KR20090038879A - 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
금속 부착 적층체의 접착층에 이용하는 경우에는 300℃ 또는 그 이상에 이르는 이미드화 공정을 필요로 하지 않고 용매 제거만으로 제조 가능하고, 열경화성이며, 그 경화물은 접착성이 뛰어나고 저흡수율이며 내열성이 양호한 열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 제공한다. 특정 구조로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리이미드 수지, 1분자 중에 2개 이상의 중합성 2중 결합을 가지는 화합물로 이루어진 열경화성 폴리이미드 수지 조성물, 이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 필름, 및 이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물로 이루어진 접착층을 포함하는 금속 부착 적층체.
Description
본 발명은 양호한 내열성, 열경화성과 저흡수성을 나타내는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물, 이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물로 이루어진 필름 및 이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물로 이루어진 접착제, 이것을 이용한 금속 부착 적층체에 관한 것이다. 이 금속 부착 적층체는 프린트 배선판, 면발열체, 전자파 쉴드 재료, 플랫 케이블 등으로 가공된다.
폴리이미드는 내열성, 기계 물성, 내약품성 등이 뛰어난 성능을 가지고 있어, 그런 까닭으로 항공 우주 분야, 전자 재료 분야 등에 널리 사용되고 있다. 그 대부분은 방향족 폴리이미드이다. 방향족 폴리이미드의 대부분은 용매에 불용이고 비열가소성이며, 가공성에 난점이 있었다. 전구체인 폴리아미드산은 용매 가용성이므로 폴리아미드산 용액으로 원하는 형상으로 하고, 그 후 이미드화시키는 방법을 채택하고 있지만, 이미드화는 물의 탈리, 증발을 수반한다. 그 온도는 열이미드화시에는 300℃ 이상에도 달하는데, 그것은 물의 비점을 훨씬 더 웃도는 것이어서, 두꺼운 막 형상의 성형품의 경우에는 팽창 등, 표면성에 관한 문제점이 일어나기 쉬웠다. 그러므로 온도 설정 등의 성형시의 조건 선택이 어려운 면이 있었다. 이 이미드화 공정을 생략한 폴리아미드산 제품은 폴리이미드 특유의 열 등에 대한 내구성을 발휘하는 일은 할 수 없다. 또, 폴리아미드산 용액은 물의 존재에 의해서 용이하게 가수분해하므로 그 보존 방법에 난점이 있었다.
상기 문제를 해결하는 하나의 방법으로서, 용매 가용성 폴리이미드가 있다. 용매 가용성의 폴리이미드는 당연한 일이지만 폴리이미드 용액으로 할 수 있고, 따라서 원하는 형상으로 한 후, 용매를 휘발시키는 것 만으로 가공이 가능하고, 표면성이 양호한 제품을 얻기 쉽다. 또, 그 보존 안정성도 우수하다.
한편, 금속 부착 적층체는 절연 기재와 금속층을 접착제 혹은 접착성 필름을 통하여 접착함으로써 제조되는 것이 있다. 예를 들면, 방향족계 폴리이미드 수지 필름으로 이루어진 절연 기재와 금속층을 접착성 필름을 통하여 접착한 3층 구조의 금속 부착 적층체가 제안되고 있다 (특허문헌 1 참조).
종래, 접착제 혹은 접착성 필름으로는 주로 에폭시계나 아크릴계 수지로 이루어진 것이 이용되어 왔다. 그렇지만, 이들 수지는 내열성이 뒤떨어지기 때문에 접착 후의 제품의 내열성이 불충분하게 되고, 그 후의 가공 조건, 사용 조건에 제약이 생기고 있었다.
따라서, 내열성이 뛰어난 접착제, 접착성 필름이 요구되고 있어 그것을 위한 재료로서 폴리이미드계 수지가 널리 이용되고 있다. 예를 들면, 가용성의 폴리이미드 수지 혹은 불용성의 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산 용액을 절연 기 재에 도포하고, 그 후 용매 제거와 경우에 따라서는 이미드화 처리를 실시해 열압착성의 접착층을 형성하는 방법, 폴리이미드 수지 혹은 폴리아미드산의 용액을 유리판 등에 도포하고, 그 후 용매 제거와 경우에 따라서는 이미드화 처리를 실시해 열압착성 필름을 형성하는 방법, 및 이와 같이 해 형성된 접착층, 접착성 필름에 금속층 등의 피접착물을 열압착하는 방법이 개시되어 있다 (특허문헌 2, 3 참조). 상기한 접착층 형성 방법은 크게 나누어 폴리이미드 수지 용액을 사용하는 방법과 불용성의 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산 용액을 사용하는 방법으로 나눌 수 있다.
폴리아미드산 용액을 사용하는 방법에서는 폴리아미드산 용액을 절연 기재 또는 유리판에 도포한 후, 접착층 또는 접착성 필름으로 하기 위해서 전술한 대로 300℃ 이상의 고온에서의 이미드화 공정을 거치지 않으면 안 된다. 이미드화 공정을 생략하고 형성한 금속 부착 적층체의 내열성은 현저하게 낮다. 폴리이미드 수지의 용액을 사용하는 방법에서는 도포한 후에는 용매를 휘발시키는 것만으로 되고, 200℃ 정도까지의 저온에서 접착층 또는 접착성 필름을 형성할 수 있다. 따라서, 폴리이미드 수지의 용액을 사용하는 방법이 고내열성 금속 부착 적층체 제조상 유리하다. 종래의 전체 방향족 폴리이미드 수지로 이루어진 접착층의 상당수는 전구체인 폴리아미드산의 용액을 이용해 형성되고 있었다.
금속 부착 적층체에 있어서, 절연 기재와 금속층의 사이에 배치된 접착층의 잔류 휘발 성분이 많으면 250℃ 이상의 높은 온도에 이르는 땜납 공정시에 접착층의 백화, 팽창, 발포 등을 일으켜 절연 기재와 금속층의 밀착성을 현저하게 손상시 킨다는 문제를 가지고 있었다 (특허문헌 4 참조). 이 접착층의 잔류 휘발 성분이란, 접착층 또는 접착성 필름을 형성할 때의 이미드화, 용매 제거 공정에 있어서 제거되지 않았던 수분과 용매, 제조 환경으로부터 흡수된 수분, 에칭 공정의 수용액 침지시에 흡수되는 수분 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 문제시되는 것은 수분이다. 상기 문제를 해결하기 위해서는 폴리이미드의 수분 함유율의 지표가 되는 흡수율을 낮게 하는 것이 요망되고 있다.
또, 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산 2무수물 및 그 반응성 유도체로부터 얻어지는 열 용융 가능한 분자 주쇄 중에 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산 골격을 포함하는 폴리이미드 수지가 개시되고 있다 (특허문헌 6 참조). 그 실시예 1에는 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산 2무수물 및 그 반응성 유도체를 디아미노디페닐메탄과 반응시켜 아미드산으로 하고, 이것을 도포한 후에 가열해 이미드화하며, 나아가 이것을 가열 가압 성형해서 이루어진 유리 전이 온도 304℃의 투명하고 황색의 폴리이미드 수지 필름이 개시되고 있다. 또, 특허문헌 5는 디아미노디페닐에테르를 이용해 얻은 폴리이미드 수지 용액으로부터 유리 전이 온도 300℃ 이상이고 투명하며 착색이 적은 폴리이미드 수지 필름이 얻어지는 것을 개시하고 있다.
상기 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산 골격을 가지는 폴리이미드 수지는 고분자량화가 비교적 용이하고, 유연한 필름을 얻기 쉬운데다, 용매에 대한 용해도도 충분히 크기 때문에, 필름의 성형 가공 면에서 유리하다. 또, 도포함으로써 플렉시블하고 충분한 두께, 내구성을 가지는 접착층을 용이하게 형성할 수 있으므 로 매우 유용하다. 그렇지만, 특허문헌 6 기재의 폴리이미드 수지 필름은 종래와 같이 고온의 이미드화 공정을 거쳐 형성되고 있고, 또 특허문헌 5 및 6 기재의 폴리이미드 수지 필름은 흡수율이 높고, 그 폴리이미드 수지를 접착층으로 한 금속 부착 적층체는 땜납 내열성이 불안했다.
1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산 골격을 가지는 폴리이미드 수지를 금속 부착 적층체에 적용한 예도 있다 (특허문헌 7 참조). 이 폴리이미드 수지는 용매 가용성으로, 금속 부착 적층체의 접착층으로서 뛰어난 성능을 가지고 있지만, 폴리이미드 수지 자체는 열가소성이기 때문에 이 폴리이미드 수지만을 접착층으로 한 금속 부착 적층체는 이 폴리이미드 수지의 유동 개시 온도를 넘는 온도에서의 가공성에 난점이 있었다. 또, 그 접착 강도는 필요 충분한 값이었지만, 한층 더 향상을 요망하고 있었다.
금속 부착 적층체의 접착제로서 폴리이미드 수지와 열경화성 화합물을 공존시켜 열경화성을 부여하는 동시에 접착 강도를 향상시킨 예도 있다 (특허문헌 8 참조). 이 방법을 특허문헌 7 기재의 폴리이미드 수지에 적용해도 조성물로서의 흡수율은 낮은 값이었지만, 금속 부착 적층체의 접착제로는 충분하지 않고, 땜납 내열성에 난점이 있어, 한층 더 향상을 요망하고 있었다.
특허문헌 1: 일본 특개 소55-91895호 공보
특허문헌 2: 일본 특개 평5-32950호 공보
특허문헌 3: 일본 특개 평5-59344호 공보
특허문헌 4: 일본 특개 2001-329246호 공보
특허문헌 5: 일본 특개 2003-168800호 공보
특허문헌 6: 미국 특허 제3,639,343호 명세서
특허문헌 7: 일본 특개 2005-1380호 공보
특허문헌 8: 일본 특개 2005-171106호 공보
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은 종래 접착층에 이용되어 온 전체 방향족 폴리이미드 수지의 문제점을 해결해, 접착층에 이용하는 경우 300℃ 이상에 이르는 고온의 이미드화 공정을 필요로 하지 않고 용매 제거만으로 제조 가능하고, 열경화성이며, 그 경화물은 접착성이 뛰어나고 저흡수율이며 내열성이 양호한 열경화성 폴리이미드 수지 조성물, 이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 접착제, 필름, 및 이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물로 이루어진 접착층을 포함하는 금속 부착 적층체를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은,
하기 식 (1):
로 표시되는 반복단위, 또는 상기 식 (1)로 표시되는 반복단위와 하기 식 (2):
(식 (1) 및 식 (2) 중, X는 탄소수가 2~39인 2가의 지방족기, 탄소수가 3~39인 2가의 지환족기, 탄소수가 6~39인 2가의 방향족기 또는 이들의 조합으로 이루어진 2가의 기이고, X의 주쇄에는 -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -OSi(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 결합기가 개재하고 있어도 되고, X는 카르복실기, 수산기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 관능기를 가지고 있어도 된다)
로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 수지로서,
하기 식 (3):
으로 표시되는 기, 및 하기 식 (4):
로 표시되는 기로부터 선택되는 적어도 1종의 합계의 전체 X 중 비율이 50몰% 이상인 폴리이미드 수지와, 1분자 중에 2개 이상의 중합성 2중 결합을 갖는 화합물로 이루어진 열경화성 폴리이미드 수지 조성물,
(2) 상기 (1) 기재의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물로 이루어진 접착제,
(3) 상기 (1) 기재의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물로 이루어진 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 필름,
(4) 상기 (1) 기재의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 용액을 지지체 위에 캐스트하고, 유기 용매를 증발 제거하는 공정을 포함하는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 필름의 제조방법, 및
(5) 절연 기재, 금속층 및 상기 절연 기재와 금속층 사이에 배치된 접착층을 포함하는 금속 부착 적층체 (metal-clad laminate)로서, 상기 접착층이 상기 (1) 기재의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물로부터 형성되는 금속 부착 적층제에 관한 것이다.
발명의 효과
본 발명의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물은 그 용액을 도포함으로써 접착층을 형성할 수 있어 종래의 300℃ 이상에 이르는 고온의 이미드화 공정을 필요로 하지 않고 용매 제거만으로 제조 가능하고, 열경화성이며, 그 경화물은 접착성이 뛰어나고, 저흡수율이며 내열성이 양호하다. 본 발명의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 접착층으로 하여 얻어진 금속 부착 적층체는 밀착성, 땜납 내열성이 뛰어나다.
발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 상기 특정한 반복단위를 가지는 폴리이미드 수지가 용매 가용성 및 저흡수율인 것을 알아냈다. 더욱이, 이 폴리이미드 수지와 1분자 중에 2개 이상의 중합성 2중 결합을 가지는 화합물로 이루어진 열경화성 폴리이미드 수지 조성물이 금속층 및 절연 기재에 대한 접착성을 향상시키고, 나아가서는 금속층, 절연성 기재, 이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물로 이루어진 접착층을 포함하는 금속 부착 적층체의 내열성이 뛰어난 것을 알아냈다.
본 발명의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물은 특정한 반복단위의 조합에 의한 폴리이미드 수지와 1분자 중에 2개 이상의 중합성 2중 결합을 가지는 화합물을 공존시킴으로써 특징지울 수 있다. 특정한 반복단위의 조합에 의한 폴리이미드 수지는
하기 식 (1):
로 표시되는 반복단위, 또는 상기 식 (1)로 표시되는 반복단위와 하기 식 (2):
(식 (1) 및 식 (2) 중, X는 탄소수가 2~39인 2가의 지방족기, 탄소수가 3~39인 2가의 지환족기, 탄소수가 6~39인 2가의 방향족기 또는 이들의 조합으로 이루어진 2가의 기이고, X의 주쇄에는 -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -OSi(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 결합기가 개재하고 있어도 되고, X는 카르복실기, 수산기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 관능기를 가지고 있어도 된다)
로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 수지로서,
하기 식 (3):
으로 표시되는 기, 및 하기 식 (4):
로 표시되는 기로부터 선택되는 적어도 1종의 합계의 전체 X 중의 비율이 50몰% 이상인 폴리이미드 수지이다. 식 (3) 및 식 (4) 각각으로 표시되는 기의 합계의 전체 X 중의 비율은 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상 (각각 100몰%를 포함함)이다. 상기 기의 전체 X 중의 비율이 50몰% 이상이면 저흡수성을 달성 가능하다. 폴리이미드 분자 중에 용매 가용성을 가져오는 상기 식 (1)로 표시되는 반복단위에 상기 식 (2)로 표시되는 반복단위를 공존시키면 더욱 저흡수율이 된다.
상기 식 (3)으로 표시되는 기와 상기 식 (4)로 표시되는 기의 합계의 전체 X 중의 비율이 50몰% 미만이면 흡수율이 높아져, 그 폴리이미드 수지를 접착층으로서 함유하는 금속 부착 적층판의 땜납 내열성이 저하하는 일이 있다. 이 폴리이미드 수지의 분자 형태로는 블록 코폴리머 혹은 랜덤 코폴리머 중 어느 쪽도 된다.
상기 식 (1)로 표시되는 반복단위의 비율은 바람직하게는 전체 반복단위의 60몰% 이상, 보다 바람직하게는 85몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상 (각각 100몰%를 포함함)이다. 상기 비율이 85몰% 이상이면, 상온에서의 용액 안정성이 양호해져 바람직하다. 이 폴리이미드 수지에 있어서, 식 (2)로 표시되는 반복단위의 식 (1)로 표시되는 반복단위에 대한 비율 (식 (2)로 표시되는 반복단위/식 (1)로 표시되는 반복단위)은 상온에서의 용액 안정성의 점으로부터, 바람직하게는 67~0몰%이고, 보다 바람직하게는 18~0몰%이며, 더욱 바람직하게는 11~0몰%이다.
상기 식 (1)로 표시되는 반복단위 및 상기 식 (2)로 표시되는 반복단위 중의 X는 탄소수가 2~39인 2가의 지방족기, 탄소수가 3~39인 2가의 지환족기, 탄소수가 6~39인 2가의 방향족기 또는 이들의 조합으로 이루어진 2가의 기이며, X의 주쇄에는 -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -OSi(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 결합기가 개재하고 있어도 되고, X는 카르복실기, 수산기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 관능기를 가지고 있어도 된다.
그 구체예로는 폴리알킬렌기, 폴리옥시알킬렌기, 크실릴렌기 및 이들의 알킬 치환체, 할로겐 치환체, 카르복시 치환체 및 히드록시 치환체 등의 2가의 지방족기; 시클로헥산, 디시클로헥실메탄, 디메틸시클로헥산, 이소포론, 노르보르난 및 이들의 알킬 치환체, 할로겐 치환체, 카르복시 치환체 및 히드록시 치환체 등으로부터 유도되는 2가의 지환족기; 및 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐메탄, 디페닐에테르, 디페닐술폰, 벤조페논 및 이들의 알킬 치환체, 할로겐 치환체, 카르복시 치환체 및 히드록시 치환체 등으로부터 유도되는 2가의 방향족기를 들 수 있다. 이들 기 가운데, 본 발명에 있어서는 유기 용매 가용성의 점으로부터 크실릴렌기; 이소포론, 노르보르난으로부터 유도되는 2가의 지환족기; 및 디페닐에테르, 디페닐술폰, 벤조페논으로부터 유도되는 2가의 방향족기를 바람직하게 들 수 있다.
이 폴리이미드 수지는 테트라카르복시산 및 그의 반응성 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라카르복시산 성분(Y)과 디아민 및 그의 반응성 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민 성분(Z)을 반응시킴으로써 얻어진다. 경우에 따라서는 디카르복시산 무수물, 모노아민 가운데, 적어도 1종의 화합물인 말단 봉지 성분(W)을 반응시켜도 된다. 또한, 테트라카르복시산 성분(Y) 및 디아민 성분(Z), 말단 봉지 성분(W)은 모두 이성체를 포함하고 있어도 된다.
테트라카르복시산 성분(Y)으로는 테트라카르복시산, 테트라카르복시산 2무수물, 테트라카르복시산 에스테르류 등을 바람직하게 들 수 있지만, 반응성의 점으로부터 테트라카르복시산 2무수물이 보다 바람직하다. 상기 식 (1) 또는 상기 식 (2)의 반복단위를 형성하기 위한 테트라카르복시산 2무수물로서 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산 2무수물 (HPMDA) 및 피로멜리트산 2무수물 (PMDA)이 바람직하다. HPMDA의 사용량은 상온에서의 용액 안정성의 점으로부터 전체 테트라카르복시산 성분의 합계량의 60몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상 (각각 100몰%를 포함함)이다.
PMDA의 HPMDA에 대한 비율 (PMDA/HPMDA)은 상온에서의 안정성의 점으로부터, 바람직하게는 67~0몰%이고, 보다 바람직하게는 18~0몰%이며, 더욱 바람직하게는 11~0몰%이다.
본 발명에 있어서는, 이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 용매 가용성, 내열성, 접착성과 같은 성능을 해치지 않는 범위에서, 상기 테트라카르복시산 성분(Y) 이외의 그 밖의 테트라카르복시산 성분을 사용해도 된다. 예를 들면, 비페닐-3,4,3',4'-테트라카르복시산 2무수물, 비페닐-2,3,3',4'-테트라카르복시산 2무수물, 벤조페논-3,4,3',4'-테트라카르복시산 2무수물, 디페닐술폰-3,4,3',4'-테트라카르복시산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 2,2-디페닐프로판, 3,4,3',4'-테트라카르복시산 2무수물, 2,2-디페닐프로판-2,3,2',3'-테트라카르복시산 2무수물, 4,4-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물 등의 방향족 테트라카르복시산 2무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복시산 2무수물, 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복시산 2무수물 등의 지환족 테트라카르복시산 2무수물을 들 수 있고, 이것들은 1종 이상을 동시에 이용할 수 있으며, 이것들로 한정되지 않는다.
디아민 성분(Z)으로는 디아민, 디이소시아네이트, 디아미노디실란 등을 들 수 있지만, 그 합성의 용이성 등의 점으로부터 디아민이 바람직하다. 상기 식 (1)로 표시되는 반복단위 및 상기 식 (2)로 표시되는 반복단위를 형성하기 위한 디아민으로서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 (BAPP) 및 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 (BAPB)이 바람직하다. BAPP와 BAPB의 사용량의 합계는 폴리이미드 수지의 저흡수성의 점으로부터 전체 디아민 성분의 합계량의 50몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상 (각각 100몰%를 포함함)이다.
BAPP 및 BAPB 이외의 디아민 성분도 사용 가능하다. 이와 같은 디아민 성분으로는 방향족 디아민, 지방족 디아민, 지환족 디아민, 분자 중에 아미노기 이외의 관능기를 가지는 디아민, 상기 디아민의 반응성 유도체 및 이들의 혼합물을 모두 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 “방향족 디아민"이란, 아미노기가 방향족환에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기, 지환족기, 방향족기, 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 된다. “지방족 디아민"이란, 아미노기가 지방족기에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기, 지환족기, 방향족기, 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 된다. “지환족 디아민"이란, 아미노기가 지환족기에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기, 지환족기, 방향족기, 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, BAPP는 아미노기가 방향족환 (벤젠환)에 직접 결합하고 있으므로 방향족 디아민이며, m-크실릴렌디아민 (MXDA)은 아미노기가 지방족기 (메틸렌기)에 직접 결합하고 있으므로 지방족 디아민이다.
일반적으로, 테트라카르복시산 2무수물과 지방족 디아민 또는 지환족 디아민을 반응시키면, 중간 생성물인 폴리아미드산과 지방족 디아민 또는 지환족 디아민 유래의 아미노기가 강고한 염을 형성하기 때문에 고분자량 폴리이미드를 얻기 어렵다. 그 때문에, 염의 용해성이 비교적 높은 용매, 예를 들면 크레졸을 이용하는 등의 연구가 필요하게 된다. 그러나, 테트라카르복시산 2무수물로서 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산 2무수물을 이용하면, 폴리아미드산과 지방족 디아민 또는 지환족 디아민 유래의 아미노기가 비교적 약한 결합의 염을 형성하는데 머무르므로, 이미드화 반응이 비교적 용이하게 진행하여 용이하게 고분자량화할 수 있다.
지방족 디아민으로는, 예를 들면 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 폴리에틸렌글리콜 비스(3-아미노프로필)에테르, 폴리프로필렌글리콜 비스(3-아미노프로필)에테르, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, p-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민 (MXDA), 실록산디아민류 등을 들 수 있다.
지환족 디아민으로는, 예를 들면 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 노르보르난디아민 및 이들의 반응성 유도체 등을 들 수 있다.
방향족 디아민으로는, 예를 들면 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(3-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌 및 이들의 반응성 유도체 등을 들 수 있다.
상기 아미노기 이외의 관능기를 가지는 디아민으로는, 예를 들면 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,5-디아미노벤조산, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 2,4-디아미노페놀, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논 및 이들의 반응성 유도체 등을 들 수 있다.
BAPP 및 BAPB 이외의 디아민 성분으로서, 전술한 아민 중, MXDA, 1,3-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,5-디아미노벤조산, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤조페논을 선택하면, 그 폴리이미드 수지를 이용한 접착성 수지 조성물은 금속 부착 적층판의 접착층으로서 저흡수성, 접착성, 내열성 등, 여러 특성의 밸런스가 보다 뛰어난 것이 되어 바람직하다.
통상, 폴리이미드의 분자 말단은 아미노기, 카르복실기 또는 카르복시산 무수물기이다. 이들 분자 말단에 말단 봉지 성분(W)으로서 디카르복시산 무수물기나 아미노기를 가지는 화합물을 반응시킴으로써, 분자 말단의 관능기를 가능한 한 줄이는 것, 또는 의도적으로 분자 말단에 아미노기, 카르복실기 등의 관능기나 이외의 치환기를 도입할 수 있다. 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 흡수율을 저하시키기 위해서, 이 폴리이미드의 분자 말단에 극성이 작은 치환기를 도입하는 것은 유효하다. 후술하는 방법으로 측정한 경화 후의 접착성 수지 조성물의 흡수율은 얻어지는 금속 부착 적층판의 땜납 내열성의 점으로부터, 2.5% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.2% 이하, 더욱 바람직하게는 1.8% 이하이다. 공업적으로 달성할 수 있는 흡수율의 최소값은 통상 약 1%이다.
폴리이미드의 말단 봉지 성분(W)으로는 디카르복시산 무수물, 모노아민 등이 적용 가능하다. 디카르복시산 무수물로는, 예를 들면 무수프탈산, 나프탈렌디카르복시산 무수물, 비페닐디카르복시산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로 무수프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복시산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시산 무수물 (나딕산 무수물, NAn), 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복시산 무수물, 시트라콘산 무수물(CAn), 무수말레산(MAn), 3-에티닐프탈산, 4-에티닐프탈산, 4-페닐에티닐프탈산 등을 들 수 있다.
모노아민으로는, 예를 들면 아닐린, 아미노나프탈렌, 아미노비페닐, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린 등을 들 수 있다. 말단 봉지제로는 이것들로 한정되지 않는다. 이것들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해 이용할 수 있다.
이 폴리이미드 수지는 상기 디아민 성분(Z) 1몰에 대해서 상기 테트라카르복시산 성분(Y)을 바람직하게는 0.66~1.5몰, 보다 바람직하게는 0.9~1.1몰, 더욱 바람직하게는 0.97~1.03몰 반응시킴으로써 제조된다. 또, 상기 몰 비로 하고, 아울러 말단 봉지 성분을 적당량 첨가 또는 무첨가함으로써 원하는 분자량, 대수 점도로 할 수 있다. 이 폴리이미드 수지는 0.5g/dL의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 이용해 30℃에서 측정한 대수 점도 η를 바람직하게는 0.3~2dL/g, 보다 바람직하게는 0.3~1.5dL/g의 범위로 함으로써, 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 접착력을 향상시킬 수 있다.
이 폴리이미드 수지는 통상 이것과 유기 용매를 포함하는 유기 용매 용액으로서 제조할 수 있다.
유기 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸렌술폰, 디메틸술폭시드, m-크레졸, 페놀, p-클로로페놀, 2-클로로-4-히드록시톨루엔, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 디옥산, γ-부티로락톤, 디옥소란, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 디브로모메탄, 트리브로모메탄, 1,2-디브로모에탄, 1,1,2-트리브로모에탄 등이 사용 가능하고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그러나, 폴리이미드 수지 조성물과 용매로 이루어진 폴리이미드 바니시의 성능을 고려하면, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAC), γ-부티로락톤 (GBL)을 단독 또는 병용하는 것이 바람직하다.
유기 용매는 얻어지는 유기 용매 용액 중의 폴리이미드 수지 조성물 농도가 바람직하게는 1~50중량%, 보다 바람직하게는 5~40중량%가 되는 양 이용한다. 또, 용액 중합에 의한 제조의 경우, 상기 용매와 아울러 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 빈용매를 중합체가 석출하지 않는 정도로 사용할 수 있다.
이 폴리이미드 수지는 (1) 용액 중합법, (2) 폴리아미드산 용액을 조제해, 이것을 제막하고 이미드화하는 방법, (3) 테트라카르복시산 2무수물의 하프 에스테르염 등의 염 또는 이미드올리고머를 얻어 고상 중합을 행하는 방법, (4) 테트라카르복시산 2무수물과 디이소시아네이트를 반응시키는 방법, 그 외 종래 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 각각의 방법을 병용해도 된다. 또, 방향족 카르복시산 등의 산류, 무수물, 방향족 아민, 지방족 아민, 3급 아민 등의 아민류 등의 종래 공지의 촉매의 존재하에서 수행해도 된다.
이들 방법 중에서, 폴리이미드 수지의 유기 용매 용액이 직접 얻어지므로 하기 (a) 또는 (b)의 용액 중합법이 바람직하다.
(a) 법
(a1-1) 디아민 성분 (Z), 유기 용매 및 필요에 따라 촉매를 포함하는 혼합물을 10~600rpm으로 교반하여 균일 용액으로 하고, 이것을 온도 30~90℃로 유지해 테트라카르복시산 성분 (Y) 및 필요에 따라 촉매를 첨가한다. 또는,
(a1-2) 테트라카르복시산 성분 (Y), 유기 용매 및 필요에 따라 촉매를 포함하는 혼합물을 10~600rpm으로 교반하여 균일 용액으로 하고, 이것을 온도 30~90℃로 유지해 디아민 성분 (Z) 및 필요에 따라 촉매를 첨가한다.
(a2) (a1-1) 또는 (a1-2) 방법 후에, 0.1~6시간에 걸쳐 160~230℃, 바람직하게는 180~205℃까지 승온한다. 이 온도는 사용하는 유기 용매의 비점에 의해서 좌우된다. 반응계 외로 제거되는 성분을 포집하면서, 온도를 0.5~24시간, 바람직하게는 1~12시간, 더욱 바람직하게는 1~6시간 거의 일정하게 유지한다.
(a3) 필요에 따라 10~205℃까지 냉각한 후, 말단 봉지 성분 (W)과 필요하면 유기 용매 및/또는 촉매를 첨가하고, 150~205℃, 바람직하게는 160~200℃까지 승온한다. 반응계 외로 제거되는 성분을 포집하면서, 온도를 0.5~24시간, 바람직하게는 1~6시간 거의 일정하게 유지한다. 그 후 필요하면 유기 용매를 추가로 첨가하고 적절한 온도까지 냉각한다.
(b) 법
(b1-1) 디아민 성분 (Z), 유기 용매 및 필요에 따라 촉매를 포함하는 혼합물을 10~600rpm으로 교반하여 균일 용액으로 하고, 이것을 온도 30~90℃로 유지해 테트라카르복시산 성분 (Y), 필요에 따라 말단 봉지 성분 (W) 및 필요에 따라서 촉매를 첨가한다. 또는,
(b1-2) 테트라카르복시산 성분 (Y), 필요에 따라 말단 봉지 성분 (W), 유기 용매 및 필요에 따라 촉매를 포함하는 혼합물을 10~600rpm으로 교반하여 균일 용액으로 하고, 이것을 온도 30~90℃로 유지해 디아민 성분 (Z) 및 필요에 따라 촉매를 첨가한다.
(b2) (b1-1) 또는 (b1-2) 방법 후에, 0.1~6시간에 걸쳐 160~230℃, 바람직하게는 180~205℃까지 승온한다. 이 온도는 사용하는 유기 용매의 비점에 의해서 좌우된다. 반응계 외로 제거되는 성분을 포집하면서, 온도를 0.5~24시간, 바람직하게는 2~12시간 거의 일정하게 유지한다. 그 후 필요하면 유기 용매를 추가로 첨가하고 적절한 온도까지 냉각한다.
폴리이미드 수지를 제조하기 위한 용액 중합에 사용하는 촉매로는 3급 아민 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 트리메틸아민, 트리에틸아민 (TEA), 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, 이미다졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 들 수 있다. 이것들로부터 선택되는 적어도 1종의 촉매의 존재 하에서 반응을 실시해도 된다. 촉매를 사용하는 경우, 그 사용량은 소량으로 가급적 짧은 반응 시간이 되는 점에서 테트라카르복시산 성분 (Y)의 0.1~100몰%가 바람직하고, 1~10몰%가 보다 바람직하다.
열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 구성하는 1분자 중에 2개 이상의 중합성 2중 결합을 가지는 화합물로는 말레이미드 화합물, 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물, 불포화 폴리에스테르 화합물, 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물, 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트 화합물, 폴리에테르 (메타)아크릴레이트 화합물, 폴리아크릴 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있고, 이것들로 한정되지 않는다. 이 중에서 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 경화물의 내열성의 점에서 말레이미드 화합물 및 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하다.
상기 말레이미드 화합물은, 하기 식 (5):
(식 중, R은 2가의 유기기이고, R1~R4는 각각 수소 원자 또는 탄화수소기임)
및 하기 식 (6):
(식 중, n은 2~10의 정수이다. R'는 1종 이상의 3가의 유기기이다. R5, R6는 각각 수소 원자 또는 탄화수소기임)
중 어느 하나로 표시되는 화합물로 이루어진다. 여기서, 식 (5) 및 (6)에서의 R1~R6의 각각으로 표시되는 탄화수소기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등의 알킬기를 들 수 있고, 식 (5)의 R로 표시되는 2가의 유기기로는, 예를 들면 폴리알킬렌기, 폴리옥시알킬렌기, 크실렌기, 그들의 알킬 치환체, 할로겐 치환체, 카르복시 치환체, 히드록시 치환체 등의 2가의 지방족기; 시클로헥산, 디시클로헥실메탄, 디메틸시클로헥산, 이소포론, 노르보르난, 그들의 알킬 치환체, 할로겐 치환체, 카르복시 치환체, 히드록시 치환체 등으로부터 유도되는 2가의 지환족기; 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐메탄, 디페닐에테르, 디페닐술폰, 벤조페논, 그들의 알킬 치환체, 할로겐 치환체, 카르복시 치환체, 히드록시 치환체 등으로부터 유도되는 2가의 방향족기; 또는 그것들 2가의 유기기 2개 이상을 직접, 또는 -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -OSi(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 결합기를 개재시켜 형성된 2가의 유기기를 들 수 있다.
또, 식 (6)의 R'로 표시되는 3가의 유기기로는, 예를 들면 벤젠, 나프탈렌, 그들의 알킬 치환체, 할로겐 치환체, 카르복시 치환체, 히드록시 치환체 등으로부터 유도되는 3가의 방향족기 등을 들 수 있다. 식 (6)의 각 반복단위에서의 R'는 동일해도 달라도 된다. 또한, 식 (6)으로 표시되는 화합물은 나아가 R'가 다른 반복단위가 가지는 R'와 -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -OSi(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 결합기를 통하여 결합된 것을 포함하고, 또 다른 식 (6)으로 표시되는 화합물이 가지는 R'와 상기 결합기를 통해 결합된 것도 포함할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 말레이미드 화합물로는 N,N'-(4,4'-디페닐메탄)비스말레이미드, N,N'-(4,4'-디페닐옥시)비스말레이미드, N,N'-(4,4'-디페닐술폰)비스말레이미드, N,N'-p-페닐렌비스말레이미드, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, N,N'-2,4-톨릴렌비스말레이미드, N,N'-2,6-톨릴렌비스말레이미드, N,N'-에틸렌비스말레이미드, N,N'-헥사메틸렌비스말레이미드, N,N'-{4,4'-[2,2'-비스(4",4"'-페녹시페닐)이소프로필리덴]}비스말레이미드, N,N'-{4,4'-[2,2'-비스(4",4"'-페녹시페닐)헥사플루오로이소프로필리덴]}비스말레이미드, N,N'-[4,4'-비스(3,5-디메틸페닐)메탄]비스말레이미드, N,N'-[4,4'-비스(3,5-디에틸페닐)메탄]비스말레이미드, N,N'-[4,4'-(3-메틸-5-에틸페닐)메탄]비스말레이미드, N,N'-[4,4'-비스(3,5-디이소프로필페닐)메탄]비스말레이미드, N,N'-(4,4'-디시클로헥실메탄)비스말레이미드, N,N'-p-크실릴렌비스말레이미드, N,N'-m-크실릴렌비스말레이미드, N,N'-m-크실릴렌비스시트라코이미드, N,N'-(1,3-디메틸렌시클로헥산)비스말레이미드, N,N'-(1,4-디메틸렌시클로헥산)비스말레이미드, 폴리페닐메탄말레이미드 등을 들 수 있고, 이것들로 한정되지 않는다. 이 중에서 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 내열성의 점으로부터, 바람직하게는 N,N'-(4,4'-디페닐메탄)비스말레이미드, N,N'-[4,4'-비스(3-메틸-5-에틸페닐)메탄]비스말레이미드, 폴리페닐메탄말레이미드이다.
상기 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물은 하기 식 (7):
(식 중, R는 2가의 유기기이며, R7, R8은 각각 수소 원자, 또는 1가의 유기기이며, 중합성 2중 결합 등의 반응성기를 가지고 있어도 된다. R9, R10은 각각 수소 원자, 또는 메틸기임)
및 하기 식 (8):
중 어느 하나로 표시되는 화합물로 이루어진다.
여기서, 식 (7) 및 식 (8)의 R7, R8 및 R12의 각각으로 표시되는 1가의 유기기로는, 예를 들면 알킬기, 알케닐기, 알킬렌기, 폴리알킬렌기, 폴리옥시알킬렌기, 그들의 알킬 치환체, 할로겐 치환체, 카르복시 치환체, 히드록시 치환체 등의 1가의 지방족기; 시클로헥산, 디시클로헥실메탄, 디메틸시클로헥산, 이소포론, 노르보르난, 그들의 알킬 치환체, 할로겐 치환체, 카르복시 치환체, 히드록시 치환체 등으로부터 유도되는 1가의 지환족기; 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐메탄, 디페닐에테르, 디페닐술폰, 벤조페논, 그들의 알킬 치환체, 할로겐 치환체, 카르복시 치환체, 히드록시 치환체 등으로부터 유도되는 1가의 방향족기; 또는 그것들 1가의 유기기 2개 이상을 직접, 또는 -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -OSi(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 결합기를 개재시켜 형성된 1가의 유기기 등을 들 수 있고, 식 (7)의 R로 표시되는 2가의 유기기에 관하여는 전술한 식 (5)와 같고, 식 (8)의 R'로 표시되는 3가의 유기기에 관하여는 전술의 식 (6)과 같다. 또한, 식 (8)로 표시되는 화합물은 나아가 R'가 다른 반복단위가 가지는 R'와 -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -OSi(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 결합기를 통하여 결합된 것을 포함하고, 또 다른 식 (8)로 표시되는 화합물이 가지는 R'와 상기 결합기를 통하여 결합된 것도 포함할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물로는 비스페놀 A형 에폭시 메타아크릴레이트 (제품명: 네오폴 8110; 일본 유피카(주)제, 제품명: 네오폴 8130; 일본 유피카(주)제), 비스페놀 A형 에폭시 아크릴레이트, 비스페놀 F형 에폭시 (메타)아크릴레이트, 페놀 노볼락형 에폭시 메타아크릴레이트 (제품명: 네오폴 8131, 일본 유피카(주)제), 페놀 노볼락형 에폭시 아크릴레이트, 크레졸 노볼락형 에폭시 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고 이것들로 한정되지 않는다. 이 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물은 내열성의 관점으로부터 1분자 중에 1개 이상의 벤젠환을 가지는 것이 바람직하다.
이 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물은 종래 공지의 방법에 의해 합성된다. 대표적으로는 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물과 불포화 1염기산을 반응시키는 방법을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다. 불포화 1염기산의 예로서 아크릴산, 메타크릴산을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물은 금속 부착 적층체의 접착층으로서의 성능을 해치지 않는 범위에서, 에폭시기를 가지는 화합물, 탄소-탄소 3중 결합을 가지는 화합물, 탄소-질소 3중 결합을 가지는 화합물, 모노아크릴레이트 등의 1분자 중에 1개의 중합성 2중 결합을 가지는 화합물, 과산화물 등의 중합 개시제, 실리카 등의 무기 충전재, 그 외 첨가제를 함유해도 된다.
열경화성 폴리이미드 수지 조성물에서의 1분자 중에 2개 이상의 중합성 2중 결합을 가지는 화합물의 비율은 0.1~60중량%로 하는 것이 바람직하다. 0.1중량% 이상이면, 접착 강도 향상 효과가 충분히 발현한다. 또, 60중량% 이하이면, 이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 경화물의 가교 밀도가 너무 크지 않고 적당한 것이 되어 양호한 기계 물성을 얻을 수 있어 금속 부착 적층체의 접착층으로서 바람직한 것이 된다. 상기 관점으로부터, 열경화성 폴리이미드 수지 조성물에서의 폴리이미드 수지의 비율은 보다 바람직하게는 1~50중량%이며, 더욱 바람직하게는 10~40중량%이다. 또, 열경화성 폴리이미드 수지 조성물에서의 이 폴리이미드 수지의 비율은 마찬가지로 얻어지는 금속 부착 적층체의 기계 물성, 접착 강도 향상의 점으로부터 40~99.9중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~99중량%이며, 더욱 바람직하게는 60~90중량%이다.
이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물은 이 폴리이미드 수지와 1분자 중에 2개 이상의 중합성 2중 결합을 가지는 화합물, 바람직하게는 말레이미드 화합물 및/또는 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함한다. 이들 화합물의 불포화 결합은 금속 부착 적층체의 성형시에 접착층인 열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 구성하고 있는 분자간에 이 불포화 결합이 관여한 부가 반응을 일으킬 수 있어 금속 부착 적층체의 밀착성, 땜납 내열성의 신뢰성이 향상한다. 이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 접착층으로 한 금속 부착 적층체가 이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물이 부가 반응을 진행시킨 후에 밀착성, 땜납 내열성이 향상하는 이유로는 이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물에 존재하는 불포화 결합이 관여한 부가 반응에 의해 분자 내에 그물코 구조를 형성하고, 경화물이 됨으로써 접착층 자체의 강도가 향상하는 것이 하나의 요인이라고 추정된다.
이 중합성 2중 결합을 가지는 화합물의 불포화 결합 및 경우에 따라서는 이 폴리이미드 수지가 분자 말단에 가지는 반응성기는 240~280℃의 범위에서 부가 반응을 개시한다. 따라서, 금속 부착 적층체를 형성할 때의 열 프레스시, 또는 그 후의 방치시에 있어서 240~280℃의 범위를 포함하는 240~350℃ 정도의 범위에서 바람직하게는 1분 이상, 보다 바람직하게는 5분 이상, 더욱 바람직하게는 10분 이상, 특히 바람직하게는 30분 이상 유지된 열이력을 거치고 있으면, 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 부가 반응이 충분히 진행되어 경화물이 되고, 금속 부착 적층체로 했을 경우의 밀착성, 땜납 내열성이 향상한다. 240℃를 밑돌면, 부가 반응에 필요로 하는 시간이 많이 걸리는 경향이 있다.
열경화성 폴리이미드 수지 조성물 용액에는 불소계, 폴리실록산계 등의 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 표면 평활성이 양호한 접착층, 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 필름을 얻기 쉬워진다.
본 발명은 상기 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 접착제도 제공한다.
또, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 필름은 상기 폴리이미드 수지 조성물로 이루어진다. 이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 필름은 이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 유기 용매 용액을, 바람직하게는 이형성을 부여한 유리판, 금속판 등의 평활한 지지체 상에 도포 (캐스트)하고, 바람직하게는 50~220℃로 가열해 유기 용매를 증발 제거함으로써 제조할 수 있다. 120℃ 이하의 온도에서 용매를 증발시켜 자기 지지성의 필름으로 한 후, 이 필름을 지지체로부터 박리하고, 이 필름의 단부 (端部)를 고정하여 50~220℃에서 건조해 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 건조 분위기의 압력은 감압, 상압, 가압 중 어느 것이라도 된다.
열경화성 폴리이미드 수지 조성물 필름의 두께는 금속 부착 적층체의 접착층에 이용하는 경우는 1~100㎛가 바람직하고, 2~50㎛가 보다 바람직하다.
본 발명의 금속 부착 적층체는 절연 기재, 금속층 및 이들의 사이에 배치된 접착성 수지 조성물로 이루어진 접착층을 포함한다.
금속 부착 적층체는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 유기 용매 용액을 절연 기재 및 금속층의 한쪽 또는 양쪽에 도포하고, 유기 용매를 50~220℃에서 증발 제거해 접착층을 형성한 후, 절연 기재와 금속층을 접착층을 통하여 겹쳐 맞추고, 그 다음에 열압착하는 방법, 또는 상기 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 필름을 절연 기재와 금속층의 사이에 배치하고 열압착하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또, 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 필름의 한 면에 스퍼터링, 증착, 무전해 도금 등의 방법으로 금속 박막을 직접 형성하고, 다른 쪽의 면에 절연 기재를 재치해 열압착하는 방법 및 절연 기재 표면에 접착층을 형성하고 이 접착층의 표면에 스퍼터링, 증착, 무전해 도금 등의 방법으로 금속 박막을 형성하는 방법에 의해서도 절연 기재와 금속층이 강고하게 접착한 금속 부착 적층체를 제조할 수 있다. 접착층의 두께는 도공의 용이성 및 접착력의 점으로부터 바람직하게는 1~100㎛, 보다 바람직하게는 2~50㎛이다.
금속층은 전해, 압연 등의 방법에 의해 얻어진 금속박에 의해 형성해도 되고, 상기한 것처럼 폴리이미드 수지 필름의 표면 또는 절연 기재 상에 형성된 접착층의 표면에 직접 형성해도 된다. 금속층의 두께는 특별히 제한이 없지만, 취급성, 강도의 점으로부터 1~100㎛의 범위가 바람직하다. 금속층의 재료는 구리가 바람직하다. 또, 금속박의 한 면 (접착면) 또는 양면을 표면 거칠기 Rz가 0.1~12㎛가 되도록 표면 처리를 가해도 된다. 일반적으로 로우 프로파일로 불리는 구리박 등의 금속박의 경우 Rz는 파인 피치화, 접착력의 점으로부터 바람직하게는 0.1~4㎛, 보다 바람직하게는 0.1~2㎛, 보다 바람직하게는 0.4~2㎛, 더욱 바람직하게는 1.0~2㎛이다. 또한, 접착용의 표면 처리를 가하지 않은 금속박은 통상 표면이 방청제 등으로 처리되어 있는 것이 많기 때문에, 아세톤 그 외의 유기 용매를 깊이 스며들게 한 천 등으로 표면을 닦는 등 한 후에 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 절연 기재는 금속층을 전기적으로 절연할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없다. 또, 절연 기재에는 플렉시블 타입의 것과 리지드 타입의 것이 있고, 모두 사용할 수 있다. 절연 기재의 두께는 상기 타입에 따라 다르지만, 3~2000㎛가 바람직하다. 플렉시블 타입의 절연 기재로는 폴리이미드 수지 (상기 접착층에 이용한 폴리이미드 수지를 제외함), 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리아미드 (아라미드를 포함함), 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르 (액정성 폴리에스테르를 포함함), 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤 등의 필름을 들 수 있지만, 가요성, 절연성, 내열성의 점에서, 바람직하게는 폴리이미드 수지 필름이며, 구체적으로는, 상품명 "카프톤 EN", "카프톤 V", "카프톤 H" (토오레·듀퐁(주)제), 상품명 "아피칼 NP1", "아피칼 AH" ((주)카네카제), 상품명 "유피렉스-S" (우베흥산(주)제) 등을 들 수 있다. 두께는 특별히 제한되지 않지만, 3~150㎛가 바람직하고, 7.5~75㎛가 보다 바람직하다.
리지드 타입의 절연 기재로는 유리판, 세라믹판, 플라스틱판 등의 절연재판이나 금속판에 절연 피막을 형성한 것, 액정 폴리머, 페놀 수지, 에폭시 수지 등의 열가소성이나 열경화성의 각종 수지를 유리 섬유포, 플라스틱 섬유포나 유리 단섬유 등의 보강제에 함침, 혼련시킨 성형체를 들 수 있다. 두께는 특별히 제한되지 않지만 30~2000㎛가 바람직하다.
열압착의 방법으로는 통상 다단 (진공) 프레스기에 의한 방법, 가압 롤 등을 사용한 연속 프레스법 등 적절히 채용할 수 있다.
열압착의 온도는 바람직하게는 200~400℃, 보다 바람직하게는 250~350℃이다. 열압착의 압력은 바람직하게는 0.01~20MPa, 보다 바람직하게는 0.1~10MPa이다. 또, 용매 및 기포를 제거하기 위해서 감압 분위기에서 열압착하는 것도 바람직하다. 열압착시에 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 중의 이 불포화 결합을 포함하는 화합물의 불포화 결합 및 경우에 따라서는 이 폴리이미드 수지가 분자 말단에 가지는 반응성 기가 관여한 부가 반응도 동시에 진행한다. 열압착 시간에 특별히 제한은 없지만, 열압착 시간을 0.5시간 이상으로 하면, 이하에 나타내는 금속 부착 적층체로서의 밀착성 향상 목적의 방치 시간을 단축해도, 경우에 따라서는 실시하지 않아도 양호한 밀착성을 나타낼 수 있다.
열압착 후, 감압 또는 질소 분위기하에서, 바람직하게는 100~400℃, 보다 바람직하게는 150~350℃의 범위에서 0.5~72시간, 바람직하게는 0.5~12시간 방치하면 금속 부착 적층체로서의 밀착성이 더해져 금속 부착 적층체로서 바람직하다.
후술하는 JIS C6471의 90°박리에 의한 구리는 구의 박리 강도 측정법에 준해 측정한 본 발명의 금속 부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 0.5N/㎜ 이상이면 실용에 제공할 수 있으나, 바람직하게는 0.8N/㎜ 이상, 보다 바람직하게는 1.0N/㎜ 이상이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 아무런 제한되는 것은 아니다.
각 물성의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
(1) IR 스펙트럼
일본 전자(주)제 JIR-WINSPEC50를 이용해 측정했다.
(2) 대수 점도η
0.5g/dL의 폴리이미드의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 조제했다. 30℃ 항온 수조 중, 캐논 펜스케 점도계에 의해서 이 용액의 표선간의 액면 낙하 시간을 계측해 아래의 식에 의해 구했다.
η(dL/g) = ln(용액 낙하시간/N-메틸-2-피롤리돈 낙하 시간)/0.5
대수 점도는 그 값이 고유 점도에 근사하고 있어, 간편하게 구해진다.
(3) 필름의 흡수율
IPC-TM-650 2.6.2.1의 방법에 따라서 구했다.
50.8㎜ × 50.8㎜의 필름을 120℃에서 1시간 건조한 후, 중량 (W0)을 측정했다. 이 필름을 23℃의 증류수에 24시간 침지하고 표면의 수분을 닦아낸 후 신속하게 중량 (W1)을 측정했다.
흡수율(%) = [(W1-W0) ÷ W0] × 100
(4) 금속층의 박리 강도
JIS C6471의 90°박리에 의한 구리는 구의 박리 강도 측정법 (박리 강도 측정용 회전 드럼형 지지 금구를 이용한 방법 A)에 따라서 구했다.
(5) 땜납 내열성
JIS C6471를 참고로 이하의 시험을 행했다.
금속 부착 적층체로부터 10㎜ × 50㎜의 시험편을 잘라내고, 습도 50%, 23℃의 항온실 중에 24시간 방치했다. 그 다음에, 땜남욕에 20초간 띄웠다. 온도는 260℃ 및 280℃에서 각각 다른 시험편을 사용했다. 팽창, 박리 등의 외관 이상이 발생하지 않는 경우를 A, 외관 이상이 발생했을 경우를 C로 했다.
합성예 1
스테인레스제 반달형 교반 날개, 질소 도입관, 냉각관을 부착한 딘스탁, 온 도계, 유리제 엔드 캡을 구비한 300mL의 5구 유리제 둥근 바닥 플라스크 중에서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 (BAPP, 와카야마세이화공업(주)제) 27.43g (0.06682몰), γ-부티로락톤 (GBL, 미츠비시화학(주)제) 50.89g 및 촉매로서 트리에틸아민 (TEA, 칸토화학(주)제) 0.34g를 질소 분위기하, 100rpm으로 교반해 용액을 얻었다.
이것에 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산 2무수물 (HPMDA, 미츠비시가스화학(주)제) 14.98g (0.06682몰)과 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAC, 미츠비시가스화학(주)제) 12.72g를 각각 일괄적으로 첨가한 후, 맨틀 히터로 가열하고 약 20분에 걸쳐 반응계 내 온도를 180℃까지 올렸다. 증류 제거되는 성분을 포집하면서, 반응계 내 온도를 180℃로 6시간 유지했다.
N,N-디메틸아세트아미드 (DMAC) 96.39g를 첨가 후, 130℃ 부근에서 약 30분 교반하여 균일한 용액으로 하고, 100℃까지 10분 정도로 공냉하여 고형분 농도 20중량%의 폴리이미드 수지 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지 용액을 이형제가 극소량 산포된 평활한 유리판 상에 코터로 도포한 후, 100℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 가온해 자기 지지성 필름을 형성했다. 유리판으로부터 박리한 필름을 스테인레스제 형틀에 클립으로 수개소 고정한 후, 200℃의 진공 건조기 중에서 5시간 방치해 용매를 거의 완전하게 (1중량% 미만) 제거하여 폴리이미드 수지 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 필름의 IR 스펙트럼을 측정했는데, υ(C=O) 1774, 1706(cm-1)에 이미드환의 특성 흡수가 확인되 었다. 이 폴리이미드 수지의 대수 점도는 1.00dL/g였다.
합성예 2
합성예 1에서 사용한 것과 같은 5구 유리제 둥근 바닥 플라스크 중에서, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 (BAPB, 와카야마세이화공업(주)제) 26.48g (0.07187몰), GBL 51.11g 및 촉매로서 TEA 0.36g을 질소 분위기하, 100rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이것에 HPMDA 16.11g (0.07187몰), DMAC 12.78g을 각각 일괄적으로 첨가한 후, 맨틀 히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐 반응계 내 온도를 180℃까지 올렸다. 증류 제거되는 성분을 포집하면서, 반응계 내 온도를 180℃로 3.5시간 유지했다.
DMAC 96.11g를 첨가 후, 130℃ 부근에서 약 30분 교반하여 균일한 용액으로 하고, 10분 정도로 100℃까지 공냉해 고형분 농도 20중량%의 폴리이미드 수지 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지 용액을 이용한 것 이외에는 합성예 1과 같게 해 폴리이미드 수지 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 필름의 IR 스펙트럼을 측정했는데, υ(C=O) 1779, 1704(cm-1)에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 이 폴리이미드 수지의 대수 점도는 1.28dL/g였다.
합성예 3
합성예 1에서 사용한 것과 같은 5구 유리제 둥근 바닥 플라스크 중에서 BAPP 25.87g (0.06302몰), m-크실릴렌디아민 (MXDA, 미츠비시가스화학(주)제) 0.95g (0.00700몰), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP, 미츠비시화학(주)제) 50.00g 및 촉매로서 TEA 0.35g를 질소 분위기하, 100rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이것에 HPMDA 15.70g (0.07002몰), NMP 13.79g를 각각 일괄적으로 첨가한 후, 맨틀 히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐 반응계 내 온도를 200℃까지 올렸다. 증류 제거되는 성분을 포집하면서, 반응계 내 온도를 200℃로 5시간 유지했다.
DMAC 96.21g를 첨가 후, 130℃ 부근에서 약 30분 교반하여 균일한 용액으로 하고, 10분 정도로 100℃까지 공냉해 고형분 농도 20중량%의 폴리이미드 수지 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지 용액을 이용한 것 이외에는 합성예 1과 같게 해 폴리이미드 수지 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 필름의 IR 스펙트럼을 측정했는데, υ(C=O) 1772, 1704(cm-1)에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 이 폴리이미드 수지의 대수 점도는 0.63dL/g였다.
합성예 4
실시예 1에서 사용한 것과 같은 5구 유리제 둥근 바닥 플라스크 중에서 BAPP 27.46g (0.06689몰), NMP 50.00g 및 촉매로서 TEA 0.34g를 질소 분위기하, 100rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이것에 HPMDA 13.49g (0.06020몰), 피로멜리트산 2무수물 (PMDA, 미츠비시가스화학(주)제) 1.46g (0.00669몰), NMP 13.62g를 각각 일괄적으로 첨가한 후, 맨틀 히터로 가열하고 약 20분에 걸쳐 반응계 내 온도를 200℃까지 올렸다. 증류 제거되는 성분을 포집하면서, 반응계 내 온도를 200℃로 5시간 유지했다.
DMAC 96.38g을 첨가 후, 130℃ 부근에서 약 30분 교반하여 균일한 용액으로 하고, 10분 정도로 100℃까지 공냉해 고형분 농도 20중량%의 폴리이미드 수지 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지 용액을 이용한 것 이외에는 합성예 1과 같게 해 폴리이미드 수지 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 필름의 IR 스펙트럼을 측정했는데, υ(C=O) 1776, 1706(cm-1)에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 이 폴리이미드 수지의 대수 점도는 1.09dL/g였다.
합성예 5
합성예 1에서 사용한 것과 같은 5구 유리제 둥근 바닥 플라스크 중에서, BAPP 27.43g (0.06682몰), NMP 50.00g 및 촉매로서 TEA 0.30g를 질소 분위기하, 100rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이것에 HPMDA 13.48g (0.06014몰)과 NMP 7.00g를 각각 일괄적으로 첨가한 후, 맨틀 히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐 200℃까지 반응계 내 온도를 올렸다. 증류 제거되는 성분을 포집하면서, 반응계 내 온도를 200℃로 5시간 유지했다.
5분 정도로 160℃까지 공냉하고 시트라콘산 무수물(CAn, 도쿄화성공업(주)제) 1.50g (0.01336몰), NMP 6.61g를 각각 일괄적으로 첨가한 후, 맨틀 히터로 가열하고, 약 10분에 걸쳐 반응계 내 온도를 175℃까지 올렸다. 증류 제거되는 성분을 포집하면서, 반응계 내 온도를 175℃로 2.5시간 유지했다.
DMAC 96.39g를 첨가 후, 온도 130℃ 부근에서 약 30분 교반하여 균일 용액으로 하고, 100℃까지 10분 정도로 공냉하여 고형분 농도 20중량%의 폴리이미드 A 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 A 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여 필름을 얻었다. 이 필름의 IR 스펙트럼을 측정했는데, υ(C=O) 1776, 1704(cm-1)에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 이 폴리이미드 A의 대수 점도 η는 0.52dL/g였다.
합성예 6
합성예 1에서 사용한 것과 같은 5구 유리제 둥근 바닥 플라스크 중에서, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (ODA, 와카야마세이화공업(주)제) 20.62g (0.10299몰), GBL 52.45g 및 TEA 0.52g를 질소 분위기하, 100rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이것에 HPMDA 23.09g (0.10299몰), DMAC 13.11g를 각각 일괄적으로 첨가한 후, 맨틀 히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐 180℃까지 반응계 내 온도를 올렸다. 증류 제거되는 성분을 포집하면서, 반응계 내 온도를 180℃로 3시간 유지했다.
DMAC 94.43g를 첨가 후, 온도 130℃ 부근에서 약 30분 교반하여 균일 용액으 로 하고, 100℃까지 10분 정도로 공냉하여 고형분 농도 20중량%의 폴리이미드 수지 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 해 폴리이미드 수지 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 필름의 IR 스펙트럼을 측정했는데, υ(C=O) 1772, 1700(cm-1)에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 이 폴리이미드 수지의 대수 점도 η는 0.90dL/g, 흡수율은 5.7%였다.
합성예 7
합성예 1에서 사용한 것과 같은 5구 유리제 둥근 바닥 플라스크 중에서, HPMDA 22.50g (0.1004몰), NMP 31.42g, DMAC 20.36g 및 촉매로서 TEA 0.51g을 질소 분위기하, 100rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
200mL 비커 중에서 80℃ 정도로 가온한 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (DCHM, 신일본이화(주)제) 21.12g (0.1004몰)를 NMP 40.00g에 용해시켜 200mL의 적하 로트에 NMP 10.00g와 함께 옮겼다. 5구 유리제 둥근 바닥 플라스크의 유리제 엔드 캡을 떼어내고, 이 200mL 적하 로트를 설치해 약 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 10분에 걸쳐 내온을 90℃로 하고, 90℃를 5시간 유지했다. 이 후, 맨틀 히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐 반응계 내 온도를 180℃까지 올렸다. 증류 제거되는 성분을 포집하면서, 반응계 내 온도를 180℃로 2시간 유지했다.
DMAC 58.23g을 첨가 후, 130℃ 부근에서 약 30분 교반하여 균일한 용액으로 하고, 10분 정도로 100℃까지 공냉해 고형분 농도 20중량%의 폴리이미드 수지 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 해 폴리이미드 수지 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 필름의 IR 스펙트럼을 측정했는데, υ(C=O) 1768, 1689(cm-1)에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 이 폴리이미드 수지의 대수 점도는 0.49 L/g, 흡수율은 6.5%였다.
합성예 8
합성예 1에서 사용한 것과 같은 5구 유리제 둥근 바닥 플라스크 중에서 BAPP 22.29g (0.05429몰), MXDA 3.17g (0.02327몰), NMP 50.00g를 질소 분위기하, 100rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이것에 HPMDA 15.65g (0.06980몰), PMDA 1.69g (0.00776몰), NMP 14.19g를 각각 일괄적으로 첨가한 후, 맨틀 히터로 가열하고 약 20분에 걸쳐 200℃까지 반응계 내 온도를 올렸다. 증류 제거되는 성분을 포집하면서 반응계 내 온도를 200℃로 6시간 유지했다.
DMAC 95.81g를 첨가 후, 온도 130℃ 부근에서 약 30분 교반하여 균일 용액으로 하고, 100℃까지 10분 정도로 공냉해 고형분 농도 20중량%의 폴리이미드 수지 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 해 폴 리이미드 수지 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 필름의 IR 스펙트럼을 측정했는데, υ(C=O) 1773, 1705(cm-1)에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 이 폴리이미드 수지의 대수 점도는 0.92dL/g, 흡수율은 1.7%였다.
합성예 9
합성예 1에서 사용한 것과 같은 5구 유리제 둥근 바닥 플라스크 중에서 BAPP 10.91g (0.02658몰), ODA 12.42g (0.06202몰), NMP 50.00g 및 촉매로서 TEA 0.45g를 질소 분위기하, 100rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이것에 HPMDA 19.86g (0.08860몰), NMP 14.79g를 각각 일괄적으로 첨가한 후, 맨틀 히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐 180℃까지 반응계 내 온도를 올렸다. 증류 제거되는 성분을 포집하면서 반응계 내 온도를 180℃로 4시간 유지했다.
DMAC 95.21g를 첨가 후, 온도 130℃ 부근에서 약 30분 교반하여 균일 용액으로 하고, 100℃까지 10분 정도로 공냉하여 고형분 농도 20중량%의 폴리이미드 수지 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 해 폴리이미드 수지 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 필름의 IR 스펙트럼을 측정했는데, υ(C=O) 1774, 1702(cm-1)에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 이 폴리이미드 수지의 대수 점도 η는 0.96dL/g, 흡수율은 4.2%였다.
[표 1]
실시예 1
50mL 비커 중에서 합성예 1에서 얻은 폴리이미드 수지 용액 3.50g, 말레이미드 화합물 (폴리페닐메탄말레이미드, 상품명; BMI-2300, 다이와화성공업(주)제) 0.30g, DMAC 6.20g를 유리봉으로 교반하여 균일한 용액으로 하여 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 용액을 얻었다.
얻어진 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 용액을 이형제가 극소량 산포된 평활한 유리판 상에 코터로 도포한 후, 100℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 가온해 자기 지지성 필름을 형성했다. 유리판으로부터 박리한 필름을 스테인레스제 형틀에 클립으로 수개소 고정한 후, 진공 건조기 중, 단계적으로 80℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 280℃에서 5시간 방치해 용매를 거의 완전하게 (1중량% 미만) 제거하는 동시에 경화시켜 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물 필름 (두께: 25㎛)을 얻었다. 이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물 필름의 흡수율은 1.4%였다.
두께 25㎛의 폴리이미드 수지 필름 (상품명; 카프톤 100EN, 토오레·듀퐁사제)를 절연 기재로 하고, 한 면에 상기에서 얻은 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 용액을 도포하고 핫 플레이트 상에서 80℃, 0.5시간 가열 후, 진공 건조기 중에서 80℃, 5시간 건조해 절연 기재 상에 두께 4㎛의 접착층을 형성했다. 금속층으로서 Rz = 3.8㎛의 접착용 표면 조화 (粗化) 처리하여 이루어진 두께 18㎛의 전해 구리박 (품명; 3EC-VLP, 미츠이금속광업(주)제)을 사용해 절연 기재 상에 형성한 접착층 상에 조화면을 통해 전해 구리박을 겹쳤다. 이것을 스테인레스 경면판에 끼우고 온도 330℃의 열프레스기의 열반 사이에 넣어 접촉압 (0MPa)으로 3분간 유지한 후, 330℃, 5MPa, 30분간의 조건으로 가열 압착했다. 그 다음에, 상온의 프레스기의 열반 사이에 넣고 5MPa, 2분의 조건으로 냉각해 금속 부착 적층체를 얻었다. 얻어진 금속 부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 1.80N/㎜, 땜납 내열성은 A였다.
실시예 2
50mL 비커 중에서 합성예 1에서 얻은 폴리이미드 수지 용액 4.50g, 말레이미드 화합물 (N,N'-(4,4'-디페닐메탄)비스말레이미드, 상품명; BMI-H, 케이·아이 화성(주)제) 0.10g, DMAC 5.40g를 유리봉으로 교반하여 균일한 용액으로 하여 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 용액을 얻었다.
얻어진 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 해 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물 필름 (두께: 25㎛)을 얻었다. 이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물 필름의 흡수율은 1.5%였다.
얻어진 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 해 금속 부착 적층체를 얻었다. 얻어진 금속 부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 1.59N/㎜, 땜납 내열성은 A였다.
실시예 3
50mL 비커 중에서 합성예 2에서 얻은 폴리이미드 수지 용액 4.95g, 말레이미드 화합물 BMI-2300 0.01g, DMAC 5.04g를 유리봉으로 교반하여 균일한 용액으로 하여 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 용액을 얻었다.
얻어진 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 해 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물 필름 (두께: 25㎛)을 얻었다. 이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물 필름의 흡수율은 2.1%였다.
얻어진 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 해 금속 부착 적층체를 얻었다. 얻어진 금속 부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 1.76N/㎜, 땜납 내열성은 A였다.
실시예 4
50mL 비커 중에서 합성예 3에서 얻은 폴리이미드 수지 용액 4.00g, 말레이미드 화합물 (N,N'-[4,4'-비스(3-메틸-5-에틸페닐)메탄]비스말레이미드, 상품명; BMI-5100, 다이와화성공업(주)제) 0.20g, DMAC 5.80g를 유리봉으로 교반해 균일한 용액으로 하여 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 용액을 얻었다.
얻어진 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 용액을 이용한 것 이외에는 실시 예 1과 같게 해 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물 필름 (두께: 25㎛)을 얻었다. 이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물 필름의 흡수율은 1.8%였다.
얻어진 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 해 금속 부착 적층체를 얻었다. 얻어진 금속 부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 1.62N/㎜, 땜납 내열성은 A였다.
실시예 5
50mL 비커 중에서 합성예 4에서 얻은 폴리이미드 수지 용액 4.50g, 비스페놀 A형 에폭시 메타아크릴레이트 화합물 (상품명; 네오폴 8110, 일본 유피카(주)제) 0.10g, DMAC 5.40g를 유리봉으로 교반해 균일한 용액으로 하여 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 용액을 얻었다.
얻어진 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 해 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물 필름 (두께: 25㎛)을 얻었다. 이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물 필름의 흡수율은 1.3%였다.
얻어진 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 해 금속 부착 적층체를 얻었다. 얻어진 금속 부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 1.63N/㎜, 땜납 내열성은 A였다.
실시예 6
50mL 비커 중에서 합성예 5에서 얻은 폴리이미드 수지 용액 4.95g, 에폭시 메타아크릴레이트 화합물 네오폴 8110 0.01g, DMAC 5.04g를 유리봉으로 교반해 균일한 용액으로 하여 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 용액을 얻었다.
얻어진 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 해 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물 필름 (두께: 25㎛)을 얻었다. 이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물 필름의 흡수율은 1.4%였다.
두께 25㎛의 폴리이미드 수지 필름 (상품명; 카프톤 100EN, 토오레·듀퐁사제)를 절연 기재로 하고, 한 면에 상기에서 얻은 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 용액을 도포하고 핫 플레이트 상에서 80℃, 0.5시간 가열 후, 진공 건조기 중에서 80℃, 5시간 건조해 절연 기재 상에 두께 4㎛의 접착층을 형성했다. 금속층으로서 Rz = 1.5㎛의 접착용 표면 조화 처리하여 이루어진 두께 9㎛의 전해 구리박 (품명; F2-WS, 코가서킷트포일(주)제)을 사용해 절연 기재 상에 형성한 접착층 상에 조화면을 통해 전해 구리박을 겹쳤다. 이것을 스테인레스 경면판으로 끼우고 온도 330℃의 열프레스기의 열반 사이에 넣어 접촉압 (0MPa)으로 3분간 유지한 후, 330℃, 5MPa, 30분간의 조건으로 가열 압착했다. 그 다음에, 상온의 프레스기의 열반 사이에 넣고 5MPa, 2분의 조건으로 냉각해 금속 부착 적층체를 얻었다. 얻어진 금속 부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 1.45N/㎜, 땜납 내열성은 A였다.
실시예 7
50mL 비커 중에서 합성예 2에서 얻은 폴리이미드 수지 용액 4.00g, 비스페놀 A형 에폭시 메타아크릴레이트 화합물 (상품명; 네오폴 8130, 일본 유피카(주)제) 0.20g, DMAC 5.80g를 유리봉으로 교반해 균일한 용액으로 하여 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 용액을 얻었다.
얻어진 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 해 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물 필름 (두께: 25㎛)을 얻었다. 이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물 필름의 흡수율은 1.3%였다.
얻어진 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 해 금속 부착 적층체를 얻었다. 얻어진 금속 부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 1.55N/㎜, 땜납 내열성은 A였다.
실시예 8
50mL 비커 중에서 합성예 1에서 얻은 폴리이미드 수지 용액 3.50g, 에폭시 메타아크릴레이트 화합물 네오폴 8110 0.30g, DMAC 6.20g를 유리봉으로 교반해 균일한 용액으로 하여 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 용액을 얻었다.
얻어진 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 해 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물 필름 (두께: 25㎛)을 얻었다. 이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물 필름의 흡수율은 1.3%였다.
얻어진 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 해 금속 부착 적층체를 얻었다. 얻어진 금속 부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 1.74N/㎜, 땜납 내열성은 A였다.
실시예 9
50mL 비커 중에서 합성예 8에서 얻은 폴리이미드 수지 용액 4.00g, 페놀 노볼락형 에폭시 메타아크릴레이트 화합물 (상품명; 네오폴 8131, 일본 유피카(주)제) 0.20g, DMAC 5.80g를 유리봉으로 교반해 균일한 용액으로 하여 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 용액을 얻었다.
얻어진 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 해 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물 필름 (두께: 25㎛)을 얻었다. 이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물 필름의 흡수율은 1.5%였다.
얻어진 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 해 금속 부착 적층체를 얻었다. 얻어진 금속 부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 1.78N/㎜, 땜납 내열성은 A였다.
비교예 1
50mL 비커 중에서 합성예 6에서 얻은 폴리이미드 수지 용액 5.00g, DMAC 5.00g를 유리봉으로 교반해 균일한 용액으로 했다. 얻어진 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 해 폴리이미드 수지의 필름 (두께: 25㎛)과 금속 부착 적층체를 얻었다. 이 폴리이미드 수지는 열경화성은 아니다. 얻어진 필름은 흡수율이 5.7%로 높고, 또 얻어진 금속 부착 적층체의 금속층은 손으로 간단하게 벗길 수 있고, 박리 강도는 매우 낮았다.
비교예 2
50mL 비커 중에서 합성예 6에서 얻은 폴리이미드 수지 용액 4.00g, 말레이미드 화합물 BMI-H 0.20g, DMAC 5.80g를 유리봉으로 교반해 균일한 용액으로 하여 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 용액을 얻었다.
얻어진 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 해 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물 필름 (두께: 25㎛)을 얻었다. 이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물 필름의 흡수율은 5.0%였다.
얻어진 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 해 금속 부착 적층체를 얻었다. 얻어진 금속 부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 0.89N/㎜, 땜납 내열성은 C였다.
비교예 3
50mL 비커 중에서 합성예 7에서 얻은 폴리이미드 수지 용액 5.00g, DMAC 5.00g를 유리봉으로 교반해 균일한 용액으로 했다. 얻어진 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 해 폴리이미드 수지의 필름 (두께: 25㎛)과 금속 부착 적층체를 얻었다. 이 폴리이미드 수지는 열경화성은 아니다. 얻어진 필름은 흡수율이 6.5%으로 높고, 또 얻어진 금속 부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 0.65N/㎜, 땜납 내열성은 C였다.
비교예 4
50mL 비커 중에서 합성예 1에서 얻은 폴리이미드 수지 용액 5.00g, DMAC 5.00g를 유리봉으로 교반해 균일한 용액으로 했다. 얻어진 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 해 폴리이미드 수지의 필름 (두께: 25㎛)과 금속 부착 적층체를 얻었다. 이 폴리이미드 수지는 열경화성은 아니다. 얻어진 필름은 흡수율이 1.6%였다. 얻어진 금속 부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 0.62N/㎜, 땜납 내열성은 A였다.
비교예 5
50mL 비커 중에서 합성예 9에서 얻은 폴리이미드 수지 용액 4.50g, 에폭시 메타아크릴레이트 화합물 네오폴 8110 0.10g, DMAC 5.40g를 유리봉으로 교반해 균일한 용액으로 하여 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 용액을 얻었다.
얻어진 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 해 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물 필름 (두께: 25㎛)을 얻었다. 이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물 필름의 흡수율은 3.8%였다.
얻어진 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 해 금속 부착 적층체를 얻었다. 얻어진 금속 부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 0.35N/㎜, 땜납 내열성은 C였다.
[표 2]
※ 비교예 1, 3의 필름 흡수율에 대해서, ( )를 붙인 값은 경화물의 값이 아니고, 폴리이미드 수지만의 값을 나타낸다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 열경화성이며, 그 경화물은 접착성이 뛰어나고, 저흡수율이며 내열성이 양호한 열경화성 폴리이미드 수지 조성물, 이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 것으로부터 필름, 접착제 및 이 접착제를 접착층으로서 이용한 금속 부착 적층체에 매우 적합하게 이용되고, 이 금속 부착 적층체는 프린트 배선판, 면발열체, 전자파 쉴드 재료, 플랫 케이블 등으로 가공된다.
Claims (13)
- 하기 식 (1):
로 표시되는 반복단위, 또는 상기 식 (1)로 표시되는 반복단위와 하기 식 (2):
(식 (1) 및 식 (2) 중, X는 탄소수가 2~39인 2가의 지방족기, 탄소수가 3~39인 2가의 지환족기, 탄소수가 6~39인 2가의 방향족기 또는 이들의 조합으로 이루어진 2가의 기이고, X의 주쇄에는 -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -OSi(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 결합기가 개재하고 있어도 되고, X는 카르복실기, 수산기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가지고 있어도 된다)로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 수지로서,하기 식 (3):
으로 표시되는 기, 및 하기 식 (4):
로 표시되는 기로부터 선택되는 적어도 1종의 합계의 전체 X 중 비율이 50몰% 이상인 폴리이미드 수지와, 1분자 중에 2개 이상의 중합성 2중 결합을 갖는 화합물로 이루어진 열경화성 폴리이미드 수지 조성물. - 청구항 1에 있어서,1분자 중에 2개 이상의 중합성 2중 결합을 갖는 화합물이 말레이미드 화합물 및/또는 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물인 열경화성 폴리이미드 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,그 경화물의 흡수율이 2.5% 이하인 열경화성 폴리이미드 수지 조성물.
- 청구항 1 기재의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물과 유기 용매를 포함하는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 용액.
- 청구항 1 기재의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물로 이루어진 접착제.
- 청구항 1 기재의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물로 이루어진 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 필름.
- 청구항 4 기재의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 용액을 지지체 위에 캐스트하고, 유기 용매를 증발 제거하는 공정을 포함하는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 필름의 제조방법.
- 청구항 7에 있어서,유기 용매를 120℃ 이하의 온도에서 증발 제거하여 자기 지지성 필름으로 하고, 지지체로부터 박리한 상기 필름의 단부 (端部)를 고정하고, 50~220℃에서 건조하는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 필름의 제조방법.
- 절연 기재, 금속층 및 상기 절연 기재와 금속층 사이에 배치된 접착층을 포함하는 금속 부착 적층체 (metal-clad laminate)로서, 상기 접착층이 청구항 1 기재의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물로부터 형성되는 금속 부착 적층제.
- 청구항 9에 있어서,상기 접착층이, 청구항 4 기재의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 용액을 절연 기재 및 금속층의 한쪽 또는 양쪽에 도포하고, 다음에, 유기 용매를 증발 제거하여 형성된 금속 부착 적층체.
- 청구항 9에 있어서,상기 접착층이, 청구항 7 또는 청구항 8 기재의 제조방법에 의해 얻어진 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 필름에 의해 형성되는 금속 부착 적층체.
- 청구항 9 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,상기 금속층의 접착층에 대향하는 면의 표면 조도 Rz가 0.1~4㎛인 금속 부착 적층체.
- 청구항 9 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,JIS C6471의 90°박리에 의한 구리박의 박리 강도 측정법에 의해 측정한 금속층의 박리 강도가 0.5N/㎜ 이상인 금속 부착 적층체.
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