JP3982296B2 - 新規ポリイミド共重合体 - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規ポリイミド共重合体に関する。更に詳しくは、耐熱寸法安定性にすぐれた新規ポリイミド共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ポリイミド樹脂は耐熱性、電気特性、機械特性などの諸特性にすぐれていることが知られているが、一般的に線膨張係数や湿度膨張係数が大きく、寸法安定性に劣っている。特に、ポリイミド樹脂は熱線膨張係数が30ppm/℃以上となると熱的寸法安定性が悪くなり、これを金属などと積層し、フレキシブル配線基板などとして用いたとき、反りやカールが発生するという問題点を有している。
【０００３】
こうした問題を解決するため、例えばピロメリット酸二無水物と6-アミノ-2-(p-アミノフェニル)ベンズイミダゾールとからポリアミック酸を経由して得られるポリイミド膜は、線膨張係数は小さいものの非常に脆弱であり、したがってフィルムとしての実用性に欠け、実際に使用できないという欠点を有している。
【０００４】
また、3,3′,4,4′-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物-6-アミノ-2-(p-アミノフェニル)ベンズイミダゾール系ポリイミド共重合体の一種については、既に本出願人によって提案されている(WO 01/29136)。この提案では、3,3′,4,4′-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と共にイソプロピリデンビス(4-フェニレンオキシ-4-フタル酸)二無水物が用いられており、これら3成分を縮重合して得られたポリイミド共重合体は、それ自身が高接着強度を有しており、接着剤層を介することなく金属箔と接合させても、ピール強度の点で満足される金属積層体を与えることができ、しかも半田耐熱性の点でもすぐれているが、耐熱寸法安定性を目的とするものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、芳香族テトラカルボン酸二無水物-6-アミノ-2-(p-アミノフェニル)ベンズイミダゾール系ポリイミド共重合体であって、フィルムとして用いられたとき、ポリイミド樹脂が本来有する機械的強度などを損うことなく、耐熱寸法安定性を改善せしめたものを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、(A)ピロメリット酸二無水物50 〜 90 モル％および(B)3,3′,4,4′-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物50 〜 10 モル％よりなる2種類のテトラカルボン酸二無水物と(C)6-アミノ-2-(p-アミノフェニル)ベンズイミダゾールとの共重合体であって、フィルム形成能を有する新規ポリイミド共重合体によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る新規ポリイミド共重合体のテトラカルボン酸二無水物成分としては、(A)ピロメリット酸二無水物(1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物)と(B)3,3′,4,4′-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
Figure 0003982296
との混合物が用いられる。
【０００８】
これらの(A)成分と(B)成分とは、(A)成分が約50〜90モル%、好ましくは約50〜80モル%、また(B)成分が約50〜10モル%、好ましくは約50〜20モル%の割合でそれぞれ用いられる。(B)成分の共重合割合がこれよりも少ないと、共重合体から形成されるフィルムが脆くなり、一方(B)成分がこれ以上の割合で共重合されると、相対的に(A)成分量が減り、耐熱寸法安定性の改善効果がみられないようになる。
【０００９】
これらのテトラカルボン酸二無水物と反応するジアミンとしては、（C）6-アミノ-2-(p-アミノフェニル)ベンズイミダゾール
Figure 0003982296
が用いられる。
【００１０】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒中で行われるが、m-クレゾール等の極性溶媒中でも行われる。実際には、テトラカルボン酸二無水物の極性溶媒溶液中に、約0〜30℃の温度を保ち、攪拌しながら、ジアミンの極性溶媒溶液を滴下し、滴下終了後約0〜60℃の温度で約0.5〜5時間程度攪拌条件下に反応させる。このような反応によって、ポリイミド前駆共重合体であるポリアミック酸が生成するものと考えられる。
【００１１】
このようにしてポリアミック酸が形成された溶液を金属箔等の基質上にキャストし、約60〜200℃、好ましくは約80〜180℃で約5〜100分間程度熱風乾燥させた後、基質上からポリアミック酸フィルムを剥し、これを約150〜400℃、好ましくは約200〜400℃で約3分間乃至約2時間程度加熱することによってポリイミド共重合体フィルムを得ることができる。この際、金属箔上からポリアミック酸フィルムを剥さずに、金属箔上にポリアミック酸フィルムを積層させたまま、ポリイミド化反応し得る温度に加熱することによっても、直接にポリイミド共重合体積層金属箔を得ることができる。
【００１２】
テトラカルボン酸二無水物(A)とジアミン(C)との反応により、次のような繰り返し単位を有するポリイミド共重合体が得られる。
Figure 0003982296
【００１３】
また、テトラカルボン酸二無水物(B)とジアミン(C)との反応により、上記繰り返し単位に加えて、次のような繰り返し単位を有するポリイミド共重合体が得られる。
Figure 0003982296
【００１４】
このような繰り返し単位を有するポリイミド共重合体は、各種溶媒に不溶性のため、分子量または粘度を測定することができず、これらの値の範囲を特定することはできないが、フィルム形成能を有する分子量を有していることは確かである。なお、ポリイミド前駆共重合体を形成しているものと考えられるポリアミック酸の段階では、一定の固形分濃度を有する反応混合物溶液の粘度を測定することは可能であるが、その粘度は反応時間などによって変り得る性質のものである。
【００１５】
【発明の効果】
本発明に係る新規ポリイミド共重合体はフィルム形成能を有し、フィルムとして用いられたとき、ポリイミド共重合体が本来有する機械的強度などを全く損うことなく、すぐれた耐熱寸法安定性を発揮する。このような性能を有する本発明のポリイミド共重合体フィルムは、ベースフィルムまたはカバーフィルムとして金属箔などと積層され、高寸法安定性が要求されるフレキシブル配線基板などに用いられたとき、反りやカールなどを発生させない。
【００１６】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１７】
比較例１
攪拌装置を備えた容量1Lの四口フラスコ中に、窒素置換雰囲気下で、(A)ピロメリット酸二無水物2.18g(0.01モル)および(B)3,3′,4,4′-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物29.00g(0.09モル)をN-メチルピロリドン300mlに溶解した溶液を仕込み、次いで(C)6-アミノ-2-(p-アミノフェニル)ベンズイミダゾール22.43g(0.1モル)を30℃をこえないように仕込み、室温下で3時間攪拌して、ポリイミド前駆共重合体(ポリアミック酸)溶液(固形分濃度15重量%、20℃における粘度7020cps)353.6gを得た。
【００１８】
このポリアミック酸溶液を、SUS板上に焼成後厚みが所定の厚みになるようにキャストし、140℃で5分間熱風乾燥した後、SUS板からフィルムを剥がし、390℃で3分間加熱してポリイミド共重合体フィルムを得た。
【００１９】
実施例１
比較例１において、(A)成分量を10.91g(0.05モル)、(B)成分量を16.11g(0.05モル)にそれぞれ変更し、ポリアミック酸溶液(固形分濃度15重量%、20℃における粘度6950cps)349.5gを得、これから比較例１と同様にしてポリイミド共重合体フィルムを形成させた。
【００２０】
実施例２
比較例１において、(A)成分量を15.27g(0.07モル)、(B)成分量を9.67g(0.03モル)にそれぞれ変更し、ポリアミック酸溶液(固形分濃度15重量%、20℃における粘度6830cps)347.4gを得、これから比較例１と同様にしてポリイミド共重合体フィルムを形成させた。
【００２１】
比較例２
比較例１において、(B)成分を用いずに、(A)成分を21.81g(0.1モル)に変更し、ポリアミック酸溶液(固形分濃度15重量%、20℃における粘度5200cps)344.2gを得、これから比較例１と同様にしてポリイミド共重合体フィルムを形成させようとしたが、製膜できなかった。
【００２２】
比較例３
比較例１において、(A)成分の代りに(A′)イソプロピリデンビス(4-フェニレンオキシ-4-フタル酸)二無水物20.80g(0.04モル)を用い、また(B)成分量を19.32g(0.06モル)に変更し、ポリアミック酸溶液(固形分濃度15重量%、20℃における粘度4800cps)362.5gを得、これから比較例１と同様にしてポリイミド共重合体フィルムを形成させた。
【００２３】
比較例４
比較例３において、（A′）成分量を10.40g(0.02モル)、(B)成分量を25.76g(0.08モル)に変更し、ポリアミック酸溶液(固形分濃度15重量%、20℃における粘度4280cps)358.5gを得、これから比較例１と同様にしてポリイミド共重合体フィルムを形成させた。
【００２４】
比較例５
比較例３において、（A′）成分量を5.20g(0.01モル)、(B)成分量を29.00g(0.09モル)に変更し、ポリアミック酸溶液(固形分濃度15重量%、20℃における粘度5200cps)356.6gを得、これから比較例１と同様にしてポリイミド共重合体フィルムを形成させた。
【００２５】
以上の実施例１〜２および比較例１、３〜５で得られたポリイミド共重合体フィルムについて、熱線膨張係数(加熱して応力緩和したサンプルをTMA装置を用い、引張モード2g荷重、試料長さ20mm、加熱速度10℃／分、測定温度100〜200℃の条件下で測定)、引張強さ(ASTM D882-82準拠)、破断時伸び(ASTM D882-83準拠)およびガラス転移温度Tg(パーキンエルマー製動的粘弾性アナライザーDMe 7eで測定した動的粘弾性より、単位をPaとする損失弾性率E″の値を求め、E″の最高値をTgとする)をそれぞれ測定した。得られた結果は、フィルム厚みと共に、次の表に示される。
表
測定項目 比 -1 実 -1 実 -2 比 -3 比 -4 比 -5
フィルム厚み (mm) 21 19 20 12 12 12
熱線膨張係数 (ppm/℃) 18 7.7 3.6 30 28 24
引張強さ (MPa) 246 270 260 145 173 202
破断時伸び (%) 51 43 27 65 20 32
ガラス転移温度Tg (℃) 375 404 450 310 324 333

Claims (4)

  1. (A)ピロメリット酸二無水物50 〜 90 モル％および(B)3,3′,4,4′-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物50 〜 10 モル％よりなる2種類のテトラカルボン酸二無水物と(C)6-アミノ-2-(p-アミノフェニル)ベンズイミダゾールとの共重合体であって、フィルム形成能を有する新規ポリイミド共重合体。
  2. 請求項１記載の新規ポリイミド共重合体から成形されたフィルム。
  3. 請求項２記載のポリイミド共重合体フィルムを金属箔上に積層させたポリイミド共重合体積層金属箔。
  4. フルキシブル配線基板として用いられる請求項３記載のポリイミド共重合体積層金属箔。
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