CN1976977B - 苯并咪唑二胺-基聚醚酰亚胺组合物和制造它们的方法 - Google Patents

苯并咪唑二胺-基聚醚酰亚胺组合物和制造它们的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1976977B
CN1976977B CN2004800203706A CN200480020370A CN1976977B CN 1976977 B CN1976977 B CN 1976977B CN 2004800203706 A CN2004800203706 A CN 2004800203706A CN 200480020370 A CN200480020370 A CN 200480020370A CN 1976977 B CN1976977 B CN 1976977B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyetherimide
amino
phenylenediamine
diamines
structural unit
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2004800203706A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1976977A (zh
Inventor
哈瓦·阿卡尔
丹尼尔·J·布鲁内利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SABIC Global Technologies BV
Original Assignee
SABIC Innovative Plastics IP BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SABIC Innovative Plastics IP BV filed Critical SABIC Innovative Plastics IP BV
Publication of CN1976977A publication Critical patent/CN1976977A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1976977B publication Critical patent/CN1976977B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1085—Polyimides with diamino moieties or tetracarboxylic segments containing heterocyclic moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/1053—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the tetracarboxylic moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/18—Polybenzimidazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Abstract

本发明公开了一种包括式(I)的结构单元的聚醚酰亚胺组合物，式(I)衍生自至少一种苯并咪唑二胺，其中R1和R2独立地选自氢和C1-C6烷基；″A″包括式(I)的结构单元或前述结构单元的混合物；其中″D″为二价芳香基，R3和R10-R12独立地选自氢，卤素，和C1-C6烷基；″q″为具有1直到芳香环上可取代的位置的数目的值的整数；″W″为连接基团；以及″B″包括取代和未取代的具有约6到约25个碳原子的亚芳基基团。本发明还公开了制备所述聚醚酰亚胺组合物的方法。

Description

苯并咪唑二胺-基聚醚酰亚胺组合物和制造它们的方法
背景技术
本发明主要涉及苯并咪唑二胺-基聚醚酰亚胺组合物和制造它们的方法。
聚酰亚胺是高性能的材料，其适用于要求耐化学和耐热，以及好的机械和电性能的应用。
然而，全芳香聚酰亚胺通常难于加工，由于高软化温度和/或溶解度。已经尝试了多种方法改善其加工性，但所述方法通常导致聚酰亚胺的热性能受到损害。ULTEM，是由General Electric Company生产的聚醚酰亚胺，其具有加工性和热性能的良好的平衡。ULTEM的商业等级具有约210℃到约225℃范围的玻璃化转变温度，一直到约450℃是稳定的，并且可通过注塑或挤出加工。而且，ULTEM聚醚酰亚胺具有良好的尺寸稳定性，机械强度，电性能，内在的阻燃性和耐化学性。
2-(对-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑(有时也缩写为“ABIZ”)已被用于制造聚酰亚胺，通过与3，4，3′，4′-二苯甲酮四羧酸酐反应。ABIZ和氧代二苯胺(oxydianiline)与联苯四羧酸二酐(有时也用“BPDA”代表)的共聚物也被制备，用于实现与无卷曲铜层具有高粘合力的聚酰亚胺。
理想的是，研制改善的聚醚酰亚胺组合物，其可用于扩展目前所用的聚醚酰亚胺组合物的应用领域。扩展的应用领域要求聚醚酰亚胺具有更高的玻璃化转变温度，优选是不损失耐化学性，热性能，以及机械性能。这种材料被期望在食品贮存，飞机，和微电子领域找到更强的应用。
发明概述
本发明的一种具体实施方案是聚醚酰亚胺组合物，包括式(I)的结构单元：
衍生于至少一种苯并咪唑二胺，其中R1和R2独立地选自氢和C1-C6烷基；式中，″A″包括下式的结构单元：
Figure G2004800203706D00022
或前述结构单元的混合物；其中″D″为二价芳香基，R3和R10-R12独立地选自氢，卤素，和C1-C6烷基；″q″为具有1直到芳香环上可取代的位置的数目的值的整数；″W″为连接基团；以及″B″包括取代和未取代的具有约6到约25个碳原子的亚芳基基团。
本发明的另一种实施方案为生产聚醚酰亚胺组合物的方法。所述方法包括：在溶剂中使二酐组合物与包括苯并咪唑二胺的第一二胺组合物和第二二胺反应，形成聚(酰胺酸)，和亚酰化(imidizing)所述聚(酰胺酸)形成聚醚酰亚胺组合物，其中所述聚醚酰亚胺组合物包括如上定义的式(I)结构单元。
通过参考下述的说明书和所附权利要求，本发明的多种其它特征，方面，和优点将更清楚。
发明详述
本发明的具体实施方案具有许多优势，包括聚醚酰亚胺组合物的制备，其具有更高的玻璃化转变温度，扩展了聚醚酰亚胺的应用领域。
构成本发明的聚醚酰亚胺的结构单元具有式(I)：
其中″A″包括式(II)，(III)，或(IV)的结构单元：
其中″D″为二价芳香基，R3和R10-R12独立地选自氢，卤素，和C1-C6烷基；″q″为具有1直到芳香环上可取代的位置的数目的值的整数；和″W″为选自共价键，C＝O，SO2，O，S，和C(CF3)2的连接基团。″B″包括取代和未取代的具有约6到约25个碳原子的亚芳基基团。根据″k″，″I″的取值，″D″，″B″，″W″的性质，和基团R1-R3，可得到聚醚酰亚胺的多种可能的结构。在一个实施方案中，″k″和″l″独立地为约1到约50的整数。在另一个实施方案中，″k″和″l″独立地为大于1的整数。在一个实施方案中聚醚酰亚胺为无规共聚物，以及在另一个实施方案中为嵌段共聚物。在一个具体的实施方案中，式(I)包括衍生于2-(4-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑的结构单元。进一步，式(I)的聚醚酰亚胺可选择性地包括衍生于至少一种单-胺或单-酐链终止剂的端基。
式(II)中，″D″为衍生自二羟基取代的芳香烃的二价芳香基，并具有通式(V)：
其中″A1″代表芳香基团，包括，但不限于，亚苯基，亚联苯基，亚萘基，等等。在具体实施方案中，″E″可为烷撑(alkylene)或烷叉(alkylidene)基团，包括，但不限于，亚甲基，乙撑(ethylene)，乙叉(ethylidene)，丙撑(propylene)，丙叉(propylidene)，异丙叉(isopropylidene)，丁撑(butylene)，丁叉(butylidene)，异丁叉(isobutylidene)，戊撑(amylene)，戊叉(amylidene)，异戊叉(isoamylidene)，等等。在其它实施方案中，当″E″为烷撑(alkylene)或烷叉(alkylidene)基团时，它也可包括两个或更多的通过不同于烷撑(alkylene)或烷叉(alkylidene)的残基键合的烷撑(alkylene)或烷叉(alkylidene)基团，包括，但不限于，芳香键合；叔氮键合；醚键合；羰基键合；含硅的键合，硅烷，硅氧烷；或含硫键合，包括，但不限于，硫醚，亚砜，砜，等等；或含磷键合，包括，但不限于，氧膦基，膦酰基(phosphonyl)，等等。在其它实施方案中，″E″可以为环脂族基团，非限定性的例子包括环戊叉(cyclopentylidene)，环己叉(cyclohexylidene)，3，3，5-三甲基环己叉，甲基环己叉，双环[2.2.1]庚-2-叉，1，7，7-三甲基双环[2.2.1]庚-2-叉，异丙叉(isopropylidene)，新戊叉(neopentylidene)，环十五烷叉(cyclopentadecylidene)，环十二烷叉(cyclododecylidene)，和金刚烷叉(adamantylidene)；含硫键合，包括，但不限于，硫醚，亚砜，或砜；含磷键合，包括，但不限于，氧膦基，膦酰基；醚键合；羰基基团；叔氮基团；或含硅键合，包括，但不限于，硅烷或硅氧烷。R4代表氢或单价烃基团，包括，但不限于，链烯基(alkenyl)，烯丙基，烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，或环烷基。在多个具体实施方案中，单价烃基R4可以为卤素取代，特别是氟-或氯-取代，例如象式C＝CZ2的二卤素烷撑，其中每个Z为氢，氯，或溴，前提是至少一个Z为氯或溴；和前述残基的混合物。在一个具体实施方案中，二卤素烷叉为二氯烷叉，特别是偕-二氯烷叉。Y1可以为氢；无机原子，包括，但不限于，卤素(氟，溴，氯，碘)；含有多于一个无机原子的无机基团，包括，但不限于，硝基；有机基团，包括，但不限于，单价烃基团，包括，但不限于，链烯基，烯丙基，烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，或环烷基，或氧代基团，包括，但不限于，OR5，其中R5为单价烃基，包括，但不限于，烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，或环烷基；仅仅必需的是，Y1是惰性的，不被用于制备聚合物的试剂和反应条件所影响。在一些具体的实施方案中，Y1包括卤素基团或C1-C6烷基基团。字母″m″代表从0且包括0到A1上可取代的位置数的任何整数；″p″代表从0且包括0到E上可取代的位置数的任何整数；″t″代表等于至少1的整数；″s″代表等于0或1的整数；和″u″代表包括0的任何整数。
在二羟基取代的芳香族烃基中，″D″用上述式(V)表示，当不止1个Y1取代基存在时，它们可以相同或不同。R1取代基也是同样的原则。其中″s″在式(V)中为0，和″u″不为0，所述芳香环通过共价键直接键连而不被烷叉或其它桥间隔。羟基和Y1在芳香核的残基A1的位置可在邻，间，对位变化，并且所述基团可以是相邻，不对称或对称的关系，其中烃残基的两个或更多的环碳原子被Y1和羟基取代。在一些具体的实施方案中，参数″t″，″s″，和″u″每个为具有1的值；两个A1基都是未取代的亚苯基；并且E为烷叉，例如异丙叉。在一些具体的实施方案中，两个A1基都是对-亚苯基，尽管两个都可以是邻-或间-亚苯基，或一个是邻-或间-亚苯基，另一个是对-亚苯基。
在一些二羟基取代的芳香族烃的实施方案中，″E″可以是不饱和烷叉。合适的这种二羟基取代的芳香族烃包括式(VI)的那些：
Figure G2004800203706D00051
其中每个R6独立地为氢，氯，溴或C1-30单价烃基或烃氧基，每个Z为氢，氯或溴，前提条件是至少一个Z为氯或溴。
合适的二羟基取代的芳香族烃也包括式(VII)的那些：
Figure G2004800203706D00052
其中每个R7独立地为氢，氯，溴或C1-30单价烃基或烃氧基，以及R8和R9独立地为氢或C1-30烃基。
在本发明的实施方案中，可使用的二羟基取代的芳香族烃包括那些在美国专利2,991,273，2,999,835，3,028,365，3,148,172，3,271,367，和3,271,368中以名称或分子式(通式或具体式)公开的那些。在本发明的一些实施方案中，二羟基取代的芳香族烃包括二(4-羟基苯基)硫醚，1，4-二羟基苯，4，4′-氧代联苯酚，2，2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷，前述二羟基取代的芳香族烃基的混合物。在其它的实施方案中，可使用的二羟基取代的芳香族烃基包括4，4′-(3，3，5-三甲基环己叉)联苯酚；4，4′-二(3，5-二甲基)联苯酚；1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；4，4-二(4-羟基苯基)庚烷；2，4′-二羟基二苯基甲烷；二(2-羟基苯基)甲烷；二(4-羟基苯基)甲烷；二(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷；二(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷；1，1-二(4-羟基苯基)乙烷；1，2-二(4-羟基苯基)乙烷；1，1-二(4-羟基-2-氯苯基)乙烷；2，2-二(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷；3，5，3′，5′-四氯-4，4′-二羟基苯基)丙烷；二(4-羟基苯基)环己基甲烷；2，2-二(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷；2，4′-二羟基苯基砜；二羟基萘；2，6-二羟基萘；氢醌；间苯二酚；C1-3烷基-取代的间苯二酚；2，2-二-(4-羟基苯基)丁烷；2，2-二-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷；1，1-二-(4-羟基苯基)环己烷；二-(4-羟基苯基)；二-(4-羟基苯基)硫醚；2-(3-甲基-4-羟基苯基-2-(4-羟基苯基)丙烷；2-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷；2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；二-(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)甲烷；1，1-二-(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)乙烷；2，2-二-(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)丙烷；2，4-二-(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷；3，3-二-(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)戊烷；1，1-二(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)环戊烷；1，1-二-(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)环己烷；和二-(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)硫醚。在具体的实施方案中，二羟基取代的芳香烃包括双酚A。
在二羟基取代的芳香族烃的一些实施方案中，当″E″为烷撑或烷叉时，可以是附加在一个或多个具有一个羟基取代基的芳香基团上的一个或多个稠环的一部分。合适的这种二羟基取代的芳香族烃包括含有茚满(indane)结构单元的那些，例如3-(4-羟基苯基)-1，1，3-三甲基茚满-5-醇和1-(4-羟基苯基)-1，3，3-三甲基茚满-5-醇。2，2，2′，2′-四氢-1，1′-螺二[1H-茚]二醇作为那种包括一个或更多烷撑或烷叉基团作为稠环的一部分的合适的二羟基取代芳香族烃基也被包括在其中，其说明性的例子包括2，2，2′，2′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二[1H-茚]-6，6′-二醇(有时也称作″SBI″)。包括任何前述二羟基-取代的芳香族烃的混合物也可使用。
除非另有说明，本发明的各种实施方案中所用的术语″烷基″意指含有1到约30个碳原子的直链烷基，支化的烷基，芳烷基，环烷基，和双环烷基。在各种实施方案中直链和支化的烷基包括说明性的，非限定性的实例，例如，甲基，乙基，正-丙基，异丙基，正-丁基，仲-丁基，叔-丁基，戊基，新戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基和十二烷基。在一些实施方案中，环烷基为含有3到约12个环碳原子的那些。这些环烷基的说明性的非限定性的例子包括环丁基，环戊基，环己基，甲基环己基，和环庚基。在一些实施方案中，芳烷基为含有7到约14个碳原子的那些；这些包括，但不限于，苄基，苯基丁基，苯基丙基，和苯基乙基。本发明的各种实施方案中所用的芳基基团包括含有6到18个环碳原子的那些。这些芳基的说明性的非限定性的例子包括苯基，联苯基，和萘基。
在一个具体实施方案中，″D″代表下式(VIII)的二价芳香基：
Figure G2004800203706D00071
衍生于双酚A。双酚A是多用途的芳香族二羟基化合物，由于其大规模的可获得性和低成本。许多化工生产商，例如General Electric Company，Dow Chemical Company，和Bayer生产用于多种终端用途的双酚A，特别是用于聚合物工业。
式(II)的结构单元通常通过合适的二羟基芳香族化合物与用合适的离去基团取代的邻苯二甲酸酐污生物反应制得。邻苯二甲酸酐衍生物的例子包括卤代邻苯二甲酸酐，比如，4-氯代邻苯二甲酸酐，3-氯代邻苯二甲酸酐，或其混合物；4-硝基邻苯二甲酸酐，3-硝基邻苯二甲酸酐，或其混合物；4-溴代邻苯二甲酸酐，3-溴代邻苯二甲酸酐，或其混合物；等等。在一个实施方案中，本发明的聚醚酰亚胺组合物包括选自下式(IX)-(XI)的″A″：
Figure G2004800203706D00081
及其混合物。式(IX)-(XI)的结构单元分另衍生自二酸酐，2，2-二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐，混合二酸酐2-[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]-2-[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐，和2，2-二[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐。任何前述二酸酐的混合物也可以使用。在一个具体实施方案中，包括至少约90摩尔％2，2-二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐的二酸酐组合物用于合成聚醚酰亚胺组合物。在另一个具体实施方案中，包括至少约95摩尔％2，2-二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐的二酸酐组合物用于合成聚醚酰亚胺组合物，并且有时在下文中这种具体的二酸酐组合物用″BPADA″表示。这些二酸酐可通过双酚A与合适的邻苯二甲酸酐衍生物反应制得，例如，4-氯代邻苯二甲酸酐，3-氯代邻苯二甲酸酐，及其混合物。如前面所公开的式(III)和(IV)的结构单元，衍生于选自本领域公知的那些合适用于聚酰亚胺或聚醚酰亚胺的二酸酐，其非限定性的例子包括3，4，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酐，3，3′，4，4′-氧代二邻苯二甲酸酐，2，3，2′，3′-联苯四羧酸二酐，均苯四酸二酐，3，4，3′，4′-二苯基砜四羧酸二酐，4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐，1，4-二(3，4-二羧基苯氧基)苯二酸酐，4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酸酐，2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐，及前述二酸酐的混合物。在各种实施方案中，聚醚酰亚胺包括衍生于上文公开的至少两种二酸酐结构单元。当选择至少两种二酸酐时，任何两种的相对用量可在宽范围内变化，例如，在一个实施方案中从约1∶9到约9∶1的摩尔比，而在另一个实施方案中从约3∶7到约7∶3的摩尔比。
形成结构单元″B″的二胺可以有宽范围的结构变化。通常，取代或未取代亚芳基二胺为式B(NH2)2；其中″B″包括二价有机基团，选自具有6到约22个碳原子的芳香族烃基及其取代的衍生物。在各种实施方案中，所述芳香族烃基可以为单环，多环，或稠环。
在其它的实施方案中，″B″包括通式(XII)的二价芳香烃基团：
Figure G2004800203706D00091
其中芳香环未指定位置的异构体表示Q的间位或对位，并且Q为共价键或选自下式(XIII)，和式CyH2y的烷撑或烷叉的单元：
其中″y″为1到5并包括1和5的整数。在一些具体实施方案，″y″为1或2。说明性的连接基团包括，但不限于，亚甲基，乙撑，乙叉，乙烯叉，卤代-乙烯叉，和异丙叉。在另一个具体实施方案中，式(XII)的芳香环未指定位置的异构体表示Q的对位。
在各种实施方案中，在二胺衍生的芳香烃基中的两个氨基被至少两个以及有时至少三个环碳原子隔开。当所述氨基位于多环芳香残基的不同芳香环上时，它们通常被至少两个以及有时至少三个环碳原子与直接连接键或任何两个芳香环之间的连接残基隔开。芳香烃基团的列示性但非限定性的例子包括苯基，联苯基，萘基，二(苯基)甲烷，2，2-二(苯基)丙烷，和它们的取代的衍生物。在具体的实施方案中，取代基包括一个或多个卤素基，比如氟，氯，或溴，或其混合物；或一个或多个具有1到22个碳原子的直链，支链，或环烷基，比如甲基，乙基，丙基，异丙基，叔-丁基，或其混合物。在具体的实施方案中，芳香烃基团的取代基，当存在时，为氯，甲基，乙基或其混合物中的至少一种。在其它具体实施方案中，所述芳香烃基团是未取代的。
在一些具体实施方案中，″B″由其衍生的二胺包括，但不限于，间-亚苯基二胺，对-亚苯基二胺，2，6-二乙基-4-甲基-1，3-亚苯基二胺，4，6-二乙基-2-甲基-1，3-亚苯基二胺，2，4-二氨基甲苯，2，6-二氨基甲苯，2，6-二(巯基甲基)-4-甲基-1，3-亚苯基二胺，4，6-二(巯基甲基)-2-甲基-1，3-亚苯基二胺，二(2-氯代-4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷，4，4′-氧代二苯胺，3，4′-氧代二苯胺，3，3′-氧代二苯胺，1，2-二(4-氨基苯胺基)环丁烯-3，4-二酮，1，3-二(3-氨基苯氧基)苯，1，3-二(4-氨基苯氧基)苯，1，4-二(4-氨基苯氧基苯)，3，3′-二氨基二苯基砜，4，4′-二氨基二苯基砜，二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜，二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜，4，4′-二(3-氨基苯氧基)联苯，4，4′-二(4-氨基苯氧基)联苯，2，2′-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷，2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，4，4′-二(氨基苯基)六氟丙烷，3，3′-二氨基二苯甲酮，4，4′-二氨基二苯基甲烷，4，4′-二氨基二苯基醚，3，3′-二氨基二苯基甲烷，联苯胺，3，3′-二甲基联苯胺，3，3′-二甲氧基联苯胺，4，4′-二氨基二苯基硫醚，和2，2′-二(4-氨基苯基)丙烷。前述二胺的混合物也可以使用。也可以使用例如，ETHACURE二胺，比如ETHACURE 100，其为80∶20重量比的2，6-二乙基-4-甲基-1，3-亚苯基二胺和4，6-二乙基-2-甲基-1，3-亚苯基二胺的混合，分别地；以及ETHACURE 300，其为80∶20重量比的2，6-二(巯基甲基)-4-甲基-1，3-亚苯基二胺和4，6-二(巯基甲基)-2-甲基-1，3-亚苯基二胺的组合。二胺，比如间-亚苯基二胺，对-亚苯基二胺，2，6-二乙基-4-甲基-1，3-亚苯基二胺，4，6-二乙基-2-甲基-1，3-亚苯基二胺，2，4-二氨基甲苯，和2，6-二氨基甲苯特别优选，因为他们容易从商业上获得。在一个实施方案中，构成本发明的聚醚酰亚胺的″B″基团衍生于式B(NH2)2的亚芳基二胺和苯并咪唑二胺，按照约1∶10到约10∶1的摩尔比范围。
在另一个实施方案中，聚醚酰亚胺组合物包括衍生于至少一种式(XIV)的苯并咪唑二胺的式(I)的结构单元：
其中R1和R2如前面所公开的。在这种具体实施方案中，在式(I)中，″A″包括式(IX)，(X)，(XI)，(II)，(III)，(IV)或前述结构单元的混合物的的结构单元；并且″B″包括取代和未取代的具有约6到约25个碳原子的亚芳基基团。在一个实施方案中，″k″和″l″独立地为1到约50的整数。在另一个实施方案中，″k″和″l″独立地为大于1的整数。在一个实施方案中，聚醚酰亚胺为无规共聚物，在另一个实施方案中，为嵌段共聚物。在具体的实施方案中，″B″可以为衍生于选自1，3-亚苯基二胺，1，4-亚苯基二胺，2，6-二乙基-4-甲基-1，3-亚苯基二胺，4，6-二乙基-2-甲基-1，3-亚苯基二胺，4-甲基-1，3-亚苯基二胺，亚甲基二(2-氯代-3，5-二乙基-4-亚苯基)二胺，2-甲基-1，3-亚苯基二胺，4，4′-氧代二苯胺，3，4′-氧代二苯胺，3，3′-氧代二苯胺，4，4′-二氨基二苯基砜，3，3′-二氨基二苯基砜，和前述二胺的混合物的至少一种第二二胺的亚芳基基团。在一个具体实施方案中，本发明的聚醚酰亚胺包括式(I)代表的结构单元，衍生于2-(4-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑。第二二胺和2-(4-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑的摩尔比在约10∶1到约1∶10之间的范围内。进一步的，聚醚酰亚胺可包括衍生于至少两种如前面所公开的二酸酐的结构单元。当选择至少两种二酸酐时，任何两种二酸酐的摩尔比可在宽范围内变化，如前所述。进一步的，式(I)的聚醚酰亚胺可任选包括衍生于至少一种单胺或单酸酐链终止剂的端基。
在另一个具体实施方案中，聚醚酰亚胺组合物主要由衍生于2-(4-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑的式(I)的结构单元组成；其中″A″主要由式(IX)，(X)，(XI)，(II)，(III)，或(IV)的结构单元，或前述结构单元的混合物组成；和″B″为衍生于选自1，3-亚苯基二胺，1，4-亚苯基二胺，2，6-二乙基-4-甲基-1，3-亚苯基二胺，4，6-二乙基-2-甲基-1，3-亚苯基二胺，4-甲基-1，3-亚苯基二胺，亚甲基二(2-氯代-3，5-二乙基-4-亚苯基)二胺，2-甲基-1，3-亚苯基二胺，4，4′-氧代二苯胺，3，4′-氧代二苯胺，3，3′-氧代二苯胺，4，4′-二氨基二苯基砜，3，3′-二氨基二苯基砜，和前述二胺的混合物的至少一种第二二胺的亚芳基基团。在一个实施方案中，″k″和″l″独立地为1到约50的整数。在另一个实施方案中，″k″和″l″独立地为大于1的整数。在一个实施方案中，聚醚酰亚胺为无规共聚物，以及在另一个实施方案中，为嵌段共聚物。进一步的，式(I)的聚醚酰亚胺可任选包括衍生于至少一种单胺或单酸酐链终止剂的端基。
本发明的聚醚酰亚胺组合物可通过在合适的溶剂中，二酸酐组合物与包括式(XIV)的苯并咪唑二胺的第一二胺组合物，和第二二胺反应制得。在一个实施方案中，第一二胺包括2-(4-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑，其可从商业上获得。反应可以在使用宽范围的第一和第二二胺摩尔比的范围内进行。在一个实施方案中，第二二胺与包括苯并咪唑二胺的第一二胺的摩尔比在约1∶10到约10∶1之间的范围内。所述反应的初始的产物通常为聚(酰胺酸)。所述反应任选在链终止剂存在下进行，链终止剂可以一次全部加入或在任何合适的时间部分加入。在一个实施方案中，所述链终止剂随着二胺和二酸酐加料加入。在另一个实施方案中，所述链终止剂在形成聚(酰胺酸)后加入。在链终止剂加入到反应混合物中以后，所得混合物然后被酰亚胺化，借此，所述聚(酰胺酸)通过失水进行环化从而形成聚醚酰亚胺。
多种二酸酐组合物可用于制备本发明的聚醚酰亚胺。导致满足式(II)的结构单元的二酸酐可以选自2，2-二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐；2，2-二[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐；混合二酸酐2-[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]-2-[4-2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐；和前述二酸酐的混合物，并且在一些实施方案，这些是制备聚醚酰亚胺的优选的原材料。其它可使用的二酸酐可选自3，4，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酸酐，3，3′，4，4′-氧代二邻苯二甲酸酐，2，3，2′，3′-联苯四羧酸二酸酐，3，4，3′，4′-二苯基砜四羧酸二酸酐，4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酸酐，1，4-二(3，4-二羧基苯氧基)苯二酸酐，二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]醚二酸酐，2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐，取代和未取代均苯四酸二酸酐，和前述二酸酐的混合物。在各种实施方案中，聚醚酰亚胺包括衍生于至少两种上文所公开的二酸酐的结构单元。当选择至少两种二酸酐时，任何两种的相对用量可在宽范围内变化，例如在一个实施方案中，从约1∶9到约9∶1的摩尔比，和在另一个实施方案中从约3∶7到约7∶3的摩尔比。
在合成本发明的聚醚酰亚胺的各种实施方案中，可以使用至少一种链终止剂。通常，所述链终止剂包括单-酸酐或单-胺中的至少一种。所述单-酸酐可以为脂肪族或芳香族酸酐。同样的，所述单-胺可以为脂肪族或芳香族胺。在一些实施方案中，所述链终止剂包括一种或多种取代或未取代邻苯二甲酸酐，其说明性的列子包括，卤素化，氯化，溴化和硝化邻苯二甲酸酐；或取代或未取代苯胺，其说明性的例子包括烷基化苯胺。在一个具体实施方案中，链终止剂包括叔-丁基苯胺或邻苯二甲酸酐中的至少一种，因为这些是容易获得的材料。在一个实施方案中，链终止剂可以约1摩尔％到约10摩尔％的用量使用，和在另一个实施方案中，以约2摩尔％到约10摩尔％，基于反应中所用的二酸酐和二胺的全部摩尔量。
制备本发明的包括式(II)的结构单元的聚醚酰亚胺的可选择的方法涉及二羟基-取代的芳香烃的碱金属盐与式(XV)的二(酰亚胺)的反应：
其中X选自离去基团，比如硝基，氯，和溴。这种制备聚醚酰亚胺的方法通常在相转移催化剂的存在下进行，所述相转移催化剂作为聚合催化剂。式(XV)的二(酰亚胺)可通过式B(NH2)2的二胺与式(XVI)的邻苯二甲酸酐反应制得：
其中X如前定义；通常在溶剂中。反应通常以约1摩尔的二胺和约2摩尔的酸酐(XVI)进行。所用的相转移催化剂优选是在约180℃到约250℃的温度范围内基本上稳定的催化剂。各种类型的聚合催化剂可用于所述目的。在一个实施方案中，所述聚合催化剂包括六烷基胍盐(hexaalkyl guanidiniumsalt)，第IA族金属羧酸盐，或第IIB族金属羧酸盐。六烷基胍盐，比如在美国专利6,235,934和5,872,294中公开的那些优选为聚合催化剂，因为它们在通常形成聚醚酰亚胺的高反应温度下是稳定的。可用在所述方法中的二羟基取代的芳香族烃的金属盐包括碱金属盐，比如钠和钾盐。钠盐通常被优选是因为其容易获得和相对低的成本。在一个实施方案中双酚A的碱金属盐为用这种方法制备聚醚酰亚胺的优选材料。使用二羟基取代的芳香烃盐的水合物通常也是有利的，比如，双酚A的二钠盐六水合物，并且在形成聚醚酰亚胺之前使所述水合物脱水。
可以使用的合适的溶剂包括，但不限于，邻-二氯代苯，对-二氯代苯，间-二氯代苯，所述二氯代苯异构体的混合物；1，2，4-三氯代苯，1，2，3-三氯代苯，所述三氯代苯异构体的混合物；1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇，N-甲基吡咯烷酮，N-环己基吡咯烷酮，二(2-甲氧基乙基)醚，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，氯仿，环丁砜，间-甲酚，藜芦醚(veratrole)，苯甲醚，和前述溶剂的混合物。这样在溶剂中制备的聚醚酰亚胺可用本领域已知的技术分离，比如在美国专利4,603,194中公开的方法。
另一种可选择的制备聚醚酰亚胺的方法为通过熔融聚合。在说明性的实施例中，二酸酐，2，2-二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐，混合二酸酐2-[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]-2-[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐，2，2-二[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐，均苯四酸二酸酐，或3，3′，4，4′-氧代二邻苯二甲酸酐，或其混合物，与式(XIV)的苯并咪唑二胺，和式B(NH2)2的第二二胺反应，在搅拌的同时通过加热升温。通常，使用的熔融聚合温度在约200℃到约400℃之间。在反应中有用的链终止剂为本领域已知的那些。任何在熔融聚合中所用的常规的链终止剂的加料顺序都可以使用。反应条件和各组分的比例可根据所需的聚醚酰亚胺的性能在宽范围内变化，比如，分子量，特性粘度，机械强度，耐溶剂性。
上面所公开的技术可有利地用于制备聚醚酰亚胺组合物，通过包括2，2′-异丙叉-二(4-亚苯氧基-4-邻苯二甲酸)二酸酐的二酸酐组合物与包括2-(4-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑和间-亚苯基二胺的二胺组合物反应，例如在合适的溶剂中进行。可用于所述反应的溶剂包括上文公开的那些。在一个实施方案中，这些反应通过采用在摩尔比为约10∶1到约1∶10范围内的2-(4-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑与间-亚苯基二胺进行。任何上述提到的分离聚醚酰亚胺的技术也可以用于本制备。
用2-(4-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑，间-亚苯基二胺，和BPADA制得的聚醚酰亚胺组合物通常为黄色材料。聚醚酰亚胺的黄度通常随着衍生自2-(4-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑的结构单元的含量增加而降低。聚合物可在溶剂中可溶，比如六氟异丙醇，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，氯仿，和氯仿与六氟异丙醇的混合物。聚合物在氯仿中的溶解度典型地随着衍生自2-(4-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑的结构单元的含量降低而增加。所述聚合物通常不溶于甲醇和甲苯。
于此所公开的聚醚酰亚胺形成的熔融-模压的膜透明且坚韧。溶剂-流延的膜也可通过本领域熟知的技术来制备。进一步的，本发明的聚醚酰亚胺具有高玻璃化转变温度，通常在约230℃以上，并且通常在约240℃以上。对于给定的芳香族二胺共聚单体，聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度通常随着衍生自2-(4-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑的结构单元的含量增加而增加。聚醚酰亚胺共聚物，比如用BPADA和50∶50摩尔比的2-(4-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑和间-亚苯基二胺制备的共聚物，在在氮气中直到高达约560℃下稳定，在约800℃下具有超过约50％成焦。于此公开的聚醚酰亚胺也具有表现出优异的粘合力和机械性能的潜能。通过适当选择苯并咪唑二胺，芳香族二胺，和二酸酐进行嵌段，制备出具有不同范围内的有用性能的多种聚醚酰亚胺是可能的。
实施例
玻璃化转变温度(表示为″Tg″)对应于在氮气中以20℃每分钟的加热速率获得的第二差示扫描量热热曲线的转变点。圆括号中的Tg值用动态力学分析获得。初始降解温度(表示为″Tdec″)通过在空气或氮气中以20℃每分钟的加热速率下的热重分析仪测得。Tdec对应于聚醚酰亚胺开始降解时的温度。叔-丁基苯胺封端的聚醚酰亚胺的聚合度(表示为″DP″)通过质子NMR谱图，测量双酚A甲基质子和叔-丁基苯胺甲基质子的积分曲线的面积获得。
实施例1.本实施例描述用N-甲基吡咯烷酮(有时也称作″NMP″)做溶剂制备聚醚酰亚胺共聚物的代表性的过程。起始单体包括BPADA和1∶1摩尔的间-亚苯基二胺(也表示为″MDA″)和ABIZ的混合物。用于反应的无水NMP在分子筛下贮存。
往装配有Dean-Stark冷凝器和高架的机械搅拌器的250毫升的三口，圆底烧瓶中加入MDA(1.2克，11.2毫摩尔)，ABIZ(2.5克，11.85毫摩尔)，对-叔-丁基苯胺(0.17克，1.14毫摩尔，5摩尔％，相对于全部MDA和ABIZ的摩尔数)，和50毫升N-甲基吡咯烷酮。在搅拌下往所得混合物中加入BPADA(11.94克，22.94毫摩尔)。另外10毫升的NMP用于将全部BPADA清洗到反应烧瓶中。随着BPADA的加入，反应混合物中的大部分固体溶解，形成蜂蜜色的，粘稠的溶液。在室温下搅拌过夜。所述聚合混合物然后在约70℃搅拌约20分钟，然后用20毫升甲苯处理。将所得混合物用油浴加热保持在约180℃回流约3小时以去除作为共沸物的水。当约1毫升水蒸馏出去后，反应混合物降温到室温并且倾倒入过量甲醇中。所述聚合物进一步进行再沉淀，首先通过分别溶解在70∶30体积比的氯仿和六氟异丙醇中，然后将其倾倒入过量甲醇中得到所需聚合物产物。
实施例2-6.重复上述过程，通过使用BPADA作为二酸酐单体；并且改变链终止剂的种类和摩尔百分比，ABIZ和MDA的相对摩尔比，和溶剂。在表1中，缩略语″tBA″，″PA″，″ODCB″，和″NA″分别代表叔-丁基苯胺，邻苯二甲酸酐，邻-二氟代苯，和″没有获得″。
表1.
实施例7.聚醚酰亚胺通过实施例1描述的方法制备，除过二酸酐组合物主要由1∶1摩尔/摩尔比的BPADA和2，3，2′，3′-联苯四羧酸二酸酐组成，并且邻苯二甲酸酐作为链终止剂加入。所希望的共聚物通过在非-溶剂中沉淀分离。
尽管只有本发明的一定的特征在这里说明和描述，但是本领域的熟练技术人员可以进行许多改进和改变。因此，可以理解，所附的权利要求意指覆盖落在本发明真正精神的所有的改进和改变。

Claims (55)

1.一种聚醚酰亚胺，包括下式的结构单元：
衍生自至少一种苯并咪唑二胺，其中R1和R2独立地选自氢和C1-C6烷基；″A″包括下式的结构单元：
Figure F2004800203706C00012
其中″D″为二价芳香基，R3独立地选自氢，卤素，和C1-C6烷基；″q″为具有1直到芳香环上可取代的位置的数目的值的整数；其中″k″和″l″独立地为1到50之间的整数；以及
″B″包括取代和未取代的具有6到25个碳原子的亚芳基基团，
其中″B″衍生自至少一种二胺，所述二胺选自间-亚苯基二胺，对-亚苯基二胺，2，6-二乙基-4-甲基-1，3-亚苯基二胺，4，6-二乙基-2-甲基-1，3-亚苯基二胺，2，4-二氨基甲苯，2，6-二氨基甲苯，2，6-二(巯基甲基)-4-甲基-1，3-亚苯基二胺，4，6-二(巯基甲基)-2-甲基-1，3-亚苯基二胺，二(2-氯代-4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷，4，4′-氧代二苯胺，3，4′-氧代二苯胺，3，3′-氧代二苯胺，1，2-二(4-氨基苯胺基)环丁烯-3，4-二酮，1，3-二(3-氨基苯氧基)苯，1，3-二(4-氨基苯氧基)苯，1，4-二(4-氨基苯氧基苯)，3，3′-二氨基二苯基砜，4，4′-二氨基二苯基砜，二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜，二(4-(3-氨基苯氧基)苯氧基)砜，4，4′-二(3-氨基苯氧基)联苯，4，4′-二(4-氨基苯氧基)联苯，2，2′-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷，2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，3，3′-二氨基二苯甲酮，4，4′-二氨基二苯基甲烷，4，4′-二氨基二苯基醚，3，3′-二氨基二苯基甲烷，联苯胺，3，3′-二甲基联苯胺，3，3′-二甲氧基联苯胺，4，4′-二氨基二苯基硫醚，2，2′-二(4-氨基苯基)丙烷，及前述二胺的混合物。
2.根据权利要求1的聚醚酰亚胺，包括衍生自2-(4-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑的结构单元。
3.根据权利要求1的聚醚酰亚胺，其中″D″具有下式：
其中A1为芳香基团，E为烷撑，烷叉，环脂族基团；含硫键合；含磷键合；醚键合，羰基，叔氮基，或含硅键合；Y1选自氢，单价烃基，链烯基，烯丙基，卤素，溴，氯；和硝基；其中″″m″代表从0且包括0到A1上可取代的位置数的任何整数；R4为氢或单价烃基，其中″p″代表从0且包括0到E上可取代的位置数的任何整数；″t″代表等于至少1的整数；″s″代表等于0或1的整数；和″u″代表包括0的任何整数。
4.根据权利要求3的聚醚酰亚胺，其中″E″为选自如下基团的残基：环戊叉，环己叉，3，3，5-三甲基环己叉，甲基环己叉，新戊叉，环十二烷叉，金刚烷叉，异丙叉，双环[2.2.1]庚-2-叉，1，7，7-三甲基双环[2.2.1]庚-2-叉，C＝CZ2，其中每个Z为氢，氯，或溴，前提条件是至少一个Z为氯或溴；和前述残基的混合物。
5.根据权利要求1的聚醚酰亚胺，其中″B″选自取代和未取代亚苯基基团。
6.根据权利要求5的聚醚酰亚胺，其中″B″包括衍生自二胺的结构单元，其中所述二胺与所述苯并咪唑二胺的摩尔比在1∶10到10∶1的范围内。
7.根据权利要求1的聚醚酰亚胺，其中″A″选自：
Figure F2004800203706C00022
Figure F2004800203706C00023
及其混合物。
8.根据权利要求1的聚醚酰亚胺，其中″A″包括衍生自至少两种二酸酐的结构单元。
9.根据权利要求8的聚醚酰亚胺，其中所述两种二酸酐的摩尔比在1∶9到9∶1的范围内。
10.根据权利要求1的聚醚酰亚胺，其中所述的聚醚酰亚胺为嵌段或无规共聚物。
11.根据权利要求1的聚醚酰亚胺，其中所述的聚醚酰亚胺为无规共聚物。
12.根据权利要求1的聚醚酰亚胺，进一步包括衍生自选自单-酸酐和单-胺的至少一种链终止剂的结构单元。
13.根据权利要求1的聚醚酰亚胺，具有大于230℃的玻璃化转变温度。
14.一种聚醚酰亚胺，包括下式的结构单元：
衍生自至少一种苯并咪唑二胺，其中R1和R2独立地选自氢和C1-C6烷基；″A″包括下式的结构单元：
前述结构单元的混合物；
其中″k″和″l″独立地为1到50之间的整数；以及
″B″包括取代和未取代的具有6到25个碳原子的亚芳基基团，
其中″B″衍生自选自间-亚苯基二胺，对-亚苯基二胺，2，6-二乙基-4-甲基-1，3-亚苯基二胺，4，6-二乙基-2-甲基-1，3-亚苯基二胺，2，4-二氨基甲苯，2，6-二氨基甲苯，二(2-氯代-4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷，4，4′-氧代二苯胺，3，4′-氧代二苯胺，3，3′-氧代二苯胺，4，4′-二氨基二苯基砜，3，3′-二氨基二苯基砜，和前述二胺的混合物的二胺。
15.根据权利要求14的聚醚酰亚胺，包括衍生自2-(4-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑的结构单元。
16.根据权利要求14的聚醚酰亚胺，其中″A″包括衍生自至少两种二酸酐的结构单元。
17.根据权利要求16的聚醚酰亚胺，其中所述两种二酸酐的摩尔比在1∶9到9∶1的范围内。
18.根据权利要求14的聚醚酰亚胺，其中所述二胺与所述苯并咪唑二胺的摩尔比在1∶10到10∶1的范围内。
19.根据权利要求14的聚醚酰亚胺，其中所述聚醚酰亚胺为嵌段或无规共聚物。
20.根据权利要求14的聚醚酰亚胺，其中所述聚醚酰亚胺为无规共聚物。
21.根据权利要求14的聚醚酰亚胺，进一步包括衍生自至少一种链终止剂的结构单元，所述链中止剂选自脂肪族单-酸酐，芳香族单-酸酐，邻苯二甲酸酐，取代的邻苯二甲酸酐，脂肪族单-胺，芳香族单-胺，苯胺，烷基化苯胺和叔-丁基苯胺。
22.一种聚醚酰亚胺，包括下式的结构单元：
衍生自2-(4-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑；其中″A″包括下式的结构单元：
前述结构单元的混合物；
其中″k″和″l″独立地为1到50之间的整数；以及
″B″为衍生自至少一种第二二胺的亚芳基基团，所述第二二胺选自1，3-亚苯基二胺，1，4-亚苯基二胺，2，6-二乙基-4-甲基-1，3-亚苯基二胺，4，6-二乙基-2-甲基-1，3-亚苯基二胺，4-甲基-1，3-亚苯基二胺，亚甲基二(2-氯代-3，5-二乙基-4-亚苯基)二胺，2-甲基-1，3-亚苯基二胺，4，4′-氧代二苯胺，3，4′-氧代二苯胺，3，3′-氧代二苯胺，4，4′-二氨基二苯基砜，3，3′-二氨基二苯基砜，和前述二胺的混合物。
23.根据权利要求22的聚醚酰亚胺，其中所述第二二胺和2-(4-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑的摩尔比在10∶1到1∶10的范围内。
24.根据权利要求22的聚醚酰亚胺，其中所述聚醚酰亚胺为嵌段或无规共聚物。
25.根据权利要求22的聚醚酰亚胺，其中所述聚醚酰亚胺为无规共聚物。
26.根据权利要求22的聚醚酰亚胺，进一步包括衍生自选自脂肪族单-酸酐，芳香族单-酸酐，邻苯二甲酸酐，脂肪族单-胺，芳香族单-胺，苯胺，烷基化苯胺和叔-丁基苯胺的至少一种链终止剂的结构单元。
27.一种聚醚酰亚胺，基本上由下式结构单元构成：
Figure F2004800203706C00051
衍生自2-(4-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑；其中″A″基本上由下式的结构单元构成：
前述结构单元的混合物；
其中″k″和″l″独立地为1到50之间的整数；以及
″B″为衍生自至少一种第二二胺的亚芳基基团，该第二二胺选自1，3-亚苯基二胺，1，4-亚苯基二胺，2，6-二乙基-4-甲基-1，3-亚苯基二胺，4，6-二乙基-2-甲基-1，3-亚苯基二胺，4-甲基-1，3-亚苯基二胺，亚甲基二(2-氯代-3，5-二乙基-4-亚苯基)二胺，2-甲基-1，3-亚苯基二胺，4，4′-氧代二苯胺，3，4′-氧代二苯胺，3，3′-氧代二苯胺，4，4′-二氨基二苯基砜，3，3′-二氨基二苯基砜，和前述二胺的混合物。
28.根据权利要求27的聚醚酰亚胺，其中所述第二二胺和2-(4-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑的摩尔比在10∶1到1∶10的范围内。
29.根据权利要求27的聚醚酰亚胺，其中所述聚醚酰亚胺为嵌段或无规共聚物。
30.根据权利要求27的聚醚酰亚胺，其中所述聚醚酰亚胺为无规共聚物。
31.根据权利要求27的聚醚酰亚胺，进一步包括衍生自选自脂肪族单-酸酐，芳香族单-酸酐，邻苯二甲酸酐，脂肪族单-胺，芳香族单-胺，苯胺，烷基化苯胺和叔-丁基苯胺的至少一种链终止剂的结构单元。
32.一种制备聚醚酰亚胺的方法，所述方法包括：
在溶剂中使二酸酐组合物与包括苯并咪唑二胺的第一二胺组合物和第二二胺反应，形成聚(酰胺酸)，和
酰亚胺化所述聚(酰胺酸)以形成所述聚醚酰亚胺，其中所述聚醚酰亚胺包括下式的结构单元：
其中R1和R2独立地选自氢，和C1-C6烷基；″A″包括下式的结构单元：
其中
″D″为二价芳香基，R3选自氢，卤素，和C1-C6烷基；″q″为具有1直到芳香环上可取代的位置的数目的值的整数；和其中″k″和″l″独立地为1到50之间的整数；以及
″B″包括取代和未取代的具有6到25个碳原子的亚芳基基团，其中所述的第二二胺包括选自间-亚苯基二胺，对-亚苯基二胺，2，6-二乙基-4-甲基-1，3-亚苯基二胺，4，6-二乙基-2-甲基-1，3-亚苯基二胺，2，4-二氨基甲苯，2，6-二氨基甲苯，2，6-二(巯基甲基)-4-甲基-1，3-亚苯基二胺，4，6-二(巯基甲基)-2-甲基-1，3-亚苯基二胺，二(2-氯代-4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷，4，4′-氧代二苯胺，3，4′-氧代二苯胺，3，3′-氧代二苯胺，1，2-二(4-氨基苯胺基)环丁烯-3，4-二酮，1，3-二(3’-氨基苯氧基)苯，1，3-二(4-氨基苯氧基)苯，1，4-二(4-氨基苯氧基苯)，3，3′-二氨基二苯基砜，4，4′-二氨基二苯基砜，二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜，二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜，4，4′-二(3-氨基苯氧基)联苯，4，4′-二(4-氨基苯氧基)联苯，2，2′-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷，2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，4，4′-二氨基二苯基甲烷，4，4′-二氨基二苯基醚，3，3′-二氨基二苯基甲烷，联苯胺，3，3′-二甲基联苯胺，3，3′-二甲氧基联苯胺，4，4′-二氨基二苯基硫醚，2，2′-二(4-氨基苯基)丙烷，及前述二胺的混合物的至少一种二胺。
33.根据权利要求32的方法，其中所述第一二胺包括2-(4-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑。
34.根据权利要求32的方法，其中″B″选自取代和未取代的亚苯基基团。
35.根据权利要求32的方法，其中所述的第二二胺与所述苯并咪唑二胺的摩尔比在1∶10到10∶1的范围内。
36.根据权利要求32的方法，其中″A″包括衍生自2，2-二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐或2，2-二[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐的结构单元。
37.根据权利要求32的方法，其中″A″包括衍生自至少两种二酸酐的结构单元。
38.根据权利要求37的方法，其中所述的两种二酸酐的摩尔比在1∶9到9∶1的范围内。
39.根据权利要求32的方法，其中所述的溶剂为选自邻-二氯代苯，对-二氯代苯，间-二氯代苯，二氯代苯异构体的混合物；1，2，4-三氯代苯、1，2，3-三氯代苯，三氯代苯异构体的混合物，1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇，N-甲基吡咯烷酮，N-环己基吡咯烷酮，二(2-甲氧基乙基)醚，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，氯仿，环丁砜，间-甲酚，藜芦醚，苯甲醚，及前述溶剂的混合物的至少一种。
40.根据权利要求32的方法，其中所述方法进一步包括加入至少一种链终止剂。
41.根据权利要求40的方法，其中所述链终止剂包括单-酸酐或单-胺中的至少一种。
42.根据权利要求40的方法，其中所述链终止剂选自脂肪族单-酸酐，芳香族单-酸酐，邻苯二甲酸酐，脂肪族单-胺，芳香族单-胺，苯胺，烷基化苯胺和叔-丁基苯胺。
43.根据权利要求40的方法，其中所述链终止剂以基于全部所述二酸酐组合物和所述二胺组合物的总量的1摩尔％到10摩尔％的量使用。
44.根据权利要求40的方法，其中所述链终止剂以基于全部所述二酸酐组合物和所述二胺组合物的总量的2摩尔％到10摩尔％的量使用。
45.根据权利要求32的方法，其中所述聚醚酰亚胺被分离。
46.根据权利要求32的方法，其中所述方法进一步包括使用聚合催化剂。
47.根据权利要求46的方法，其中所述催化剂包括六烷基胍鎓盐，第IA族的金属羧酸盐，或第IIB族的金属羧酸盐。
48.一种制备聚醚酰亚胺的方法，所述方法包括：
在溶剂中，使包括2，2′-异丙叉-二(4-亚苯氧基-4-邻苯二甲酸)二酸酐的二酸酐组合物与包括2-(4-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑二胺和间-亚苯基二胺的二胺组合物反应，形成聚(酰胺酸)，
加入包括脂肪族单-酸酐、芳香族单-酸酐、邻苯二甲酸酐、脂肪族单-胺、芳香族单-胺、苯胺、烷基化苯胺或叔-丁基苯胺的链终止剂；以及
酰亚胺化所述聚(酰胺酸)形成所述聚醚酰亚胺。
49.根据权利要求48的方法，其中所述2-(4-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑与间-亚苯基二胺量的摩尔比在10∶1到1∶10的范围内。
50.根据权利要求48的方法，其中所述的溶剂为选自邻-二氯代苯，对-二氯代苯，间-二氯代苯，二氯代苯异构体的混合物；1，2，4-三氯代苯，1，2，3-三氯代苯，三氯代苯异构体的混合物，1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇，N-甲基吡咯烷酮，N-环己基吡咯烷酮，二(2-甲氧基乙基)醚，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，氯仿，环丁砜，间-甲酚，藜芦醚，苯甲醚，及前述溶剂的混合物的至少一种。
51.根据权利要求48的方法，其中所述聚醚酰亚胺被分离。
52.一种包括权利要求1的聚醚酰亚胺的制品。
53.根据权利要求52的制品，其中所述制品包括膜或纤维。
54.一种包括按照权利要求48的方法制备的聚醚酰亚胺的制品。
55.根据权利要求54的制品，其中所述制品包括膜或纤维。
CN2004800203706A 2003-06-03 2004-06-02 苯并咪唑二胺-基聚醚酰亚胺组合物和制造它们的方法 Expired - Fee Related CN1976977B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/454,006 2003-06-03
US10/454,006 US7071282B2 (en) 2003-06-03 2003-06-03 Benzimidazole diamine-based polyetherimide compositions and methods for making them
PCT/US2004/017295 WO2004108797A1 (en) 2003-06-03 2004-06-02 Benzimidazole diamine-based polyetherimide compositions and methods for making them

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1976977A CN1976977A (zh) 2007-06-06
CN1976977B true CN1976977B (zh) 2010-05-26

Family

ID=33489638

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2004800203706A Expired - Fee Related CN1976977B (zh) 2003-06-03 2004-06-02 苯并咪唑二胺-基聚醚酰亚胺组合物和制造它们的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7071282B2 (zh)
EP (1) EP1633802A1 (zh)
JP (1) JP2007526349A (zh)
KR (1) KR20060006851A (zh)
CN (1) CN1976977B (zh)
AU (1) AU2004245526A1 (zh)
WO (1) WO2004108797A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104520351A (zh) * 2012-10-03 2015-04-15 沙特基础创新塑料Ip私人有限责任公司 聚醚酰亚胺组合物、制造方法及由其形成的制品
TWI513737B (zh) * 2013-11-29 2015-12-21 Daxin Materials Corp 液晶配向劑、液晶配向膜和液晶顯示元件

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100573514B1 (ko) * 2002-08-20 2006-04-26 니폰 메크트론 가부시키가이샤 신규 폴리이미드 공중합체 및 그 금속 적층체
US7547756B2 (en) * 2005-10-31 2009-06-16 General Electric Company Benzimidazole-containing sulfonated polyethersulfones
US20070112170A1 (en) * 2005-11-16 2007-05-17 General Electric Company Benzimidazole-containing sulfonated polyimides
US20070190882A1 (en) * 2006-02-13 2007-08-16 General Electric Laminate and method
JP5079306B2 (ja) * 2006-11-06 2012-11-21 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド 燃料電池用高分子電解質膜、膜−電極接合体及び燃料電池
US20080119616A1 (en) * 2006-11-22 2008-05-22 General Electric Company Polyimide resin compositions
US8399573B2 (en) 2006-11-22 2013-03-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polymer blend compositions
US20080118730A1 (en) * 2006-11-22 2008-05-22 Ta-Hua Yu Biaxially oriented film, laminates made therefrom, and method
US20080191369A1 (en) * 2007-02-12 2008-08-14 Reynolds Marion W Carburetor Having A Rotationally Operated Choke
BRPI0812910A2 (pt) 2007-06-28 2014-12-09 Basf Se Composição termoplástica de moldagem, processo para preparação de composições termoplásticas de moldagem, moldado, e, uso das composições termoplásticas de moldagem.
US7964698B2 (en) * 2007-11-05 2011-06-21 United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Wholly aromatic liquid crystalline polyetherimide (LC-PEI) resins
CN101921483A (zh) * 2010-09-07 2010-12-22 东华大学 一种聚苯并咪唑酰亚胺薄膜及其制备方法
JP5793118B2 (ja) * 2011-06-30 2015-10-14 Ｊｆｅケミカル株式会社 ポリアミド酸組成物およびポリイミド
CN102345177B (zh) * 2011-08-04 2013-04-10 北京化工大学 一种高强高模聚酰亚胺纤维及其制备方法
CN102604091B (zh) * 2012-01-13 2014-07-02 东华大学 一种含苯并咪唑单元聚酰亚胺及其制备方法
CN103965472B (zh) * 2013-02-02 2016-05-25 中山职业技术学院 一种硫醚双马树脂改性氰酸酯预浸料的制备方法
US9659711B2 (en) 2013-05-31 2017-05-23 Sabic Global Technologies B.V. Capacitor films, methods of manufacture, and articles manufactured therefrom
US10077345B2 (en) 2013-05-31 2018-09-18 Sabic Global Technologies B.V. Capacitor films, methods of manufacture, and articles manufactured therefrom
CN103289366B (zh) * 2013-06-24 2015-04-29 苏州新区佳合塑胶有限公司 电子产品用耐热绝缘塑料及其制备方法
US10676571B2 (en) 2013-12-02 2020-06-09 Sabic Global Technologies B.V. Polyetherimides with improved melt stability
WO2017127031A2 (en) * 2016-01-18 2017-07-27 Ptt Global Chemical Public Company Limited A method for preparing poly(carbonate-eth erimide) compound
CN106220848A (zh) * 2016-07-22 2016-12-14 深圳市惠程电气股份有限公司 熔融温度与玻璃化温度差小于30度的耐高温聚酰亚胺及其制备方法
CN106008976A (zh) * 2016-07-22 2016-10-12 深圳市惠程电气股份有限公司 高性能聚酰亚胺3d打印耗材及其制备方法
CN110982081B (zh) * 2019-12-23 2022-03-01 珠海冠宇电池股份有限公司 一种膦酸化(聚烯烃-g-聚苯并咪唑)接枝共聚物及其制备方法与应用
CN112358612A (zh) * 2020-08-06 2021-02-12 上海大学 含偕二氟亚甲基的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN114539523B (zh) * 2021-12-31 2023-06-30 常州市尚科新材料有限公司 可溶可熔共聚聚酰亚胺超细粉及其制备方法
CN114805809B (zh) * 2022-06-01 2023-08-22 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种耐高温聚酰亚胺气凝胶结构蜂窝及制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5290909A (en) * 1993-05-28 1994-03-01 Industrial Technology Research Institute Polyimide composition for polyimide/copper foil laminate
CN1370203A (zh) * 1999-10-18 2002-09-18 日本梅克特隆株式会社 新型聚酰亚胺共聚物和使用了该共聚物的金属层压品

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL104015C (zh) 1953-10-16
DE1007996B (de) 1955-03-26 1957-05-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Kunststoffe
US2991273A (en) 1956-07-07 1961-07-04 Bayer Ag Process for manufacture of vacuum moulded parts of high molecular weight thermoplastic polycarbonates
US3148172A (en) 1956-07-19 1964-09-08 Gen Electric Polycarbonates of dihydroxyaryl ethers
US2999835A (en) 1959-01-02 1961-09-12 Gen Electric Resinous mixture comprising organo-polysiloxane and polymer of a carbonate of a dihydric phenol, and products containing same
US3247165A (en) 1962-11-15 1966-04-19 Minnesota Mining & Mfg Polyimides
US3271368A (en) 1963-05-02 1966-09-06 Borg Warner Sulfonate-thiocarbonate copolymers
US4603194A (en) 1984-11-30 1986-07-29 General Electric Company Isolation of polymer resin from organic solution
US4973630A (en) * 1986-02-19 1990-11-27 Hoechst Celanese Corp. Compositions of aromatic polybenzimidazoles and aromatic polyetherimides
US5277981A (en) * 1992-05-28 1994-01-11 Hoechst Celanese Corp. Thermo-oxidatively stabilized polybenzimidazole-containing articles
US5872294A (en) 1996-01-11 1999-02-16 General Electric Company Aqueous hexasubstituted guanidinium chlorides and methods for their preparation and use
AUPO830697A0 (en) * 1997-07-30 1997-08-21 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Aqueous polyimide process
US6355357B1 (en) * 1998-12-21 2002-03-12 Sony Chemicals Corp. Flexible printed board, polyamic acid and polyamic acid varnish containing same
US6753365B2 (en) * 2002-02-19 2004-06-22 General Electric Company Polyetherimide composition, method, and article
JP3982296B2 (ja) * 2002-03-27 2007-09-26 日本メクトロン株式会社 新規ポリイミド共重合体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5290909A (en) * 1993-05-28 1994-03-01 Industrial Technology Research Institute Polyimide composition for polyimide/copper foil laminate
CN1370203A (zh) * 1999-10-18 2002-09-18 日本梅克特隆株式会社 新型聚酰亚胺共聚物和使用了该共聚物的金属层压品

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104520351A (zh) * 2012-10-03 2015-04-15 沙特基础创新塑料Ip私人有限责任公司 聚醚酰亚胺组合物、制造方法及由其形成的制品
CN104520351B (zh) * 2012-10-03 2019-09-27 沙特基础全球技术有限公司 聚醚酰亚胺组合物、制造方法及由其形成的制品
TWI513737B (zh) * 2013-11-29 2015-12-21 Daxin Materials Corp 液晶配向劑、液晶配向膜和液晶顯示元件

Also Published As

Publication number Publication date
CN1976977A (zh) 2007-06-06
JP2007526349A (ja) 2007-09-13
US20040249117A1 (en) 2004-12-09
AU2004245526A1 (en) 2004-12-16
EP1633802A1 (en) 2006-03-15
US7071282B2 (en) 2006-07-04
WO2004108797A1 (en) 2004-12-16
KR20060006851A (ko) 2006-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1976977B (zh) 苯并咪唑二胺-基聚醚酰亚胺组合物和制造它们的方法
CN1836007B (zh) 模具沉积物减少的聚酰亚胺树脂
CN103168023B (zh) 交联剂
EP0393826B1 (en) Polyamide-polyimide and polybenzoxazole-polyimide polymers
US4965337A (en) Very high heat thermoplastic polyetherimides containing aromatic structure
CN1867610A (zh) 共聚醚酰亚胺
JP2008506013A (ja) 官能化ポリイミドの製造方法
US4237259A (en) Organic materials having meta, para-isopropylidene diphenoxy units and method
JPH01110530A (ja) 熱安定性の良好なポリイミドおよびその製造方法
US5243024A (en) High moduli polyimides
Yang et al. Syntheses and properties of fluorinated polyamides and poly (amide imide) s based on 9, 9-bis [4-(4-amino-2-trifluromethylphenoxy) phenyl] fluroene, aromatic dicarboxylic acids, and various monotrimellitimides and bistrimellitimides
WO1992012967A1 (en) Bisimide compounds, polyimide resin composition prepared therefrom, and carbon fiber-reinforced polyimide resin composition
US5087644A (en) Carbon-fiber-reinforced polyimide resin compositions
GB2203744A (en) Nucleating agents for poly(aryl ether ketones)
US4291149A (en) Injection moldable amide imide copolymers and terpolymers
KR940008990B1 (ko) 성형가공성이 양호한 폴리이미드 및 그 제조방법
US5120826A (en) Polyamide-imide polymers having fluorine-containing linking groups
JP3988007B2 (ja) 可溶性ポリイミドおよびその製造方法
US4348513A (en) Injection moldable amide-imide copolymers and terpolymers
JPS584055B2 (ja) ポリエ−テルイミドノ セイゾウホウホウ
US4268647A (en) Organic materials having meta, para-isopropylidene diphenoxy units and method
US4914175A (en) Injection moldable polyimides
US4384071A (en) Fibers and filled molding compositions from copolyimides and polyimides derived from tetramethylcyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride and diamines
US5110879A (en) Miscible blends of polyimide polymers and process for forming the same
CA1335400C (en) Very high heat thermoplastic polyetherimides containing aromatic structure

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1103096

Country of ref document: HK

ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: SHABO BASE CREATION PLASTICS INTELLECTUAL PROPERT

Free format text: FORMER OWNER: GENERAL ELECTRIC CO.

Effective date: 20081031

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20081031

Address after: Bergen Op Zoom Holland

Applicant after: Sabic Innovative Plastics Ip

Address before: American New York

Applicant before: General Electric Company

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1103096

Country of ref document: HK

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100526

Termination date: 20140602