JPH09507510A - 高いＴｇを有する溶融加工用ポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 １，４−ビス（４−アミノ−フェノキシ）−２−フェニルベンゼン及びｍ−またはｐ−フェニレンジアミンとジフェニル二無水物からのコポリイミドは高いＴｇ及び減少された溶融粘度を表わす。

Description

【発明の詳細な説明】 高いＴｇを有する溶融加工用ポリイミド 発明の背景 芳香族ポリイミドは顕著な機械的特性及び高い温度能力を有する重合体として 十分公知である。極端な処理条件及びこれらの材料の経費が構造複合体に対する マトリックス材料としてのその広い使用を制限してきた。最近、経済的であり、 高いガラス転移温度、Ｔｇを示し、そして容易に処理し得るポリイミドを開発す るためのかなりの努力のために限定的ではあるが成功が得られている。 ピロメリト酸二無水物及びエクステンド（extended）ジアミンをベースとする マトリックスを用いるAvimid K（E．I．du Pont de Nemours）なる呼称の複 合系が最近記載されている［A．R．ウェッジウッド（Wedgewood）、SAMPLE Tec h．Conf．２４、Ｔ３８５頁、１９９２］。これらの直鎖状重合体マトリックス は極めて魅力的な機械的特性を有する。重合体は十分な重合及び脱揮発分後でも 温和な処理条件で高いメルト・フローを有する。かくて、これらの材料は脱揮発 分化されたプレプレグ・プライの溶融硬着を特徴とする複合体成形処理と適合す る。かかる溶融処理は元来高品位のラミネートを生じさせる（米国特許第５，０ ５９，２７３号）。Avimid Ｋからの単味樹脂の乾燥ガラス転移温度は２２０〜 ２５５℃の範囲である。８０℃の水での飽和により１９０〜２０５℃の湿潤Ｔｇ 範囲が生じる。 本発明は良好な熱酸化安定性及び機械的特性を有し、少なくともAvimid Ｋと 等価の乾燥／湿潤Ｔｇ及びフローを有する新規なポリイミドを提供する。また本 発明は高分子分野の現状の高価な成分のあるものをよ り安価な成分に代えることにより、より経済的な生成物を提供する可能性がある 。 発明の要約 本発明は高いガラス転移温度（Ｔｇ）を示し、そして本質的に構造単位 及び 式中、Ｚは 及び であり、そして Ｑは 及び である、 からなる新規なコポリイミドを提供する。 また反応性または非反応性エンド−キャップを持ち得る少なくとも２モル％過 剰のアミンまたは無水物を有する減少された溶融粘度のかかるポリイミドが提供 される。 また繊維状基体で強化されたかかるポリイミドの複合体及びプレプレグ並びに ポリイミドのフィルム及び繊維も本発明により包含される。 発明の詳細な説明 １，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２−フェニルベンゼン（２ＰｈＡＰ Ｂ１４４）及びｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）またはｐ−フェニレンジアミ ン（ＰＰＤ）とビフェニル二無水物（ＢＰＤＡ）との重合は標準的条件下で迅速 に進行する。このことはＢＰＤＡをエタノール及びＮ−メチルピロリドンの混合 物に加えてジエチルエステル二塩基酸を生成させ、次にジアミンの混合物を加え て先駆体溶液を生成させることにより簡単に達成される。ポリイミドは揮発分の 加熱及び除去により先駆体溶液から生成される。生じる樹脂は粉砕し、そして熱 及び圧力下で所望の形状に成形し得る。複合体の製造のために、先駆体溶液を用 いて繊維状強化基体に含浸させ、次に加熱して熱及び圧力下で成形し得るポリイ ミドを生成させ得る。驚くべきことに、本発明のポリイミドは近い関連のポリイ ミドよりかなり良好である高いＴｇ及び溶融処理性の組合せを表わす。 ポリイミドはビフェニル二無水物及び随時ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ） を１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２−フェニルベンゼン及びｐ−フェ ニレンジアミンまたはｍ−フェニレンジアミンのいず れかと反応させることにより製造する。好ましくは反応性または非反応性のエン ド−キャッピング剤を重合中に用いる。ピロメリト酸二無水物を用いる場合、こ のものは６０モル％までのビフェニル二無水物との無水物混合物を構成する。ｍ −フェニレンジアミンを用いる場合、このものは２０〜７５モル％の１，４−ビ ス（４−アミノフェノキシ）−２−フェニルベンゼンとのジアミン混合物を構成 する。ｐ−フェニレンジアミンを用いる場合、このものは２０〜７０モル％のジ アミンの混合物を構成し得る。ジアミン及び二無水物の代りに、本分野に精通せ る者には明らかなように、その官能基等価物も使用し得る。少なくとも２モル％ の化学量論的に過剰のジアミンまたは二無水物のいずれかを溶融処理性を確認す るために必要とする。好ましくは不均衡は２０モル％を越えるべきではない。本 分野で十分公知のように、分子量を制限するためにモル過剰分は反応性または非 反応性エンド−キャッピング剤で部分的にか、または十分にエンド−キャップす べきである。非反応性エンド−キャッピング剤の例には無水フタル酸がある。フ ェニルエチニルアニリン（ＰＥＡ）及び無水フェニルエチニルフタル酸が反応性 エンド−キャッピング剤の例である。このものはコポリイミドが硬化工程中に加 熱される場合に交叉結合が起こることを可能にする。エンド−キャッピング剤は ポリイミドを製造するために用いられる先駆体溶液中にジアミンまたは二無水物 反応体と共に導入する。 試験及び測定 樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１５℃／分の昇温速度を用いてデュアルセル ９１２ ＤＳＣモジュールを有するＴＡ装置９９００システムを用いる標準的示 差走査熱量法（ＤＳＣ）交曲点技術により測定する。 樹脂が容易に流動できるように、圧縮圧搾フロー（compressive squeeze fl ow）（Ｆ）を流動法により測定した：圧縮プレス、プラテン（platen）サィズ０ ．２０３ｍ（８インチ）、または０．３０５ｍ（１２インチ）、平方を所望の温 度設定値に予熱した。５．１×１０^-4ｍ（０．００２インチ）のポリイミドフィ ルムの四角い片を低部圧縮プラテン上に置く。次に、直径０．０２５ｍ（１イン チ）の封入リングを用いて樹脂粉末の真空乾燥試料１ｇを圧縮プラテンの中心で 沈着させる。リングを除去し、ポリイミドフィルムの第２の片を試料上に置き、 そしてプレスを２，２７０ｋｇ（５，０００ポンド）の荷重下で閉鎖する。２分 後にプラテンの荷重をとり、そして圧縮試料を除去する。室温に冷却後、樹脂フ ローディスクの直径を４か所で測定し、平均値のメートルを平方し、そして圧縮 圧搾フローとして記録する。実施例１ 本実施例は本発明のポリイミド樹脂の製造方法を説明するものである。特殊な 方法により無水フタル酸で部分的にエンド−キャップされ、残りの末端基がアミ ンである樹脂組成物が生成された。 ポリイミド樹脂を製造する第１期は次の工程により行われる先駆体溶液の製造 である：撹拌器及び冷却器を備えたガラス製反応容器に乾燥窒素を吹き込んだ。 この容器に無水エタノール（Ｅ）３４．８８ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭ Ｐ）３４．８８ｇを周囲温度で加えた。撹拌を開始し、そして溶液製造工程の残 りを通して続けた。撹拌された溶媒にビフェニル二無水物（ＥＰＤＡ）３０．８ ４ｇ（０．１０５モル）を加えた。次にこの添加により得られた混合物を約９０ 〜９５℃の還流下で加熱し、そしてＥＰＤＡがジエチルエステル−酸に反応し、 そして完 全に溶解するまで続けた。次に透明な溶液を８５℃に冷却し、そしてｍ−フェニ レンジアミン（ＭＰＤ）６．６７ｇ（０．０６２モル）、１，４−ビス（４−ア ミノフェノキシ）−２−フェニルベンゼン（２ＰｈＡＰＢ１４４）２２．７１ｇ （０．０６１モル）及び無水フタル酸（ＰＡ）２．７０５ｇ（０．０１８モル） を加えた。次に混合物を８５℃で１．５時間保持し、生じた透明な溶液を反応容 器から除去し、気密性容器中に入れ、そして必要まで貯蔵した。 ポリイミド樹脂を次のように製造した：上のように製造した先駆体溶液を２つ の０．１２７ｍ×０．１７８ｍ（５インチ×７インチ）アルミニウムパン中で等 しく分割した。これらのパンを乾燥器中に周囲温度で置いた。真空乾燥器を０． ３８１〜０．５６８ｍ（１５〜２０インチ）Ｈｇに設定し、そして乾燥窒素流を 加熱工程を通して保持した。次に乾燥器を１００℃に加熱し、１時間保持し、次 に２００℃に加熱し、そして２時間保持した。生じた部分的に脱揮発分化され、 そして部分的に硬化した材料を乾燥器から取り出し、デシケータ中で冷却し、次 にWaringタイプ混合器を用いて粉砕した。生じた粉末をクラスＡの熱風乾燥器中 に入れ、そして周囲温度から２８５℃に１℃／分の速度で加熱した。このものを ２８５℃で２時間保持し、次にデシケータ中で冷却した。次に生じた樹脂塊を粉 砕し、そして使用するまで気密容器中に貯蔵した。この樹脂のガラス転移温度（ Ｔｇ）は２４０℃であった。樹脂の圧縮圧搾フローは３３０℃で５９×１０^-4ｍ であった。実施例２ 単一または対で種々のジアミンを有するビフェニル二無水物（ＢＰＤＡ）のポ リイミドを実施例１に記載の方法により製造した。溶液製造は ポリイミド樹脂約５０ｇを生成させる規模で行った。単離された樹脂粉末を圧搾 フロー（Ｆ）測定を本実施例では３６０℃で行う以外は実施例１のとおりに試験 した。用いたジアミンは次のものであった：ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ） 、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ） −２−フェニルベンゼン（２ＰｈＡＰＢ１４４）、１，４−ビス（４−アミノフ ェノキシ）ベゼン（ＡＰＢ１４４）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ ンゼン（ＡＰＢ１３４）及び１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ ＡＰＢ１３３）。 表１は種々の組成のポリイミドに対する組成、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び樹 脂圧搾フロー結果を示す。この表中に表わされるＴｇ及びフロー結果から、評価 された全てのジアミンの中で２ＰｈＡＰＢ１４４のみが処理可能な高温ポリイミ ド、即ちＦ＞２０×１０^-4ｍ及びＴｇ＞２２０℃のものとして考慮する際に適し た樹脂フロー及びＴｇレベルを同時に生成し得るＭＰＤまたはＰＰＤのいずれか を有する組成物を提供した。 表１のデータはＭＰＤ及びＰＰＤは同様の樹脂フロー挙動を有する２ＰｈＡＰ Ｂ１４４を持つポリイミド組成物を与えるが、ＭＰＤは予期せぬＰＰＤより高い Ｔｇの樹脂を与えることを示す。 実施例３ 本実施例は本発明をベースとする単味樹脂粉末及び成形体の製造及び特性を説 明する。本発明の使用により改善された熱酸化安定性及び機械特性を有する材料 が提供され、そしてより経済的な生成物の可能性が与えられた。 ポリイミド先駆体溶液及び２８５℃で単離された単味樹脂成形用粉末を実施例 １の方法及び条件を用いて製造した。各々の樹脂の製造法を表２に示す。 冷却した後、２８５℃樹脂粉末を更に室温重合体を２８５℃で予熱した熱風乾 燥器中に置くことにより硬化させた。乾燥器温度を１℃／分で３６０℃に上昇さ せ、ここで温度を４時間保持した。デシケータ中で冷却した後、各樹脂のガラス 転移温度を実施例１に記載のとおり測定し、そして表３に示す。 単離された２８５℃粉末の試料を更に硬化させた。硬化は室温重合体を２８５ ℃に予熱した熱風乾燥器中に置き、次に１℃／分で３３０℃に加熱することから なっていた。３３０℃に達した際に、樹脂を取り出し、そしてデシケータ中で冷 却した。これらの試料の圧縮圧搾フロー（Ｆ）を実施例１からの方法を用いて３ ３０℃で測定した。結果を表３に示す。 ２８５℃で単離された樹脂粉末から成形されたプラーク（plaque）に対して追 加の特性化を行った。プラークに対する一般的成形方法を下に示す。各々の樹脂 に対する硬着温度Ｔｃ、硬着圧力Ｔｐ及び最終硬化温度Ｔｆの特殊な成形条件を 表４に示す。 一般的成形方法： １．ふるわれた２８３℃樹脂を１２０℃で１時間真空乾燥。 ２．Ｔｐへの油圧を予熱。 ３．真空乾燥樹脂０．０３２ｋｇを冷０．１７６ｍ×０．１５２ｍ（３イン チ×６インチ）型中に加える。 ４．型をプレス中にかけ、そしてプラテン及びラム間の最小の間隙に近づけ る。 ５．熱電対を型中のパイロットホール中に挿入する。 ６．ラム／プラテン間隙が保持されていることを確認する（即ち、加圧が生 じていない）ために定期的に検査する。 ７．型がＴｃに達した場合、Ｐｃに加圧する。 ８．型温度を１℃／分でＴｆに上昇させる。 ９．この温度でｔ時間保持し、次に冷却し始める。 １０．型が２３０℃に達した場合、圧力を放出し、型をプレスから取り出し、 そしてプラークを離型する。 生じた０．０７６ｍ×０．１５２ｍ×〜０．００１５ｍ（３インチ×６インチ ×〜０．０６インチ）の単味樹脂プラークを熱安定性、引張特性及び平衡水摂取 測定のために小さい試料に切断した。 樹脂の熱酸化安定性を２７５℃で７００容量変化／時間の速度で乾燥空気を流 した乾燥器中にて２７５℃で５００時間にわたって２回０．０２５ｍ×０．０２ ５ｍ×〜０．００１５ｍ（１インチ×１インチ×〜０．０６インチ）試料の重量 損失を測定することにより評価した。試料を乾燥器中で懸濁させ、そして均一な 曝露条件を保証するために何回も回転した。生じた重量損失を表３に示す。 引張モジュラス、引張強さ及び破断時の伸びをＡＳＴＭ法Ｄ−６３８（１６． １）の要求に合った試験片及び試験条件を用いて測定した。また各々の系に対す る機械的特性を表３に示す。各データは５回測定の平 均を表わす。高い樹脂モジュラス及び強さは単味樹脂部品の等価特性を達成させ るために少ない材料の使用を可能とする。また改善された樹脂モジュラスは複合 ラミネートにおける改善された圧縮特性を与えるべきである。 最後に、単味樹脂の平衡水分摂取量は０．０２５４ｍ×０．０２５４ｍ×〜０ ．００１５ｍ（１．０×１．０×〜０．０６″）の試料を一定の重量増加が達成 されるまで８０℃水浴中に浸漬することにより測定された。試料は全て最初の１ ００時間の浸漬内に平衡重量に達した。浸漬を３４１時間続けた。重量％増を表 ３に記録する。 実施例４ 本実施例は追加の反応性重合体末端基を持つ本発明のポリイミド組成 物を種々の化学量論量の末端基から所望の調製分子量で製造し得ることを説明す る。鎖長末端基は完全に付加反応タイプのものであり得るか、或いは付加反応タ イプと次の非反応性エンドキャップ、アミン末端基または無水物末端基のいずれ か１つとの混合物であり得る。本実施例は多くのタイプのものが容易に製造し得 るが、ある化学量論量が好ましいことを説明する。 ４つのポリイミド樹脂を７５／２５ＢＰＤＡ及びＰＭＤＡの二無水物モル混合 物、５０／５０ＭＰＤ及び２ＰｈＡＰＢ１４４のジアミンモル混合物を用い、実 施例１の一般的方法を用い、全てのものが全二無水物または全ジアミンのモル不 均衡が８％に達するものから得られる調製された分子量で得られ、そしてフェニ ルエチニルアニリン（ＰＥＡ）から誘導される１００％末端基を有する１つの試 料と他の５０％末端基がある場合に二無水物から、他の場合にはジアミンから、 そして最後の場合には無水フタル酸（ＰＡ）エンドキャップから誘導された５０ ％ＰＥＡを有する３つの試料からなる４つの末端基化学量論量になるように製造 した。 各々の組成物からの成形プラークを次の方法に従って製造した。単味の樹脂粉 末を真空乾燥器中にて約１００℃で１時間乾燥した。０．２０３ｍ（８インチ） の四角いプラテンを有する圧縮プレスを３６０℃に予備加熱した。真空乾燥され た樹脂粉末０．０３２０ｋｇを室温の０．０７６ｍｘ０．１５２ｍ（３インチ× ６インチ）ステンレス鋼型のキャビティー中にむらなく分配し、そして型ラムを 挿入した。樹脂と接触する全ての型部分を成形後のプラーク除去を助けるために 適当な離型剤で処理した。次に型を加熱したプレス中に置き、熱電対を型キャビ ティー中 に挿入し、そしてプラテン分離体を３つの部分がラム及び上部プラテン間で数ミ ルの間隙のみになるように閉鎖した。型温度がＴｃの値に達した場合、Ｐｃが樹 脂上にもたらされるようにプレスを十分に閉じ、そして荷重をかけた。型を３６ ０℃に到達させ、そして樹脂を後硬化させるためにこの温度で４時間保持した。 型を約０．３３時間に２３０℃に冷却し、圧力を放出し、そしてプラークを離型 した。各組成物に用いたＴｃ及びＰｃ値を表５に示す。 表５におけるデータは全ての組成物が高いＴｇ及び優れた引張特性を有する成 形プラークを提供することを示す。しかしながら、単味の樹脂のフロー挙動はあ る組成物がその処理のし易さに対して好ましいことである。５０％ＰＥＡと誘導 された二無水物またはＰＡ末端基のいずれかとの混合をベースとする組成物は処 理のし易さに対して本質的である最高の樹脂フロー挙動を与えた。しかしながら 、ＰＡキャッピングされた化学量論量はかなり減少されたガス放出により好まし く、その理由はこのガス放出は成形または後成形熱処理例えば後硬化中に空隙ま たは他の欠陥を生成させることが予期し得るからである。他の２つの組成物、１ ００％ＰＥＡ末端基及び５０％ＰＥＡと５０％ジアミン誘導末端基は最高レベル のＴｇを与えた。アミン末端基を含む後者の組成物は硬化中のその樹脂フローの 損失をベースとする処理性の観点から最も魅力の少ないものであった。 実施例５ 本実施例は反応性エンド−キャッピング剤ＰＥＰＡを有する本発明の ポリイミド組成物を説明する。ポリイミド先駆体溶液及び２８５℃で単離された 樹脂を実施例１の方法及び条件を用いて製造した。各々の樹脂に対する製法を表 ６に示す。 表６の組成物からの成形プラーク、樹脂１を次の方法により製造した。単味樹 脂粉末を真空乾燥器中にて約１００℃で１時間乾燥した。８″の四角いプラテン を用いる圧縮プレスを３５０℃に予備加熱した。真空乾燥した樹脂粉末を室温の ７６ｍｍ×１５２ｍｍステンレス鋼型のキャビティー中にむらなく分配させた。 次に型ラムを挿入した（樹脂に接触する全ての型部分は成形後のプラーク除去を 助けるために適当な離型剤で処理されなければならない）。次に型を加熱したプ レス中に置き、そしてプラテン分離部をラム及び上部プラテン間に数ミルの間隔 のみが存在するように閉鎖した。型温度が３０５〜３１０℃に達した場合、プレ スプラテンを３７０℃に再設定した。型温度を３３０℃に到達させ、そしてこの 温度で２分間保持した。プレスプラテンの冷却を開始し、そして その直後に数個のバンプを用いて型を１．３８ＭＰａ（７６ｍｍ×１５２ｍｍ成 形に対しては１．６３Ｍｇの荷重）に加圧した。型が２３０℃に冷却するまで圧 力を保持し、そして温単味樹脂プラークを離型した。 表６の組成物からの成形プラーク、樹脂２を次の方法により製造した。単味樹 脂粉末を真空乾燥器中にて約１００℃で１時間乾燥した。２０３ｍｍの四角いプ ラテンを有する圧縮プレスを３８４℃で予熱した。真空乾燥した樹脂粉末０．０ ２５ｋｇを室温の７６ｍｍ×１５２ｍｍステンレス鋼型のキャビティー中にむら なく分配させた。次に型ラムを挿入した（樹脂と接触する全ての型部分は成形後 のプラーク除去を助けるために適当な離型剤で処理しなければならない）。次に 型を加熱したプレス中に置き、熱電対を型キャビティー中に挿入し、プラテン分 離部をラム及び上部プラテン間に数ミルのみの間隔が存在するように閉鎖した。 型温度が３６０℃に達した場合、このものをバンピングを用いて１３．８ＭＰａ （７５ｍｍ×１５２ｍｍの型に対しては１６．３Ｍｇの荷重）に加圧し、そして 圧力下にて３６０℃で４時間保持した。次に圧力下での型を用いてプラテン冷却 を開始し、そして型温度が２３０℃に冷却した場合に圧力を放出し、そして単味 樹脂プラークを離型した。実施例６ 本実施例は驚くべきレベルの溶媒誘導応力破壊に対する耐久性を与えるポリイ ミド樹脂マトリックスを有する炭素繊維複合体ラミネートの製造方法を説明する 。 所望のラミネートを製造する第１工程はポリイミド先駆体溶液の製造であった 。表７に定義される組成を有する溶媒の３つのバッチを実施例１に記載の方法に より調製した。表７の製法から生じた樹脂組成物はＰ ＥＰＡエンド−キャップにより十分にキャッピングされた二官能性単量体におい て１３モル％の不均衡であった。 所望の材料のラミネートを生成させる第２工程において、本実施例で製造され た先駆体溶液、６４．８％硬化樹脂固体材料をFiberite社での商業的工程により 、２４″幅で、１ヤーン当り３０００本の繊維束を有する炭素繊維Ｔ６５０−３ ５の８ハーネス・サティン（harness satin）（８ＨＳ）繊維布を溶融含浸させ るために用いた。 最終工程において、成形ラミネートをオートクレーブ成形により製造した。オ ートクレーブ処理に対するプレプレグレイアップを製造し、そして複合体の高温 オートクレーブ処理の分野に精通せる者に十分公知である方法によりオートクレ ーブ処理に対して真空バッグ詰めした。硬化及び硬着ラミネートを製造するため に用いたオートクレーブ工程条件を表８に示す。 ８プライＴ−６５０−３５、３Ｋ−８ＨＳ複合体クーポンをSkydrol−５００ 中にて１２０℃で耐液性に対して試験した。試験方法を表９に記載する。５００ 時間の最終時に、複合体は微小破壊を全く現わさず、そして耐液性であった。こ の実施例における１３モル％の反応性エンド−キャップは破壊強さを犠牲にせず に優れた耐液性を与えた。 実施例７ 本実施例はポリイミド複合体の二無水物部分が前記実施例のピロメリト酸二無 水物、ＰＭＤＡとビフェニル二無水物、ＢＰＤＡとの混合物を用いる場合に樹脂 Ｔｇ及びフロー性能に得られる利点を説明する。 １つがビフェニル二無水物、ＢＰＤＡをベースとし、そして他のものがＢＰＤ Ａ及びピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）の７５／２５モル濃度混合物をベース とする２つの群のポリイミド樹脂を実施例１の一般的方法を用いて製造した。各 々の群は５０／５０ＭＰＤ及び２ＰｈＡＰＢ１４４の同じモル濃度のジアミン混 合物を用い、そして２〜１０％の範囲のモル過剰のジアミンを含んでいた。過剰 のアミン基は無水フタル酸で十分にキャッピングした。 樹脂粉末を実施例１の方法により先駆体溶液から単離した。次に樹脂粉末を窒 素雰囲気下で２８５℃に予備加熱した乾燥器中に置き、そして乾燥器を更に３３ ０℃に１℃／分で加熱した。次に樹脂を除去し、デシケータ中で冷却し、そして Ｔｇ及び圧搾フローを測定した。 表１０におけるＴｇ及びフロー測定の結果は所定の単量体の不均衡で、ＢＰＤ Ａ及びＰＭＤＡの７５／２５モル濃度混合物をベースとする組成物はＢＰＤＡが 全ての二無水物に適合する組成物より高いＴｇ及び大きい樹脂フローの両方を持 つことを示す。この結果は樹脂のＴｇの上昇は通常フローを減少させることを予 期するために驚くべきことである。ＰＭＤＡ及びＢＰＤＡの混合物の使用はＢＰ ＤＡのみをベースとする樹脂と比較して高い温度及び優れた処理性で行い得る樹 脂を提供することが予期される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，ＪＰ，ＫＲ (72)発明者 ソネツト，ジエイムズ・マシユウ アメリカ合衆国デラウエア州19805−2804 ウイルミントン・ブラツクシヤーロード 701 (72)発明者 タニケラ，マーテイ・エス アメリカ合衆国デラウエア州19803ウイル ミントン・ハンプトンロード314 (72)発明者 オーマン，ブライアン・カール アメリカ合衆国デラウエア州19711ニユー アーク・サウスフオーンドライブ５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．本質的に構造単位 及び 式中、Ｚは 及び であり、そして Ｑは 及び である、 からなる高いガラス転移温度を有するコポリイミド。 ２．ビフェニル二無水物及び随時ピロメリト酸二無水物を１，４−ビス（４− アミノ−フェノキシ）−２−フェニルベンゼン及びｍ−フェニレンジアミンまた はｐ−フェニレンジアミンのいずれか、並びにエンド−キャッピング剤と反応さ せ、その際に少なくとも２％のモル過剰に二無水物またはジアミンが存在し、該 ピロメリト酸二無水物が０〜６０モル％の二無水物を構成し、ｍ−フェニレンジ アミンが存在すれば２０〜７５モル％のジアミン混合物を構成し、そしてｐ−フ ェニレンジアミンが存在すれば２０〜７０モル％のジアミン混合物を構成するこ とからなる、高いガラス転移温度及び減少された溶融粘度を有するポリイミドの 製造方法。 ３．本質的に 及び 式中、Ｚは 及び であり、そして Ｑは 及び である、 からなり、ここに該ＡまたはＢ単位が少なくとも２％のモル過剰であり、そして 該モル過剰物が部分的にか、または十分に反応性もしくは非反応性エンド−キャ ッピング剤でエンド−キャッピングされる高いガラス転移温度及び減少された溶 融粘度のポリイミド。 ４．請求の範囲第１または３項のいずれかに記載のポリイミドを含浸させた繊 維状強化基体からなる複合組成物。 ５．二無水物成分としてのビフェニル二無水物及び随時ピロメリト酸二無水物 、ジアミン成分としての１，４−ビス（４−アミノ−フェノキシ）−２−フェニ ルベンゼン及びｍ−フェニレンジアミンまたはｐ−フェニレンジアミンのいずれ か、並びにエンド−キャッピング剤からなり、その際に少なくとも２％のモル過 剰の二無水物またはジアミン成分のいずれかが存在し、該ピロメリト酸二無水物 が０〜６０モル％の二無水物成分を構成し、該ｍ−フェニレンジアミンが存在す れば２０〜７５モル％のジアミン混合物を構成し、そして該ｐ−フェニレンジア ミンが存在すれば２０〜７０モル％のジアミン混合物を構成する、請求の範囲第 ３ 項記載のポリイミドを含む溶液を製造するための先駆体組成物。 ６．本質的に請求の範囲第５項記載の先駆体組成物を含浸させた繊維状強化基 体からなるプレプレグ。