JPH01139632A - イミドオリゴマーマトリックスのプリプレグ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、末端に付加重合性（架橋性）の官能基を有
すると共に、分子内部にイミド主鎖結合を有する特定の
末端変性イミドオリゴマーと、補強繊維とからなるプリ
プレグに関する。

このプリプレグは、成形性が良好であり、機械的強度、
耐熱性が優れている複合材料を成形することができ、航
空機、宇宙産業機器などの広い用途に使用することがで
きるものである。

〔従来技術およびその問題点〕

ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性を有することから、成
形品や繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として従来
から使用されている。

しかし、従来公知のボリイ起ド樹脂（特に芳香族ポリイ
ミド）は、一般に有ａ溶媒に対する溶解性が低いので、
ポリイミド前駆体であるポリアミック酸の溶液を補強繊
維に含浸させ、さらに乾燥・加熱することによって、ポ
リイミド前駆体のマトリックスからなるプリプレグとし
て製造されていたが、そのポリアミック酸マトリックス
のプリプレグは、マトリックスが縮合タイプのポリマー
であるので、成形製品の製造における前記ポリマーの加
熱・硬化時の生成水（反応水）などの脱ガスのために種
々の問題が生じていた。

それらの問題を解決するために、最近、例えば、（ａ）
　ヒロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物
と、（ｂ）芳香族ジアミンと、（ｃ）不飽和型の反応性
化合物とを反応させて得られた、不飽和末端基を有する
付加型のポリイミド樹脂が、特開昭５９−１６７５６９
号公報、特開昭６０−２５００３０号公報、特開昭６０
−２６０６２４号公報、特開昭６０−２６０６２５号公
報、特開昭６１−２４７７３３号公報、特開昭６２−２
９５８４号公報などにおいて、プリプレグ用の樹脂とし
て提案されている。

しかしながら、前記の公知のポリイミド樹脂は、特殊で
高価な特定のジアミン化合物を使用して製造しなければ
ならなかったり、そのポリマーの有機溶媒への溶解性が
必ずしも高くなく補強繊維への含浸が困難であったり、
また、ポリイミド溶液の調製において特殊な高沸点の有
機溶媒を使用しなければならなかったり、あるいは、ポ
リイミド樹脂の融点（軟化温度）が高くなり過ぎて成形
製品の製造時に製品を劣化させてしまったり等の問題を
有していたのである。

すなわち、例えば、高い融点のポリイミドを低い濃度で
含有されている溶液を使用して、強化繊維に含浸させて
、複合材料を製造する場合には、強化繊維への含浸を数
回繰り返さないと所望の含浸樹脂星にならなかったり、
また、高い温度で成形する必要があり、その際にボイド
が生じたりするのである。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、前述の種々の問題点を有さない、溶解
性が良好であり、しかも、低融点であって実用性の高い
芳香族テトラカルボン酸系の付加重合型イミドオリゴマ
ーと補強繊維とからなる、成形性が良好であり、機械的
強度および耐熱性がイ公れた複合材料を得ることができ
るプリプレグを、新たに提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は、（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸類と、
（ｂ）芳香族ジアミン化合物と、（ｃ）不飽和モノアミ
ンとを、反応させて得られた、オリゴマー末端に不飽和
末端基およびオリゴマー内部にイミド結合を有する末端
変性イミドオリゴママと、補強繊維とからなることを特
徴とする「イミドオリゴマーをマトリックスとするプリ
プレグ」に関する。

この発明のプリプレグは、前記の末端変成イミドオリゴ
マーが有機極性溶媒中に３〜８０重量％の濃度で均一に
溶解している「末端変性イミドオリゴマーの溶液組成物
」を補強繊維に含浸させ、５０〜２００°Ｃ程度の温度
のオーブン中で、３〜６０分間程分間軸燥させることに
よって得ることができる。

前記のイミドオリゴマーの溶液組成物を補強繊維に含浸
させるには、連続式、バッチ弐の公知の方法で行うこと
ができるが、特に、含浸温度が、約０〜１００″Ｃ１特
に好ましくは０〜５０°Ｃ程度であることが好ましい。

また、この発明のプリプレグは、有機溶媒などの揮発分
の含有率が１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％
程度であることが好ましい。

この発明において使用される末端変性イミドオリゴマー
は、０３＋　３゛＋　４＋　４−または２，３．３’　
、４’−ビフェニルテトラカルボン酸またはそれらの酸
二無水物、あるいはそれらの酸のエステル化物などから
なるビフェニルテトラカルボン酸類と、（ｂ）芳香族ジ
アミンと、（ｃ）不飽和モノアミンとを、各成分の酸基
の当量の合計と各成分のアミノ基の当量の合計とが概略
等量となるようにして、有ｍ？８媒中で反応させて得ら
れたイミドオリゴマーである。その末端変性イミドオリ
ゴマーは、そのイミドオリゴマーの末端にエチレン基な
どの付加重合可能な不飽和末端基、およびイミドオリゴ
マーの内部（主鎖）に少なくとも１個、特に複数のイミ
ド結合を、有する末端変性イミドオリゴマーである。

特に、前記の末端変性イミドオリゴマーは、その対数粘
度が、１．０以下、特に好ましくは０．０１〜０，８程
度、さらに好ましくは０．０３〜０．７程度であって比
較的低分子量であると共に、融点が、５０〜３００″Ｃ
１特に好ましくは６０〜２６０　’Ｃであり、有機極性
溶媒への溶解性の優れている、常温で固体（粉末状）の
末端変性イミドオリゴマーであることが好ましい。

前記の３，３′、４，４”−または２，３．３’、４’
−ビフェニルテトラカルボン酸類は、具体的には、３．
３″、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３．３
”、４．４”−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（
ｓ−ＢＰＤＡ）　、あるいは、それらの酸化合物の低級
アルコールエステル又は塩などの酸誘導体、または、２
．３．３’、４”−ビフェニルテトラカルボン酸、２．
３．３’、４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（ａ−ＢＰＤＡ）　、あるいは、それらの酸化合物の低
級アルコールエステル又は塩などの酸誘導体であり、特
に、３．３’、４，４°−または２，３．３’、４°−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が最適である。

この発明においては、前記の３．３’　、４，４”−ま
たは２．３．３’、４”＝ビフェニルテトラカルボン酸
類の一部（例えば３０モル％以下、特に２０モル％以下
、さらに好ましくは１０モル％以下）が、他の芳香族テ
トラカルボン酸類、例えば、３，３”、４，４“−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ピ
ロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）　、２．２−ビス（
３゛。

４°−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル
ニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホス
フィンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）スルホンニ無水物など、あるいは、それらの芳香族テ
トラカルボン酸類の一部ま。

たは全部が、脂肪族テトラカルボン酸類、例えば、ブタ
ンテトラカルボン酸二無水物などと置換されていてもよ
い。

前記芳香族ジアミン化合物としては、例えば、（Ａ　）
　ＩｉＭ環を一つ　するジアミンヒ人１）ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレン
ジアミンなどのフェニレンジアミン系化合物、 ｉｉ）ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ンなどのキシリレン系ジアミン 山）３．５−ジエチルトルエン− ４−ＤＥＴＤＡ　）　、３．５−ジエチルトルエン−２
，６−ジアミン（２．６−ＤＥＴＤＡ　）　、２．６−
ダニチル−４−メチル−１。

３−ジアミノベンゼン、４．６−ジエチル−２−メチル
−１、３−ジアミノベンゼンなどのトリアルキルベンゼ
ン系ジアミン、 〔Ｂ）′＋　　　を二つ　するジアミンヒ人ｉ　）　３
，３°−ジメチルベンチジン、３，３゛−ジメトキシベ
ンチジンなどのベンチジン系化合物、ｉｉ）４．４”−
ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，３゛−ジアミノジフェニルエーテ
ルなどのジフェニルエーテル系ジアミン、 ｉｉｉ）　　４，４°−ジアミノジフェニルチオエーテ
ル、３、４゛−ジアミノジフェニルチオエーテル、３．
３’−ジアミノジフェニルチオエーテルなどのジフェニ
ルチオエーテル系ジアミン、 ｉｖ）　　４．４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４
゛−ジアミノベンゾフェノン、３，３°−ジアミノベン
ゾフェノンなどのベンゾフェノン系ジアミン、ｖ）　　
４．４’−ジアミノジフェニルスルフィン、３。

４゛−ジアミノジフェニルスルフィン、３．３゛−ジア
ミノジフェニルスルフィンなどのジフェニルスルフィン
系ジアミン、 ｖｉ）　　４．４”−ジアミノジフェニルスルフィド、
３。

４゛−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３゛−ジア
ミノジフェニルスルフィドなどのジフェニルスルフィＦ
系ジアミン、 ｖｉｉ）３．３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４
°−ジアミノジフェニルメタン（ＤＡＤＭ）　、ビス（
２．６−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン；４，
４”−メチレン−ビス（２．６−ジニチルアニリン）　
　：Ｍ−ＤＥＡ、ビス（２−エチル−６−メチル−４−
アミノフェニル）メタン、　４．４’−メチレン−ビス
（２−エチル−６−メチルアニリン）　　（Ｍ−旺Ａ　
）　、２．２−ビス（３−アミノフェニル）、プロパン
、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，
２−ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）プロパン
、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル
）へキシフロロプロパン（ＢｌｌＦＰ）などのジフェニ
ルアルカン系ジアミン、ｖｉｉｉ）２．２−ビス（４”
−アミノフェノキシ）プロパン、２．２−ビス（３゛−
アミノフェノキシ）プロパンなどのビス（フェノキシ）
プロパン系ジアミン、ｉｘ）３．３’−ジアミノジフェ
ニルスルホン（３．３’−ＤＯＳ）　、４．４”−ジア
ミノジフェニルスルホンなどのジフェニルスルホン系ジ
アミン、 〔ＣＤ　　　　　　３つ　するジアミンヒＡｉ　）　１
．３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ
−Ｒ）　、１．３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
（ＴＰＥ−Ｑ　）　、Ｌ、３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼンなどのビス（フェノキシ）ベンゼン系ジ
アミン、 ＣＤ）ｍ　　を４つ　　るジアミンヒＡｉ）２．２−ビ
スＣ４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノ
キシ）フヱニル〕へキサフロロプロパン（ＢＡＦＰ）な
どのビス〔（フェノキシ）フェニル〕プロパン系ジアミ
ン、 １ｉ）４．４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェ
ニルスルホン；ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホン（４−ＢＡＰＳ）　、４．４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン；ビス（
４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（３
−ＢＡＰＳ）などのビス（フェノキシ）ジフェニルスル
ホン系ジアミン などを挙げることができ、それらを単独、あるいは混合
物として使用することができる。

また、この発明で使用する末端変性イミドオリゴマーを
製造するためのジアミン成分として、α。

ω−ポリシロキサンジアミン、ポリオキシプロピレンジ
アミン、ポリエチレングリコールジアニリンなどの重合
体系ジアミンを、前記の芳香族ジアミンの一部の代わり
に使用することもできる。

前記の不飽和モノアミン化合物としては、（ｉ）炭素−
炭素二重結合（エチレン基）または炭素−炭素三重結合
（アセチレン基）等からなる不飽和基（架橋基）、およ
び、モノアミノ基（第１級アミノ基）を同時に有してお
り、隣接する一対のカルボキシル基（または酸無水基）
と反応してイミド結合（アミド−酸結合）を形成しうる
反応性不飽和モノアミン化合物である。

その不飽和モノアミン化合物として、例えば、（ａ）　
　プロパルギルアミン（ＰＡ）　、３−アミノブチン、
４−アミノブチン、５−アミノブチン、６−アミノヘキ
シン、７−アミノヘプチン、４−アミノ−３−メチルブ
チン、４−アミノペンチン、アリルアミン（ＡＡ）１．
１−ジメチルプロパルギルアミン、１，１−ジエチルプ
ロパルギルアミン、などの脂肪族モノアミノ化合物、あ
るいは、 （ｂ）　ｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレン、ド
アミノ−α−メチルスチレン、１−イソプロペニル−３
−（２−アミノイソプロピル）ベンゼン、１−イソプロ
ペニル−４−（２−アミノイソプロピル）ベンゼン、３
−アミノフェニルアセチレン、４−アミノフェニルアセ
チレンなどの芳香族モノアミノ化合物を好適に挙げるこ
とができ、この発明では、前記の不飽和モノアミン化合
物が単独で使用されてもよく、また、それらのモノアミ
ノ化合物が複数種類併用されていてもよい。

本発明で使用される末端変性イミドオリゴマーを製造す
る際に使用される有機極性溶媒、あるいは、イミドオリ
ゴマーの溶液組成物を調製するための有機極性溶媒は、
例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ　）　、Ｎ−メチルカプロラクタムなどのアミド系溶
媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホルア
ミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジ
メチルテトラメチレンスルホンなどの硫黄原子を含有す
る溶媒、クレゾール、フェノールなどのフェノール系？
’ＪＩ！、ジオキサン、メチルエチルケトン、モノグラ
イム、ジグライム、エチレングリコールなどの酸素原子
を分子内に有する有機極性溶媒、ピリジン、テトラメチ
ル尿素などの其の他の有機極性溶媒を挙げることができ
る。

また、この発明の溶液組成物に使用される有機極性溶媒
は、前述の有機極性溶媒を使用できると共に、さらに、
必要であれば、ベンゼン、トルエン、ペンヅニトリル、
キシレン、ソルベントナフサ、アセトン、メタノールな
どの他の種類の有機溶媒を、前述の有機極性溶媒と共に
併用することができる。

この発明の末端変性イミドオリゴマーは、例えば、前述
のような３．３’、４，４”−または２，３．３’　、
４’−ビフェニルテトラカルボン酸類（特に、これらの
酸二無水物）と、ジアミン化合物（特に、芳香族ジアミ
ン化合物）と、不飽和モノアミンとが、全成分の酸無水
基（または隣接するジカルボン酸基）の当量の全量と全
成分のアミノ基の当量の全量とがほぼ等量となるように
使用して、各成分を、前述の有機極性溶媒中で、約１０
０°Ｃ以下、特に８０°Ｃ以下の反応温度で反応させて
ｒアミド−酸結合を有するオリゴマーＪを生成し、次い
で、そのアミド−酸オリゴマー（アミック酸オリゴマー
ともいう）を、約０〜１４０°Ｃの低温でイミド化剤を
添加する方法によるか、又は、１５０〜２５０°Ｃの高
温に加熱する方法によるかして、脱水・環化させて、末
端に付加重合性（特にエチレン性）の不飽和基を有する
イミドオリゴマーを生成する方法で得ることができる。

末端変性イミドオリゴマーの特に好ましい製法は、例え
ば、まず、３，３°、４．４’−または２，３．３°、
４゛−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ジアミ
ン化合物と、不飽和モノアミン化合物とを前述のアミド
系の有機極性溶媒中に均一に溶解し、約５〜６０°Ｃの
反応温度で１〜１２０分間撹拌しながら反応させてアミ
ック酸オリゴマーを生成した後、その反応液を１４０〜
２５０″Ｃ１特に好ましくは１５０〜２００°Ｃの温度
まで昇温させて、その温度で５〜１８０分間撹拌して、
前記のアミック酸オリゴマーをイミド化反応させてイミ
ドオリゴマーを生成させ、最後に、反応液を室温付近ま
で冷却する方法を挙げることができる。前記の反応にお
いて、全反応工程を窒素ガス、アルゴンガスなどの不活
性ガスの雰囲気で行うことが好適である。

前述のようにして生成した末端変性イミドオリゴマーは
、その反応液を水等に注ぎ込んで、粉末状の生成物とし
て単離して、必要な時にその粉末生成物を有機極性溶媒
に溶解して使用してもよく、また、その反応液を、その
まま、あるいは、適宜濃縮または希釈して、末端変性イ
ミドオリゴマーの溶液組成物として使用してもよい。

この発明の末端変性イミドオリゴマーは、例えば、次ぎ
に示す一般式（Ｉ）で示されるイミドオリゴマーを挙げ
ることができる。

（ただし、Ｘは、不飽和基を有するモノアミン化合物の
アミノ基を除いた一価の基である。２は、　１１〜８０
、特に１〜５０の整数である。さらに、Ｒはジアミン化
合物のアミノ基を除いた二価の残基である。） 前述の末端変性イミドオリゴマーの製法によって得られ
る生成物は、反応原料の組成などによって、一般式（Ｉ
）で示されるイミドオリゴマーが、種々の組成比で混合
されているものとなる。

この発明のプリプレグの製造に使用される溶液組成物は
、特に、前述の末端変性イミドオリゴマーの製造に使用
した反応溶媒、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどのアミド系有
機極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン
などの硫黄原子を有する有機極性溶媒、フェノール、ク
レゾール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶
媒などにそのイミドオリゴマー濃度が３〜８０重量％、
特に５〜６０重量％となるように、均一に溶解されてい
る溶液組成物であればよい。

前記の溶液組成物は、２５°Ｃでの溶液粘度（ブルック
フィールド型回転粘度計で測定された回転粘度、ポリマ
ー濃度；２０重量％、）が、０．１〜２００ポイズ、特
に好ましくは０．５〜１００ボイズ、さらに好ましくは
１０〜８０ポイズ程度であることが好ましい。

この発明では、４，４”−メチレン−ビス（２，６−ジ
ニチルアニリン）　　（Ｍ−ＤＥ八）　、４．４’−メ
チレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）　　
（Ｍ−ＭＥＡ　）などのジアミン化合物を使用して得ら
れた末端変性イミドオリゴマーが、メタノール、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、
モノグライム、ジグライム、ピリジンなどに、３重量％
以上、特に５〜６０重量％の濃度で均一に溶解している
ものが、前記イミドオリゴマーと前記有機溶媒とから、
溶液組成物を容易に調製することができ、安定であるの
で好適である。

この発明で使用される補強繊維としては、ガラス繊維、
ＰＡＮ系カーボン繊維、ピッチ系カーボン繊維、アラミ
ド繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイト繊維、また
は５ｉ−Ｔｉ−Ｃ−０系繊維（宇部興産■製；チラノ繊
維）を挙げることができ、また、この発明では、これら
の繊維の二種以上を併用することができる。前記の補強
繊維は、公知の表面処理、サイジング処理が施されてい
てもよい。

この発明のプリプレグにおいて、前記の補強繊維は、一
方向に平面的に引き揃えた帯状の形態または糸束の形態
として用いられていてもよく、さらに、補強繊維からな
る不織布または織布の形態で用いられていてもよい。

本発明において、プリプレグは、各種のフィラー、添加
剤、顔料などが配合されていてもよい。

本発明のプリプレグは、複数層を重ね合わせてプレスし
て積層した後、約２００〜４００°Ｃ５特に好ましくは
２２０〜３８０°Ｃの温度で、必要であれば加圧下に、
約１〜３０時間、特に１．５〜２５時間加熱処理するこ
とによって、溶媒を除去しながら溶融して（熱変形させ
て）、加熱成形された複合材料の最終の成形物品を得る
ことができる。

前記の最終成形製品の製法は、例えば、減圧へツク／オ
ートクレーブ硬化法、ポットプレス成形法、シートワイ
ンディング法などの公知の製法を挙げることができる。

なお、複合材料の製法において、加熱硬化後に、さらに
、複合材料の熱分解温度以下で、好ましくは４００°Ｃ
以下の温度で、必要であれば、加圧下に、オートクレー
ブ中で、ポストキュアしてもよい。

〔本発明の効果〕

この発明のプリプレグは、末端変性イミドオリゴマーと
補強繊維とから容易に製造することができ、また、熱分
解開始温度が３６０°Ｃ以上であって、しかも、二次転
移温度（Ｔｇ）が２５０°Ｃ以上であり、優れた耐熱性
を有していると共に、優れた機械的強度を有する熱硬化
された複合材料の成形物品を、容易に得ることができる
。

〔実施例］ 以下に実施例および比較例を示す。

まず、実施例などにおいて示す種々の物性などの測定方
法を次に示す。

（ａ）　　以下の実施例等において、対数粘度（η１ｎ
ｈ）はポリマー濃度が０．５重量％となるように、試料
ポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドンに均一に溶解し
てポリマー溶液を調整し、その溶液の溶液粘度および溶
媒のみの粘度を３０°Ｃで測定し、下記の弐で算出され
る。

Ｉｎ（溶液粘度／溶媒粘度） （ｂ）　　補強繊維への含浸状態 各末端変成イミドオリゴマー〇Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン溶液（溶液粘度；２０ポリズ）を繊維に含浸させ、
その際の含浸状態を目視により判断した。

（ｃ）　　プリプレグのタック性 幅；１０．２ｃｍ及び長さ；　２０．３　ｃ＋ｎである
鉄板の上にニブリプレグ（長さ；　７．６　ｃｍ及び幅
；７、６　ｃｍ　）を重ね合わせて貼り着けて、さらに
、その上にもう１枚のプリプレグを貼り着けて、得られ
た積層体を垂直に立てて、２３°Ｃ，湿度；５０％ＲＨ
で、３０分間放置して、維持できるか否かで判断した。

（ＡＭＳ　　３８９４）（ｄ）　　ドレープ性 プリプレグを、２３°Ｃにおいて、半円筒面（直径；２
．５４ｃｒｎ）の上に載せて自重で面に沿うか否かで判
定した。（ＡＭＳ　　３８９４）（ｅ）　　プリプレグ
内の樹脂の溶融流動性軟化温度測定装置を用いて、昇温
速度；５’Ｃ／分で１０ｃｍ四方のプリプレグを加熱し
、その際に、末端変性イミドオリゴマーが軟化しはしめ
る温度（軟化開始温度）、および、その温度で粘度（一
定圧７ｋｇ／ｃｆｆｌでプリプレグを３０分間抑え、そ
の際の樹脂の広がり面積が１２０ｃｆｆ１以上であるか
否かで判定した）をそれぞれ測定し、流動性を評価した
。

（ｆ）　　機械的物性 −Ｎ電機；インストロン社製、 インストロン　１１８５ １）曲げテスト：３点曲げ法 ・スパン／厚さの比；３２ ・クロスヘツド速度；２ｓ／分 ・測定温度；２３°Ｃ ・測定湿度；５０％ＲＨ（ＡＳＴＭ　７９０）ｉｉ）層
間剪断強度ニジヨードビーム法・スパン／厚さの比；４ ・クロスヘツド速度；２鴫／分 ・測定温度；２３“Ｃ ・測定湿度；５０％ＲＨ（ＡＳＴＭ　Ｄ　２３４４）（
２）体積繊維含有率（Ｖｏ１％） 濃硫酸で複合材料のマトリックスを溶解させ、補強繊維
の重量含有率を求め、複合材料の密度を測定して算出し
た。（ＡＳＴＭ−０３１７１）（５）体積空洞含有率（
Ｖｏ１％） 体積繊維含有率とそれから算出、される体積樹脂含有率
の和を、１００から差引き算出した。

（八ＳＴＭ　　Ｄ　　２７３４） （ｉ）　　熱挙動 ｉ）熱分解温度 ＤＴＡ−ＴＧ分析装置（■第二精工台）を用い、空気中
で、昇温速度；２０°Ｃ／分で測定した。

ｉｉ）ガラス転移温度 リガクＴＭＡ装置（理学電機■）を用い、圧縮法（昇温
速度；１０″Ｃ／分、荷重；１０ｇ）により測定した。

実施例１ 容’ｌ；５００ｍｆのフラスコに、１．３−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）　１７．７
０ｇ、２，３．３’　、４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）　３５．６３　ｇ、プロ
パルギルアミン（ＰＡ）　６．６７　ｇ、およびＮ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ　”）　２４０　ｇを仕
込み、窒素気流中、５０°Ｃで１時間撹拌じ、次いで、
その反応液を１８５°Ｃまで昇温し、その温度に１時間
維持して攪拌して反応させて末端変性イミドオリゴマー
を生成させる。

この反応液を室温まで冷却した後、水中に投じて、前記
イミドオリゴマーを析出させ、その析出物を濾過して分
離した後、メタノールで２回洗浄し、減圧乾燥して、末
端変性イミドオリゴマーの粉末（２５℃の対数粘度；　
０．０６８　＞を得た。

前述のようにして得た末端変性イミドオリゴマーをＮＭ
Ｐに溶解させ、ポリマー濃度；４０重量％である末端変
性イミドオリゴマーの溶液組成物を調製した。

次いで、この溶液組成物を炭素繊維（東邦レーヨン■製
、ベスファイトＨＴＡ　３．０００）に含浸させ、ドラ
ムワイングーを用いて巻き取り、一方向に引き揃えて（
ＵＤ）、さらに、１００°Ｃで０．５時間乾燥して、プ
リプレグを製造した。

前述のプリプレグの製法において、溶液組成物が炭素繊
維へ含浸する状態は良好であった。

前述のようにして得られたプリプレグは、揮発分が７．
２重量％であり、樹脂含有率が３０．０重量％であり、
さらに、軟化開始温度が１９０°Ｃであった。

前記のプリプレグは、タック性およびドレープ性がいず
れも良好であった。

実施例２〜５ 第１表に示した対数粘度（重合度）の異なる末端変成イ
ミドオリゴマーを使用した他は、実施例１と全く同様に
して、プリプレグを製造した。

得られたプリプレグの性状を第１表に示す。

実施例６〜９ 第１表に示した種々の芳香族ジアミン成分を使用して実
施例１と同様にして末端変性イミドオリゴマーを製造し
、その結果得られた末端変性イミドオリゴマーを使用し
てプリプレグを製造した他は、実施例１と同様にして、
プリプレグを製造した。

得られたプリプレグの性状を第１表に示す。

実施例１０ ａ−ＢＰＤへの代わりに３．３’、４．４”−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を使用し
た他は、実施例１と同様にして末端変性イミドオリゴマ
ーを製造し、その結果得られた末端変性イミドオリゴマ
ーを使用してプリプレグを製造した他は、実施例１と同
様にして、プリプレグを製造した。

得られたプリプレグの性状を第１表に示す。

実施例１１ 実施例４において製造された厚さ；２６０μｍのプリプ
レグを、長さ；２６０Ｍおよび幅；９０ｍｍの長方形に
裁断し、同じ方向（０°方向）に重ね合わせて圧着し、
その積層物をオートクレーブ内で１９５°Ｃまで昇温し
その温度に２時間保持して、さらに、続いて３３０°Ｃ
まで昇温してその温度に８時間保持し、最後に、８０°
Ｃまで冷却した後、放圧して、積層された複合材料の成
形品を製造した。さらに、この成形品を、３７０°Ｃで
１６時間加熱してボストキュアを行った。

得られた成形品（複合材料）から、曲げ試験片（繊維方
向の長さ；８５ｍ、幅；　１２．７ｍｍ）　、および層
間剪断用試験片（繊維方向の長さ；２８帥、幅；１２．
７ｍｍ）を切り出した。

これらの試験片を使用して、曲げ強度、曲げ弾性率、層
間剪断強度、体積繊維含有率、体積空洞含有率、熱分解
開始温度、ガラス転移点を測定し、その結果を第２表に
示す。

実施例１２〜１３ 実施例３又は実施例９で製造されたイミドオリゴマーを
使用したほかは、実施例１１と同様にして成形品を得た
。それらの成形品の物性をそれぞれ第２表に示す。

比較例１〜２ ａ−ＢＰＤＡに代えて３．３’　、４．４’−ヘンヅフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を使用し
、第１表に示す芳香族ジアミン成分を使用した他は、実
施例１と同様にして、末端変性イミドオリゴマーを製造
した。

比較例１で得られた第１表に示す対数粘度の各末端変成
イミドオリゴマーを使用した他は、実施例１と同様にし
て、プリプレグをそれぞれ製造した。得られた各プリプ
レグの性状を第１表に示す。

比較例２において得られた各末端変成イミドオリゴマー
は、第１表に示す対数粘度を有していたが、ＮＭＰに実
質的に均一に溶解しないので、補強繊維に含浸させるこ
とができず、プリプレグを製造することができなかった
。

比較例３〜４ ａ−ＢＰＤＡに代えてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤ
Ａ）を使用し、第１表に示す芳香族ジアミン成分を使用
した他は、実施例１と同様にして、末端変性イミドオリ
ゴマーを製造した。

その結果、比較例３および４において得られた各末端変
性イミドオリゴマーは、第１表に示す対数粘度を有して
いたが、ＮＭＰに実質的に均一に溶解しないので、補強
繊維に含浸させることができず、プリプレグを製造する
ことができなかった。

比較例５ 比較例１において製造したプリプレグを使用した他は、
実施例１１と同様にして、複合材料の成形品の試験片を
製造した。その成形品（試験片）の評価結果を第２表に
示す。

第２表 力線！１１□１２□１３□５ （本積繊維含有率　Ｖｆ　　６０容量％　６０容量％　
６０容量％　６０容量％体積空洞含有率　Ｖｖ　　Ｏ，
３容量％　６．０容量％　６．０容量％　６．０容量％
曲げ弓１理　ｋｇｒ／鴫”　　２００　　　１９０　　
　１８０　　　１００曲げ弾性率　ｔｆ／ｍｍ”　　１
３．１　　　１３．５　　　１２．５　　　　８．５層
間剪断強度　　　　　１０．２　　　　９．０　　　　
８．８　　　　７．３ｋｇｆ／ｍｍ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）ビフェニルテトラカルボン酸類と、 （ｂ）芳香族ジアミン化合物と、 （ｃ）不飽和モノアミンとを反応させて得られた末端変
   性イミドオリゴマーと補強繊維とからなることを特徴と
   するプリプレグ。