TWI593754B - 聚醯亞胺複合材料的製造方法 - Google Patents

聚醯亞胺複合材料的製造方法 Download PDF

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Description

聚醯亞胺複合材料的製造方法
本發明是關於一種聚醯亞胺複合材料的製造方法，特別是一種具有高玻璃轉移溫度(glass transition temperature，Tg)及短加熱硬化時間的聚醯亞胺複合材料之製造方法。
單體反應物聚合型聚醯亞胺( Polymerization of Monomer Reactants polyimides，PMR polyimide)是一種可長時間耐受300℃以上的高溫而不發生變質的熱固型樹脂(thermosetting resin)。由單體反應物聚合型聚醯亞胺與纖維材料所構成的聚醯亞胺複合材料具有密度低、耐高溫與高機械強度的特性，因此被廣泛應用於航太工業及其他需要耐高溫與高機械強度的工業產品。
然而，目前習用的聚醯亞胺複合材料的製造方法中，加熱硬化預浸料以形成高性能聚醯亞胺複合材料需要的時間較長，使得聚醯亞胺複合材料的製造成本偏高。因此，如何縮短加熱硬化預浸料以形成聚醯亞胺複合材料所需的時間，是目前亟需解決的問題之一。
本發明係提供一種聚醯亞胺複合材料的製造方法，特別是一種具有高玻璃轉移溫度及短加熱硬化時間之聚醯亞胺複合材料的製造方法，用以解決目前習用的聚醯亞胺複合材料的製造成本偏高的問題。
本發明一實施例揭露一種聚醯亞胺複合材料的製造方法，包含混合一芳香族二胺、一四羧酸二酐、一末端中止劑與一溶劑以形成一聚醯胺酸溶液。以一纖維布含浸聚醯胺酸溶液以形成一預浸料。堆疊複數個預浸料以形成一預浸料疊層。進行一第一熱壓加工，包含於一第一加熱溫度下以一第一壓力加壓該預浸料疊層。進行一第二熱壓加工，包含於一第二加熱溫度下以一第二壓力加壓經第一熱壓加工後的預浸料疊層以得到一聚醯亞胺複合材料。第二加熱溫度高於第一加熱溫度，第二壓力大於第一壓力。其中，於第一熱壓加工與第二熱壓加工過程中，預浸料疊層中的聚醯胺酸進行亞醯胺化與交聯反應形成聚醯亞胺。
根據上述本發明所揭露的聚醯亞胺複合材料的製造方法，透過進行一第一熱壓加工以及進行一第二熱壓加工，且第二熱壓加工的第二加熱溫度高於第一熱壓加工的第一加熱溫度，以及第二熱壓加工的第二壓力大於第一熱壓加工的第一壓力，進而提高具熱塑性的聚醯亞胺進行交聯以形成具熱固性的聚醯亞胺的速度，並且使聚醯亞胺複合材料保有高機械強度與高玻璃轉換溫度。如此一來，本發明之聚醯亞胺複合材料的製造方法解決了習用的聚醯亞胺複合材料的製造成本偏高的問題。
以上之關於本揭露內容之說明及以下之實施方式之說明係用以示範與解釋本發明之精神與原理，並且提供本發明之專利申請範圍更進一步之解釋。
以下在實施方式中詳細敘述本發明之詳細特徵以及優點，其內容足以使任何熟習相關技藝者了解本發明之技術內容並據以實施，且根據本說明書所揭露之內容、申請專利範圍及圖式，任何熟習相關技藝者可輕易地理解本發明相關之目的及優點。以下之實施例係進一步詳細說明本發明之觀點，但非以任何觀點限制本發明之範疇。
首先介紹本發明一實施例之聚醯亞胺複合材料的製造方法，請參閱圖1。圖1為本發明一實施例之聚醯亞胺複合材料製造方法之流程圖。
首先，混合芳香族二胺、四羧酸二酐、末端中止劑與溶劑以形成聚醯胺酸溶液(S101)。
詳細來說，將四羧酸二酐與屬於醇類的溶劑混合，使四羧酸二酐與醇類進行酯化反應以得到酯化四羧酸二酐溶液。醇類的溶劑例如為甲醇或乙醇。四羧酸二酐與醇類的重量比為1.00：1.05至1.00：1.40。將末端中止劑與醇類混合，使末端中止劑與醇類進行酯化反應以得到酯化末端中止劑溶液。末端中止劑為含有不飽和碳-碳鍵的單酸酐單體。末端中止劑與醇類的重量比為1.00：0.87至1.00：1.30。接著，取適當化學計量的芳香族二胺、酯化四羧酸二酐溶液、酯化末端中止劑溶液混合並進行攪拌，使芳香族二胺、酯化四羧酸二酐與酯化末端中止劑進行反應以形成聚醯胺酸溶液。由適當化學計量的芳香族二胺、酯化四羧酸二酐溶液、酯化末端中止劑溶液所形成的聚醯胺酸溶液於25℃時，黏度為150至630 cps，且聚醯胺酸溶液的聚醯胺酸平均分子量為1,100至1,500。
於本發明部分實施例中，四羧酸二酐可為3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride，BTDA，CAS No. 2421-28-5)，芳香族二胺可為3,4’-二氨基二苯醚(3,4'-Diaminodiphenyl Ether，3,4’-ODA，CAS No. 2657-87-6)或4,4’-二胺基二苯甲烷(4,4’-Methylenedianiline，4,4’-MDA，CAS No. 101-77-9)，末端中止劑可為降冰片烯二酸酐(Nadic anhydride ，NA，CAS No. 129-64-6)，溶劑可為乙醇或甲醇。於本發明部分實施例中，混合芳香族二胺、四羧酸二酐、末端中止劑與溶劑的順序為分別混合四羧酸二酐與溶劑以及末端中止劑與溶劑後，再混合酯化四羧酸二酐溶液、酯化末端中止劑溶液以及芳香族二胺以形成聚醯胺酸溶液，但不以此為限。於本發明其他實施例中，混合芳香族二胺、四羧酸二酐、末端中止劑與溶劑的順序亦可為同時混合芳香族二胺、四羧酸二酐、末端中止劑與溶劑。
接著，以纖維布含浸聚醯胺酸溶液以形成預浸料(S102)。
詳細來說，可將聚醯胺酸溶液塗佈於纖維布或是將纖維布浸於聚醯胺酸溶液中，使得纖維布含浸聚醯胺酸溶液。接著，加熱含浸有聚醯胺酸的纖維布以移除多餘的溶劑而得到預浸料。預浸料中，聚醯胺酸所佔的重量百分比為38%至44%。纖維布可以為碳纖維、高分子纖維、天然纖維或玻璃纖維等構成的織品。
接著，堆疊複數個預浸料以形成預浸料疊層(S103)。
詳細來說，將複數個預浸料依序平鋪於另一個預浸料上以形成預浸料疊層。
接著，進行第一熱壓加工，包含於第一加熱溫度下以第一壓力加壓預浸料疊層(S104)。
詳細來說，以一預烘烤溫度預烘烤預浸料疊層使預浸料疊層的溫度上升至預烘烤溫度。透過以較低的溫度預烘烤預浸料疊層，使得預浸料疊層中的聚醯胺酸於進行亞醯胺化反應前均勻升溫至較接近亞醯胺化（imidization）反應的反應溫度。接著，於第一加熱溫度下，以第一壓力沿著預浸料疊層中複數個預浸料堆疊的方向加壓預浸料疊層，且第一加熱溫度高於預烘烤溫度。第一加熱溫度催化預浸料疊層中的聚醯胺酸進行亞醯胺化反應形成具有熱塑性的聚醯亞胺。施加於預浸料疊層之第一壓力使各層之預浸料彼此緊密接觸。於本發明部份實施例中，預烘烤溫度為120℃至200℃，預烘烤時間為75分鐘至105分鐘，第一加熱溫度為260℃，第一壓力為每平方公分8公斤重，於第一加熱溫度下以第一壓力加壓的時間為45分鐘至60分鐘。
於本發明部分實施例中，預烘烤係先以120℃至160℃的溫度烘烤後，接著再以180℃至200℃的溫度進行烘烤，藉此進一步提升預浸料外部區域與內部區域溫度的均勻性。於本發明部份實施例中，將預浸料由預烘烤溫度升溫至第一加熱溫度並施加第一壓力時，係先將預浸料由預烘烤溫度升溫至介於預烘烤溫度與第一加熱溫度之間的中間溫度並持溫，再將預浸料由中間溫度升溫至第一加熱溫度並持溫後，再開始施加第一壓力於預浸料，藉此進一步提升預浸料外部區域與內部區域溫度的均勻性。
接著，進行第二熱壓加工，包含於第二加熱溫度下以第二壓力加壓經第一熱壓加工後的預浸料疊層以得到聚醯亞胺複合材料(S105)。
詳細來說，於第二加熱溫度下，以第二壓力沿著預浸料疊層中複數個預浸料堆疊的方向加壓已經過第一熱壓加工的預浸料疊層以形成聚醯亞胺複合材料。纖維布於聚醯亞胺複合材料中所佔的重量百分比為59%至63%。第二熱壓加工中，第二加熱溫度高於第一加熱溫度，且第二壓力大於第一壓力。第二加熱溫度催化預浸料疊層中具有熱塑性的聚醯亞胺彼此交聯形成具有熱固性的聚醯亞胺。施加於預浸料疊層之第二壓力使各層之預浸料彼此緊密接觸，且各層之預浸料中具有熱塑性的聚醯亞胺與鄰層之預浸料中具有熱塑性的聚醯亞胺彼此交聯。於本發明部分實施例中，第二加熱溫度為316℃至325℃，第二壓力為每平方公分15公斤重，於第二加熱溫度下以第二壓力加壓的時間為120分鐘至480分鐘。
再者，於本發明部分實施例中，於第二熱壓加工後，以一熟化溫度於未施加壓力的狀態下，熟化經過第二熱壓加工的預浸料疊層以得到聚醯亞胺複合材料。熟化溫度高於或等於第二加熱溫度，藉此提供更多的能量以提高預浸料疊層中具熱塑性的聚醯亞胺交聯形成具熱固性的聚醯亞胺的比例。於本發明部分實施例中，熟化溫度為325℃至380℃，熟化時間為120分鐘至240分鐘。
請參照圖2，圖2為本發明另一實施例之聚醯亞胺複合材料製造方法中的化學反應流程圖。3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride，BTDA，CAS No. 2421-28-5)溶於甲醇並進行酯化反應形成3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid的二甲酯(dimethyl ester of 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid，BTDE)溶液。降冰片烯二酸酐(Nadic anhydride，NA，CAS No. 129-64-6)溶於甲醇中並進行酯化反應形成Nadic acid的單甲酯(monomethyl ester of nadic acid，NE)溶液。BTDE溶液中的BTDE、4,4’-二胺基二苯甲烷(4,4’-Methylenedianiline，4,4’-MDA，MDA，CAS No. 101-77-9)與NE溶液中的NE混合形成聚醯胺酸。聚醯胺酸經第一熱壓加工後進行亞醯胺化反應形成熱塑性聚醯亞胺。熱塑性聚醯亞胺經第二熱壓加工並發生交聯反應後形成熱固性聚醯亞胺。本發明部分實施例中，交聯反應主要發生於熱塑性聚醯亞胺進行第二熱壓加工的過程中，但不以此為限。於本發明另一部份實施例中，交聯反應除了主要發生於熱塑性聚醯亞胺進行第二熱壓加工的過程中，在熱固性聚醯亞胺後續於烘箱進行熟化的過程中，交聯反應亦可繼續進行。
根據本發明之聚醯亞胺複合材料的製造方法，第二熱壓加工的第二加熱溫度高於第一熱壓加工的第一加熱溫度，以及第二熱壓加工的第二壓力大於第一熱壓加工的第一壓力。透過分階段加熱與加壓，使預浸料疊層外部區域與內部區域的溫度與受壓程度相當，使得預浸料疊層外部區域與內部區域之聚醯胺酸進行亞醯胺化而形成具有熱塑性的聚醯亞胺的程度相當，進而使預浸料疊層外部區域與內部區域具熱塑性的聚醯亞胺進行交聯反應而形成具熱固性的聚醯亞胺的反應位置數量相當且反應位置數量總合增加。藉此提高具熱塑性的聚醯亞胺進行交聯以形成具熱固性的聚醯亞胺的均勻性與提高完成交聯反應的速度，並且使聚醯亞胺複合材料保有高機械強度與高玻璃轉換溫度。如此一來，本發明之聚醯亞胺複合材料的製造方法解決了習用的聚醯亞胺複合材料的製造成本偏高的問題。
以下藉由數個實施例及比較例說明本發明所揭露之聚醯亞胺複合材料的製造方法，並且進行實驗測試本發明所揭露之聚醯亞胺複合材料的製造方法製備的聚醯亞胺複合材料的性質。
實施例一
首先，將3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride，BTDA，CAS No. 2421-28-5)溶於乙醇中並酯化以形成3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid的二乙酯(diethyl ester of 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid，BTDE)溶液，3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐與乙醇的重量比為1：1.40，BTDE溶液中的固含量為41.6 wt%。將Nadic anhydride (NA，CAS No. 129-64-6)溶於乙醇中並酯化以形成Nadic acid的單乙酯(monoethyl ester of nadic acid，NE)溶液，Nadic anhydride與乙醇的重量比為1：0.87，NE溶液中的固含量為53.5 wt%。再來，依據製備平均分子量1100之聚醯亞胺所需的反應物量，將708克的4,4’-二胺基二苯甲烷(4,4’-Methylenedianiline，CAS No. 101-77-9)，1542克的BTDE溶液以及969克的NE溶液混合並進行攪拌以得到聚醯胺酸溶液。聚醯胺酸溶液中的固含量為58.0 wt%，於25℃時的黏度為150 cps至350 cps。
接著，將聚醯胺酸溶液塗佈於碳纖維布，使得纖維布含浸聚醯胺酸溶液，並加熱含浸有聚醯胺酸的碳纖維布以移除多餘的溶劑而得到預浸料。預浸料為邊長30公分的正方形。預浸料中，聚醯胺酸所佔的重量百分比為42%。接著，將4個預浸料依序堆疊以形成預浸料疊層。
接著，進行第一熱壓加工，先以120℃預烘烤預浸料疊層30分鐘後，再以200℃預烘烤預浸料疊層75分鐘。接著，以高溫型熱油壓機先於230℃以接觸壓對預浸料疊層加熱30分鐘，接著升溫至260℃並持溫15分鐘後，開始以每平方公分8公斤重(8 kgf/cm 2)的壓力沿著預浸料疊層中4個預浸料堆疊的方向加壓預浸料疊層45分鐘。
接著，進行第二熱壓加工，以高溫型熱油壓機於325℃下，以每平方公分15公斤重(15 kgf/cm 2)的壓力沿著預浸料疊層中4個預浸料堆疊的方向加壓。第二熱壓加工中，加壓預浸料疊層的時間為120分鐘。如此一來，即完成本發明實施例一之聚醯亞胺複合材料之製作，製得之聚醯亞胺複合材料厚度為1公分。
實施例二
實施例二相似於實施例一，其差異在於實施例二中，進行第二熱壓加工時，加壓預浸料疊層的時間為240分鐘。
實施例三
實施例三相似於實施例一，其差異在於實施例三中，進行第二熱壓加工時，加壓預浸料疊層的時間為360分鐘。
實施例四
實施例四相似於實施例一，其差異在於實施例四中，進行第二熱壓加工時，加壓預浸料疊層的時間為480分鐘。
實施例五
實施例五相似於實施例一，其差異在於實施例五中，進行第二熱壓加工時，加壓預浸料疊層120分鐘後，接著將預浸料疊層置入烘箱中以325℃進行熟化，熟化的時間為240分鐘。
實施例六
實施例六相似於實施例五，其差異在於實施例六中，預浸料疊層置入烘箱中以325℃進行熟化的時間為360分鐘。
實施例七
實施例七相似於實施例五，其差異在於實施例七中，將預浸料疊層置入烘箱中以380℃進行熟化，熟化的時間為120分鐘。
實施例八
實施例八相似於實施例五，其差異在於實施例八中，將預浸料疊層置入烘箱中以380℃進行熟化，熟化的時間為240分鐘。
實施例九
實施例九相似於實施例一，其中一差異在於實施例九中依據製備平均分子量1500之聚醯亞胺所需的反應物量，將611克的4,4’-二胺基二苯甲烷(4,4’-Methylenedianiline，CAS No. 101-77-9)，1450克的BTDE溶液以及717克的NE溶液混合並進行攪拌以得到聚醯胺酸溶液。BTDE溶液中的固含量為46.3 wt%，NE溶液中的固含量為45.7 wt%。聚醯胺酸溶液中的固含量為58.0 wt%，於25℃時的黏度為430 cps至630 cps。另一差異在於實施例九中，進行第二熱壓加工，以高溫型熱油壓機於316℃下，以每平方公分15公斤重(15 kgf/cm 2)的壓力沿著預浸料疊層中4個預浸料堆疊的方向加壓。第二熱壓加工中，加壓預浸料疊層的時間為120分鐘。如此一來，即完成本發明實施例九之聚醯亞胺複合材料之製作，製得之聚醯亞胺複合材料厚度為1公分。
實施例十
實施例十相似於實施例九，其差異在於實施例十中，進行第二熱壓加工時，加壓預浸料疊層的時間為180分鐘。
實施例十一
實施例十一相似於實施例九，其差異在於實施例十一中，以高溫型熱油壓機於325℃下，以每平方公分15公斤重(15 kgf/cm 2)的壓力沿著預浸料疊層中4個預浸料堆疊的方向加壓。進行第二熱壓加工時，加壓預浸料疊層的時間為120分鐘。
實施例十二
實施例十二相似於實施例十一，其差異在於實施例十二中，進行第二熱壓加工時，加壓預浸料疊層的時間為360分鐘。
實施例十三
實施例十三相似於實施例一，其中一差異在於實施例十三中依據製備平均分子量1500之聚醯亞胺所需的反應物量，將668克的3,4’-二氨基二苯醚(3,4'-Diaminodiphenyl Ether，CAS No. 2657-87-6)，1445克的BTDE溶液以及717克的NE溶液混合並進行攪拌以得到聚醯胺酸溶液。BTDE溶液中的固含量為46.2 wt%，NE溶液中的固含量為45.7 wt%。聚醯胺酸溶液中的固含量為58.0 wt%，於25℃時的黏度為290 cps至490 cps。另一差異在於實施例九中，進行第二熱壓加工，以高溫型熱油壓機於316℃下，以每平方公分15公斤重(15 kgf/cm 2)的壓力沿著預浸料疊層中4個預浸料堆疊的方向加壓。第二熱壓加工中，加壓預浸料疊層的時間為120分鐘。如此一來，即完成本發明實施例十三之聚醯亞胺複合材料之製作，製得之聚醯亞胺複合材料厚度為1公分。
實施例十四
實施例十四相似於實施例十三，其差異在於實施例十四中，進行第二熱壓加工時，加壓預浸料疊層的時間為180分鐘。
實施例十五
實施例十五相似於實施例十三，其差異在於實施例十五中，以高溫型熱油壓機於325℃下，以每平方公分15公斤重(15 kgf/cm 2)的壓力沿著預浸料疊層中4個預浸料堆疊的方向加壓。進行第二熱壓加工時，加壓預浸料疊層的時間為120分鐘。
實施例十六
實施例十六相似於實施例十三，其差異在於實施例十六中，進行第二熱壓加工時，加壓預浸料疊層的時間為180分鐘。
實施例十七
實施例十七相似於實施例十三，其差異在於實施例十七中，進行第二熱壓加工時，加壓預浸料疊層的時間為300分鐘。
比較例一
比較例一相似於實施例一，其差異在於比較例一中，使用高溫型熱油壓機以每平方公分35公斤重(35 kgf/cm 2)的壓力沿著預浸料疊層中4個預浸料堆疊的方向加壓預浸料疊層，並且以每分鐘4℃的升溫速率自232℃升溫至316℃後，繼續以每平方公分35公斤重(35 kgf/cm 2)的壓力沿著預浸料疊層中4個預浸料堆疊的方向加壓60分鐘，接著將預浸料疊層置入烘箱中以316℃進行熟化，熟化的時間為960分鐘。如此一來，即完成本發明比較例一之聚醯亞胺複合材料之製作，製得之聚醯亞胺複合材料厚度為1公分。
比較例二
比較例二相似於比較例一，其差異在於比較例二中以316℃於烘箱中進行熟化的時間為6720分鐘。
比較例三
比較例三相似於比較例一，其差異在於比較例三中以371℃於烘箱中進行熟化的時間為1800分鐘。
比較例四
比較例四相似於比較例一，其差異在於比較例四中以371℃於烘箱中進行熟化的時間為3420分鐘。
比較例五
比較例五相似於比較例一，其差異在於比較例五中以371℃於烘箱中進行熟化的時間為4920分鐘。
比較例六
比較例六相似於實施例十三，其差異在於比較例六中，使用高溫型熱油壓機以每平方公分35公斤重(35 kgf/cm 2)的壓力沿著預浸料疊層中4個預浸料堆疊的方向加壓預浸料疊層，並且以每分鐘4℃的升溫速率自232℃升溫至316℃後，繼續以每平方公分35公斤重(35 kgf/cm 2)的壓力沿著預浸料疊層中4個預浸料堆疊的方向加壓60分鐘，接著將預浸料疊層置入烘箱中以325℃進行熟化，熟化的時間為1440分鐘。如此一來，即完成本發明比較例六之聚醯亞胺複合材料之製作，製得之聚醯亞胺複合材料厚度為1公分。
比較例七
比較例七相似於比較例六，其差異在於比較例七中以325℃進行熟化的時間為7200分鐘。
比較例八
比較例八相似於比較例六，其差異在於比較例八中以371℃進行熟化的時間為24900分鐘。
實施例一至實施例十二與比較例一至比較例五之聚醯亞胺複合材料的製程參數差異與玻璃轉換溫度測量結果整理請參照表一。實施例十三至實施例十七與比較例六至比較例八之聚醯亞胺複合材料的製程參數差異與玻璃轉換溫度測量結果整理請參照表二。玻璃轉換溫度的測量方式為使用鑽石圓盤鋸將上述厚度1公分之聚醯亞胺複合材料裁成寬1.0公分，長6.0公分之試片，並使用DMA熱分析儀(TA Instruments產品，型號：Q800)進行測試。測量係在空氣環境中以每分鐘5℃的升溫速率自室溫掃描至500℃。
表一 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="_0007"><TBODY><tr><td>   </td><td> 玻璃轉移溫度(Tg，℃) </td><td> 平均分子量 </td><td> 熱壓加工製程參數差異 </td></tr><tr><td> 實施例一 </td><td> 368 </td><td> 1100 </td><td> 第一熱壓加工：260℃，8 kgf/cm<sup>2</sup>，120分鐘 第二熱壓加工：325℃，15 kgf/cm<sup>2</sup>，120分鐘 </td></tr><tr><td> 實施例二 </td><td> 379 </td><td> 1100 </td><td> 第一熱壓加工：260℃，8 kgf/cm<sup>2</sup>，120分鐘 第二熱壓加工：325℃，15 kgf/cm<sup>2</sup>，240分鐘 </td></tr><tr><td> 實施例三 </td><td> 437 </td><td> 1100 </td><td> 第一熱壓加工：260℃，8 kgf/cm<sup>2</sup>，120分鐘 第二熱壓加工：325℃，15 kgf/cm<sup>2</sup>，360分鐘 </td></tr><tr><td> 實施例四 </td><td> 419 </td><td> 1100 </td><td> 第一熱壓加工：260℃，8 kgf/cm<sup>2</sup>，120分鐘 第二熱壓加工：325℃，15 kgf/cm<sup>2</sup>，480分鐘 </td></tr><tr><td> 實施例五 </td><td> 377 </td><td> 1100 </td><td> 第一熱壓加工：260℃，8 kgf/cm<sup>2</sup>，120分鐘 第二熱壓加工：325℃，15 kgf/cm<sup>2</sup>，120分鐘； 烘箱中325℃下熟化240分鐘 </td></tr><tr><td> 實施例六 </td><td> 385 </td><td> 1100 </td><td> 第一熱壓加工：260℃，8 kgf/cm<sup>2</sup>，120分鐘 第二熱壓加工：325℃，15 kgf/cm<sup>2</sup>，120分鐘； 烘箱中325℃下熟化360分鐘 </td></tr><tr><td> 實施例七 </td><td> 407 </td><td> 1100 </td><td> 第一熱壓加工：260℃，8 kgf/cm<sup>2</sup>，120分鐘 第二熱壓加工：325℃，15 kgf/cm<sup>2</sup>，120分鐘； 烘箱中380℃下熟化120分鐘 </td></tr><tr><td> 實施例八 </td><td> 414 </td><td> 1100 </td><td> 第一熱壓加工：260℃，8 kgf/cm<sup>2</sup>，120分鐘 第二熱壓加工：325℃，15 kgf/cm<sup>2</sup>，120分鐘； 烘箱中380℃下熟化240分鐘 </td></tr><tr><td> 實施例九 </td><td> 361 </td><td> 1500 </td><td> 第一熱壓加工：260℃，8 kgf/cm<sup>2</sup>，120分鐘 第二熱壓加工：316℃，15 kgf/cm<sup>2</sup>，120分鐘 </td></tr><tr><td> 實施例十 </td><td> 368 </td><td> 1500 </td><td> 第一熱壓加工：260℃，8 kgf/cm<sup>2</sup>，120分鐘 第二熱壓加工：316℃，15 kgf/cm<sup>2</sup>，180分鐘 </td></tr><tr><td> 實施例十一 </td><td> 361 </td><td> 1500 </td><td> 第一熱壓加工：260℃，8 kgf/cm<sup>2</sup>，120分鐘 第二熱壓加工：325℃，15 kgf/cm<sup>2</sup>，120分鐘 </td></tr><tr><td> 實施例十二 </td><td> 407 </td><td> 1500 </td><td> 第一熱壓加工：260℃，8 kgf/cm<sup>2</sup>，120分鐘 第二熱壓加工：325℃，15 kgf/cm<sup>2</sup>，360分鐘 </td></tr><tr><td> 比較例一 </td><td> 343 </td><td> 1500 </td><td> 連續熱壓加工：自232℃，35 kgf/cm<sup>2</sup>升溫至316℃，持溫316℃，35 kgf/cm<sup>2</sup>，60分鐘；烘箱中316℃下熟化960分鐘 </td></tr><tr><td> 比較例二 </td><td> 357 </td><td> 1500 </td><td> 連續熱壓加工：自232℃，35 kgf/cm<sup>2</sup>升溫至316℃，持溫316℃，35 kgf/cm<sup>2</sup>，60分鐘；烘箱中316℃下熟化6720分鐘 </td></tr><tr><td> 比較例三 </td><td> 390 </td><td> 1500 </td><td> 連續熱壓加工：自232℃，35 kgf/cm<sup>2</sup>升溫至316℃，持溫316℃，35 kgf/cm<sup>2</sup>，60分鐘；烘箱中371℃下熟化1800分鐘 </td></tr><tr><td> 比較例四 </td><td> 396 </td><td> 1500 </td><td> 連續熱壓加工：自232℃，35 kgf/cm<sup>2</sup>升溫至316℃，持溫316℃，35 kgf/cm<sup>2</sup>，60分鐘；烘箱中371℃下熟化3420分鐘 </td></tr><tr><td> 比較例五 </td><td> 400 </td><td> 1500 </td><td> 連續熱壓加工：自232℃，35 kgf/cm<sup>2</sup>升溫至316℃，持溫316℃，35 kgf/cm<sup>2</sup>，60分鐘；烘箱中371℃下熟化4920分鐘 </td></tr></TBODY></TABLE>
如表一所示，實施例一至實施例十二之聚醯亞胺平均分子量為1100與1500的聚醯亞胺複合材料進行熱處理所需的時間遠短於比較例一至比較例五之聚醯亞胺平均分子量為1500的聚醯亞胺複合材料進行熱處理所需的時間。同時，實施例一至實施例十二之聚醯亞胺平均分子量為1100與1500的聚醯亞胺複合材料的玻璃轉移溫度相近甚至優於比較例一至比較例五之聚醯亞胺平均分子量為1500的聚醯亞胺複合材料。
表二 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="_0008"><TBODY><tr><td>   </td><td> 玻璃轉移溫度(Tg，℃) </td><td> 平均分子量 </td><td> 熱壓加工製程參數差異 </td></tr><tr><td> 實施例十三 </td><td> 335 </td><td> 1500 </td><td> 第一熱壓加工：260℃，8 kgf/cm<sup>2</sup>，120分鐘 第二熱壓加工：316℃，15 kgf/cm<sup>2</sup>，120分鐘 </td></tr><tr><td> 實施例十四 </td><td> 341 </td><td> 1500 </td><td> 第一熱壓加工：260℃，8 kgf/cm<sup>2</sup>，120分鐘 第二熱壓加工：316℃，15 kgf/cm<sup>2</sup>，180分鐘 </td></tr><tr><td> 實施例十五 </td><td> 338 </td><td> 1500 </td><td> 第一熱壓加工：260℃，8 kgf/cm<sup>2</sup>，120分鐘 第二熱壓加工：325℃，15 kgf/cm<sup>2</sup>，120分鐘 </td></tr><tr><td> 實施例十六 </td><td> 341 </td><td> 1500 </td><td> 第一熱壓加工：260℃，8 kgf/cm<sup>2</sup>，120分鐘 第二熱壓加工：325℃，15 kgf/cm<sup>2</sup>，180分鐘 </td></tr><tr><td> 實施例十七 </td><td> 350 </td><td> 1500 </td><td> 第一熱壓加工：260℃，8 kgf/cm<sup>2</sup>，120分鐘 第二熱壓加工：325℃，15 kgf/cm<sup>2</sup>，300分鐘 </td></tr><tr><td> 比較例六 </td><td> 335 </td><td> 1500 </td><td> 連續熱壓加工：自232℃，35 kgf/cm<sup>2</sup>升溫至316℃，持溫316℃，35 kgf/cm<sup>2</sup>，60分鐘；烘箱中316℃下熟化1440分鐘 </td></tr><tr><td> 比較例七 </td><td> 337 </td><td> 1500 </td><td> 連續熱壓加工：自232℃，35 kgf/cm<sup>2</sup>升溫至316℃，持溫316℃，35 kgf/cm<sup>2</sup>，60分鐘；烘箱中316℃下熟化7200分鐘 </td></tr><tr><td> 比較例八 </td><td> 340 </td><td> 1500 </td><td> 連續熱壓加工：自232℃，35 kgf/cm<sup>2</sup>升溫至316℃，持溫316℃，35 kgf/cm<sup>2</sup>，60分鐘；烘箱中371℃下熟化24900分鐘 </td></tr></TBODY></TABLE>
如表二所示，實施例十三至實施例十七之聚醯亞胺平均分子量為1500的聚醯亞胺複合材料進行熱處理所需的時間遠短於比較例六至比較例八之聚醯亞胺平均分子量為1500的聚醯亞胺複合材料進行熱處理所需的時間。同時，實施例十三至實施例十七之聚醯亞胺平均分子量為1500的聚醯亞胺複合材料的玻璃轉移溫度等於甚至優於比較例六至比較例八之聚醯亞胺平均分子量為1500的聚醯亞胺複合材料。
由於比較例一至比較例八中使用連續熱壓加工，使得預浸料疊層外部區域與內部區域無充足時間達到熱平衡，進而導致預浸料疊層外部區域與內部區域亞醯胺化的程度以及進行交聯反應的程度與速度不一致，造成比較例一至比較例八之聚醯亞胺複合材料所需的熱處理時間較長。
相對地，本發明之聚醯亞胺複合材料的製造方法透過分階段加熱與加壓，使預浸料疊層外部區域與內部區域的溫度與受壓程度相當，使得預浸料疊層外部區域與內部區域之聚醯胺酸進行亞醯胺化而形成具有熱塑性的聚醯亞胺的程度相當，進而使預浸料疊層外部區域與內部區域具熱塑性的聚醯亞胺進行交聯反應而形成具熱固性的聚醯亞胺的反應位置數量相當且反應位置數量總合增加。藉此提高具熱塑性的聚醯亞胺進行交聯以形成具熱固性的聚醯亞胺的均勻性與提高完成交聯反應的速度，並且使聚醯亞胺複合材料保有高玻璃轉換溫度。如此一來，本發明之聚醯亞胺複合材料的製造方法解決了習用的聚醯亞胺複合材料的製造時間成本與消耗能源偏高的問題。
接下來說明本發明之聚醯亞胺複合材料的製造方法製造之聚醯亞胺複合材料的機械性質，請參照表三。表三為實施例一、實施例三、實施例十一、實施例十三、實施例十五與實施例十七之機械性能量測結果。為配合彎曲性能與層間剪力強度量測之需求，以長10公分，寬15公分的15片預浸料堆疊成預浸料疊層數組，再分別依實施例一、實施例三、實施例十一、實施例十三、實施例十五與實施例十七之製造方法製得厚度3.47公釐的聚醯亞胺複合材料試片，接著再分別依據ASTMD790、ASTM D2344規範，使用萬能材料試驗機進行彎曲性能與層間剪力強度測試。為配合衝擊後壓縮強度(Compressive residual strength after impact，CAI)量測之需求，以長20公分，寬15公分的26片預浸料堆疊成預浸料疊層數組，再分別依實施例一、實施例三、實施例十一、實施例十三、實施例十五與實施例十七之製造方法製得厚度5.50公釐的聚醯亞胺複合材料試片，接著再依據ASTM D7136、ASTM D7137規範，使用硬質塑膠落錘衝擊試驗機與萬能材料試驗機進行衝擊後壓縮強度(CAI)測試。
表三 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td>   </td><td> 彎曲模數 (GPa) </td><td> 彎曲強度 (MPa) </td><td> 層間剪力強度 (MPa) </td><td> CAI (Mpa) </td></tr><tr><td> 實施例一 </td><td> 46 </td><td> 743 </td><td> 64 </td><td> 153 </td></tr><tr><td> 實施例三 </td><td> 45 </td><td> 721 </td><td> 69 </td><td> 134 </td></tr><tr><td> 實施例十一 </td><td> 50 </td><td> 789 </td><td> 71 </td><td> 155 </td></tr><tr><td> 實施例十三 </td><td> 46 </td><td> 627 </td><td> 52 </td><td> 211 </td></tr><tr><td> 實施例十五 </td><td> 43 </td><td> 697 </td><td> 59 </td><td> 148 </td></tr><tr><td> 實施例十七 </td><td> 42 </td><td> 720 </td><td> 54 </td><td> 118 </td></tr></TBODY></TABLE>
由表三可知，本發明之聚醯亞胺複合材料的製造方法製造之聚醯亞胺複合材料的彎曲模數高於42 GPa，彎曲強度高於627 MPa，層間剪力強度高於52 MPa，以及衝擊後壓縮強度高於118 MPa。於本發明部份實施例中，聚醯亞胺複合材料的彎曲模數可高達50 GPa，彎曲強度可高達789 MPa，層間剪力強度可高達71 MPa，以及衝擊後壓縮強度可高達155 MPa。因此，本發明之聚醯亞胺複合材料的製造方法製造之聚醯亞胺複合材料符合航太工業及其他需要耐高溫與高機械強度的工業產品對複合材料機械強度的需求。
綜上所述，本發明所揭露的聚醯亞胺複合材料的製造方法，透過進行一第一熱壓加工以及進行一第二熱壓加工，且第二熱壓加工的第二加熱溫度高於第一熱壓加工的第一加熱溫度，以及第二熱壓加工的第二壓力大於第一熱壓加工的第一壓力，進而提高具熱塑性的聚醯亞胺進行交聯以形成具熱固性的聚醯亞胺的速度，並且使聚醯亞胺複合材料保有高機械強度與高玻璃轉換溫度。如此一來，本發明之聚醯亞胺複合材料的製造方法解決了習用的聚醯亞胺複合材料的製造成本偏高的問題。
雖然本發明以前述之實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明。在不脫離本發明之精神和範圍內，所為之更動與潤飾，均屬本發明之專利保護範圍。關於本發明所界定之保護範圍請參考所附之申請專利範圍。
無
圖1為本發明一實施例之聚醯亞胺複合材料製造方法流程圖。 圖2為本發明另一實施例之聚醯亞胺複合材料製造方法中的化學反應流程圖。

Claims (10)

  1. 一種聚醯亞胺複合材料的製造方法，包含：混合一芳香族二胺、一四羧酸二酐、一末端中止劑與一溶劑以形成一聚醯胺酸溶液；以一纖維布含浸該聚醯胺酸溶液以形成一預浸料；堆疊複數個該預浸料以形成一預浸料疊層；進行一第一熱壓加工，包含於一第一加熱溫度下以一第一壓力加壓該預浸料疊層；以及進行一第二熱壓加工，包含於一第二加熱溫度下以一第二壓力加壓經該第一熱壓加工後的該預浸料疊層以得到一聚醯亞胺複合材料，該第二加熱溫度高於該第一加熱溫度，且該第二加熱溫度與該第一加熱溫度之差值大於等於56℃，該第二壓力大於該第一壓力，且該第二壓力與該第一壓力之差值大於等於每平方公分7公斤重；其中，於該第一熱壓加工與該第二熱壓加工過程中，該預浸料疊層中的一聚醯胺酸進行一亞醯胺化反應形成一聚醯亞胺；其中，於該第二熱壓加工過程中，該聚醯亞胺進行一交聯反應。
  2. 如請求項1所述之聚醯亞胺複合材料的製造方法，其中該第一熱壓加工更包含於該第一加熱溫度下以該第一壓力加壓該預浸料疊層前，以一預烘烤溫度預烘烤該預浸料疊層，該預烘烤溫度小於該第一加熱溫度，且該預烘烤溫度為120℃至200℃。
  3. 如請求項1所述之聚醯亞胺複合材料的製造方法，其中該第二熱壓加工更包含於該第二加熱溫度下以該第二壓力加壓該預浸料疊層後，以一 熟化溫度熟化該預浸料疊層以得到該聚醯亞胺複合材料，該熟化溫度大於等於該第二加熱溫度，且該熟化溫度小於等於380℃。
  4. 如請求項1所述之聚醯亞胺複合材料的製造方法，其中該聚醯胺酸溶液中的該聚醯胺酸的平均分子量為1100至1500。
  5. 如請求項4所述之聚醯亞胺複合材料的製造方法，其中該聚醯胺酸溶液的黏度為250至530cps。
  6. 如請求項4所述之聚醯亞胺複合材料的製造方法，其中該芳香族二胺為4,4’-二胺基二苯甲烷(4,4’-Methylenedianiline)，該四羧酸二酐為3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride，BTDA)，以及該末端中止劑為降冰片烯二酸酐(Nadic anhydride，NA)。
  7. 如請求項4所述之聚醯亞胺複合材料的製造方法，其中該芳香族二胺為3,4’-二氨基二苯醚(3,4'-Diaminodiphenyl Ether)，該四羧酸二酐為3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride，BTDA)，以及該末端中止劑為降冰片烯二酸酐(Nadic anhydride，NA)。
  8. 如請求項1所述之聚醯亞胺複合材料的製造方法，其中該第一加熱溫度為260℃，該第二加熱溫度為316℃至325℃。
  9. 如請求項1所述之聚醯亞胺複合材料的製造方法，其中該第一壓力為每平方公分8公斤重，該第二壓力為每平方公分15公斤重。
  10. 如請求項1所述之聚醯亞胺複合材料的製造方法，其中該聚醯胺酸於該預浸料中的重量百分比為38%至44%。
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