JPH01247430A

JPH01247430A - 繊維強化ポリイミド複合材料の製造法

Info

Publication number: JPH01247430A
Application number: JP7319488A
Authority: JP
Inventors: Shinji Yamamoto; 新治山本; Hideho Tanaka; 秀穂田中; Kazuyoshi Fujii; 一良藤井
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1988-03-29
Filing date: 1988-03-29
Publication date: 1989-10-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］この発明は、末端に付加重合性（架橋性）の官能基を有
すると共に分子内部にイミド主鎖結合を有する特定の末
端変性イミドオリゴマーを、特定の物性を有する有機溶
媒に溶解させて得られたポリマー溶液を使用して、補強
繊維にポリマー溶液を含浸させプリプレグを形成し、そ
のプリプレグを積層、加圧、加熱して、繊維強化ポリイ
ミド樹脂複合材料を製造する方法に関する。

この発明の製法によって得られた複合材料は、耐熱性、
機械的強度などが優れており、航空機、宇宙産業機器な
どの広い用途に使用することができるものである。

〔従来技術の説明〕

ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性を有することから、成
形品や繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として従来
から使用されている。

しかし、従来公知のポリイミド樹脂（特に芳香族ポリイ
ミド）は、一般に有機溶媒に対する溶解性が低いので、
ポリイミド前駆体であるポリアミック酸の溶液を補強繊
維に含浸させ、さらに乾燥・加熱することによって、ポ
リイミド全脂体のマトリックスからなるプリプレグとし
て製造されていたが、そのポリアミック酸マトリックス
のプリプレグは、マトリックスが縮合タイプのポリマー
であるので、成形製品の製造における前記ポリマーの加
熱・硬化時の生成水（反応水）などの脱ガスのために種
々の問題が生じていた。

それらの問題を解決するために、最近、例えば、（ａ）
ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物と
、（ｂ）芳香族ジアミンと、（ｃ）不飽和型の反応性化
合物とを反応させて得られた、不飽和末端基を有する付
加型のポリイミド樹脂が、特開昭５９−１６７５６９号
公報、特開昭６０−２５００３０号公報、特開昭６０−
２６０６２４号公報、特開昭６０−２６０６２５号公報
、特開昭６１−２４７７３３号公報、特開昭６２−２９
５８４号公報などにおいて、プリプレグ用の樹脂として
提案されている。

しかしながら、前記の公知のポリイミド樹脂の多くは、
特殊で高価な特定のジアミン化合物を使用して製造しな
ければならなかったり、そのポリマーの有機溶媒への溶
解性が必ずしも高くなく補強繊維への含浸が困難であっ
たり、また、ポリイミド溶液の調製において特殊な高沸
点の有機溶媒を使用しなければならなかったり、あるい
は、ポリイミド樹脂の融点が高くなり過ぎて製品の製造
時に製品を劣化させてしまったりとの問題を有していた
のである。

すなわち、例えば、高い融点のポリイミドが低い濃度で
含有されている溶液を使用して、強化繊維に含浸させて
、複合材料を製造する場合には、強化繊維への含浸を数
回繰り返さないと所望の含浸樹脂量にならなかったり、
高い温度で成形する必要があり、その際にボイドが生じ
たりするのである。

また、これらの公知の製法の中には、低沸点溶媒に溶解
するポリイミド樹脂を使用する製法もあるが、有機溶媒
の揮発性が高く積層が著しく困難であり、良好な複合材
料が得られないなどの問題も有していた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、前述の種々の問題点を有さない、溶解
性が良好であり、しかも、低融点であって実用性の高い
芳香族テトラカルボン酸系の付加重合型イミドオリゴマ
ーの溶液組成物を使用して、前記ポリイミドマトリック
スと補強繊維とからなる、機械的強度及び耐熱性が特に
優れた複合材料を、再現性よく容易に製造する方法を提
供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は、（ａ）　　ビフェニルテトラカルボン酸類と、（ｂ）　
　芳香族ジアミン化合物と（ｃ）　　末端に炭素−炭素三重結合を有するモノアミ
ン化合物とを反応させて得られた末端変性イミドオリゴ
マーを、ｉ）常圧での沸点が１５０〜１９０℃であり、１ｉ）２
５℃での蒸発熱が１１〜１６　Ｋｃａｌ／ｍｏｌであっ
て、しかも１ｉｉ）２５℃での蒸気圧が３ｍｍＨｇ以下である有機
溶媒に溶解して末端変性イミドオリゴマー溶液を工周製
し、次いで、そのオリゴマー溶液を補強繊維に含浸させて得
られたプリプレグを積層し、その積層体を加圧下に２０
０℃〜３００℃にまで加熱して成形することを特徴とす
る繊維強化ポリイミド複合材料の製造法に関する。

この発明において使用する末端変性イミドオリゴマーは
、（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸類と、（ｂ）芳香
族ジアミン化合物と、（ｃ）末端に炭素−炭素三重結合
を有するモノアミン化合物とを、各成分の酸基の当量の
合計と各成分のアミノ基の当量の合計とが概略等量とな
るようにして、有機溶媒中で反応させて得られたイミド
オリゴマーであればよい。

前記末端変性イミドオリゴマーは、そのイミドオリゴマ
ーの末端にプロパルギル基などの付加重合可能な三重結
合を存する不飽和末端基、及び、イミドオリゴマーの内
部（主鎖）に少なくとも１個、特に複数のイミド結合を
有する、末端変性イミドオリゴマーである。

特に、前記末端変性イミドオリゴマーは、対数粘度（測
定温度；２５℃濃度；　０．５　ｇ　／　１００ｍｆ溶
媒）が、１．０以下、好ましくは０．０１〜０．８程度
、特に好ましくは０．０３〜０．７程度であって比較的
低分子量であると共に、その融点カ月００〜２５０℃１
好ましくは１５０〜２３０℃であり、有機溶媒への溶解
性が優れている、常温において固体（粉末状）である末
端変性イミドオリゴマーであることが好ましい。

前記のビフェニルテトラカルボン酸類は、３，３°。

４．４°−ビフェニルテトラカルボン酸、３．３’　、
４，４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−
Ｂｒ’ＯＡ）、あるいは、それらの酸化合物の低級アル
コールエステル又は塩などの酸誘導体、２．３．３°、
４″−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰ
ＤＡ）　、あるいは、それらの酸化合物の低級アルコー
ルエステル又は塩などの酸誘導体であり、特に、３，３
“、４゜４゛−又は２，３，３°、４°−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物が最適である。

この発明においては、前記３．３″、４，４”−又は２
，３゜３゛、４°−ビフェニルテトラカルボン酸類の一
部（例えば３０モル％以下、特に２０モル％以下、さら
に好ましくは１０モル％以下）が、他の芳香族テトラカ
ルボン酸類、例えば、３．３’、４．４’−ヘンシフエ
ノンテトラカルボン酸二＝水物（ＢＴＤＡ）　、ピロメ
リット酸二無水物（ＰＭＯＡ）　、２．２−ビス（ａ’
、４’−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、ビ
ス（ａ，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、
ビス（ａ，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水
物、ビス（ａ，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテ
ルニ無水物、ビス（ａ，４−ジカルボキシフェニル）ホ
スフィンニ無水物、ビス（ａ，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホンニ無水物など、あるいは、脂肪族テトラカ
ルボン酸類、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物
などと置換されていてもよい。

前記の各ジアミン化合物としては、次ぎに示す芳香族ジ
アミン化合物、例えば、〔Ａ］１五籏豊杢二２育工ｌ之１］ノ化丘璽ｉ）フェニ
レンジアミン系ジアミン化合物ｉｉ）キシリレン系ジア
ミン化合物１ｉｉ）トリアルキルベンゼン系ジアミン化合物ＣＢ　
）　：ｌＪｊｔＭＭ烹二２有工ｌ２ヱユｙ匙並ｉ）ベン
チジン系ジアミン化合物１１）ジフェニルエーテル系ジアミン化合物ｉｉｉ　）
ジフェニルチオエーテル系ジアミン化合物ｉｖ）ベンゾ
フェノン系ジアミン化合物■）ジフェニルスルフィン系
ジアミン化合物ｖｉ）ジフェニルスルフィド系ジアミン
化合物ｖｉ）ジフェニルスルホン系ジアミン化合物ｖｉ
ｉ）ジフェニルアルカン系ジアミン化合物（ｃ）皿（１
７組も支ＺτＳ　７兆澄負ｉ）ビス（フェノキシ）ベン
ゼン系ジアミン化合物（Ｄ）芳五族１４］づ１ゴ」じ◇萎じαし１窃ｉ）ビス
〔（フェノキシ）フェニル〕プロパン系ジアミン化合物ｉｉ）ビス（フェノキシ）ジフェニルスルホン系ジアミ
ン化合物などを挙げることができ、それらを単独、あるいは混合
物として使用することができる。

前記の芳香族ジアミンとしては、特に、４．４’−ジア
ミノジフェニルエーテルアミノジフェニルエーテル、３，３゛−ジアミノジフェ
ニルエーテルなどのジフェニルエーテル系ジアミン化合
物、３，３゛−ジアミノジフェニルメタン、４．４′−
ジアミノジフェニルメタン、３，４゛−ジアミノジフェ
ニルメタン、ビス（２，６−ジエチル−４−アミノフェ
ニル）メタン、ビス（２−エチル−６−メチル−４−ア
ミノフェニルにメタン、２．２−ビス（ａ−アミノフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）
プロパン、２．２−ビス（ａ−クロロ−４−アミノフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（４−アミノ−３−ヒド
ロキシフェニル）へキサフロロプロパンなどのジフェニ
ルアルカン系ジアミン化合物、１．３−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン（Ｔｒ’Ｅ−１？　）、１．３
−ビス（ａ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．４−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（Ｔｒ’Ｅ−Ｑ　
）、１．４−ビス（ａ−アミノフェノキシ）ベンゼンな
どのビス（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物、２
．２−ヒス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン（ＢＡＩ’ｒ’）　、２．２−ビス（４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕へキサフロロプロパン
（ＢＡＦＰ）などのビス〔４−（フェノキシ）フェニル
〕プロパン系ジアミン化合物、４，４゛−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（４−ＢＡＰ
Ｓ）、ビス（４−（ａ−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルホン（ａ−ＢＡｒ’Ｓ）などのビス（フェノキシ）
ジフェニルスルホン系ジアミン化合物と好適に挙げるこ
とができる。

また、この発明で使用する末端変性イミドオリゴマーを
製造するためのジアミン成分として、α。

ω−ポリシロキサンジアミン、ポリオキシプロピレンジ
アミン、ポリエチレングリコールジアニリンなどの重合
体系ジアミンを、前記の芳香族ジアミンの一部の代わり
に使用することもできる。

前記の末端に炭素−炭素三重結合を有するモノアミン化
合物は、炭素三重結合（アセチレン基）からなる不飽和
基（架橋基）、および、モノアミノ基（第１級アミノ基
）を同時に有しており、隣接する一対のカルボキシル基
と反応してイミド結合を形成しうる反応性不飽和モノア
ミン化合物である。

前記の末端に炭素−炭素三重結合を有するモノアミン化
合物として、例えば、（ａ）　　プロパルギルアミン（ｒ’Ａ）　、３−アミ
ノブチン、４−アミノブチン、５−アミノブチン、６−
アミノヘキシン、７−アミノヘプチン、４−アミノ−３
−メチルブチン、４−アミノペンチンなどの脂肪族モノ
アミノ化合物、あるいは、（ｂ）３−アミノフェニルアセチレン、４−アミノフェ
ニルアセチレンなどの芳香族モノアミノ化合物を好適に
挙げることができ、この発明では、前記の末端に炭素−
炭素三重結合を有するモノアミン化合物が単独で使用さ
れていてもよく、また、それらのモノアミノ化合物が複
数種類併用されていてもよい。

本発明のイミドオリゴマーを製造する際に使用される有
機極性溶媒としては、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭｒ’　）　、Ｎ−メチルカプロラ
クタムなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘ
キサメチルフォスホルアミド、ジメチルスルホン、テト
ラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン
などの硫黄原子を含有する溶媒、クレゾール、フェノー
ルなどのフェノール系溶媒、ピリジン、エチレングリコ
ール、テトラメチル尿素などの其の他の溶媒を挙げるこ
とができる。

この発明において使用する末端変性イミドオリゴマーは
、例えば、前述のような３．３’、４．４’−又は２．
３．３’、４”−ビフェニルテトラカルボン酸類（特に
、これらの酸二無水物）と、芳香族ジアミン化合物と、
末端に炭素−炭素三重結合を有するモノアミン化合物と
が、全成分の酸無水基（または隣接するジカルボン酸基
）の当量の全景と全成分のアミン基の当量の全量とがほ
ぼ等量となるような割合で使用して、各成分を前述の有
機極性溶媒中で約１００℃以下、特に８０℃以下の反応
温度で反応させてｒアミド−酸結合を有するオリゴマー
」を生成し、次いで、そのアミド−酸オリゴマー（アミ
ック酸オリゴマーともいう）を、約Ｏ〜１４０′Ｃの低
温でイミド化剤を添加する方法によるか、或いは１４０
〜２５０℃の高温に加熱する方法によるかして、脱水・
イミド環化させて、末端に付加重合性の不飽和基を有す
るイミドオリゴマーを生成させる方法で得ることができ
る。

末端変性イミドオリゴマーの特に好ましい製法は、例え
ば、まず、３．３”、４．４°−又は２，３．３’、４
’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジ
アミン化合物と、末端に炭素−決素生重結合を有するモ
ノアミン化合物とを前述のアミド系の有機極性溶媒中に
均一に溶解し、約５〜６０℃の反応温度で１−１２０分
間撹拌しながら反応させてアミック酸オリゴマーを生成
した後、その反応液を１４０〜２５０℃１特に好ましく
は１５０〜２００℃の温度まで昇温させて、その温度で
５〜１８０分間撹拌して、前記のアミック酸オリゴマー
をイミド化反応させてイミドオリゴマーを生成させ、最
後に、反応液を室温付近まで冷却する方法を挙げること
ができる。前記の反応において、全反応工程を窒素ガス
、アルゴンガスなどの不活性ガスの雰囲気で行うことが
好適である。

前述のようにして生成した末端変性イミドオリゴマーは
、その反応液を水等に注ぎ込んで、粉末状の生成物とし
て単離して、必要な時にその粉末生成物を有機極性溶媒
に溶解して使用してもよく、また、反応溶媒として、後
のオリゴマー溶液の調製に使用されると同じ有機溶媒が
使用されている場合には、その反応液を、そのまま、あ
るいは、適宜濃縮または希釈して、補強繊維に含浸させ
る末端変成イミドオリゴマー溶液として使用してもよい
。

この発明の製造法において、プリプレグの形成に使用さ
れるオリゴマー溶液は、前述のようにして製造された末端変性イミドオリゴマー
を、ｉ）常圧での沸点が１５０〜１９０℃であり、１ｉ）２
５℃での蒸発熱が１１〜１６　Ｋｃａｌ／　ａ＋ｏｌで
あって、しかも山）２５℃での蒸気圧が３ｍｍＨｇ以下である有機溶媒
に、均一に溶解して調製されるのである。

そのイミドオリゴマー溶液は、イミドオリゴマー濃度が
３０〜６０重量％、特に４０〜５０重量％であることが
好ましい。

この発明の方法において、前記の有機溶媒の沸点が１９
０℃より高くなったり、あるいは、有機溶媒の蒸発熱が
１６Ｋｃａｌ／ｍｏｌより大き（なったりすると、得ら
れる複合材料中に溶媒が残存して、複合材料の物性が悪
化するので適当ではない。

また、この発明では、有機溶媒の沸点が１５０℃より低
くなったり、あるいは、有機溶媒の蒸発熱が１６　Ｋｃ
ａｌ　／　ｍｏｌより小さくなったり、さらに、有機溶
媒の蒸気圧が３ｍｍｔ１ｇより大きくなったりすると、
プリプレグのタック性、ドレープ性が悪化し、積層の形
成がうまく行えず、良好な複合材料が得られないので適
当ではない。

上記のｉ）〜ｉｉｉ　）の条件を満たす有機溶媒として
は、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル
ホルムアミドなどを好適に挙げることができ、さらに、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドとＮ、Ｎ−ジエチルホル
ムアミドとの混合溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
とＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドとの混合溶媒などの２
種以上の混合溶媒を使用することもできる。

この発明で使用するイミドオリゴマー溶液は、２５℃で
の溶液粘度（ブルックフィールド型回転粘度計で測定さ
れた回転粘度せある、ポリマー濃度；２０！量％）が、
０．１〜２００ボイズ、特に好ましくは０．５〜１００
ポイズ、さらに好ましくは５〜８０ポイズ程度であるこ
とが好ましい。

前記のイミドオリゴマー溶液は、イミドオリゴマーに対
する水などの貧溶媒を実質的に含有していないことが好
ましく、含有したとしても１重量％以下、特に０６５重
量％以下であることが好ましく、また、この溶液の保存
は、湿度が低い乾燥された雰囲気の個所で行うことが好
ましい。

この発明では、前述のようにして調製したイミドオリゴ
マー溶液を補強繊維に含浸させて得られたプリプレグを
積層し、その積層体を加圧下に２００℃〜３００℃にま
で加熱して成形して、繊維強化ポリイミド複合材料を製
造するのである。

この発明において、プリプレグは、例えば、前述のイミ
ドオリゴマー溶液を補強繊維に含浸させ、５０〜２００
℃程度の温度のオーブン中で、３〜６０分間程度、乾燥
して、溶媒を適当な含有率となるように一部除去するこ
とによって得ることができる。

前記のイミドオリゴマー溶液を補強繊維に含浸させるに
は、連続式、バッチ式などの公知の方法で行うことがで
きるが、その際、含浸温度が約０〜１００℃１特に好ま
しくは０〜５０℃１さらに好ましくはＯ〜４０℃程度で
あること、また、湿度が５０％ＲＨ以下であることが、
補強繊維に含浸されるイミドオリゴマー溶液中のオリゴ
マーの初期の析出を実質的に防止する上で好ましい。

前記の補強繊維としては、ガラス繊維、ＰＡＮ系カーボ
ン繊維、ピッチ系カーボン繊維、アラミド繊維、アルミ
ナ繊維、シリコンカーバイト繊維、または、５ｉ−Ｔｉ
−Ｃ−０系繊維（宇部興産■製；チラノ繊維）などを挙
げることができ、また、この発明では、これらの繊維の
二種以上を併用することもできる。前記の補強繊維は、
公知の表面処理、サイジング処理が施されていてもよい
。

前述のイミドオリゴマー溶液を含浸させる際に、前記の
補強繊維は、一方向に平面的に引き揃えた帯状の形態ま
たは糸束の形態として用いられてもよく、さらに、補強
繊維からなる不織布又は織布の形態で用いられてもよい
。

前記のプリプレグは、有機溶媒などの揮発分の含有率が
１〜２０重量％、特に３〜１５重量％、さらに好ましく
は５〜１０重量％程度であることが、プリプレグの積層
時のタック性、ドレープ性などの点、および、最終的に
成形された複合材料の物性の点において好ましい。

また、前記のプリプレグは、必要であれば、各種のフィ
ラー、添加剤、顔料などが適宜配合されていでもよい。

この発明の製造法においては、前記のプリプレグを積層
した後、減圧バック／オートクレーブ硬化法、ホットプ
レス成形法、シートワインディング法などの公知の方式
で、繊維強化ポリイミド樹脂複合材料を成形することが
でき、特に、この発明では、複合材料の製造法として減
圧バンク／オートクレーブ硬化法が最適である。

この発明の製造法では、プリプレグの積層体を、硬化温
度２００〜３００℃１好ましくは２２０〜２８０℃１特
に好ましくは２２０〜２５０℃で、加熱して、繊維強化
ポリイミド樹脂複合材料を成形することが重要である。

この発明の複合材料の製法において、硬化温度が２００
℃より低いと、成形された複合材料の硬化が不充分とな
り、物性が充分に高くならないので適当ではなく、また
、硬化温度が３００“Ｃより高いと、耐熱性の高い装置
を使用しなければならなくなるとの問題がある。

この発明の複合材料の成形において、加圧条件は、３〜
１５ｋｇ／ｃｆｆｌ程度であればよく、硬化時間は、１
〜３０時間、特に２〜１０時間であることが好ましい。

この発明の繊維強化ポリイミド樹脂複合材料の体積繊維
含有率は、３０〜８０容量％、特に４０〜７０容量％、
さらに４５〜６５容量％であることが好ましい。

この発明の製造法で成形され複合材料は、熱分解開始温
度が４００℃以上であり、しかも二次転移温度（Ｔｇ）
が２５０℃以上であるので、優れた耐熱性を有している
と共に、優れた機械的強度を有している。

〔実施例〕

以下、実施例を示し、この発明をさらに詳しく説明する
。

まず、実施例などにおいて示す種々の物性などの測定方
法を次に示す。

（ａ）　　以下の実施例において、イミドオリゴマーの
対数粘度（ηｉｎｈ　）は、オリゴマー濃度が０．５重
量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）に試料オリゴマーを均一に熔解してポリマー溶液を
調整し、その溶液の溶液粘度および溶媒のみの粘度を３
０℃で測定し、下記の式で算出される。

（ｂ）　　プリプレグのタック性幅；１０．２ｃｍ、および長さ；２０．３ｃｍである鉄
板の上に、プリプレグ（長さ；　７．６　ｃｍ、及び幅
；７．６ｃｍ）を重ね合わせて貼り着けて、さらに、そ
の上にもう１枚のプリプレグを貼り着けて、得られた積
層体を垂直に立てて、２３℃１湿度；５０％ＲＨで、３
０分間放置して、維持できるか否かで判断した。（ＡＭ
３　３８９４）（ｃ）　　ドレープ性プリプレグを、２３℃において、半円筒面（直径；２．
５４ｃｍ）の上に載せて自重で面に沿うか否かで判断し
た。（ＡＭ３　３８９４）（ｄ）　　機械的物性測定機；インストロン社製インストロン　１１８５１）曲げテスト：３点曲げ法・スパン／厚さの比；３２・クロスヘツド速度；２ｍｍ／分・測定温度；２３℃ ・測定湿度；　５０　ＲＨ（ＡＳＴＭ　７９０）ｉｉ）
層間剪断強度ニジヨードビーム法・スパン／厚さの比；
４・クロスヘツド速度；２ｍｍ／分・測定温度；２３℃ ・測定湿度；　５０　ＲＨ（ＡＳＴＭ　Ｄ２３４４）（
ｅ）　　体積繊維含有率（Ｖｏ１％）濃硫酸で複合材料
のマトリックスを溶解させ、補強繊維の重量含有率を求
め、複合材料の密度を測定して算出した。（ＡＳＴＭ　
０３１７１）げ）体積空洞含有率（Ｖｏ１％）体積繊維含有率とそれから算出される体積樹脂含有率の
和を、１００から差引き算出した。（ＡＳＴＭ　Ｄ２７
３４）（ｇ）　　熱挙動ｉ）熱分解温度ＤＴＡ・ＴＧ分析装置（Ｑ増第二精工舎）を用い、空気
中で、昇温速度；２０’Ｃ／分で測定した。

ｉｉ　）ガラス転移温度リガクＴＭＡ装置（理学電機■）を用い、圧縮法（昇温速度；１０’Ｃ／分、荷重ｉ１０ｇ）
により測定した。

実施例１５００ｍｌのフラスコに、（ａ）　　２，３，３°、４°−ヒフェニルテトラヵル
ボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）１０５．９２ｇ（ｂ）
　　Ｌ３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（Ｔ
ＰＥ−Ｒ）８７．７０ｇ（ｃ）　　プロパルギルアミン（ＰＡ）６．６７ｇおよ
び、（ｄ）　　Ｎ−／チルー２−ビｏ’）　）−ン（ＮＭＰ
）　２４０　ｇを仕込み、窒素気流中、５０’Ｃで１時
間撹拌して、アミック酸オリゴマーを生成させ、次いで
、その反応液を１８５℃に昇温し、その温度で１時間撹
拌してイミドオリゴマーを生成させた。

その反応液を室温（約２５“Ｃ）まで冷却した後、水中
に投じて粉末状のイミドオリゴマーを析出させ、その析
出したイミドオリゴマーを濾過して分離した後、２５℃
のメタノールで２回洗浄し、減圧・乾燥して、末端変性
イミドオリゴマーの粉末（２５℃の対数粘度；　０．１
３４　）を得た。

前述のようにして得られた末端変性イミドオリゴマー（
粉末）を、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）
に溶解させ、オリゴマー濃度；４０重重量である末端変
性イミドオリゴマー溶液（２５’Ｃの溶液粘度；２３ボ
イズ）を調製した。

次いで、前述のようにして調製したイミドオリゴマー溶
液を、温度２５゛Ｃ２湿度５０％ＲＨの条件で炭素繊維
（東邦レーヨン■製、ベスファイトＨＴＳ　３，０００
）に含浸させ、ドラムワイングーを用いて巻き取り、一
方向に引き揃えて（ＵＤ）、さらに、１００℃で０．５
時間乾燥して、プリプレグを製造した。

前述のプリプレグの製法において、イミドオリゴマー溶
液が炭素繊維へ含浸する状態は良好であった。

前述のようにして得られたプリプレグは、揮発分が７．
２重量％であり、樹脂含有率が３０．０重量％であり、
さらに、軟化開始温度が２１５℃であった。

このプリプレグの性状を第１表に示す。　　、前記のプ
リプレグ（厚さ；２６０μｍ）を、長さ；２６０ｍｍお
よび幅；９０ｍｍの長方形に裁断し、同じ方向（０°方
向）に８枚重ね合わせて圧着し、その積層物をオートク
レーブ内で１８０℃まで昇温しその温度に２時間保持し
て、さらに、続いて２５０℃まで昇温しでその温度に４
時間保持し、最後に、８０℃まで冷却した後、放圧して
、積層された複合材料の成形品を製造した。なお、前述
の複合材料の成形において、成形圧力の最大値は、８、
５　ｋｇ　／　ｃｒＭであった。また、バッグ内は、オ
ートクレーブ缶内が２５０℃に達するまで、減圧（５ｍ
ｍ　Ｉｔ　ｇ以下）を保持した。

さらに、前述のようにして成形した複合材料の成形品を
、３００℃で２時間加熱してボストキュアを行った。

得られた成形品（複合材料）から１曲げ試験片（繊維方
向の長さ；８５ｍｍ、幅；１２．７ｍｍ）、および層間
剪断用試験片（繊維方向の長さ；２８Ｍ、幅？１２．７
胴）を切り出した。

これらの試験片を使用して、曲げ強度、曲げ弾性率、眉
間剪断強度、体積繊維含有率、体積空洞含有率、熱分解
温度、ガラス転移温度を測定し、その結果を第２表に示
す。

実施例２プリプレグ製造用の溶媒として、ＤＭＡｃに代えてＮ、
Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）を用いたほかは、
実施例１と同様にしてプリプレグを製造した。その結果
得られたプリプレグの性状を第１表に示す。

前述のようにして得られたプリプレグを使用したほかは
実施例１と同様にして複合材料を成形した。その複合材
料の物性を第２表に示す。

実施例３プリプレグ製造用の溶媒として、ＤＭＡｃに代えて、Ｄ
ＭＡｃ　（９０重量％）とＤＥＦ（１０重量％）との混
合溶媒を用いたほかは、実施例１と同様にしてプリプレ
グを製造した。その結果得られたプリプレグの性状を第
１表に示す。

比較例１〜３プリプレグ製造用の溶媒として、ＤＭＡｃに代えて第１
表に示す性状の溶媒を用いたほかは、実施例１と同様に
してプリプレグを製造した。その結果得られたプリプレ
グの性状を第１表に示す。

比較例１において製造されたプリプレグを用いて実施例
１と同様にして複合材料を成形した。その複合材料の物
性を第２表に示す。

ただし、比較例２および３において製造されたプリプレ
グはタック性がほとんどなく積層が容易に行えなかった
ために、オートクレーブで成形することができなかった
。

なお、第１表において、略記号は次の化合物を示す。

ＤＭＡｃ；　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドＤＥＦ　、
　Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミドＮＭＩ’　、　Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンＭＧ；　エチレングリコールジメ
チルエーテルＤＭＦ　、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド第１表第２表〔本発明の作用効果］この発明の製造法は、プリプレグの製造用に使用スルイ
ミドオリゴマー溶液が、特定の性状の有機溶媒で調製さ
れているので、プリプレグ中の有機溶媒を適当な含有率
で含有するプリプレグを容易に製造することができ、得
られたプリプレグが、複合材料の製造における重量な性
状であるタック性、ドレープ性などにおいて優れており
、複合材料の製造において極めて取扱い易いものであり
、結局、そのプリプレグを使用して優れた物性の複合材
料を再現性よく製造することができる。

特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims

【特許請求の範囲】（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸類と、（ｂ）芳香族ジアミン化合物と（ｃ）末端に炭素−炭素三重結合を有するモノアミン化
合物とを反応させて得られた末端変性イミドオリゴマー
を、常圧での沸点が１５０〜１９０℃であり、２５℃で
の蒸発熱が１１〜１６Ｋｃａｌ／ｍｏｌであって、しか
も２５℃での蒸気圧が３ｍｍＨｇ以下である有機溶媒に
溶解して末端変性イミドオリゴマー溶液を調製し、次い
で、そのオリゴマー溶液を補強繊維に含浸させて得られ
たプリプレグを積層し、その積層体を加圧下に２００℃
〜３００℃にまで加熱して成形することを特徴とする繊
維強化ポリイミド複合材料の製造法。