JPH02284923A - 末端変性イミドオリゴマー組成物 - Google Patents
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- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、ビフェニルテトラカルボン酸類と、特定の
連結された複数の芳香族環を有する芳香族ジアミン化合
物aとを使用して得られた末端変性イミドオリゴマー(
I)などの柔軟な末端変性イミドオリゴマーAと、芳香
族環1個のみを有するか又は縮合環を有する芳香族ジア
ミン化合物すが使用された末端変性イミドオリゴマー(
III)、又は、ピロメリット酸類が使用された末端変
性イミドオリゴマー(IV)の剛直な末端変性イミドオ
リゴマーBとを主として含有する末端変性イミドオリゴ
マー組成物に係わるものである。
連結された複数の芳香族環を有する芳香族ジアミン化合
物aとを使用して得られた末端変性イミドオリゴマー(
I)などの柔軟な末端変性イミドオリゴマーAと、芳香
族環1個のみを有するか又は縮合環を有する芳香族ジア
ミン化合物すが使用された末端変性イミドオリゴマー(
III)、又は、ピロメリット酸類が使用された末端変
性イミドオリゴマー(IV)の剛直な末端変性イミドオ
リゴマーBとを主として含有する末端変性イミドオリゴ
マー組成物に係わるものである。
この発明の末端変性イミドオリゴマー組成物は、比較的
短時間で硬化することができ、その結果得られる硬化物
は、耐熱性、機械的強度、弾性率などが優れており、こ
の発明の組成物は種々の材料を接合したりすることがで
きる耐熱性接着剤、種々の補強材や充填材を含有する複
合材料用マトリックス樹脂、あるいは、成形用樹脂など
としての用途を有し、航空機、宇宙産業機器などの広い
用途に使用することができる。
短時間で硬化することができ、その結果得られる硬化物
は、耐熱性、機械的強度、弾性率などが優れており、こ
の発明の組成物は種々の材料を接合したりすることがで
きる耐熱性接着剤、種々の補強材や充填材を含有する複
合材料用マトリックス樹脂、あるいは、成形用樹脂など
としての用途を有し、航空機、宇宙産業機器などの広い
用途に使用することができる。
低分子量の末端変性イミドオリゴマーを主成分とする硬
化性樹脂は、優れた耐熱性を有することから、成形品や
繊維複合材料のマI−IJフックス脂として提案され一
部利用されており、最近、例えば、ピロメリット酸二無
水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの
芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンと
、不飽和型の反応性化合物とを反応させて得られた、不
飽和末端基を有するいくつか付加型のポリイミド樹脂(
イミドオリゴマー)が、特開昭59−167569号公
報、特開昭60−250030号公報、特開昭60−2
60624号公報、特開昭60260625号公報、特
開昭61−247733号公報などにおいて、プリプレ
グ用の樹脂として提案されている。
化性樹脂は、優れた耐熱性を有することから、成形品や
繊維複合材料のマI−IJフックス脂として提案され一
部利用されており、最近、例えば、ピロメリット酸二無
水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの
芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンと
、不飽和型の反応性化合物とを反応させて得られた、不
飽和末端基を有するいくつか付加型のポリイミド樹脂(
イミドオリゴマー)が、特開昭59−167569号公
報、特開昭60−250030号公報、特開昭60−2
60624号公報、特開昭60260625号公報、特
開昭61−247733号公報などにおいて、プリプレ
グ用の樹脂として提案されている。
しかしながら、前記の公知のイミドオリゴマー樹脂の多
くは、特殊で高価な特定のジアミン化合物を使用して製
造しなければならなかったり、そのイミドオリゴマーの
有機溶媒への溶解性が必ずしも高くな(補強繊維への含
浸が困難であったり、また、イミドオリゴマー溶液の1
1製において特殊な高沸点の有機溶媒を使用しなければ
ならなかったり、あるいは、イミドオリゴマー樹脂の融
点が高くなり過ぎて製品の製造時に製品を熱的に劣化さ
せてしまったりとの問題を有していたのである。
くは、特殊で高価な特定のジアミン化合物を使用して製
造しなければならなかったり、そのイミドオリゴマーの
有機溶媒への溶解性が必ずしも高くな(補強繊維への含
浸が困難であったり、また、イミドオリゴマー溶液の1
1製において特殊な高沸点の有機溶媒を使用しなければ
ならなかったり、あるいは、イミドオリゴマー樹脂の融
点が高くなり過ぎて製品の製造時に製品を熱的に劣化さ
せてしまったりとの問題を有していたのである。
さらに、公知のイミドオリゴマー樹脂は、硬化特性が必
ずしも満足のいくものではなく、ゲル化時間が長すぎた
り、未反応の架橋性末端基が残有するために、複合材料
を成形した際にその硬化物の機械的強度や弾性率が充分
に発揮できなかった。
ずしも満足のいくものではなく、ゲル化時間が長すぎた
り、未反応の架橋性末端基が残有するために、複合材料
を成形した際にその硬化物の機械的強度や弾性率が充分
に発揮できなかった。
また、公知のイミドオリゴマーマトリックスと補強繊維
との親和性も充分ではなく、界面剥離が生じやすい傾向
にあった。
との親和性も充分ではなく、界面剥離が生じやすい傾向
にあった。
この出願人は、このような種々の問題をかなり解決でき
る末端変性イミドオリゴマーに関する発明を、特願昭6
2−29766号、特願昭63−73194号、特願昭
63−21373号として、すでに出1!jn した。
る末端変性イミドオリゴマーに関する発明を、特願昭6
2−29766号、特願昭63−73194号、特願昭
63−21373号として、すでに出1!jn した。
しかしながら、前記の出願に係わる発明における末端変
性イミドオリゴマー樹脂は、上記のような問題点を解決
することができるけれども、その硬化物の耐熱性、機械
的強度、弾性率について、充分なレベルではなく、実用
的には、さらに、それらの点について改良すべきであっ
た。
性イミドオリゴマー樹脂は、上記のような問題点を解決
することができるけれども、その硬化物の耐熱性、機械
的強度、弾性率について、充分なレベルではなく、実用
的には、さらに、それらの点について改良すべきであっ
た。
したがって、この技術分野においては、成形性、耐熱性
および機械的物性などのすべてを同時に満足するイミド
オリゴマー樹脂が未だに具体的に提供されておらず、そ
のようなイミドオリゴマー樹脂の出現が期待されていた
のである。
および機械的物性などのすべてを同時に満足するイミド
オリゴマー樹脂が未だに具体的に提供されておらず、そ
のようなイミドオリゴマー樹脂の出現が期待されていた
のである。
〔本発明が解決しようとす、る問題点]この発明の目的
は、前述のように、公知のイミドオリゴマー樹脂が有し
ていた種々の問題点が解消されており、さらに、硬化特
性や、その結果得られる硬化物の耐熱性、機械的物性な
どが高いレベルであるイミドオリゴマー樹脂組成物を新
たに提供することである。
は、前述のように、公知のイミドオリゴマー樹脂が有し
ていた種々の問題点が解消されており、さらに、硬化特
性や、その結果得られる硬化物の耐熱性、機械的物性な
どが高いレベルであるイミドオリゴマー樹脂組成物を新
たに提供することである。
この発明は、ビフェニルテトラカルボン酸類と、1〜3
の原子からなる二価の基を介して又は直接にいずれも連
結されている複数の芳香族環を有する芳香族ジアミン化
合物aと、不飽和基を有するモノアミン化合物又はカル
ボン酸化合物とから得られた末端変性イミドオリゴマー
(■)、及び、ビフェニルテトラカルボン酸類と、不飽
和基を有するモノアミン化合物とから得られた末端変性
イミドオリゴマー(II)からなる郡から選ばれた少な
くとも一種の柔軟な末端変性イミドオリゴマーA、およ
び、ビフェニルテトラカルボン酸類と、芳香族環の1個
のみを有するか又は少なくとも1個の縮合環を有する芳
香族ジアミン化合物すと、不飽和基を有するモノアミン
化合物又はカルボン酸化合物とから得られた末端変性イ
ミドオリゴマー(I[I)、及び、ピロメリット酸類と
、芳香族ジアミン成分Cと、不飽和基を有するモノアミ
ン化合物又はカルボン酸化合物とから得られた末端変性
イミドオリゴマー(IV)からなる郡から選ばれた少な
くとも一種の剛直な末端変性イミドオリゴマーBを含有
することを特徴とする末端変性イミドオリゴマー組成物
に関する。
の原子からなる二価の基を介して又は直接にいずれも連
結されている複数の芳香族環を有する芳香族ジアミン化
合物aと、不飽和基を有するモノアミン化合物又はカル
ボン酸化合物とから得られた末端変性イミドオリゴマー
(■)、及び、ビフェニルテトラカルボン酸類と、不飽
和基を有するモノアミン化合物とから得られた末端変性
イミドオリゴマー(II)からなる郡から選ばれた少な
くとも一種の柔軟な末端変性イミドオリゴマーA、およ
び、ビフェニルテトラカルボン酸類と、芳香族環の1個
のみを有するか又は少なくとも1個の縮合環を有する芳
香族ジアミン化合物すと、不飽和基を有するモノアミン
化合物又はカルボン酸化合物とから得られた末端変性イ
ミドオリゴマー(I[I)、及び、ピロメリット酸類と
、芳香族ジアミン成分Cと、不飽和基を有するモノアミ
ン化合物又はカルボン酸化合物とから得られた末端変性
イミドオリゴマー(IV)からなる郡から選ばれた少な
くとも一種の剛直な末端変性イミドオリゴマーBを含有
することを特徴とする末端変性イミドオリゴマー組成物
に関する。
すなわち、この発明の末端変性イミドオリゴマー組成物
は、前述のように、柔軟な主鎖結合のみを有する1柔軟
な末端変性イミドオリゴマーAJと、剛直な主鎖結合を
有しているf剛直な末端変性イミドオリゴマーB」とを
主成分として含有しているものである。
は、前述のように、柔軟な主鎖結合のみを有する1柔軟
な末端変性イミドオリゴマーAJと、剛直な主鎖結合を
有しているf剛直な末端変性イミドオリゴマーB」とを
主成分として含有しているものである。
前記の末端変性イミドオリゴマー(1)は、ビフェニル
テトラカルボン酸類と、1〜3の原子からなる二価の基
を介して又は直接にいずれも連結されている複数の芳香
族環(特に、ベンゼン環など)を有していて、縮合環を
有していない芳香族ジアミン化合物aと、不飽和基を有
するモノアミン化合物又はカルボン酸化合物とを、有機
溶媒中で、重合反応させて得られた比較的低分子量の末
端変性イミドオリゴマーである。
テトラカルボン酸類と、1〜3の原子からなる二価の基
を介して又は直接にいずれも連結されている複数の芳香
族環(特に、ベンゼン環など)を有していて、縮合環を
有していない芳香族ジアミン化合物aと、不飽和基を有
するモノアミン化合物又はカルボン酸化合物とを、有機
溶媒中で、重合反応させて得られた比較的低分子量の末
端変性イミドオリゴマーである。
前記の末端変性イミドオリゴマー(1)は、例えば、次
の一般式1a または、一般弐1b (ただし、一般式Ia及びIbにおいて、Rは、不飽和
基を有するモノアミン化合物に対応する一価の不飽和末
端基であり、Roは、不飽和基を有するジカルボン酸化
合物類に対応する二価の不飽和末端基であり、そして、
R1は前述の芳香族ジアミン化合物aに対応する二価の
芳香族残基であり、さらに、m及びnは、1〜80、よ
り好ましくは1〜50、特に1〜20の整数であ゛る。
の一般式1a または、一般弐1b (ただし、一般式Ia及びIbにおいて、Rは、不飽和
基を有するモノアミン化合物に対応する一価の不飽和末
端基であり、Roは、不飽和基を有するジカルボン酸化
合物類に対応する二価の不飽和末端基であり、そして、
R1は前述の芳香族ジアミン化合物aに対応する二価の
芳香族残基であり、さらに、m及びnは、1〜80、よ
り好ましくは1〜50、特に1〜20の整数であ゛る。
)で示される柔軟な構造の末端変性イミドオリゴマー(
l a)又は(I b)を好適に挙げることができる。
l a)又は(I b)を好適に挙げることができる。
末端変性イミドオリゴマー(n)は、ビフェニルテトラ
カルボン酸類と、不飽和基を有するモノアミン化合物と
を有機溶媒中で、反応させて得られた末端変性イミド化
合物である。
カルボン酸類と、不飽和基を有するモノアミン化合物と
を有機溶媒中で、反応させて得られた末端変性イミド化
合物である。
前記の末端変性イミドオリゴマー(If)は、例えば、
一般式■ ジアミン化合物すと、不飽和基を有するモノアミン化合
物又はカルボン酸化合物とを、有機溶媒中で、反応させ
て得られた比較的低分子量の末端変性イミドオリゴマー
であればよい。
一般式■ ジアミン化合物すと、不飽和基を有するモノアミン化合
物又はカルボン酸化合物とを、有機溶媒中で、反応させ
て得られた比較的低分子量の末端変性イミドオリゴマー
であればよい。
前記の末端変性イミドオリゴマー(III)としてば、
例えば、次の一般式II[a または、一般弐mb (但し、一般弐■において、Rは、不飽和基を有するモ
ノアミン化合物に対応する一価の不飽和末端基である。
例えば、次の一般式II[a または、一般弐mb (但し、一般弐■において、Rは、不飽和基を有するモ
ノアミン化合物に対応する一価の不飽和末端基である。
)で示されるイミド化合物である。
前記の末端変性イミドオリゴマー(I[I)は、ビフェ
ニルテトラカルボン酸類と、芳香族環(特に、ベンゼン
環などの芳香族環、ピリジン環などの芳香性複素環を含
む)1個のみを存しているか、または、少なくとも1個
の縮合環(炭化水素系縮合環、複素環系縮合環などを含
む)を有する芳香族(但し、一般弐111a及びl1l
bにおいて、RおよびR′は前記一般弐1a及びIbの
場合と同じであり、そして、R2は前記の芳香族ジアミ
ン化合物すに対応する二価の芳香族残基であり、さらに
m及びR′は1〜80、より好ましくは1〜50.特に
1〜20の整数である。)で示される末端変性イミドオ
リゴマー(nla)又は(Ilb)を好適に挙げること
ができる。
ニルテトラカルボン酸類と、芳香族環(特に、ベンゼン
環などの芳香族環、ピリジン環などの芳香性複素環を含
む)1個のみを存しているか、または、少なくとも1個
の縮合環(炭化水素系縮合環、複素環系縮合環などを含
む)を有する芳香族(但し、一般弐111a及びl1l
bにおいて、RおよびR′は前記一般弐1a及びIbの
場合と同じであり、そして、R2は前記の芳香族ジアミ
ン化合物すに対応する二価の芳香族残基であり、さらに
m及びR′は1〜80、より好ましくは1〜50.特に
1〜20の整数である。)で示される末端変性イミドオ
リゴマー(nla)又は(Ilb)を好適に挙げること
ができる。
前記の剛直な末端変性イミドオリゴマー(IV)は、ピ
ロメリット酸類と、芳香族ジアミン成分Cと、不飽和基
を有するモノアミン化合物又はカルボン酸化合物とを、
有機溶媒中で、反応させて得られた比較的低分子量の末
端変性イミドオリゴマーであり、次の一般式IVa または、−形式rVb (ただし、−形式Na及びrVbにおいて、RおよびR
゛は前記−形式1a及びrbの場合と同じであり、そし
て、R1は、芳香族ジアミン化合物C(前記の芳香族ジ
アミン化合物a及び芳香族ジアミン化合物すのいずれを
も含む)に対応する二価の芳香族残基であり、さらに、
m”及びn”は1〜80、特に1〜50の整数である。
ロメリット酸類と、芳香族ジアミン成分Cと、不飽和基
を有するモノアミン化合物又はカルボン酸化合物とを、
有機溶媒中で、反応させて得られた比較的低分子量の末
端変性イミドオリゴマーであり、次の一般式IVa または、−形式rVb (ただし、−形式Na及びrVbにおいて、RおよびR
゛は前記−形式1a及びrbの場合と同じであり、そし
て、R1は、芳香族ジアミン化合物C(前記の芳香族ジ
アミン化合物a及び芳香族ジアミン化合物すのいずれを
も含む)に対応する二価の芳香族残基であり、さらに、
m”及びn”は1〜80、特に1〜50の整数である。
)で示される末端変性イミドオリゴマー(TVa・)1
、又は、末端変性イミドオリゴマー(■b)を好適に挙
げることができる。
、又は、末端変性イミドオリゴマー(■b)を好適に挙
げることができる。
ttiI記の各イミドオリゴマー(1)、(II)又は
(III)の製造において使用されるビフェニルテトラ
カルボン酸類としては、3+3’+4+4″−ビフェニ
ルテトラカルボン酸またはその酸二無水物、2,3,3
°。
(III)の製造において使用されるビフェニルテトラ
カルボン酸類としては、3+3’+4+4″−ビフェニ
ルテトラカルボン酸またはその酸二無水物、2,3,3
°。
4”−ビフェニルテトラカルボン酸またはその酸二無水
物、あるいはそれらの混合物を好適に挙げることができ
、特に2.3.3’、4’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物が最適である。
物、あるいはそれらの混合物を好適に挙げることができ
、特に2.3.3’、4’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物が最適である。
前述の各イミドオリゴマー(IV)の製造において、使
用されるピロメリット酸類は、特にピロメリット酸二無
水物が好適である。
用されるピロメリット酸類は、特にピロメリット酸二無
水物が好適である。
また、柔軟な末端変性イミドオリゴマー(1)の製造に
使用されるr芳香族ジアミン化合物aJは、特に、複数
の芳香族環(ベンゼン環など)を有しており、それらの
複数の芳香族環(特にベンゼン環)同士が、直接に連結
されていたり、或いは、例えば、−o−−s−−5o−
−c。
使用されるr芳香族ジアミン化合物aJは、特に、複数
の芳香族環(ベンゼン環など)を有しており、それらの
複数の芳香族環(特にベンゼン環)同士が、直接に連結
されていたり、或いは、例えば、−o−−s−−5o−
−c。
−sow −−CH,−などの1〜3個の原子からなる
二価の基として示される主結合のみで連結されており、
その両末端のベンゼン環に直接にアミノ基を有している
芳香族ジアミン化合物が好ましい。なお、前記の一〇H
,−で示される二価の基は、メチル基、エチル基などの
炭素数1〜3個の低級アルキル基を有していてもよい。
二価の基として示される主結合のみで連結されており、
その両末端のベンゼン環に直接にアミノ基を有している
芳香族ジアミン化合物が好ましい。なお、前記の一〇H
,−で示される二価の基は、メチル基、エチル基などの
炭素数1〜3個の低級アルキル基を有していてもよい。
前記の芳香族ジアミン化合物aとしては、例えば、3.
3′−ジメトキシベンジジン、3,3゛−ジエチルヘン
ジジンなどのベンジジン系ジアミン化合物、4.4″−
ジアミノジフェニルエーテル、3,3+−ジアミノジフ
ェニルエーテル、3,4゛−ジアミノジフェニルエーテ
ルなどのジフェニルエーテル系ジアミン化合物、4,4
°−ジアミノジフェニルメタン、3゜3′−ジアミノジ
フェニルメタン、3,41−ジアミノジフェニルメタン
などのジフェニルメタン系ジアミン化合’Jh、4.4
’−ジアミノジフェニルスルホン、3.3“−ジアミノ
ジフェニルスルホンなどのジフェニルスルホン系ジアミ
ン化合Th、 1.311 (4−アミノフェノキシ)
ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベン
ゼンなどのビス(アミノフェノキシ)ベンゼン系ジアミ
ン化合物、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ
)フェニル〕プロパン、2.2−ビス(4−(3−アミ
ノフェノキシ)フェニル]プロパン、2.2−ビス(4
−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕へキサフルオロ
プロパンなどのビス〔(アミノフェノキシ)フェニル〕
プロパン系ジアミン化合物、ビス(4−(3−アミノフ
ェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス(4−(4−アミ
ノフェノキシ)フェニル〕スルホンなどのビス〔(アミ
ノフェノキシ)フェニル〕スルホン類、あるいは、これ
らの芳香族ジアミン化合物の混合物などを挙げることが
できる。
3′−ジメトキシベンジジン、3,3゛−ジエチルヘン
ジジンなどのベンジジン系ジアミン化合物、4.4″−
ジアミノジフェニルエーテル、3,3+−ジアミノジフ
ェニルエーテル、3,4゛−ジアミノジフェニルエーテ
ルなどのジフェニルエーテル系ジアミン化合物、4,4
°−ジアミノジフェニルメタン、3゜3′−ジアミノジ
フェニルメタン、3,41−ジアミノジフェニルメタン
などのジフェニルメタン系ジアミン化合’Jh、4.4
’−ジアミノジフェニルスルホン、3.3“−ジアミノ
ジフェニルスルホンなどのジフェニルスルホン系ジアミ
ン化合Th、 1.311 (4−アミノフェノキシ)
ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベン
ゼンなどのビス(アミノフェノキシ)ベンゼン系ジアミ
ン化合物、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ
)フェニル〕プロパン、2.2−ビス(4−(3−アミ
ノフェノキシ)フェニル]プロパン、2.2−ビス(4
−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕へキサフルオロ
プロパンなどのビス〔(アミノフェノキシ)フェニル〕
プロパン系ジアミン化合物、ビス(4−(3−アミノフ
ェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス(4−(4−アミ
ノフェノキシ)フェニル〕スルホンなどのビス〔(アミ
ノフェノキシ)フェニル〕スルホン類、あるいは、これ
らの芳香族ジアミン化合物の混合物などを挙げることが
できる。
前記の芳香族ジアミン化合物すは、芳香族環1個のみを
有しているか、または、縮合環を少なくとも1個有する
芳香族ジアミン化合物であり、例えば、p−フェニレン
ジアミン、m−フェニレンジアミン、0−フェニレンジ
アミンなどのフェニレンジアミン類などのベンゼン環1
個を有するジアミン化合物、2.4−ジアミノピリジン
、2,6−ジアミノピリジンなどのピリジン系ジアミン
化合物などの複素環1個のみを有する芳香族ジアミン化
合物、さらに、3,7−ジアミツージフエニレンスルホ
ン、2,8−ジメチル−3,7−ジアミツージフエニレ
ンスルホン(オルソトリジンスルホンと言う)などのジ
フェニレンスルホン系ジアミン化合物、9,9ビス(4
−アミノフェニル)−10−ヒドロアントラセン、2,
5−ビス(m−アミノフェニル) −1,3,4−オキ
サジアゾール、212′−ジアミノビスチアゾール、2
.2”−ビス(m−アミノフェニル)−ベンゾチアゾー
ル、2,2゛−ビス(m−アミノフェニル)−ベンゾオ
キサゾールなどの縮合環を有する芳香族ジアミン化合物
を挙げることができる。
有しているか、または、縮合環を少なくとも1個有する
芳香族ジアミン化合物であり、例えば、p−フェニレン
ジアミン、m−フェニレンジアミン、0−フェニレンジ
アミンなどのフェニレンジアミン類などのベンゼン環1
個を有するジアミン化合物、2.4−ジアミノピリジン
、2,6−ジアミノピリジンなどのピリジン系ジアミン
化合物などの複素環1個のみを有する芳香族ジアミン化
合物、さらに、3,7−ジアミツージフエニレンスルホ
ン、2,8−ジメチル−3,7−ジアミツージフエニレ
ンスルホン(オルソトリジンスルホンと言う)などのジ
フェニレンスルホン系ジアミン化合物、9,9ビス(4
−アミノフェニル)−10−ヒドロアントラセン、2,
5−ビス(m−アミノフェニル) −1,3,4−オキ
サジアゾール、212′−ジアミノビスチアゾール、2
.2”−ビス(m−アミノフェニル)−ベンゾチアゾー
ル、2,2゛−ビス(m−アミノフェニル)−ベンゾオ
キサゾールなどの縮合環を有する芳香族ジアミン化合物
を挙げることができる。
この発明では、前記の芳香族ジアミン化合物すとしては
、特に、ジフェニレンスルホン系ジアミン化合物が好適
である。
、特に、ジフェニレンスルホン系ジアミン化合物が好適
である。
前記の不飽和基を有するモノアミン化合物は、炭素−炭
素三重結合(エチレン基)または炭素−炭素三重結合(
アセチレン基)等からなる不飽和基(架橋基)、及び、
モノアミノ基(第1級アミン基)を同時に有しており、
隣接する一対のカルボキシル法と反応してイミ)゛結合
を形成しうる反応性の不飽和モノアミン化合物である。
素三重結合(エチレン基)または炭素−炭素三重結合(
アセチレン基)等からなる不飽和基(架橋基)、及び、
モノアミノ基(第1級アミン基)を同時に有しており、
隣接する一対のカルボキシル法と反応してイミ)゛結合
を形成しうる反応性の不飽和モノアミン化合物である。
そのモノアミン化合物の例として、例えば、(a)
プロパルギルアミン ル、4−アミノブチン、5−アミノブチン、6−アミノ
ヘキシン、7−アミノブチン、4−アミノ−3−メチル
フ゛チン、4−アミノペンチン、アリルアミン(へへな
どの脂肪族モノアミノ化合物、あるいは、(b) m−
アミノスチレン、p−アミノスチレン、m−アミノ−α
−メチルスチレン、l−イソプロペニル3−(2−アミ
ノイソプロピル)ベンゼン、l−イソプロペニル−4−
(2−アミノイソプロピル)ベンゼン、3−アミノフ
ェニルアセチレン、4−アミノフェニルアセチレンなど
の芳香族モノアミノ化合物を好適に挙げることができ、
この発明では、前記の不飽和モノアミン化合物が単独で
使用されてもよく、また、それらのモノアミノ化合物が
複数種類併用されていてもよい。
プロパルギルアミン ル、4−アミノブチン、5−アミノブチン、6−アミノ
ヘキシン、7−アミノブチン、4−アミノ−3−メチル
フ゛チン、4−アミノペンチン、アリルアミン(へへな
どの脂肪族モノアミノ化合物、あるいは、(b) m−
アミノスチレン、p−アミノスチレン、m−アミノ−α
−メチルスチレン、l−イソプロペニル3−(2−アミ
ノイソプロピル)ベンゼン、l−イソプロペニル−4−
(2−アミノイソプロピル)ベンゼン、3−アミノフ
ェニルアセチレン、4−アミノフェニルアセチレンなど
の芳香族モノアミノ化合物を好適に挙げることができ、
この発明では、前記の不飽和モノアミン化合物が単独で
使用されてもよく、また、それらのモノアミノ化合物が
複数種類併用されていてもよい。
前記の不飽和基を有するカルボン酸化合物類は、(1)
炭素−炭素二重結合(エチレン基)または炭素−炭素三
重結合(アセチレン基)等からなる不飽和基(架橋基)
、および (!1)隣接する炭素原子などに結合している一対のカ
ルボキシル基(ジカルボキシル基)またはその酸モノ無
水基を、同時に分子内に有しており、しかも、 ( iii )アミノ基を有する化合物と反応してイミ
ド結合を形成しうる反応性有機化合物が好適である。
炭素−炭素二重結合(エチレン基)または炭素−炭素三
重結合(アセチレン基)等からなる不飽和基(架橋基)
、および (!1)隣接する炭素原子などに結合している一対のカ
ルボキシル基(ジカルボキシル基)またはその酸モノ無
水基を、同時に分子内に有しており、しかも、 ( iii )アミノ基を有する化合物と反応してイミ
ド結合を形成しうる反応性有機化合物が好適である。
そのようなカルボン酸化合物類の好適な例としては、
(a) 無水マレイン酸、またはその誘導体(例えば
、ジメチル無水マレイン酸、ジイソプロピル無水マレイ
ン酸、ジクロロ無水マレイン酸など)、(b) テト
ラヒドロ無水フタル酸、またはその誘導体(例えば、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸など)、 (C) 無水ナジック酸(NA) 、またはその誘導
体(例えば、メチル無水ナジック酸、オキシ無水ナジッ
ク酸、メチルオキシ無水大シック酸、ジメチルオキシ無
水ナジック酸、エチル無水ナジック酸、ヘキサクロロ無
水ナジック酸など) を好適に挙げることができ、この発明では、それらの不
飽和ジカルボン酸化合物類が単独で使用されていても、
あるいは複数の不飽和ジカルボン酸化合物類が併用され
ていてもよい。
、ジメチル無水マレイン酸、ジイソプロピル無水マレイ
ン酸、ジクロロ無水マレイン酸など)、(b) テト
ラヒドロ無水フタル酸、またはその誘導体(例えば、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸など)、 (C) 無水ナジック酸(NA) 、またはその誘導
体(例えば、メチル無水ナジック酸、オキシ無水ナジッ
ク酸、メチルオキシ無水大シック酸、ジメチルオキシ無
水ナジック酸、エチル無水ナジック酸、ヘキサクロロ無
水ナジック酸など) を好適に挙げることができ、この発明では、それらの不
飽和ジカルボン酸化合物類が単独で使用されていても、
あるいは複数の不飽和ジカルボン酸化合物類が併用され
ていてもよい。
前記の各末端変性イミドオリゴマーを製造する方法とし
ては、例えば、前述の芳香族テトラカルボン酸成分と芳
香族ジアミン成分と不飽和基を有するモノアミン化合物
又はジカルボン酸化合物とが、全成分の酸無水基(また
は隣接するジカルボン酸基)当量と、全成分のアミノ基
の当量とがほぼ等量となるように使用して、各成分を、
有機極性溶媒中で、約100°C以下、特に80°C以
下の反応温度で反応させてrアミド−酸結合を有するオ
リゴマーjを生成させ、次いで、そのアミド−酸オリゴ
マー(アミック酸オリゴマーともいう)を約0〜140
°Cの低温でイミド化剤を転化する方法か、あるいは、
140〜250の高温に加熱する方法によるかして、脱
水・環化させて、末端に付加重合性の不飽和基を有する
イミドオリゴマ−を生成する方法を挙げることができる
。
ては、例えば、前述の芳香族テトラカルボン酸成分と芳
香族ジアミン成分と不飽和基を有するモノアミン化合物
又はジカルボン酸化合物とが、全成分の酸無水基(また
は隣接するジカルボン酸基)当量と、全成分のアミノ基
の当量とがほぼ等量となるように使用して、各成分を、
有機極性溶媒中で、約100°C以下、特に80°C以
下の反応温度で反応させてrアミド−酸結合を有するオ
リゴマーjを生成させ、次いで、そのアミド−酸オリゴ
マー(アミック酸オリゴマーともいう)を約0〜140
°Cの低温でイミド化剤を転化する方法か、あるいは、
140〜250の高温に加熱する方法によるかして、脱
水・環化させて、末端に付加重合性の不飽和基を有する
イミドオリゴマ−を生成する方法を挙げることができる
。
前記の有機極性溶媒としては、N、N−ジメチルホルム
アミド、N、N−ジエチルホルムアミド、N、N−ジメ
チルアセトアミド、N、N−ジエチルアセトアミド、N
−メチル−2−ピロリドン、N−メチル力ロラクタムな
どのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチ
ルフォスホルアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレ
ンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどの硫
黄原子を有する溶媒、クレゾール、フェノールなどのフ
ェノール系溶媒、ピリジン、エチレングリコール、テト
ラメチル尿素などのその他の有機溶媒を挙げることがで
きる。
アミド、N、N−ジエチルホルムアミド、N、N−ジメ
チルアセトアミド、N、N−ジエチルアセトアミド、N
−メチル−2−ピロリドン、N−メチル力ロラクタムな
どのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチ
ルフォスホルアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレ
ンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどの硫
黄原子を有する溶媒、クレゾール、フェノールなどのフ
ェノール系溶媒、ピリジン、エチレングリコール、テト
ラメチル尿素などのその他の有機溶媒を挙げることがで
きる。
前記の各末端変性イミドオリゴマーは、対数粘度(濃度
: 0.5 g /100n/! ?@媒、溶媒:N−
メチル−2−ピロリドン、測定温度:30°C)が0.
O1〜1程度であって、その融点が100〜300°C
1好ましくは150〜270°C程度であり、有機極性
溶媒に可溶性であり、さらに、常温(25°C)におい
て固体(粉末状)であるものが最も好ましい。
: 0.5 g /100n/! ?@媒、溶媒:N−
メチル−2−ピロリドン、測定温度:30°C)が0.
O1〜1程度であって、その融点が100〜300°C
1好ましくは150〜270°C程度であり、有機極性
溶媒に可溶性であり、さらに、常温(25°C)におい
て固体(粉末状)であるものが最も好ましい。
この発明の末端変性イミドオリゴマー組成物において、
柔軟な末端変性イミドオリゴマーAと剛直な末端変性イ
ミドオリゴマーBとの合計量に対して、剛直な末端変性
イミドオリゴマーBの配合率は、2〜7o1JL量%、
特に10〜50重量%程重量あることが好ましい。
柔軟な末端変性イミドオリゴマーAと剛直な末端変性イ
ミドオリゴマーBとの合計量に対して、剛直な末端変性
イミドオリゴマーBの配合率は、2〜7o1JL量%、
特に10〜50重量%程重量あることが好ましい。
この発明において、剛直な末端変性イミドオリゴマーB
の使用割合が余りに少なくなり過ぎると、最終的に得ら
れる硬化物の耐熱性や、機械的強度、弾性率が低下する
ので好ましくなく、また、剛直な末端変性イミドオリゴ
マーBの使用割合が余りに多くなり過ぎると、硬化物を
得るために高い硬化温度が必要となるので好ましくない
と共に、得られた硬化物が跪くなる傾向があるので好ま
しくない。
の使用割合が余りに少なくなり過ぎると、最終的に得ら
れる硬化物の耐熱性や、機械的強度、弾性率が低下する
ので好ましくなく、また、剛直な末端変性イミドオリゴ
マーBの使用割合が余りに多くなり過ぎると、硬化物を
得るために高い硬化温度が必要となるので好ましくない
と共に、得られた硬化物が跪くなる傾向があるので好ま
しくない。
この発明の組成物は、前述の各末端変性イミドオリゴマ
ーを混合することによって製造されるが、その混合方法
としては、前記の各末端変性イミドオリゴマーの溶液を
混合する方法、あるいは、各末端変性イミドオリゴマー
を融点以上に加熱して溶融状態で混合する方法などを挙
げることができ、特に各溶液の混合法が最適である。
ーを混合することによって製造されるが、その混合方法
としては、前記の各末端変性イミドオリゴマーの溶液を
混合する方法、あるいは、各末端変性イミドオリゴマー
を融点以上に加熱して溶融状態で混合する方法などを挙
げることができ、特に各溶液の混合法が最適である。
この発明の組成物は、成形品の製造、積層品の製造など
における原料として使用したり、接着剤として使用した
り、あるいは、適当な強化繊維原料に含浸させて複合材
料を製造するためのマトリックス原料として使用するこ
とができる。
における原料として使用したり、接着剤として使用した
り、あるいは、適当な強化繊維原料に含浸させて複合材
料を製造するためのマトリックス原料として使用するこ
とができる。
特に、この発明の組成物は、有機極性溶媒に溶解された
状態の溶液として使用することができ、例えば、その溶
液を基材に含浸させたり、基材に塗布したりして、次い
で、その溶液から溶媒を除去した後、または、前記溶媒
を除去しながら、好ましくは200〜400 ’C1特
に好ましくは220〜350°Cの温度で、約0.5〜
30時間、特に1〜25時間、高温熱処理することによ
って熱硬化された物品を得ることができる。
状態の溶液として使用することができ、例えば、その溶
液を基材に含浸させたり、基材に塗布したりして、次い
で、その溶液から溶媒を除去した後、または、前記溶媒
を除去しながら、好ましくは200〜400 ’C1特
に好ましくは220〜350°Cの温度で、約0.5〜
30時間、特に1〜25時間、高温熱処理することによ
って熱硬化された物品を得ることができる。
前述のようにして成形され熱硬化された物品は、ガラス
転移温度(Tg)が270°C以上であり、優れた耐熱
性を有している。
転移温度(Tg)が270°C以上であり、優れた耐熱
性を有している。
以下、実施例を示し、この発明をさらに詳しく説明する
。
。
まず、実施例などにおいて示す種々の物性などの測定方
法を次に示す。
法を次に示す。
(a) 各末端変性イミドオリゴマーの対数粘度(η
inh )は、各末端変性イミドオリゴマーの濃度が0
.5重量%となるように、N−メチル−2−ピロリドン
(NMP)に試料を均一に溶解してポリマー溶液を調整
し、その溶液の溶液粘度および溶媒のみの粘度を30°
Cで測定し、下記の弐で算出される。
inh )は、各末端変性イミドオリゴマーの濃度が0
.5重量%となるように、N−メチル−2−ピロリドン
(NMP)に試料を均一に溶解してポリマー溶液を調整
し、その溶液の溶液粘度および溶媒のみの粘度を30°
Cで測定し、下記の弐で算出される。
(b) ガラス転移温度(Tg)
メカニカルスペクトロメーター(レオメトリクス社製、
RMS605)を使用し、ガラスブレード法により測定
した。各末端変性イミドオリゴマー組成物を含浸したガ
ラスブレード(直径:2mm、長さ=32胴)を250
’Cで2時間加熱処理して硬化させた硬化物に、ねじ
り振動(最大ひずみ=0.2%、周波数:1Hz)を与
え、動的粘弾性を測定した。得られた剛性率〜温度曲線
での力学的損失正接(tan δ)のピーク温度から’
rgを求めた。
RMS605)を使用し、ガラスブレード法により測定
した。各末端変性イミドオリゴマー組成物を含浸したガ
ラスブレード(直径:2mm、長さ=32胴)を250
’Cで2時間加熱処理して硬化させた硬化物に、ねじ
り振動(最大ひずみ=0.2%、周波数:1Hz)を与
え、動的粘弾性を測定した。得られた剛性率〜温度曲線
での力学的損失正接(tan δ)のピーク温度から’
rgを求めた。
(C) 剛性率の高温保持率(%)
前述のガラス転移温度(Tg)の測定において測定され
た剛性率〜温度曲線について、40′Cでの貯蔵剛性率
<a’ ao)に対する、260°Cでの貯蔵剛性率(
G’ 260 )の値の比(G”26゜/G“4゜)を
求めた。
た剛性率〜温度曲線について、40′Cでの貯蔵剛性率
<a’ ao)に対する、260°Cでの貯蔵剛性率(
G’ 260 )の値の比(G”26゜/G“4゜)を
求めた。
実施例1
) イミドオlゴマ−A −1aの 11!のフ
ラスコに、 (a) 2,3.3″、4゛−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物(a−BPDA)105.92g(b)
L3−ビス(4−アミノフェノキシ)ヘンゼン(T
pE−R) 87.70 g (C) プロパルギルアミン(PA)6.67g及び
((1) N−メチル−2−ピロリドン(NMP)
326 gを仕込み、窒素気流中、50°Cで1時間撹
拌して、アミック酸オリゴマーを生成させ、次いで、そ
の反応液を185°Cに昇温し、その温度で1時間撹拌
して末端変性イミドオリゴマーA−Ia(重合度m:5
)を生成させた。
ラスコに、 (a) 2,3.3″、4゛−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物(a−BPDA)105.92g(b)
L3−ビス(4−アミノフェノキシ)ヘンゼン(T
pE−R) 87.70 g (C) プロパルギルアミン(PA)6.67g及び
((1) N−メチル−2−ピロリドン(NMP)
326 gを仕込み、窒素気流中、50°Cで1時間撹
拌して、アミック酸オリゴマーを生成させ、次いで、そ
の反応液を185°Cに昇温し、その温度で1時間撹拌
して末端変性イミドオリゴマーA−Ia(重合度m:5
)を生成させた。
その反応液を室温(約25°C)まで冷却した後、水中
に投じて粉末状のイミドオリゴマーを析出させ、その析
出したイミドオリゴマーを濾過して分離した後、25゛
Cのメタノールで2回洗浄し、減圧・乾燥して、末端変
性イミドオリゴマーA−1aの粉末を得た。この末端変
性イミドオリゴマーA−1aの対数粘度を第1表に示す
。
に投じて粉末状のイミドオリゴマーを析出させ、その析
出したイミドオリゴマーを濾過して分離した後、25゛
Cのメタノールで2回洗浄し、減圧・乾燥して、末端変
性イミドオリゴマーA−1aの粉末を得た。この末端変
性イミドオリゴマーA−1aの対数粘度を第1表に示す
。
11) 性イミドオリゴ?−B−I[1aの 1
(a) 2,3.3″、4″−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物(a−BPDA) 105.92 g(
b) オ/l/7トリジンスルホン(o−TS)82
゜6B (C) プロパルギルアミン(PA)6.67g及び
(d) N−メチル−2−ピロリドン(NMP) 7
79 gを仕込み、窒素気流中、50°Cで1時間撹拌
して、アミック酸オリゴマーを生成させ、次いで、その
反応液を185°Cに昇温し、その温度で1時間撹拌し
て末端変性イミドオリゴマーB−Ina(重合度m’:
5)を生成させた。
(a) 2,3.3″、4″−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物(a−BPDA) 105.92 g(
b) オ/l/7トリジンスルホン(o−TS)82
゜6B (C) プロパルギルアミン(PA)6.67g及び
(d) N−メチル−2−ピロリドン(NMP) 7
79 gを仕込み、窒素気流中、50°Cで1時間撹拌
して、アミック酸オリゴマーを生成させ、次いで、その
反応液を185°Cに昇温し、その温度で1時間撹拌し
て末端変性イミドオリゴマーB−Ina(重合度m’:
5)を生成させた。
その反応液を前述の1)と同様にして精製し、末端変性
イミドオリゴマーA−Iaの粉末を得た。
イミドオリゴマーA−Iaの粉末を得た。
この末端変性イミドオリゴマーB−maの対数粘度を第
1表に示す。
1表に示す。
前述のようにして得られた末端変性イミドオリゴ7−A
−1a(80重量部)とB−11[a (20重量部)
とを、N、N−ジメチルアセトアミド溶媒中で混合して
、10重it%濃度のイミドオリゴマー溶液を調製した
。
−1a(80重量部)とB−11[a (20重量部)
とを、N、N−ジメチルアセトアミド溶媒中で混合して
、10重it%濃度のイミドオリゴマー溶液を調製した
。
この溶液をガラスブレードに含浸させ、減圧下のオーブ
ン内で、150℃の温度下、8時間乾燥して、溶媒を蒸
発させ除去した。
ン内で、150℃の温度下、8時間乾燥して、溶媒を蒸
発させ除去した。
前述のようにして得られたガラスブレードに含浸された
末端変性イミドオリゴマー組成物について、その硬化物
の動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度(Tg)および
剛性率の高温保持率(%)を求めて、その結果を第1表
に亦す。
末端変性イミドオリゴマー組成物について、その硬化物
の動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度(Tg)および
剛性率の高温保持率(%)を求めて、その結果を第1表
に亦す。
実施例2
111) 性イミドオリゴマーA−11の ゛告
II!、のフラスコに、 (a) 2,3.3’、4’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物(a−BPDA) 105.92 g(
b) プロパルギルアミン(PA)39.66gおよ
び、 (C) N−メチル−2−ピロリドン(NMP) 5
82 gを仕込み、窒素気流中、50°Cで1時間撹拌
して、アミック酸化合物を生成させ、次いで、その反応
液を185°Cに昇温し、その温度で1時間撹拌して不
飽和イミド化合物からなる末端変性イミドオリゴマーA
−HC重合度:0)を生成させた。
II!、のフラスコに、 (a) 2,3.3’、4’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物(a−BPDA) 105.92 g(
b) プロパルギルアミン(PA)39.66gおよ
び、 (C) N−メチル−2−ピロリドン(NMP) 5
82 gを仕込み、窒素気流中、50°Cで1時間撹拌
して、アミック酸化合物を生成させ、次いで、その反応
液を185°Cに昇温し、その温度で1時間撹拌して不
飽和イミド化合物からなる末端変性イミドオリゴマーA
−HC重合度:0)を生成させた。
その反応液を使用したほかは、実施例1のi)と同様に
精製して、末端変性イミドオリゴマーA■を得た。この
末端変性イミドオリゴマーA■の対数粘度を第1表に示
す。
精製して、末端変性イミドオリゴマーA■を得た。この
末端変性イミドオリゴマーA■の対数粘度を第1表に示
す。
実施例1で使用した末端変性イミドオリゴマーA−1a
(66重量部)と、末端変性イミドオリゴマーA−11
(17重量部)と、実施例1で使用した末端変性イミド
オリゴマーB−I[1a (17重量部)を使用したほ
かは、実施例1と同様にして末端変性イミドオリゴマー
組成物が含浸されたガラスブレードを製造した。
(66重量部)と、末端変性イミドオリゴマーA−11
(17重量部)と、実施例1で使用した末端変性イミド
オリゴマーB−I[1a (17重量部)を使用したほ
かは、実施例1と同様にして末端変性イミドオリゴマー
組成物が含浸されたガラスブレードを製造した。
前述のようにして得られたガラスブレードに含浸された
末端変性イミドオリゴマー組成物について、実施例1の
各物性試験を行って、その結果を第1表に示す。
末端変性イミドオリゴマー組成物について、実施例1の
各物性試験を行って、その結果を第1表に示す。
実施例3
iv) イミドオ冒ゴ7− B −W aの
6a−B P DAO代わりにピロメリット酸二無水物
58.20 gを使用したほかは、実施例1のi)と同
様にして、末端変性イミドオリゴマーB−IVa(重合
度m”=5)を得た。この末端変性イミドオリゴマーB
−IVaの対数粘度を第1表に示す。
6a−B P DAO代わりにピロメリット酸二無水物
58.20 gを使用したほかは、実施例1のi)と同
様にして、末端変性イミドオリゴマーB−IVa(重合
度m”=5)を得た。この末端変性イミドオリゴマーB
−IVaの対数粘度を第1表に示す。
末端変性イミドオリゴマーB−maの代わりに末端変性
イミドオリゴマーB−IVaを使用したほかは、実施例
1と同様にして、末端変性イミドオリゴマー組成物が含
浸されたガラスブレードを製造した。
イミドオリゴマーB−IVaを使用したほかは、実施例
1と同様にして、末端変性イミドオリゴマー組成物が含
浸されたガラスブレードを製造した。
前述のようにして得られたガラスブレードに含浸された
末端変性イミドオリゴマー組成物について、実施例1と
同様の各物性試験を行い、その結果を第1表に示す。
末端変性イミドオリゴマー組成物について、実施例1と
同様の各物性試験を行い、その結果を第1表に示す。
実施例4
■) イミドオリゴマーA−1bの ′61mf
のフラスコに、 (a)2,3,3′、4+−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物(a−BPDA) l 47,11 g(b
) 1.3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン
(TPE−R) 175.40 g (C) 無水ナジック酸(NA)32.64gおよび
(d) N−メチル−2−ピロリドン(NMP) 6
05 gを仕込んだほかは、実施例1と同様にして、末
端変性イミドオリゴマーA−1b(重合度n:5)を生
成させた。
のフラスコに、 (a)2,3,3′、4+−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物(a−BPDA) l 47,11 g(b
) 1.3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン
(TPE−R) 175.40 g (C) 無水ナジック酸(NA)32.64gおよび
(d) N−メチル−2−ピロリドン(NMP) 6
05 gを仕込んだほかは、実施例1と同様にして、末
端変性イミドオリゴマーA−1b(重合度n:5)を生
成させた。
その反応液を使用したほかは、実施例1と同様にして精
製し、末端変性イミドオリゴマーA−Ibの粉末を得た
。この末端変性イミドオリゴマーA−1bの対数粘度を
第1表に示す。
製し、末端変性イミドオリゴマーA−Ibの粉末を得た
。この末端変性イミドオリゴマーA−1bの対数粘度を
第1表に示す。
vi) イミドオ丁ゴマ−B−I[Ibの ゛
告21のフラスコに、 (a) 213.3′、4°−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物(a−BPDA)147.11g(b)
オルトトリジンスルホン(o−TS)164、52
g (C) 無水ナジック酸(NA) 32.64 gお
よび、 (d) N−メチル−2−ピロリドン(NMP)13
77gを仕込んだほかは、実施例1と同様にして、末端
変性イミドオリゴマーA−I[Ib(重合度n° :5
)を生成させた。
告21のフラスコに、 (a) 213.3′、4°−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物(a−BPDA)147.11g(b)
オルトトリジンスルホン(o−TS)164、52
g (C) 無水ナジック酸(NA) 32.64 gお
よび、 (d) N−メチル−2−ピロリドン(NMP)13
77gを仕込んだほかは、実施例1と同様にして、末端
変性イミドオリゴマーA−I[Ib(重合度n° :5
)を生成させた。
その反応液を使用したほかは、実施例1と同様にして精
製し、末端変性イミドオリゴマーB−IIIbの粉末を
得た。この末端変性イミドオリゴマーB−111bの対
数粘度を第1表に示す。
製し、末端変性イミドオリゴマーB−IIIbの粉末を
得た。この末端変性イミドオリゴマーB−111bの対
数粘度を第1表に示す。
前述のようにして得られた末端変性イミドオリゴマーA
−1b(80重量部)および末端変性イミドオリゴマー
B−II[b (20重量部)を使用したほかは、実施
例1と同様にして、末端変性イミドオリゴマー組成物が
含浸されたガラスブレードを製造した。
−1b(80重量部)および末端変性イミドオリゴマー
B−II[b (20重量部)を使用したほかは、実施
例1と同様にして、末端変性イミドオリゴマー組成物が
含浸されたガラスブレードを製造した。
前述のようにして得られたガラスブレードに含浸された
末端変性イミドオリゴマー組成物について、実施例1と
同様の各物性試験を行いその結果を第1表に示す。
末端変性イミドオリゴマー組成物について、実施例1と
同様の各物性試験を行いその結果を第1表に示す。
比較例1〜3
末端変性イミドオリゴマー組成物の代わりに、末端変性
イミドオリゴマーA−1aのみを使用するか(比較例1
)、末端変性イミドオリゴマーBnlaのみを使用する
か(比較例2)、あるいは末端変性イミドオリゴマーA
−[aとA−11との混合物を使用するか(比較例3)
したほかは、実施例1と同様にして、ガラスプレートに
含浸させた。
イミドオリゴマーA−1aのみを使用するか(比較例1
)、末端変性イミドオリゴマーBnlaのみを使用する
か(比較例2)、あるいは末端変性イミドオリゴマーA
−[aとA−11との混合物を使用するか(比較例3)
したほかは、実施例1と同様にして、ガラスプレートに
含浸させた。
前述のようにして得られたガラスブレードに含浸された
各末端変性イミドオリゴマーについて、実施例1と同様
の各物性試験を行いその結果を第1表に示す。
各末端変性イミドオリゴマーについて、実施例1と同様
の各物性試験を行いその結果を第1表に示す。
この発明の末端変性イミドオリゴマー組成物は、比較的
短時間で硬化することができ、その結果得られる硬化物
は、耐熱性、機械的強度、弾性率などが優れており、こ
の発明の組成物は種々の材料を接合したりすることがで
きる耐熱性接着剤、種々の補強材や充填材を含有する複
合材料用マトリックス樹脂、あるいは、成形用樹脂など
としての用途を有し、航空機、宇宙産業機器などの広い
用途に使用することができる。
短時間で硬化することができ、その結果得られる硬化物
は、耐熱性、機械的強度、弾性率などが優れており、こ
の発明の組成物は種々の材料を接合したりすることがで
きる耐熱性接着剤、種々の補強材や充填材を含有する複
合材料用マトリックス樹脂、あるいは、成形用樹脂など
としての用途を有し、航空機、宇宙産業機器などの広い
用途に使用することができる。
特許出願人 宇部興産株式会社
Claims (1)
- ビフェニルテトラカルボン酸類と、1〜3の原子からな
る二価の基を介して又は直接にいずれも連結されている
複数の芳香族環を有する芳香族ジアミン化合物aと、不
飽和基を有するモノアミン化合物又はカルボン酸化合物
とから得られた末端変性イミドオリゴマー( I )、及
び、ビフェニルテトラカルボン酸類と、不飽和基を有す
るモノアミン化合物とから得られた末端変性イミドオリ
ゴマー(II)からなる郡から選ばれた少なくとも一種の
柔軟な末端変性イミドオリゴマーA、および、ビフェニ
ルテトラカルボン酸類と、芳香族環の1個のみを有する
か又は少なくとも1個の縮合環を有する芳香族ジアミン
化合物bと、不飽和基を有するモノアミン化合物又はカ
ルボン酸化合物とから得られた末端変性イミドオリゴマ
ー(III)、及び、ピロメリット酸類と、芳香族ジアミ
ン成分cと、不飽和基を有するモノアミン化合物又はカ
ルボン酸化合物とから得られた末端変性イミドオリゴマ
ー(IV)からなる郡から選ばれた少なくとも一種の剛直
な末端変性イミドオリゴマーBを含有することを特徴と
する末端変性イミドオリゴマー組成物。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1104735A JP2597183B2 (ja) | 1989-04-26 | 1989-04-26 | 末端変性イミドオリゴマー組成物 |
US07/513,905 US5145916A (en) | 1989-04-26 | 1990-04-24 | Terminal-modified imide oligomer composition |
EP19900107874 EP0395020A3 (en) | 1989-04-26 | 1990-04-25 | Terminal-modified imide oligomer composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1104735A JP2597183B2 (ja) | 1989-04-26 | 1989-04-26 | 末端変性イミドオリゴマー組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02284923A true JPH02284923A (ja) | 1990-11-22 |
JP2597183B2 JP2597183B2 (ja) | 1997-04-02 |
Family
ID=14388756
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1104735A Expired - Lifetime JP2597183B2 (ja) | 1989-04-26 | 1989-04-26 | 末端変性イミドオリゴマー組成物 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5145916A (ja) |
EP (1) | EP0395020A3 (ja) |
JP (1) | JP2597183B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04363360A (ja) * | 1991-06-07 | 1992-12-16 | Ube Ind Ltd | 末端変性イミドオリゴマ−組成物 |
JP2011057824A (ja) * | 2009-09-09 | 2011-03-24 | Daiwa Can Co Ltd | イミドオリゴマーブレンド組成物 |
JP2016050305A (ja) * | 2014-08-29 | 2016-04-11 | ザ・ボーイング・カンパニーTheBoeing Company | 二官能性および混合官能性エンドキャップを有するポリイミドのナノ修飾された主鎖 |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5338806A (en) * | 1989-11-02 | 1994-08-16 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Tough, processable simultaneous semi-interpenetrating polyimides |
US5306784A (en) * | 1989-11-02 | 1994-04-26 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Tough, processable semi-interpenetrating polymer networks from monomer reactants |
US5432001A (en) * | 1990-01-30 | 1995-07-11 | Trw Inc. | Concentrated prepolymer composition useful for forming polyimide articles |
US5338827A (en) * | 1990-01-30 | 1994-08-16 | Trw Inc. | Polyimide resins useful at high temperatures |
JPH055033A (ja) * | 1990-11-28 | 1993-01-14 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 熱安定性の良好なポリイミドおよびその製造方法 |
US5252700A (en) * | 1991-04-30 | 1993-10-12 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Heat-resistant adhesive and method of adhesion by using adhesive |
EP0531259A1 (en) * | 1991-09-05 | 1993-03-10 | Ciba-Geigy Ag | Photoimageable polyimide |
JPH0632854A (ja) * | 1992-07-20 | 1994-02-08 | Ube Ind Ltd | 末端変性イミドオリゴマーの組成物 |
US5919892A (en) * | 1994-10-31 | 1999-07-06 | The Dow Chemical Company | Polyamic acids and methods to convert polyamic acids into polyimidebenzoxazole films |
US5741585A (en) * | 1995-04-24 | 1998-04-21 | The Dow Chemical Company | Polyamic acid precursors and methods for preparing higher molecular weight polyamic acids and polyimidebenzoxazole |
US20070265416A1 (en) * | 2006-05-12 | 2007-11-15 | General Electric Company | Polyimide blend with tailorable properties |
US8633284B2 (en) * | 2006-05-12 | 2014-01-21 | General Electric Company | Tailorable polyimide prepolymer blends, crosslinked polymides and articles formed therefrom |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56118421A (en) * | 1980-02-25 | 1981-09-17 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Heat-shrinkable polyimide film and production thereof |
US5011905A (en) * | 1987-05-04 | 1991-04-30 | The Boeing Company | Polyimide oligomers and blends |
JPH01139632A (ja) * | 1987-11-27 | 1989-06-01 | Ube Ind Ltd | イミドオリゴマーマトリックスのプリプレグ |
US4996101A (en) * | 1988-08-08 | 1991-02-26 | Lockheed Corporation | Processible polyimide blends |
-
1989
- 1989-04-26 JP JP1104735A patent/JP2597183B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-04-24 US US07/513,905 patent/US5145916A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-25 EP EP19900107874 patent/EP0395020A3/en not_active Ceased
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04363360A (ja) * | 1991-06-07 | 1992-12-16 | Ube Ind Ltd | 末端変性イミドオリゴマ−組成物 |
US5241018A (en) * | 1991-06-07 | 1993-08-31 | Ube Industries, Ltd. | Terminal-modified imide oligomer composition |
JP2011057824A (ja) * | 2009-09-09 | 2011-03-24 | Daiwa Can Co Ltd | イミドオリゴマーブレンド組成物 |
JP2016050305A (ja) * | 2014-08-29 | 2016-04-11 | ザ・ボーイング・カンパニーTheBoeing Company | 二官能性および混合官能性エンドキャップを有するポリイミドのナノ修飾された主鎖 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5145916A (en) | 1992-09-08 |
EP0395020A3 (en) | 1991-08-21 |
JP2597183B2 (ja) | 1997-04-02 |
EP0395020A2 (en) | 1990-10-31 |
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