TWI513737B - 液晶配向劑、液晶配向膜和液晶顯示元件 - Google Patents

液晶配向劑、液晶配向膜和液晶顯示元件 Download PDF

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Tsu Chun Wei
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液晶配向劑、液晶配向膜和液晶顯示元件
本發明是有關於一種液晶配向劑,且特別是有關於一種含有兩種聚醯胺酸-聚醯亞胺成分的液晶配向劑、使用該液晶配向劑形成的液晶配向膜和具有該液晶配向膜的液晶顯示元件。
液晶顯示器具有重量輕、省電、無輻射與全彩顯示等優點,因此已成為最普遍化的顯示器產品。
近年來隨著技術的不斷提升,以及對高解析度、高反應速率與高畫質的要求,液晶顯示器已由扭轉向列(twisted nematic,TN)與超扭轉向列(super twisted nematic,STN)等被動式驅動顯示方式,發展成具有薄膜電晶體(thin filmed transistor,TFT)的主動矩陣式液晶顯示器。隨著廣視角技術的需求,橫向電場(in-plane switching,IPS)與垂直配向(vertical alignment,VA)等液晶顯示方式的開發與突破,對於未來面板的應用與發展是相當重要的。
典型的液晶顯示元件為扭轉向列型液晶元件,其在透明導電的基板上塗布可使液晶分子呈現穩定傾斜角度的聚醯亞胺-聚醯胺酸配向劑, 利用棉布、尼龍等軟布施以壓力而摩擦,使得有機薄膜表面被定向,藉由高分子鏈與液晶分子之間的交互作用,液晶分子會沿特定方向排列。依上下基板的配向方向相差90度的方式組裝,灌入液晶分子,最後在基板上貼上偏光片。
由於對於液晶顯示元件的高品質顯示需求提高,畫面殘影(image sticking問題的解決顯得相對重要。已知在施加電壓時,產生的離子性電荷會被顯示元件的液晶配向膜所吸附,當施加電壓解除後,離子性電荷難以從液晶配向膜脫離,因此造成內部電場的現象,使畫面產生殘影問題。近期配向膜材料的開發常是針對殘影問題的改善。
本發明提供一種液晶配向劑、使用該液晶配向劑形成的液晶配向膜和具有該液晶配向膜的液晶顯示元件,其中,本發明提出的液晶配向劑可以改善液晶顯示元件的殘影問題。
本發明的液晶配向劑包括第一聚合物和第二聚合物,其組成式分別如式1和式2所示。
其中m+n=1且m0,o+p=1且o0。R1 和R3 分別是衍生自四羧酸二酐的四價有機基,且至少一部分的R1 和至少一部分的R3 衍生自芳香族四羧酸二酐。R2 和R4 分別是衍生自二胺的二價有機基,且有X莫耳%的R2 和Y莫耳%的R4 衍生自具有苯并咪唑基團的二胺,其中X介於5到50之間,Y介於0到20之間,且X>Y。
在本發明的一種實施方式中,衍生自芳香族四羧酸二酐的四價有機基佔R1 及R3 總量的5莫耳%到100莫耳%,較佳為20莫耳%到100莫耳%,最佳為30莫耳%到100莫耳%。
在本發明的一種實施方式中,衍生自均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride,PMDA)的四價有機基佔R1 及R3 總量的5莫耳%到100莫耳%,較佳為20莫耳%到100莫耳%,最佳為30莫耳%到100莫耳%。
在本發明的一種實施方式中,有5莫耳%到50莫耳%的R2 和0莫耳%到20莫耳%的R4 衍生自式3表示的二胺:,其中R是氫、碳數為1~20的烷基、具有芳香環結構的一價有機基或碳數為3~20的一價脂環族基。
在本發明的一種實施方式中,有5莫耳%到50莫耳%的R2 衍生自式3表示的二胺,且R4 不包括衍生自式3表示的二胺的二價有機基。
在本發明的一種實施方式中,R是氫。
在本發明的一種實施方式中,第一聚合物佔第一聚合物和第二聚合物總量的5重量%到95重量%,較佳為30重量%到95重量%,最佳 為50重量%到95重量%。
本發明的液晶配向膜是由前述液晶配向劑製成。
本發明的液晶顯示元件包括前述液晶配向膜。
基於上述,本發明提供的液晶配向劑中含有具特定結構的兩種聚合物;具體而言,該些聚合物含有衍生自芳香族四羧酸二酐的四價有機基,且其中至少有一種聚合物含有苯并咪唑基團,因此得以提高液晶配向膜的配向性,並改善其刷膜性和殘影現象。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂,下文特舉實施例作詳細說明如下。
首先應指出,在本文中,由「一數值至另一數值」表示的範圍,是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此,記載某一特定數值範圍,也就同時揭露了該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍,如同在說明書中明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。例如,記載「含量在10~80%」的範圍,就等同於揭露了「含量在30%~50%」的範圍,無論說明書中是否列舉其他數值。
此外,在本文中,如果沒有特別指明某一基團是否經過取代,則該基團可表示經取代或未經取代的基團。例如,「烷基」可表示經取代或未經取代的烷基。另外,對某一基團冠以「CX 」來描述時,表示該基團 的主鏈具有X個碳原子。
再者,在本文中,有時以鍵線式(skeleton formula)表示化合物結構。這種表示法可以省略碳原子、氫原子以及碳氫鍵。當然,結構式中有明確繪出官能基的,則以繪示者為準。
本發明的第一實施方式提供一種液晶配向劑,包括兩種聚合物(以下稱為第一聚合物和第二聚合物),其中,第一聚合物和第二聚合物各自都是聚醯胺酸-聚醯亞胺,且都可以由二胺和四羧酸二酐的聚合以及隨後的環化反應來獲得,然而,兩者的性質和結構不盡相同,因此得以區分為兩種聚合物。舉例來說,第一聚合物和第二聚合物可以有不同的表面張力,而此性質可以透過在其結構中引入不同的重複單元來完成。當然,第一聚合物和第二聚合物也可以具有一個或多個相同的重複單元,然而,在這些相同的重複單元中,至少有一個重複單元在兩種聚合物中所佔的比例不同,由此仍得以區分第一聚合物和第二聚合物。
在一液晶配向劑中,可能有許多性質需要調控,例如一般會希望液晶配向劑具有好的電性、強的機械性質和優良配向性。這些性質有些可以共存在一種聚合物中,有些則難以共存,因此,讓液晶配向劑含有兩種聚合物的優點在於,可以更有彈性地調控液晶配向劑的性質。
以下將對第一聚合物和第二聚合物再進行詳細說明。
第一聚合物和第二聚合物的組成式分別如式1和式2所示:
在式1和式2中,m+n=1且m0,o+p=1且o0。換句話說,並不特別限制聚醯亞胺單元和聚醯胺酸單元的相對比例。
R1 和R3 分別是衍生自四羧酸二酐的四價有機基,且至少一部分的R1 和至少一部分的R3 衍生自芳香族四羧酸二酐。所述芳香族四羧酸二酐例如是以下(實驗〉部分由D1表示的單體、由D2表示的單體或其組合。其中,由D1表示的芳香族四羧酸二酐(即均苯四甲酸二酐)可能較佳。當第一聚合物或第二聚合物含有衍生自芳香族四羧酸二酐的四價有機基時,有增加液晶配向膜的配向力的效果。
在一實施方式中,衍生自芳香族四羧酸二酐的四價有機基分別佔R1 及R3 總量的5莫耳%到100莫耳%,較佳為20莫耳%到100莫耳%,最佳為30莫耳%到100莫耳%。在另一實施方式中,衍生自均苯四甲酸二酐的四價有機基分別佔R1 及R3 總量的5莫耳%到100莫耳%,較佳為20莫耳%到100莫耳%,最佳為30莫耳%到100莫耳%。
R2 和R4 分別是衍生自二胺的二價有機基,且有X莫耳%的R2 和Y莫耳%的R4 衍生自具有苯并咪唑基團的二胺,其中X介於5到50之間,Y介於0到20之間,且X>Y。
在第一聚合物或第二聚合物含有衍生自具有苯并咪唑基團的二胺的二價有機基時,有改善液晶配向膜的刷膜性和殘影現象的效果。
具有苯并咪唑基團的二胺例如可以由式3表示:
其中R是氫、碳數為1~20的烷基、具有芳香環結構的一價有機基或碳數為3~20的一價脂環族基。在一實施例中,R是氫。
在一實施方式中,分別有5莫耳%到50莫耳%的R2 和0莫耳%到20莫耳%的R4 衍生自式3表示的二胺。
在本實施方式中,第一聚合物和第二聚合物都可能含有衍生自具有苯并咪唑基團的二胺的二價有機基,但並不排除以下可能,即只有第一聚合物含有衍生自具有苯并咪唑基團的二胺的二價有機基。例如,有5莫耳%到50莫耳%的R2 衍生自式3表示的二胺,且R4 不包括衍生自具有苯并咪唑基團的二胺的二價有機基。
本實施方式基本上並不限制第一聚合物和第二聚合物在液晶配向劑中的相對含量,也就是說,只要液晶配向劑中同時含有第一聚合物和第二聚合物,就足以達到前述改善刷膜性、殘影現象和提高配向力的效果。在各種實施例中,以第一聚合物和第二聚合物的總量計,第一聚合物所佔的比例可以是5重量%至95重量%,較佳為30重量%到95重量%,最佳為50重量%到95重量%。
〈聚醯胺酸-聚醯亞胺的合成〉
以下將對第一聚合物和第二聚合物的合成方法進行說明。
使用於聚醯亞胺-聚醯胺酸的合成反應的四羧酸二酐對二胺之比例,以四羧酸二酐的酸酐基含量為1當量計,二胺的胺基為0.5~2當量較佳,0.7~1.5當量更佳。
聚醯亞胺-聚醯胺酸的合成皆在有機溶劑中反應完成,而所使用的有機溶劑分成溶解度較佳與溶解度較差的有機溶劑。對聚醯亞胺-聚醯胺酸溶解度較佳的有機溶劑包括諸如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、六甲基磷醯胺、γ-丁內酯、吡啶等,也可以混合兩種以上溶劑使用。
對聚醯亞胺-聚醯胺酸溶解度較差的溶劑也可以和前述有機溶劑混合使用,其使用的限制為聚醯亞胺-聚醯胺酸不會被分離出來。對聚醯亞胺-聚醯胺酸溶解度較差的溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、環己醇、乙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙基醚、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、正辛烷等。
形成聚醯亞胺-聚醯胺酸需經脫水閉環反應,而脫水閉環反應可藉由(1)直接加熱脫水閉環、(2)添加脫水劑及催化劑來進行。
方法(1):加熱脫水閉環的反應溫度可以是50℃~300℃,又以100℃~250℃為佳。當反應溫度低於50℃時,脫水閉環反應不會進行。
方法(2):添加脫水劑及催化劑進行脫水閉環的反應溫度可以是20℃~150℃,又以0℃~120℃為佳。脫水劑可使用酸酐,諸如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等。脫水劑用量視所需閉環率而定,以每1莫耳聚醯亞胺-聚醯胺酸的重現單元使用0.01~20莫耳為佳。催化劑可使用三級胺諸如三乙基胺、吡啶、二甲基吡啶等,催化劑之用量每1莫耳脫水劑用量以0.01~10莫耳為佳。
至於聚醯亞胺-聚醯胺酸之純化方式,是將聚醯亞胺-聚醯胺酸反 應溶液倒入大量溶解度較差的溶劑中,以得到沉澱物,續以減壓下進行乾燥,即可得到聚醯亞胺-聚醯胺酸。將聚醯亞胺-聚醯胺酸溶解於有機溶劑中,並以對其溶解度較差的溶劑進行沉澱。此步驟進行一次或多次來純化聚醯亞胺-聚醯胺酸。最後以溶解度較佳之溶劑溶解聚醯亞胺-聚醯胺酸。
在第一實施方式的液晶配向劑中,除了前述第一聚合物和第二聚合物以外,還可含有其他成分,例如溶劑、有機矽(氧)烷化合物和環氧化合物等。
溶劑並沒有特別的限定,可以是N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚或乙二醇單丁基醚等。可以混合使用兩種以上溶劑。在上述溶劑以外,只要可以溶解聚醯亞胺-聚醯胺酸的溶劑皆可以使用。
有機矽(氧)烷化合物並沒有特別的限定,可以是胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基丙基三乙基矽烷、乙烯基甲基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環已基)乙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三乙氧基胺矽烷、N-三乙氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷或N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三乙基矽烷等。
液晶配向劑中可含有或可不含有有機矽(氧)烷化合物。在液晶配 向劑含有有機矽(氧)烷化合物的情況下,若液晶配向劑中的有機矽(氧)烷化合物的含量過多,所形成的液晶配向膜易產生配向不良的現象;若液晶配向劑中的有機矽(氧)烷化合物的含量過少,所形成的液晶配向膜易產生刷膜性不良與粉削過多的現象。考慮到既不影響原液晶配向膜所要求的特性,又能改善液晶配向膜對基板表面之密著性,液晶配向劑的有機矽(氧)烷化合物濃度,相對於液晶配向劑中所有聚合物的重量,以0.01~5重量%為佳,以0.1~3重量%為特佳。
環氧化合物並沒有特別的限定,可以是乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-已烷二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油-2,4-已烷二醇、N,N,N' ,N' -四縮水甘油基-間-苯二甲苯、1,3-雙(N,N-二縮水甘油胺基甲基)環己烷、N,N,N' ,N' -四縮水甘油基-4,4' -二胺基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷。
液晶配向劑中可含有或可不含有環氧化合物。在液晶配向劑含有環氧化合物的情況下,若液晶配向劑中的環氧化合物的含量過多,所形成的液晶配向膜易產生配向不良的現象;若液晶配向劑中的環氧化合物的含量過少,所形成的液晶配向膜易產生刷膜性不良與粉削過多的現象,考慮到既不影響原液晶配向膜所要求的特性,又能改善液晶配向膜對基板表面之密著性,液晶配向劑的環氧化合物濃度,相對於液晶配向劑的總重量,以0.01~3重量%為佳,以0.1~2重量%為特佳。
考量到黏度與揮發性,本實施方式的液晶配向劑的固體含量以1~10重量%較佳。將本實施方式的液晶配向劑塗布於基板上,即成為液晶配向膜。當液晶配向劑的固含量低於1重量%時,所塗的配向膜膜厚變得 太薄,而降低液晶配向性;當液晶配向劑的固含量高於10重量%時,會影響塗布品質。
製備本發明液晶配向劑的溫度以0℃~150℃較佳,20℃~50℃更佳。
本發明的其他實施方式提供一種液晶配向膜和具有該液晶配向膜的液晶顯示元件,其可以透過以下製程得到:
(1)將第一實施方式的液晶配向劑藉由滾輪塗布法、旋轉塗布法或印刷法施加於具有圖案化透明導電膜的玻璃基板上,接著經加熱烘烤後形成薄膜(即液晶配向膜)。塗布後之加熱烘烤主要目的是移除本發明配向劑內之有機溶劑與促使聚醯胺酸進行脫水閉環反應,其加熱烘烤溫度可以是80℃~300℃,以100℃~240℃為最佳。所形成之薄膜厚度以0.005~0.5微米為最佳。
(2)所形成之液晶配向膜需藉由捲繞有耐綸或棉纖維布之滾筒進行定向摩擦,此步驟是使液晶配向膜能向液晶分子提供配向性。
(3)取一具前述液晶配向膜的基板,在其上塗布框膠,於另一具前述液晶配向膜的基板上噴灑間隙物,續將兩液晶配向膜基板以彼此刷膜方向互相垂直或互相平行的方式組合,且於其間隙中注入液晶,並密封注射孔,即形成液晶顯示元件。
〈實驗〉
下文將參照實驗例,更具體地描述本發明。雖然描述了以下實驗,但是在不逾越本發明範疇之情況下,可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此,不應根據下文所述的實驗對本 發明作出限制性的解釋。
合成例1~8:聚合物A1~A6和聚合物B1、B2的合成
用以合成以下各種聚合物的單體如下所示:
將前述各種二胺及各種四羧酸二酐依照表1所示的比例,依序添加於N-甲基-2-吡咯烷酮中,製備固成份為25重量%的溶液,並於40℃下反應5~6小時,即可得到聚醯胺酸。將聚醯胺酸溶液稀釋後,添加適當比例之吡啶與醋酸酐,於100℃~110℃下進行脫水/環化反應3~4小 時,將溶液倒入乙醇中進行析出,並以乙醇進行清洗純化,最後收集固體並以減壓乾燥,以得到聚醯亞胺-聚醯胺酸產物。其中,表1所示的比例,是相對於100莫耳%的二胺化合物的莫耳百分比。
實施例1~8與對照例1~3的實驗方法:
將比例如表2所示的聚合物A與聚合物B溶解於γ-丁內酯與N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶劑中,製備固成份為6重量%的溶液,並以直徑1微米之過濾器過濾,所收集的濾液即為液晶配向劑。
藉由滾輪印刷機將液晶配向劑施加於玻璃基板上,且以220℃的加熱板進行乾燥30分鐘,形成厚度為0.08微米的薄膜(即液晶配向膜)。以滾輪轉速1000(轉/分)、平台移動速度60(毫米/秒)、壓入量0.4微米對此薄膜進行定向摩擦。
續於前述形成有液晶配向膜的基板上塗布框膠,於另一具前述液晶配向膜的基板上噴灑間隙物。將兩液晶配向基板以彼此刷膜方向互相垂直的方式組合,且於其間隙中注入液晶(ZLI-4792,Merck公司生產),並密封注射孔,形成液晶顯示元件。
對所得的液晶顯示元件進行預傾角穩定性、刷膜性、配向性、殘影現象判定之評估。評估方式如下,而評估結果如表2所示。
液晶顯示元件的評價方法
(1)刷膜性
將液晶配向劑以旋轉塗布法塗於ITO基板上,並經由烘箱進行烘烤,續以轉速1000(轉/分)、平台移動速度60(毫米/秒)、下壓量0.4mm的條件進行定向刷膜,並藉由偏光顯微鏡目視觀察刷膜後之表面。
(2)配向性
測量條件:將液晶顯示元件置入121℃、100%濕度、2atm下,經過24h惡化,再以偏光光學顯微鏡觀察,是否有液晶排列異常。
(3)殘餘直流電壓
測量條件:加5V電壓於液晶顯示元件上並維持3600秒,接著放電1秒,最後紀錄第600秒時的殘留直流電壓值。
(4)殘影現象判定
測量條件:在通電壓下先測定液晶顯示元件特定位置的穿透度與電壓變化,得到穿透度為50%時的電壓後,以此數值驅動液晶顯示元件數分鐘,後紀錄其亮度值,接著將其充電(10V交流電)30分鐘後,再次以穿透度50%電壓驅動,量測其10分鐘後亮度值,最後計算充電前後的亮度變化差,並以百分比表現之,變化量小於0.5%判定為優,0.5%~1%判定為中,大於1%判定為差。
綜合表1的實驗條件和表2的實驗結果可以得到如下結論,聚合物A1~A6都含有衍生自芳香族四羧酸二酐的結構,因此含有這些聚合物的液晶配向膜通常能帶來較佳的配向性。另外,聚合物A1~A4都含有衍生自2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯並咪唑(5-amino-(2-(4-aminophenyl)benzimidazole,即單體D4)的結構,因此含有這些聚合物的液晶配向膜(實施例1~8)相較於對照例1~3能帶來較強的刷膜性、較低的殘餘直流電壓以及較好的殘影表現。
雖然已以實施例對本發明作說明如上,然而,其並非用以限定本發明。任何所屬技術領域中具有通常知識者,在不脫離本發明的精神和範圍的前提內,當可作些許的更動與潤飾。故本申請案的保護範圍當以後附的申請專利範圍所界定者為準。

Claims (10)

  1. 一種液晶配向劑,包括:第一聚合物,其組成式如式1所示: ;以及 第二聚合物,其組成式如式2所示:,其中 m+n=1且m0,o+p=1且o0,R1 和R3 分別是衍生自四羧酸二酐的四價有機基,且至少一部分的R1 和至少一部分的R3 衍生自芳香族四羧酸二酐,R2 和R4 分別是衍生自二胺的二價有機基,且有X莫耳%的R2 和Y莫耳%的R4 衍生自具有苯并咪唑(benzimidazole)基團的二胺,其中X介於5到50之間,Y介於0到20之間,且X>Y。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑,其中衍生自芳香族四羧酸二酐的四價有機基佔R1 及R3 總量的5莫耳%到100莫耳%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑,其中衍生自均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride,PMDA)的四價有機基佔R1 及R3 總量的5莫耳%到100莫耳%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑,其中衍生自均苯四甲 酸二酐的四價有機基佔R1 及R3 總量的30莫耳%到100莫耳%。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑,其中有5莫耳%到50莫耳%的R2 和0莫耳%到20莫耳%的R4 衍生自式3表示的二胺:,其中 R是氫、碳數為1~20的烷基、具有芳香環結構的一價有機基或碳數為3~20的一價脂環族基。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的液晶配向劑,其中有5莫耳%到50莫耳%的R2 衍生自式3表示的二胺,且R4 不包括衍生自式3表示的二胺的二價有機基。
  7. 如申請專利範圍第5項所述的液晶配向劑,其中R是氫。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑,其中該第一聚合物佔該第一聚合物和該第二聚合物總量的5重量%到95重量%。
  9. 一種液晶配向膜,由申請專利範圍第8項所述的液晶配向劑製成。
  10. 一種液晶顯示元件,包括申請專利範圍第9項所述的液晶配向膜。
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