도 된다. 물론, 용제 가용성 폴리이미드의 원료인 테트라카르복실산 성분은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서 상기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산2무수물 이외의 테트라카르복실산이나 테트라카르복실산 유도체를 함유하고 있어도 된다. 그때, 테트라카르복실산 성분 전체량의 1 몰％ 이상이 상기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산2무수물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 몰％ 이상이다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응은, 통상적으로 유기 용매 중에서 실시한다. 그때에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 혼합하여 사용하여도 된다. 또한, 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매이어도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 상기 용매에 혼합하여 사용하여도 된다. 또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리아믹산을 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산, 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 성분을 유기 용매에 분산, 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어떠한 방법을 사용하여도 된다. 또, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 성분을 각각 복수 종 이용하여 반응시키는 경우에는, 미리 혼합한 상태로 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜도 된다. 그때의 중합 온도는 -20 ℃ ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -5 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 폴리아믹산을 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해진다. 그 때문에, 디아민 성분 및 테트라카르복실산 성분의 총량의 농도는, 반응액 중에서 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후 유기 용매를 추가할 수 있다.

폴리아믹산의 중합 반응에 있어서는, 디아민 성분의 합계 몰수와 테트라카르복실산 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 동일하게, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리아믹산의 분자량은 커진다.

이와 같이 하여 중합된 폴리아믹산은, 예를 들어 하기 식 [d] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체이다.

[화학식 9]

(식 [d] 중 R²¹ 은 4 가의 유기기이고, R²² 는 원료인 디아민 성분에서 유래하는 2 가의 유기기이며, k 는 양의 정수를 나타낸다)

상기 식 [d] 에 있어서, R²¹ 및 R²² 가 각각 1 종류이고 동일한 반복 단위를 갖는 중합체이어도 되고, 또 R²¹ 이나 R²² 가 복수 종이고 상이한 구조의 반복 단위를 갖는 중합체이어도 된다.

상기 식 [d] 에 있어서, R²¹ 은 원료인 하기 식 [f] 등으로 나타내는 테트라카르복실산 성분에서 유래하는 기이다. 또, 식 [d] 중 R²² 는 원료인 하기 식 [e] 등으로 나타내는 디아민 성분에서 유래하는 기이다.

[화학식 10]

(식 [f] 및 식 [e] 중 R²¹ 및 R²² 는 식 [d] 에서 정의한 것과 동일하다)

중합체 (폴리아믹산) 의 반응 용액으로부터, 생성된 중합체 (폴리아믹산) 를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 또는 물 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 중합체는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 내의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 용매로서, 예를 들어 알코올류, 케톤류 또는 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 용매를 사용하면 한층 더 정제 효율이 상승되므로 바람직하다.

또, 폴리아믹산의 분자량은, 얻어지는 중합체 피막의 강도, 중합체 피막 형성시의 작업성, 중합체 피막의 균일성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 150,000 이다.

상기 용제 가용성 폴리이미드와, 폴리아믹산의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 질량비로 용제 가용성 폴리이미드/폴리아믹산 = 10/90 ∼ 70/30 이고, 바람직하게는 질량비로 용제 가용성 폴리이미드/폴리아믹산 = 15/85 ∼ 30/70, 더욱 바람직하게는 질량비로 용제 가용성 폴리이미드/폴리아믹산 = 15/85 ∼ 25/75 이다.

＜용제＞

또, 본 발명의 액정 배향제가 함유하는 용제는, 상기 용제 가용성 폴리이미드나, 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정은 되지 않고, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임 및 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 유기 용매를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고, 혼합하여 사용하여도 된다.

본 발명의 액정 배향제 중의 용제는, 도포에 의해 균일한 중합체 피막을 형성한다는 관점에서 용제의 함유량은 70 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 함유량은, 목적으로 하는 액정 배향막의 막두께에 따라 적절히 변경할 수 있다.

이와 같이, 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 적어도 일부에 사용한 용제 가용성 폴리이미드와, 폴리아믹산과, 용제를 함유하는 액정 배향제로 함으로써, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이 기판 등에 도포했을 때의 백화가 억제되고, 또한 액정 배향막으로 했을 때의 백라이트 내성이 우수한 것이 된다. 따라서, 예를 들어 기판 등에 도포한 후의 방치 시간을 길게 하여도, 균일성이나 투명성이 우수한 액정 배향막을 제조할 수 있다. 또, 이 액정 배향막은 백라이트 내성이 우수하기 때문에, 백라이트의 조사에 의한 전기적 특성의 저하가 억제되어, 우수한 전기적 특성을 갖는 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

백화는 용제가 공기 중의 수분을 흡수하여 액정 배향제에 함유된 중합체의 용해성이 저하됨으로써 발생한다. 용제 가용성 폴리이미드와 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제의 경우에는, 용제나 물에 대한 용해성이 폴리아믹산보다 낮은 용제 가용성 폴리이미드가 석출됨으로써 생긴다. 본 발명의 액정 배향제가 함유하는 용제 가용성 폴리이미드는, 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물 유래의 구조를 갖고, 이 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물의 구조는 분극이 커 굴곡되어 있다. 따라서, 본 발명의 액정 배향제가 함유하는 용제 가용성 폴리이미드는, 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물을 원료로 하지 않는 폴리이미드보다 용제나 물에 대한 용해성이 높다. 또, 본 발명의 액정 배향제가 함유하는 용제 가용성 폴리이미드는, 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물 유래의 우레아 구조의 NH 를 갖는다. 그리고, 이 용제 가용성 폴리이미드가 갖는 우레아 구조 유래의 NH 가, 폴리아믹산의 카르복실기와 수소 결합 등의 비공유 결합에 의해 결합함으로써, 용제 가용성 폴리이미드와 폴리아믹산의 상용성이 향상된다. 이와 같이, 용제 가용성 폴리이미드의 용제나 물에 대한 용해성이 향상됨과 함께, 용제 가용성 폴리이미드와 폴리아믹산의 상용성이 향상됨으로써, 액정 배향제 중에서의 용제 가용성 폴리이미드의 안정성이 현저하게 향상되어, 용제가 공기 중의 수분을 흡수하여 용제 가용성 폴리이미드의 용해성이 다소 저하되었다고 하더라도, 용제 가용성 폴리이미드의 석출이 억제되어 백화가 억제되었다고 추측된다. 또한, 본 발명의 액정 배향제에 있어서 발휘되는 백화의 억제 효과는, 전자인 용제 가용성 폴리이미드의 용제나 물에 대한 용해성의 향상에 의해서만은 발휘될 수 없는 레벨이다. 예를 들어, 본 발명의 액정 배향제가 함유하는 용제 가용성 폴리이미드 대신에, 본 발명의 액정 배향제가 함유하는 용제 가용성 폴리이미드보다 용제나 물에 대한 용해성이 높은 폴리이미드를 이용하여도 백화를 개선할 수는 없었다. 따라서, 본 발명의 액정 배향제에 있어서는, 용제 가용성 폴리이미드의 용제나 물에 대한 용해성의 향상뿐만 아니라, 용제 가용성 폴리이미드와 폴리아믹산의 상용성이 향상되었기 때문에, 백화를 현저하게 억제할 수 있었다고 말할 수 있다.

또, 본 발명은 상기 서술한 바와 같이 백라이트 내성도 우수한 것이다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 액정 배향제를 기판에 도포했을 때에 도포막의 기판과는 반대측의 액정과의 계면에, 폴리아믹산보다 백라이트 내성이 일반적으로 강한 용제 가용성 폴리이미드가 다량으로 존재하고 있다고 생각된다. 예를 들어, 기판측에 폴리아믹산을 주성분으로 하는 폴리아믹산층이 형성되고, 그 위에 용제 가용성 폴리이미드를 주성분으로 하는 폴리이미드층이 형성되어 있다고 생각된다.

여기서, 폴리아믹산과 용제 가용성 폴리이미드의 상용성을 향상시킨 경우에는, 액정 배향제를 기판 등에 도포했을 때에 폴리아믹산층과 폴리이미드층의 상기 2 층 분리가 잘 생기지 않게 된다고 생각된다. 즉, 폴리아믹산과 용제 가용성 폴리이미드의 상용성을 향상시킨 경우에는, 액정과의 계면에 있어서 용제 가용성 폴리이미드와 폴리아믹산이 도상 (島狀) 으로 존재하고, 백라이트 내성이 보다 약한 폴리아믹산도 액정과의 계면에 다량으로 존재하기 때문에 백라이트 내성이 낮아질 가능성이 높다. 그러나, 본 발명의 액정 배향제에 있어서는, 이유는 분명하지 않지만 용제 가용성 폴리이미드와 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제로, 백화가 억제되고, 또한 백라이트 내성도 우수한 것이다.

또한, 이와 같은 백화가 억제되고 또한 백라이트 내성이 우수하다는 효과는, 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 적어도 일부에 사용한 용제 가용성 폴리이미드와, 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제로 하는 경우에만 발휘되는 효과이다. 예를 들어, 후술하는 비교예에 나타내는 바와 같이, 용제 가용성 폴리이미드의 원료로서 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물 대신에, 식 (1) 과 유사하지만 식 (1) 과는 상이한 구조인 1-(4-아미노벤질)-3-(4-아미노페닐에틸)우레아를 사용하면, 본 발명의 백화가 억제되고 또한 백라이트 내성이 우수하다는 효과는 얻어지지 않는다. 또, 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물은, 용제 가용성 폴리이미드의 원료로서 사용할 필요가 있어, 폴리아믹산의 원료로서 사용하여도 본 발명의 효과를 발휘할 수는 없다.

＜기타 액정 배향제의 성분＞

본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분이 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 적어도 일부에 사용한 용제 가용성 폴리이미드 및 폴리아믹산만이어도 되고, 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 적어도 일부에 사용한 용제 가용성 폴리이미드 및 폴리아믹산에 그 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그때, 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 적어도 일부에 사용한 용제 가용성 폴리이미드 및 폴리아믹산의 총량에 대해, 그 이외의 다른 중합체의 함유량은 0.5 ∼ 15 질량％, 바람직하게는 1.0 ∼ 10 질량％ 이다. 그 이외의 다른 중합체로는, 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물을 함유하지 않는 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분에서 얻어지는 폴리이미드를 들 수 있다. 또한, 폴리아믹산 및 폴리이미드 이외의 중합체, 구체적으로는 폴리아믹산에스테르, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 폴리스티렌 또는 폴리아미드 등도 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향제를 도포했을 때의 중합체 피막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 유기 용매 (빈(貧)용매라고도 불린다) 또는 화합물을 함유하여도 된다. 또한, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 함유하여도 된다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 빈용매의 구체예로는, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르 또는 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 유기 용매 등을 들 수 있다.

이들 빈용매는 1 종류이어도 되고 복수 종류를 혼합하여 사용하여도 된다. 상기와 같은 빈용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 함유되는 유기 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면활성제, 실리콘 (silicone) 계 계면활성제, 논이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 에프톱 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠 제조), 메가팍 F171, F173, R-30 (다이닛폰 잉크 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (스미토모 스리엠 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 가라스 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 사용 비율은, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분의 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물로는, 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물을 들 수 있고, 예를 들어 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 또는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.

이들 기판과 밀착시키는 화합물을 사용할 경우에는, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 액정의 배향성이 악화되는 경우가 있다.

본 발명의 액정 배향제에는, 상기 빈용매 및 화합물 외에 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가하여도 된다.

＜액정 배향막·액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 배향제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하여 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 또, 수직 배향 용도 등의 경우에서는 배향 처리 없이도 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이 때에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판 외에, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등도 사용할 수 있다. 프로세스 간소화의 관점에서는, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 반사형 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극으로는 알루미늄 등의 광을 반사시키는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 이외의 도포 방법으로는 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 또는 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용하여도 된다. 본 발명의 상기 액정 배향제는, 백화가 억제되기 때문에 기판 등에 도포한 후의 방치 시간을 길게 하여도 균일성이나 투명성이 우수한 액정 배향막을 제조할 수 있다.

액정 배향제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열 순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해 50 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃ 에서 용매를 증발시켜 액정 배향막 (중합체 피막) 으로 할 수 있다. 소성 후의 액정 배향막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 액정 배향막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하여 액정 표시 소자로 한 것이다. 일례를 든다면, 대향하도록 배치된 2 장의 기판과, 기판 사이에 형성된 액정층과, 기판과 액정층 사이에 형성되고 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 상기 액정 배향막을 갖는 액정 셀을 구비하는 액정 표시 소자이다. 이와 같은 본 발명의 액정 표시 소자로는, 트위스트 네마틱 (TN : Twisted Nematic) 방식, 수직 배향 (VA : Vertical Alignment) 방식이나, 수평 배향 (IPS : In-Plane Switching) 방식, OCB 배향 (OCB : Optically Compensated Bend) 등 다양한 것을 예시할 수 있다.

액정 셀 제작 방법으로는, 상기 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여 다른 편방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하시킨 후에 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다.

액정에는, 정 (正) 의 유전 이방성을 갖는 포지티브형 액정이나 부 (負) 의 유전 이방성을 갖는 네거티브형 액정, 구체적으로는 예를 들어 머크사에서 제조한 MLC-2003, MLC-6608, MLC-6609 등이 사용된다.

이상과 같이 하여 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 제작된 액정 표시 소자는, 백라이트 내성이 우수한 액정 배향막을 갖기 때문에 신뢰성이 우수한 것이 되고, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 기초하여 더욱 상세히 서술하지만, 본 발명은 이 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.

본 실시예에서 사용한 약호는 이하와 같다.

(테트라카르복실산2무수물)

CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산2무수물

TDA : 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산2무수물

PMDA : 피로멜리트산2무수물

(디아민)

p-PDA : p-페닐렌디아민

DDM : 4,4'-디아미노디페닐메탄

BAPU : 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아

ABAPHU : 1-(4-아미노벤질)-3-(4-아미노페닐에틸)우레아

Me-3ABA : 3-((아미노메틸)메틸)아닐린

3AMPDA : 3,5-디아미노-N-(피리딘-3-일메틸)벤즈아민

DBA : 3,5-디아미노벤조산

C16DAB : 4-헥사데실옥시-1,3-디아미노벤젠

C18DAB : 4-옥타데실옥시-1,3-디아미노벤젠

(첨가제)

LS-2450 : 3-아미노프로필디에톡시메틸실란

(유기 용매)

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

BCS : 부틸셀로솔브

γ-BL : γ-부티로락톤

＜분자량의 측정＞

중합 반응에 의해 얻어진 중합체 (폴리이미드, 폴리아믹산) 의 분자량은, 그 중합체를 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산치로서 수 평균 분자량과 중량 평균 분자량을 산출했다.

GPC 장치 : Shodex 사 제조 (GPC-101)

칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬)

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 mmol/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).

[합성예 1] BAPU : 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아의 합성

[화학식 11]

실온하에 있어서, 질소 치환시킨 4 구 플라스크 안에 2-(4-니트로페닐)에틸아민염산염 [A] (52.50 g, 259 mmol), 탄산비스(4-니트로페닐) [B] (37.53 g, 123 mmol) 및 THF (테트라하이드로푸란) (1877 g) 를 첨가하고, 거기에 트리에틸아민 (74.90 g, 740 mmol) 및 4-N,N-디메틸아미노피리딘 (3.01 g, 24.7 mmol) 을 첨가하고, 메커니컬 스터러로 교반을 실시했다. 반응을 HPLC (고속 액체 크로마토그래피) 로 추적하여, 반응 종료 후, 순수 (9 ℓ) 중에 반응 용액을 첨가하고 30 분 교반했다. 그 후, 여과를 실시하고, 순수 (1 ℓ) 로 세정하여, 백색 고체의 미정제물을 얻었다. 이 얻어진 백색 고체를 메탄올 (488 g) 로 초음파 장치로 분산 세정한 후, 여과, 건조를 실시하여 백색 고체의 디니트로 화합물 [C] 를 얻었다 (수득량 42.3 g, 수율 96 ％).

화합물 [C] (42.32 g, 118 mmol), 5 ％ 팔라듐카본 (5 ％ Pd/C) (4.23 g) 및 1,4-디옥산 (2031 g) 의 혼합물을 질소로 치환시킨 후, 수소로 다시 치환시키고, 수소 존재하에서 실온에서 교반했다. 반응을 HPLC 로 추적하여, 반응 종료 후, 셀라이트로 촉매를 여과했다. 그 후, 감압하, 여과액의 용매를 증류 제거하여 백색 고체의 미정제물을 얻었다. 얻어진 미정제물에 2-프로판올 (85 g) 을 첨가하고, 초음파 장치로 분산 세정을 실시한 후, 여과, 건조를 실시하여 백색 고체의 디아민 화합물 BAPU 를 얻었다 (수득량 31.9 g, 수율 91 ％).

[비교 합성예 1] ABAPHU : 1-(4-아미노벤질)-3-(4-아미노페닐에틸)우레아의 합성

[화학식 12]

실온하, 질소 치환한 4 구 플라스크 안에 4-니트로벤질아민염산염 [D] (50.00 g, 265 mmol), 피리딘 (20.97 g, 265 mmol) 및 디클로로메탄 (750 g) 을 첨가하고, 용액을 10 ℃ 이하로 냉각했다. 거기에, 클로로포름산4-니트로페닐 [E] (53.43 g, 265 mmol) 의 디클로로메탄 (150 g) 용액을 첨가한 후, 23 ℃ 로 반응 온도를 높여 1 시간 교반한 후, 가열 환류를 실시했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 디클로로메탄 (500 g) 과 10 질량％ 로 희석한 염산 수용액 (1000 g) 을 첨가하여 여과를 실시했다. 여과액을 실온 교반하고, 석출된 고체를 여과했다. 이 고체를 메탄올 (200 g) 로 세정, 건조시켜 백색 고체의 화합물 [F] 를 얻었다 (수득량 33.26 g, 수율 40 ％). 한편, 여과액에 포화 탄산수소나트륨 수용액 (500 g) 을 첨가하여 세정 후, 유기층을 추가로 포화 식염수 (500 g) 로 세정하고 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 여과하고, 용매 증류 제거하여 백색의 미정제물을 얻었다. 이 미정제물을 메탄올 (200 g) 로부터 재결정시켜, 추가로 백색 고체의 화합물 [F] 를 얻었다 (수득량 16.6 g, 수율 20 ％).

실온하, 질소 치환한 4 구 플라스크 안에 2-(4-니트로페닐)에틸아민염산염 [G] (30.29 g, 150 mmol), 화합물 [F] (45.18 g, 142 mmol) 및 THF (2260 g) 를 첨가하고, 거기에 트리에틸아민 (43.23 g, 427 mmol) 및 4-N,N-디메틸아미노피리딘 (1.74 g, 14.2 mmol) 을 첨가하여 반응을 실시했다. 반응을 HPLC 로 추적하여, 반응 종료 후, 순수 (10 ℓ) 중에 반응 용액을 첨가하고, 30 분 교반을 실시했다. 그 후, 여과를 실시하고, 순수 (2 ℓ) 로 세정하여, 백색 고체의 미정제물을 얻었다. 이 얻어진 백색 고체를 2-프로판올 (300 g) 로 세정한 후, 여과, 건조를 실시하여 백색 고체의 디니트로 화합물 [H] 를 얻었다 (수득량 43.9 g, 수율 90 ％).

화합물 [H] (50.00 g, 145 mmol), 5 ％ 팔라듐카본 (5 ％ Pd/C) (5.0 g) 및 1,4-디옥산 (1000 g) 의 혼합물을 질소로 치환시킨 후, 수소로 다시 치환시키고, 수소 존재하, 실온에서 교반했다. 반응을 HPLC 로 추적하여, 반응 종료 후, 셀라이트로 촉매를 여과했다. 그 후, 여과액을 감압하에서 용매 증류 제거하여 차백색 (茶白色) 고체의 미정제물을 얻었다. 그 미정제물에 2-프로판올 (330 g) 을 첨가하고, 초음파 장치로 분산 세정을 실시한 후, 여과, 건조를 실시하여 도백색 고체의 디아민 화합물 ABAPHU 를 얻었다 (수득량 37.0 g, 수율 90 ％).

(폴리머 용액의 제조 1) TDA/BAPU(10)p-PDA(80)C18DAB

테트라카르복실산 성분으로서 TDA 를 10.50 g (0.035 ㏖), 디아민 성분으로서 BAPU 를 1.04 g (0.0035 ㏖), p-PDA 를 3.03 g (0.028 ㏖), C18DAB 를 1.31 g (0.0035 ㏖) 을 이용하여, NMP 90.32 g 중, 50 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 얻었다.

폴리아믹산 용액 (PAA-1) 30.00 g 에 NMP 를 50.00 g, 무수아세트산을 10.78 g, 피리딘을 5.02 g 첨가하고, 실온에서 30 분 교반한 후, 40 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 335 g 의 메탄올에 천천히 주입하여 폴리머를 석출시키고, 30 분 교반한 후, 여과에 의해 고체를 회수했다. 얻어진 고체를 메탄올로 충분히 세정한 후, 100 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써, 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수 평균 분자량은 10,600, 중량 평균 분자량은 26,200, 이미드화율은 82 ％ 였다.

얻어진 폴리이미드 분말 2.61 g 에 γ-BL 을 30.01 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켜 완전히 용해되어 있는 것을 확인하고, γ-BL 을 5.85 g, LS-2450 의 2 ％ γ-BL 용액을 6.48 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 분 교반함으로써, 폴리이미드가 6.0 질량％, γ-BL 이 94 질량％ 인 폴리이미드 용액 (SPI-1) 을 얻었다.

(폴리머 용액의 제조 2) TDA/BAPU(20)p-PDA(70)C18DAB

테트라카르복실산 성분으로서 TDA 를 9.90 g (0.033 ㏖), 디아민 성분으로서 BAPU 를 1.96 g (0.0066 ㏖), p-PDA 를 2.50 g (0.023 ㏖), C18DAB 를 1.25 g (0.0033 ㏖) 을 이용하여, NMP 88.41 g 중, 50 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 얻었다.

폴리아믹산 용액 (PAA-2) 50.00 g 에, NMP 를 90.00 g, 무수아세트산을 18.11 g, 피리딘을 8.42 g 첨가하고, 실온에서 30 분 교반한 후, 40 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 580 g 의 메탄올에 천천히 주입하여 폴리머를 석출시키고, 30 분 교반한 후, 여과에 의해 고체를 회수했다. 얻어진 고체를 메탄올로 충분히 세정한 후, 100 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써, 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수 평균 분자량은 10,500, 중량 평균 분자량은 25,200, 이미드화율은 84 ％ 였다.

얻어진 폴리이미드 분말 6.02 g 에 γ-BL 을 69.23 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켜 완전히 용해되어 있는 것을 확인하고, γ-BL 을 22.41 g, LS-2450 의 2 ％ γ-BL 용액을 5.97 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 분 교반함으로써, 폴리이미드가 6.0 질량％, γ-BL 이 이 94 질량％ 인 폴리이미드 용액 (SPI-2) 를 얻었다.

(폴리머 용액의 제조 3) TDA/BAPU(30)p-PDA(60)C18DAB

테트라카르복실산 성분으로서 TDA 를 9.31 g (0.031 ㏖), 디아민 성분으로서 BAPU 를 2.77 g (0.0093 ㏖), p-PDA 를 2.01 g (0.019 ㏖), C18DAB 를 1.17 g (0.0031 ㏖) 을 이용하여, NMP 86.38 g 중, 50 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 얻었다.

폴리아믹산 용액 (PAA-3) 30.00 g 에 NMP 를 50.50 g, 무수아세트산을 10.01 g, 피리딘을 4.65 g 첨가하고, 실온에서 30 분 교반한 후, 40 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 580 g 의 메탄올에 천천히 주입하여 폴리머를 석출시키고, 30 분 교반한 후, 여과에 의해 고체를 회수했다. 얻어진 고체를 메탄올로 충분히 세정한 후, 100 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써, 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수 평균 분자량은 12,000, 중량 평균 분자량은 28,500, 이미드화율은 82 ％ 였다.

얻어진 폴리이미드 분말 2.66 g 에 γ-BL 을 30.59 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켜 완전히 용해되어 있는 것을 확인하고, γ-BL 을 6.55 g, LS-2450 의 2 ％ γ-BL 용액을 6.83 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 분 교반함으로써, 폴리이미드가 6.0 질량％, γ-BL 이 94 질량％ 인 폴리이미드 용액 (SPI-3) 을 얻었다.

(폴리머 용액의 제조 4) TDA/BAPU(50)p-PDA(40)C18DAB

테트라카르복실산 성분으로서 TDA 를 9.30 g (0.031 ㏖), 디아민 성분으로서 BAPU 를 4.63 g (0.016 ㏖), p-PDA 를 1.35 g (0.012 ㏖), C18DAB 를 1.17 g (0.0031 ㏖) 을 이용하여, NMP 93.09 g 중, 50 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 를 얻었다.

폴리아믹산 용액 (PAA-4) 30.00 g 에 NMP 를 45.00 g, 무수아세트산을 8.66 g, 피리딘을 4.03 g 첨가하고, 실온에서 30 분 교반한 후, 40 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 300 g 의 메탄올에 천천히 주입하여 폴리머를 석출시키고, 30 분 교반한 후, 여과에 의해 고체를 회수했다. 얻어진 고체를 메탄올로 충분히 세정한 후, 100 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써, 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수 평균 분자량은 11,200, 중량 평균 분자량은 25,200, 이미드화율은 82 ％ 였다.

얻어진 폴리이미드 분말 2.60 g 에 γ-BL 을 29.90 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켜 완전히 용해되어 있는 것을 확인하고, γ-BL 을 4.00 g, LS-2450 의 2 ％ γ-BL 용액을 6.15 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 분 교반함으로써, 폴리이미드가 6.0 질량％, γ-BL 이 94 질량％ 인 폴리이미드 용액 (SPI-4) 를 얻었다.

(폴리머 용액의 제조 5) TDA/BAPU(90)C18DAB

테트라카르복실산 성분으로서 TDA 를 7.50 g (0.025 ㏖), 디아민 성분으로서 BAPU 를 6.71 g (0.023 ㏖), C18DAB 를 0.90 g (0.0025 ㏖) 을 이용하여, NMP 86.23 g 중, 50 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 를 얻었다.

폴리아믹산 용액 (PAA-5) 30.00 g 에 NMP 를 51.00 g, 무수아세트산을 8.18 g, 피리딘을 3.80 g 첨가하고, 실온에서 30 분 교반한 후, 40 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 320 g 의 메탄올에 천천히 주입하여 폴리머를 석출시키고, 30 분 교반한 후, 여과에 의해 고체를 회수했다. 얻어진 고체를 메탄올로 충분히 세정한 후, 100 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써, 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수 평균 분자량은 12,400, 중량 평균 분자량은 27,400, 이미드화율은 82 ％ 였다.

얻어진 폴리이미드 분말 2.67 g 에 γ-BL 을 30.71 g, NMP 4.76 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켜 완전히 용해되어 있는 것을 확인하고, LS-2450 의 2 ％ NMP 용액을 6.35 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 분 교반함으로써, 폴리이미드가 6.0 질량％, γ-BL 이 69 질량％, NMP 가 25 질량％ 인 폴리이미드 용액 (SPI-5) 를 얻었다.

(폴리머 용액의 제조 6) TDA/p-PDA(90)C16DAB

테트라카르복실산 성분으로서 TDA 를 7.51 g (0.025 ㏖), 디아민 성분으로서 p-PDA 를 2.43 g (0.023 ㏖), C16DAB 를 0.87 g (0.0025 ㏖) 을 이용하여, NMP 61.26 g 중, 50 ℃ 에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 (PAA-6) 을 얻었다.

폴리아믹산 용액 (PAA-6) 20.00 g 에 NMP 를 30.67 g, 무수아세트산을 7.18 g, 피리딘을 3.33 g 첨가하고, 실온에서 30 분 교반한 후, 40 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 214 g 의 메탄올에 천천히 주입하여 폴리머를 석출시키고, 30 분 교반한 후, 여과에 의해 고체를 회수했다. 얻어진 고체를 메탄올로 충분히 세정한 후, 100 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수 평균 분자량은 12,400, 중량 평균 분자량은 27,400, 이미드화율은 88 ％ 였다.

얻어진 폴리이미드 분말 2.60 g 에 γ-BL 을 29.90 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켜 완전히 용해되어 있는 것을 확인하고, γ-BL 을 4.00 g, LS-2450 의 2 ％ γ-BL 용액을 6.15 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 분 교반함으로써, 폴리이미드가 6.0 질량％, γ-BL 이 94 질량 ％ 인 폴리이미드 용액 (SPI-6) 을 얻었다.

(폴리머 용액의 제조 7) CBDA(50)PMDA/DDM

테트라카르복실산 성분으로서 CBDA 를 9.81 g (0.050 ㏖), PMDA 를 10.25 g (0.047 ㏖), 디아민 성분으로서 DDM 을 19.83 g (0.0060 ㏖) 을 이용하여, γ-BL 113.00 g, NMP 113.00 g 중, 실온에서 3 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아믹산 용액 198.97 g 을 γ-BL 204.23 g, NMP 14.63 g, BCS 73.74 g 을 이용하여 희석하여, 고형분이 6 질량％, γ-BL 이 59 질량％, NMP 가 20 질량％, BCS 가 15 질량％ 인 폴리아믹산 용액 (PAA-7) 을 얻었다. 이 폴리아믹산은 수 평균 분자량이 20,900, 중량 평균 분자량이 57,900 이었다.

(폴리머 용액의 제조 8) CBDA/p-PDA(80)DDM

테트라카르복실산 성분으로서 CBDA 를 3.01 g (0.015 ㏖), 디아민 성분으로서 p-PDA 를 1.56 g (0.014 ㏖) 을 이용하여, γ-BL 15.18 g, NMP 25.31 g 중, 실온에서 2 시간 반응시킨 후, 테트라카르복실산 성분 CBDA 를 0.35 g (0.0018 ㏖), 디아민 성분 DDM 을 0.72 g (0.036 ㏖), γ-BL 을 10.12 g 추가하고, 실온에서 3 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아믹산 용액 47.37 g 을 γ-BL 52.28 g, BCS 17.59 g 을 이용하여 희석하여, 고형분이 4 질량％, γ-BL 이 63 질량％, NMP 가 18 질량％, BCS 가 15 질량％ 인 폴리아믹산 용액 (PAA-8) 을 얻었다. 이 폴리아믹산은 수 평균 분자량이 19,800, 중량 평균 분자량이 59,200 이었다.

(폴리머 용액의 제조 9) CBDA/p-PDA(60)DDM

테트라카르복실산 성분으로서 CBDA 를 2.04 g (0.010 ㏖), 디아민 성분으로서 p-PDA 를 1.04 g (0.0096 ㏖) 을 이용하여, γ-BL 23.80 g, NMP 14.28 g 중, 실온에서 2 시간 반응시킨 후, 테트라카르복실산 성분 CBDA 를 0.94 g (0.0048 ㏖), 디아민 성분 DDM 을 1.26 g (0.064 ㏖), γ-BL 을 9.52 g 추가하고, 실온에서 3 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아믹산 용액 46.38 g 을 γ-BL 20.64 g, BCS 11.83 g 을 이용하여 희석하여, 고형분이 6 질량％, γ-BL 이 53 질량％, NMP 가 26 질량％, BCS 가 15 질량％ 인 폴리아믹산 용액 (PAA-9) 를 얻었다. 이 폴리아믹산은 수 평균 분자량이 10,300, 중량 평균 분자량이 33,100 이었다.

(폴리머 용액의 제조 10) CBDA/3AMPDA(30)p-PDA

테트라카르복실산 성분으로서 CBDA 를 2.86 g (0.014 ㏖), 디아민 성분으로서 3AMPDA 1.09 g (0.0045 ㏖), p-PDA 를 1.13 g (0.011 ㏖) 을 이용하여, γ-BL 27.43 g, NMP 18.35 g 중, 실온에서 3 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아믹산 용액 43.49 g 을 γ-BL 21.82 g, BCS 11.52 g 을 이용하여 희석하여, 고형분이 6 질량％, γ-BL 이 59 질량％, NMP 가 20 질량％, BCS 가 15 질량％ 인 폴리아믹산 용액 (PAA-10) 을 얻었다. 이 폴리아믹산은 수 평균 분자량이 11,500, 중량 평균 분자량이 24,000 이었다.

(폴리머 용액의 제조 11) CBDA/p-PDA(55)DBA(30)Me-3ABA

테트라카르복실산 성분으로서 CBDA 를 8.29 g (0.042 ㏖), 디아민 성분으로서 p-PDA 를 3.65 g (0.034 ㏖), DBA 를 0.68 g (0.0045 ㏖), Me-3ABA 를 0.92 g (0.0068 ㏖) 을 이용하여, γ-BL 38.39 g, NMP 38.39 g 중, 실온에서 3 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아믹산 용액 80.90 g 을 γ-BL 84.95 g, NMP 6.07 g, BCS 30.33 g 을 이용하여 희석하여, 고형분이 6 질량％, γ-BL 이 59 질량％, NMP 가 20 질량％, BCS 가 15 질량％ 인 폴리아믹산 용액 (PAA-11) 을 얻었다. 이 폴리아믹산은 수 평균 분자량이 7,300, 중량 평균 분자량이 15,000 이었다.

(폴리머 용액의 제조 12) TDA/p-PDA(90)C18DAB

테트라카르복실산 성분으로서 TDA 를 9.00 g (0.030 ㏖), 디아민 성분으로서 p-PDA 를 2.92 g (0.027 ㏖), C18DAB 를 1.13 g (0.0030 ㏖) 을 이용하여, NMP 73.40 g 중, 50 ℃ 에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 (PAA-12) 를 얻었다.

폴리아믹산 용액 (PAA-12) 20.00 g 에 NMP 를 30.67 g, 무수아세트산을 7.16 g, 피리딘을 3.32 g 첨가하고, 실온에서 30 분 교반한 후, 40 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 214 g 의 메탄올에 천천히 주입하여 폴리머를 석출시키고, 30 분 교반한 후, 여과에 의해 고체를 회수했다. 얻어진 고체를 메탄올로 충분히 세정한 후, 100 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수 평균 분자량은 11,280, 중량 평균 분자량은 29,100, 이미드화율은 85 ％ 였다.

얻어진 폴리이미드 분말 2.60 g 에 γ-BL 을 29.00 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켜 완전히 용해되어 있는 것을 확인하고, γ-BL 을 4.00 g, LS-2450 의 2 ％ γ-BL 용액 6.15 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 분 교반함으로써, 폴리이미드가 6.0 질량％, γ-BL 이 94 질량％ 인 폴리이미드 용액 (SPI-7) 을 얻었다.

(폴리머 용액의 제조 13) TDA/ABAPHU(20)p-PDA(70)C18DAB

테트라카르복실산 성분으로서 TDA 를 5.10 g (0.017 ㏖), 디아민 성분으로서 ABAPHU 를 0.96 g (0.0034 ㏖), p-PDA 를 1.29 g (0.012 ㏖), C18DAB 를 0.64 g (0.0017 ㏖) 을 이용하여, NM? 45.47 g 중, 50 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액 (PAA-13) 을 얻었다.

폴리아믹산 용액 (PAA-13) 44.71 g 에 NMP 를 70.79 g, 무수아세트산을 15.03 g, 피리딘을 6.99 g 첨가하고, 실온에서 30 분 교반한 후, 40 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 481 g 의 메탄올에 천천히 주입하여 폴리머를 석출시키고, 30 분 교반한 후, 여과에 의해 고체를 회수했다. 얻어진 고체를 메탄올로 충분히 세정한 후, 100 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수 평균 분자량은 7,400, 중량 평균 분자량은 17,100, 이미드화율은 82 ％ 였다.

폴리이미드 분말 3.21 g 에 γ-BL 을 36.92 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켜 완전히 용해되어 있는 것을 확인하고, γ-BL 을 7.75 g, NMP 를 9.86 g, LS-2450 의 2 ％ γ-BL 용액을 8.08 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 분 교반함으로써, 폴리이미드가 5.0 질량％, γ-BL 이 80 질량％, NMP 가 15 질량％ 인 폴리이미드 용액 (SPI-8) 을 얻었다.

(실시예 1) 폴리머 용액의 제조 1/폴리머 용액의 제조 7 = 20/80

폴리머 용액의 제조 1 에서 얻은 폴리이미드 용액 (SPI-1) 과 폴리머 용액의 제조 7 에서 얻은 폴리아믹산 용액 (PAA-7) 의 질량비가 20 : 80 이 되도록 혼합하고, 실온에서 1 시간 교반시켜, 액정 배향제를 얻었다.

(실시예 2) 폴리머 용액의 제조 2/폴리머 용액의 제조 7 = 20/80

폴리머 용액의 제조 2 에서 얻은 폴리이미드 용액 (SPI-2) 와 폴리머 용액의 제조 7 에서 얻은 폴리아믹산 용액 (PAA-7) 의 질량비가 20 : 80 이 되도록 혼합하고, 실온에서 1 시간 교반시켜, 액정 배향제를 얻었다.

(실시예 3) 폴리머 용액의 제조 3/폴리머 용액의 제조 7 = 20/80

폴리머 용액의 제조 3 에서 얻은 폴리이미드 용액 (SPI-3) 과 폴리머 용액의 제조 7 에서 얻은 폴리아믹산 용액 (PAA-7) 의 질량비가 20 : 80 이 되도록 혼합하고, 실온에서 1 시간 교반시켜, 액정 배향제를 얻었다.

(실시예 4) 폴리머 용액의 제조 4/폴리머 용액의 제조 7 = 20/80

폴리머 용액의 제조 4 에서 얻은 폴리이미드 용액 (SPI-4) 와 폴리머 용액의 제조 7 에서 얻은 폴리아믹산 용액 (PAA-7) 의 질량비가 20 : 80 이 되도록 혼합하고, 실온에서 1 시간 교반시켜, 액정 배향제를 얻었다.

(실시예 5) 폴리머 용액의 제조 5/폴리머 용액의 제조 7 = 20/80

폴리머 용액의 제조 5 에서 얻은 폴리이미드 용액 (SPI-5) 와 폴리머 용액의 제조 7 에서 얻은 폴리아믹산 용액 (PAA-7) 의 질량비가 20 : 80 이 되도록 혼합하고, 실온에서 1 시간 교반시켜, 액정 배향제를 얻었다.

(실시예 6) 폴리머 용액의 제조 2/폴리머 용액의 제조 7 = 30/70

폴리머 용액의 제조 2 에서 얻은 폴리이미드 용액 (SPI-2) 와 폴리머 용액의 제조 7 에서 얻은 폴리아믹산 용액 (PAA-7) 의 질량비가 30 : 70 이 되도록 혼합하고, 실온에서 1 시간 교반시켜, 액정 배향제를 얻었다.

(실시예 7) 폴리머 용액의 제조 2/폴리머 용액의 제조 7 = 40/60

폴리머 용액의 제조 2 에서 얻은 폴리이미드 용액 (SPI-2) 와 폴리머 용액의 제조 7 에서 얻은 폴리아믹산 용액 (PAA-7) 의 질량비가 40 : 60 이 되도록 혼합하고, 실온에서 1 시간 교반시켜, 액정 배향제를 얻었다.

(실시예 8) 폴리머 용액의 제조 2/폴리머 용액의 제조 7 = 50/50

폴리머 용액의 제조 2 에서 얻은 폴리이미드 용액 (SPI-2) 와 폴리머 용액의 제조 7 에서 얻은 폴리아믹산 용액 (PAA-7) 의 질량비가 50 : 50 이 되도록 혼합하고, 실온에서 1 시간 교반시켜, 액정 배향제를 얻었다.

(실시예 9) 폴리머 용액의 제조 2/폴리머 용액의 제조 7 = 70/30

폴리머 용액의 제조 2 에서 얻은 폴리이미드 용액 (SPI-2) 와 폴리머 용액의 제조 7 에서 얻은 폴리아믹산 용액 (PAA-7) 의 질량비가 70 : 30 이 되도록 혼합하고, 실온에서 1 시간 교반시켜, 액정 배향제를 얻었다.

(실시예 10) 폴리머 용액의 제조 2/폴리머 용액의 제조 8 = 20/80

폴리머 용액의 제조 2 에서 얻은 폴리이미드 용액 (SPI-2) 와 폴리머 용액의 제조 8 에서 얻은 폴리아믹산 용액 (PAA-8) 의 질량비가 20 : 80 이 되도록 혼합하고, 실온에서 1 시간 교반시켜, 액정 배향제를 얻었다.

(실시예 11) 폴리머 용액의 제조 2/폴리머 용액의 제조 9 = 20/80

폴리머 용액의 제조 2 에서 얻은 폴리이미드 용액 (SPI-2) 와 폴리머 용액의 제조 9 에서 얻은 폴리아믹산 용액 (PAA-9) 의 질량비가 20 : 80 이 되도록 혼합하고, 실온에서 1 시간 교반시켜, 액정 배향제를 얻었다.

(실시예 12) 폴리머 용액의 제조 2/폴리머 용액의 제조 10 = 20/80

폴리머 용액의 제조 2 에서 얻은 폴리이미드 용액 (SPI-2) 와 폴리머 용액의 제조 10 에서 얻은 폴리아믹산 용액 (PAA-10) 의 질량비가 20 : 80 이 되도록 혼합하고, 실온에서 1 시간 교반시켜, 액정 배향제를 얻었다.

(실시예 13) 폴리머 용액의 제조 2/폴리머 용액의 제조 11 = 20/80

폴리머 용액의 제조 2 에서 얻은 폴리이미드 용액 (SPI-2) 와 폴리머 용액의 제조 11 에서 얻은 폴리아믹산 용액 (PAA-11) 의 질량비가 20 : 80 이 되도록 혼합하고, 실온에서 1 시간 교반시켜, 액정 배향제를 얻었다.

(비교예 1) 폴리머 용액의 제조 12/폴리머 용액의 제조 7 = 20/80

폴리머 용액의 제조 12 에서 얻은 폴리이미드 용액 (SPI-7) 과 폴리머 용액의 제조 7 에서 얻은 폴리아믹산 용액 (PAA-7) 의 질량비가 20 : 80 이 되도록 혼합하고, 실온에서 1 시간 교반시켜, 액정 배향제를 얻었다.

(비교예 2) 폴리머 용액의 제조 13/폴리머 용액의 제조 7 = 20/80

폴리머 용액의 제조 13 에서 얻은 폴리이미드 용액 (SPI-8) 과 폴리머 용액의 제조 7 에서 얻은 폴리아믹산 용액 (PAA-7) 의 질량비가 20 : 80 이 되도록 혼합하고, 실온에서 1 시간 교반시켜, 액정 배향제를 얻었다.

＜액정 셀의 제작＞

실시예 1 ∼ 13 에서 조제한 액정 배향제 및 비교예 1 ∼ 2 에서 조제한 액정 배향제에 대해, 이하와 같이 하여 각각 액정 셀을 제작했다.

액정 배향제를 투명 전극이 형성된 유리 기판에 스핀 코팅하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 70 초간 건조시킨 후, 210 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 10 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시켰다. 이 도포막면을 롤 직경 120 ㎜ 의 러빙 장치로 레이온포를 이용하여, 롤 회전수 1000 rpm, 롤 진행 속도 50 ㎜/sec, 압입량 0.3 mm 의 조건으로 러빙하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 액정 배향막이 형성된 기판을 2 장 준비하고, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 6 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 그 위에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을 액정 배향막면이 마주보고 러빙 방향이 직교하도록 하여 부착시킨 후, 시일제를 경화시켜 공셀을 제작했다. 이 공셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2003 (머크 재팬사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, 트위스트 네마틱 액정 셀을 얻었다.

제작한 각 액정 셀 및 액정 배향제의 특성을, 이하에 기술하는 방법으로 평가했다. 또한, 실시예 1 ∼ 13 및 비교예 1 ∼ 2 에 있어서의 각 액정 배향제의 조성을 표 1-1 및 표 1-2 에 나타냈다.

＜백화 평가＞

10 ㎝ 의 Cr 기판에 실시예 1 ∼ 13 및 비교예 1 ∼ 2 에서 조제한 액정 배향제를 각각 1 방울 떨어뜨리고, 온도 23 ℃, 습도 65 ％ 의 조건하에서, 액정 배향제가 백화될 때까지의 시간을 계측했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

＜전압 유지율 (VHR) 의 측정에 의한 백라이트 내성의 평가＞

제작한 각 트위스트 네마틱 액정 셀에 대해, 백라이트를 조사하고 있지 않은 초기 상태의 전압 유지율 (VHR) 의 측정을 실시했다. 전압 유지율의 측정은, 90 ℃ 의 온도하에서 4 V 의 전압을 60 ㎲ 동안 인가하고, 166.7 ㎳ 후의 전압을 측정하여, 전압이 어느 정도 유지되고 있는지를 전압 유지율로서 계산했다. 또한, 전압 유지율의 측정에는 토요 테크니카사에서 제조한 VHR-1 전압 유지율 측정 장치를 사용했다.

그 후, 각 트위스트 네마틱 액정 셀을 40 inch 형 액정 TV 용 백라이트 모듈 상에 240 시간 방치하고, 상기 전압 유지율의 측정과 동일한 방법으로 전압 유지율의 측정을 실시했다. 백라이트를 조사하기 전의 전압 유지율 (표 2 에 있어서 「BL 전」이라고 표기한다), 및 백라이트를 240 시간 조사한 후의 전압 유지율 (표 2 에 있어서 「BL 후」라고 표기한다) 의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.

이 결과, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물을 원료로서 사용한 폴리이미드와 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제로 한 실시예 1 ∼ 13 에서는, 비교예 1 ∼ 2 와 비교해 백화되기까지 걸린 시간이 현저하게 길어 백화가 억제되어 있고, 또한 백라이트의 조사 전후에서의 VHR 의 감소가 매우 작아 백라이트 내성이 우수하였다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 2]

Claims

하기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 적어도 일부에 사용한 용제 가용성 폴리이미드와, 폴리아믹산과, 용제를 함유하고, 상기 용제 가용성 폴리이미드와, 상기 폴리아믹산의 배합 비율이, 질량비로 용제 가용성 폴리이미드/폴리아믹산 = 10/90 ∼ 70/30 인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
[화학식 1]

(식 (1) 중 X¹ 은 산소 원자 또는 황 원자이고, Y¹ 은 단결합, -O-, -S- 또는 -COO-* (단, 「*」를 붙인 결합손이 R¹ 과 결합한다) 이고, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이다)
제 1 항에 있어서,
식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물이, 상기 용제 가용성 폴리이미드의 원료인 디아민 성분 중의 10 ∼ 90 몰％ 인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
식 (1) 중의 X¹ 이 산소 원자인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제 2 항에 있어서,
식 (1) 중의 X¹ 이 산소 원자인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
상기 용제 가용성 폴리이미드가 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용한 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
[화학식 2]

(식 (2) 중 R² 는 단결합, -O- 또는 2 가의 유기기이고, X², X³, X⁴ 는 각각 독립적으로 2 가의 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리이고, p, q, r 은 각각 독립적으로 0 또는 1 의 정수이고, R³ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 1 가의 유기기이다)
제 2 항에 있어서,
상기 용제 가용성 폴리이미드가 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용한 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
[화학식 3]

(식 (2) 중 R² 는 단결합, -O- 또는 2 가의 유기기이고, X², X³, X⁴ 는 각각 독립적으로 2 가의 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리이고, p, q, r 은 각각 독립적으로 0 또는 1 의 정수이고, R³ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 1 가의 유기기이다)
제 3 항에 있어서,
상기 용제 가용성 폴리이미드가 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용한 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
[화학식 4]

(식 (2) 중 R² 는 단결합, -O- 또는 2 가의 유기기이고, X², X³, X⁴ 는 각각 독립적으로 2 가의 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리이고, p, q, r 은 각각 독립적으로 0 또는 1 의 정수이고, R³ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 1 가의 유기기이다)
제 4 항에 있어서,
상기 용제 가용성 폴리이미드가 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용한 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
[화학식 5]

(식 (2) 중 R² 는 단결합, -O- 또는 2 가의 유기기이고, X², X³, X⁴ 는 각각 독립적으로 2 가의 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리이고, p, q, r 은 각각 독립적으로 0 또는 1 의 정수이고, R³ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 1 가의 유기기이다)
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
제 9 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.