WO2017195393A1 - 末端変性イミドオリゴマー、ワニス、それらの硬化物、フィルム、並びにそれらを用いたイミドプリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents

末端変性イミドオリゴマー、ワニス、それらの硬化物、フィルム、並びにそれらを用いたイミドプリプレグおよび繊維強化複合材料 Download PDF

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雅彦 宮内
力男 横田
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular

Definitions

  • the above-mentioned divalent residue of the aromatic diamine refers to an aromatic organic group present between two amino groups in the aromatic diamine.
  • the tetravalent residue of the aromatic tetracarboxylic acids refers to an aromatic organic group surrounded by four carbonyl groups in the aromatic tetracarboxylic acids.
  • the aromatic organic group is an organic group having an aromatic ring.
  • the aromatic organic group is preferably an organic group having 4 to 30 carbon atoms, more preferably an organic group having 4 to 18 carbon atoms, and further preferably an organic group having 4 to 12 carbon atoms.
  • the aromatic organic group is preferably a group containing 6 to 30 carbon atoms and hydrogen, more preferably a group containing 6 to 18 carbon atoms and hydrogen, and 6 carbon atoms. More preferred is a group comprising ⁇ 12 carbons and hydrogen.
  • the rigidity of the molecular chain of the imide oligomer increases as the copolymerization ratio of aromatic diamines in the imide oligomer increases. In this case, it tends to aggregate between the molecules of the imide oligomer, and there is a tendency that the solubility and high-temperature melt fluidity of the imide oligomer are reduced. For this reason, further improvement in physical properties has been required for the prior art.
  • the minimum melt viscosity of the terminal-modified imide oligomer according to one embodiment of the present invention is preferably 10,000 Pa ⁇ sec or less, more preferably 5000 Pa ⁇ sec or less, and further preferably 3000 Pa ⁇ sec or less. If the minimum melt viscosity is in the above range, the terminal-modified imide oligomer according to one embodiment of the present invention is preferable because it is excellent in moldability. Further, if the minimum melt viscosity is within the above range, when the organic solvent in the prepreg is removed out of the system under high temperature conditions in the fiber reinforced composite material forming process, the remaining imide oligomer is melted and It is preferable because it is impregnated. In addition, in this specification, the minimum melt viscosity intends what was measured by the method as described in the below-mentioned Example.
  • 4- (2-Phenylethynyl) phthalic anhydride is added to the reaction solution and uniformly dissolved, and the reaction solution is allowed to react with stirring at a reaction temperature of about 5 to 60 ° C. for about 1 to 180 minutes. A modified amic acid oligomer is produced. Thereafter, the reaction solution is stirred at 140 to 275 ° C. for 5 minutes to 24 hours to cause the amidic acid oligomer to undergo an imidization reaction, whereby the terminal-modified imide oligomer according to an embodiment of the present invention can be obtained.
  • the terminal-modified imide oligomer according to one embodiment of the present invention produced as described above may be isolated as a powdered product after pouring the reaction solution into water or the like if necessary.
  • the terminal-modified imide oligomer according to an embodiment of the present invention may be used as a powder, or if necessary, the powdered product may be dissolved in the organic solvent.
  • the fiber reinforced composite material according to one embodiment of the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg) of 300 ° C. or higher, and more preferably 350 ° C. or higher. If the glass transition temperature is in the above range, the fiber-reinforced composite material according to one embodiment of the present invention has better heat resistance.
  • Tg glass transition temperature
  • a glass transition temperature intends what was measured by the method as described in the below-mentioned Example.
  • the aromatic tetracarboxylic acid is 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride
  • the terminal-modified imide oligomer is represented by the following general formula (2):
  • a fiber-reinforced composite material obtained by laminating and heat-curing fibers to which the powder of the terminal-modified imide oligomer according to any one of [1] to [4] is attached.
  • the above-mentioned powdery terminal-modified imide oligomer obtained before curing was soluble in NMP solvent by 30% by weight or more at room temperature.
  • the NMP solution (varnish) in which 30% by weight of this terminally modified imide oligomer was dissolved was allowed to stand at room temperature and remained stable without gelation after one month. Further, the NMP solution (varnish) in which 35% by weight of this terminal-modified imide oligomer was dissolved was left at room temperature and remained stable without gelation after 10 days.
  • the minimum melt viscosity of the powdery terminal-modified imide oligomer before curing was 86 Pa ⁇ sec (348 ° C.).
  • Example 3 To a three-necked 100 mL flask equipped with a thermometer and a stir bar, 2.4179 g (8.75 mmol) of 2-phenyl-4,4′-diaminodiphenyl ether and 16.3 mL of N-methyl-2-pyrrolidone were added. . After 2-phenyl-4,4′-diaminodiphenyl ether was dissolved, 1.7521 g (8.75 mmol) of 4-phenoxy-1,3-diaminobenzene was added to the flask and stirred until dissolved.
  • the mechanical properties of the cured product in the form of a film were as follows: the tensile modulus was 3.10 GPa, the tensile strength at break was 128 MPa, and the tensile elongation at break was 15%.
  • the obtained laminate was found to be a carbon fiber composite material (fiber reinforced composite material) well impregnated with resin from the appearance, the results of the ultrasonic flaw detection test, and the results of the cross-sectional observation test.
  • the glass transition temperature of the obtained laminate was 373 ° C., and the fiber volume content (Vf) calculated for the obtained laminate was 0.59.
  • One embodiment of the present invention is a material that can be used in a wide range of fields that require easy moldability and high heat resistance, such as aircraft and space industry equipment.

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Abstract

本発明の一実施形態は、有機溶媒に対する溶解性、溶液保存安定性および成形性に優れ、硬化物の熱的特性および機械的特性の高い新規な末端変性イミドオリゴマー等を提供する。本発明の一実施形態に係る末端変性イミドオリゴマーは、２－フェニル－４，４'－ジアミノジフェニルエーテル残基および４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼン残基を含んだ特定の式で表される。

Description

末端変性イミドオリゴマー、ワニス、それらの硬化物、フィルム、並びにそれらを用いたイミドプリプレグおよび繊維強化複合材料
　本発明は、末端変性イミドオリゴマー、それを有機溶媒に溶解してなるワニス、それらの硬化物、フィルム、並びにそれらを用いたイミドプリプレグおよび繊維強化複合材料に関する。
　芳香族ポリイミドは高分子系で最高レベルの耐熱性を有し、機械的特性および電気的特性などにも優れていることから、航空宇宙および電気電子などの広い分野で素材として用いられている。
　一方、芳香族ポリイミドは一般に加工性に乏しいため、特に溶融成形に用いることおよび繊維強化複合材料のマトリクス樹脂として用いることには不向きである。そのため、芳香族ポリイミドを繊維強化複合材料用のマトリクス樹脂に適用する場合は、熱架橋基で末端を変性した低分子量のイミドオリゴマーの状態で繊維に含浸させ、最終的な工程で樹脂を架橋および硬化させる熱付加反応性のポリイミドを用いることが一般的である。なかでも、末端封止剤として４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸を使用したイミドオリゴマーは、複合材料の成形性、耐熱性および力学特性のバランスが優れているとされている。
　例えば、特許文献１には、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを含む芳香族ジアミン類と１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類とを含む原料化合物から合成され、末端を４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸で変性した末端変性イミドオリゴマーが開示されている。
国際公開第２０１０／０２７０２０号
　しかしながら、上述のような従来技術は、有機溶媒に対する溶解性、溶液保存安定性および成形性等の観点から、更なる物性の向上が必要とされる。
　本発明は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、有機溶媒に対する溶解性、溶液保存安定性および成形性に優れた新規な末端変性イミドオリゴマー、当該末端変性イミドオリゴマーを有機溶媒に溶解してなるワニス、並びに上記末端変性イミドオリゴマーまたは上記ワニスを用いて作製された耐熱性、引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸び等の熱的特性および機械的特性の高い硬化物、フィルム、イミドプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミン類を用いた末端変性イミドオリゴマーにおいて、４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼンを共重合させることによって、有機溶媒に対する溶解性、溶液保存安定性および成形性に優れた新規な末端変性イミドオリゴマー等、並びに上記末端変性イミドオリゴマーを用いて作製された耐熱性、引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸び等の熱的特性および機械的特性の高い硬化物等を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明の一実施形態は、以下の構成からなるものである。
　下記一般式（１）で表される末端変性イミドオリゴマー
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　（式中、Ｒ１は２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルまたは４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼンから選択される芳香族ジアミンの２価の残基を表し、Ｒ２およびＲ３は一方が水素原子、もう一方がフェノキシ基を表し、Ｒ４およびＲ５は同一または異なる芳香族テトラカルボン酸類の４価の残基を表し、Ｒ６およびＲ７は一方が水素原子、もう一方がフェニル基を表し、ｍおよびｎは、ｍ≧１、ｎ＞０、１＜ｍ＋ｎ≦１０および０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）＜１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的およびランダム的のいずれであってもよい）。
　本発明の一実施形態は、有機溶媒に対する溶解性、溶液保存安定性および成形性に優れた新規な末端変性イミドオリゴマー、当該末端変性イミドオリゴマーを有機溶媒に溶解してなるワニス、並びに上記末端変性イミドオリゴマーまたはワニスを用いて作製された耐熱性、引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸び等の熱的特性および機械的特性の高い硬化物、フィルム、イミドプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供することができるという効果を奏する。
　本発明の実施の形態について、以下に詳細に説明する。本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意味する。
　〔１．末端変性イミドオリゴマー〕
　本発明の一実施形態に係る末端変性イミドオリゴマーは、下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　（式中、Ｒ１は２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルまたは４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼンから選択される芳香族ジアミンの２価の残基を表し、Ｒ２およびＲ３は一方が水素原子、もう一方がフェノキシ基を表し、Ｒ４およびＲ５は同一または異なる芳香族テトラカルボン酸類の４価の残基を表し、Ｒ６およびＲ７は一方が水素原子、もう一方がフェニル基を表し、ｍおよびｎは、ｍ≧１、ｎ＞０、１＜ｍ＋ｎ≦１０および０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）＜１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的およびランダム的のいずれであってもよい）。
　上記芳香族ジアミンの２価の残基とは、芳香族ジアミン中の２個のアミノ基の間に存在する芳香族系有機基をいう。また上記芳香族テトラカルボン酸類の４価の残基とは、芳香族テトラカルボン酸類中の４個のカルボニル基に囲まれた芳香族系有機基をいう。ここで芳香族系有機基とは芳香環を有する有機基である。芳香族系有機基は、炭素数４～３０の有機基であることが好ましく、炭素数４～１８の有機基であることがより好ましく、炭素数４～１２の有機基であることがさらに好ましい。また芳香族系有機基は、炭素数６～３０の炭素と水素とを含む基であることが好ましく、炭素数６～１８の炭素と水素とを含む基であることがより好ましく、炭素数６～１２の炭素と水素とを含む基であることがさらに好ましい。
　本発明の一実施形態に係る末端変性イミドオリゴマーにおいて、Ｒ１並びに／またはＲ２およびＲ３は、４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼンに由来する構造である。また、Ｒ１並びに／またはＲ６およびＲ７は、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルに由来する構造である。
　Ｒ２およびＲ３は、水素原子又はフェノキシ基であっていずれか一方がフェノキシ基を表すとも言える。ｎ＞１の場合は、Ｒ２がフェノキシ基でＲ３が水素原子である繰り返し単位と、Ｒ２が水素原子でＲ３がフェノキシ基である繰り返し単位とが任意に含まれていてよい。
　また、Ｒ４およびＲ５は、芳香族テトラカルボン酸類の４価の残基であり、同一であってもよく、異なっていてもよい。本明細書において、芳香族テトラカルボン酸類とは、芳香族テトラカルボン酸および芳香族テトラカルボン酸二無水物、並びに芳香族テトラカルボン酸のエステルおよび塩などの酸誘導体を包含する意味である。
　また、Ｒ６およびＲ７は、水素原子又はフェニル基であっていずれか一方がフェニル基を表すとも言える。ｍ＞１の場合は、Ｒ６がフェニル基でＲ７が水素原子である繰り返し単位と、Ｒ６が水素原子でＲ７がフェニル基である繰り返し単位とが任意に含まれていてよい。
　なお、Ｒ１～Ｒ７は繰り返し単位毎に異なっていてもよく、同一であってもよい。
　本明細書において、「繰り返し単位の配列はブロック的およびランダム的のいずれであってもよい」とは、繰り返し単位がブロック重合していてもよく、ランダム重合していてもよいことを意味する。
　上記芳香族テトラカルボン酸類の４価の残基は、好ましくは１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類に由来する残基から選択される。上記１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類とは、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ）、あるいは１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸のエステルまたは塩などの酸誘導体を包含する意味である。１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類としては、特に、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が最適である。なお、Ｒ４およびＲ５が１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類の残基である場合のイミドオリゴマーは、下記一般式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　（式中、Ｒ１は２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルまたは４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼンから選択される芳香族ジアミンの２価の残基を表し、Ｒ２およびＲ３は一方が水素原子、もう一方がフェノキシ基を表し、Ｒ６およびＲ７は一方が水素原子、もう一方がフェニル基を表し、ｍおよびｎは、ｍ≧１、ｎ＞０、１＜ｍ＋ｎ≦１０および０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）＜１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的およびランダム的のいずれであってもよい）。
　本発明の一実施形態に係る末端変性イミドオリゴマーにおいては、芳香族テトラカルボン酸類として１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類を単独で使用してもよいし、本発明の一実施形態の効果を奏する限り、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類の一部を他の芳香族テトラカルボン酸類化合物に置換してもよい。他の芳香族テトラカルボン酸類化合物としては、例えば、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ－ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ－ＢＰＤＡ）、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－カルボキシフェニル）エーテル二無水物および１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
　また、本発明の一実施形態に係る末端変性イミドオリゴマーにおいては、上述の２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルまたは４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼンの一部を、他の芳香族ジアミン化合物に置換してもよい。他の芳香族ジアミン化合物としては、例えば、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、１，２－ジアミノベンゼン、２，６－ジエチル－１，３－ジアミノベンゼン、４，６－ジエチル－２－メチル－１，３－ジアミノベンゼン、３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ＯＤＡ）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル（３，４’－ＯＤＡ）、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、２－フェニル－３’，４－ジアミノジフェニルエーテル、２－フェニル－２’，４－ジアミノジフェニルエーテル、３－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス（２，６－ジエチル－４－アミノフェニル）メタン、４，４’－メチレン－ビス（２，６－ジエチルアニリン）、ビス（２－エチル－６－メチル－４－アミノフェニル）メタン、４，４’－メチレン－ビス（２－エチル－６－メチルアニリン）、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、２，２－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェノキシ）プロパン、２，２－ビス［４’－（４’’－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンおよび９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンなどが挙げられ、それらを単独、あるいは２種以上を併用することができる。
　上述のように一般式（１）において、ｍおよびｎは、ｍ≧１、ｎ＞０、１＜ｍ＋ｎ≦１０および０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）＜１の関係を満たす。ｍおよびｎは、０．２５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）＜１の関係を満たすことが好ましく、０．５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）＜１の関係を満たすことがより好ましい。ｍおよびｎが上記関係を満たす場合、本発明の一実施形態に係る末端変性イミドオリゴマーは、溶液保存安定性にさらに優れるため好ましい。また、ｍおよびｎは、１≦ｍ≦５、０＜ｎ≦５、１＜ｍ＋ｎ≦１０および０．２５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）＜１の関係を満たすものであってもよい。
　また、本発明の一実施形態に係る末端変性イミドオリゴマーは、常温（２３℃）で固体（粉末状）であることが好ましい。
　本発明の一実施形態に係る末端変性イミドオリゴマーにおいては、末端変性（エンドキャップ）用の不飽和酸無水物として４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸を使用することが好ましい。すなわち、本発明の一実施形態に係る末端変性イミドオリゴマーは、主鎖にイミド結合を有するイミドオリゴマーであって、末端（好適には両末端）に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸に由来する付加重合可能な不飽和末端基を有することが好ましい。さらに、上記４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸は、酸類の合計量に対して５～２００モル％、特に５～１５０モル％の範囲内の割合で使用することが好ましい。
　また、本発明の一実施形態に係る末端変性イミドオリゴマーは、芳香族テトラカルボン酸類（好ましくは、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類であり、特に好ましくは、その酸二無水物）と、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルおよび４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼンと、本発明の一実施形態に係る末端変性イミドオリゴマーに不飽和末端基を導入するための４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸とを、ジカルボン酸基の全量と１級アミノ基の全量とがほぼ等しい量となるように仕込み、有機溶媒の存在下または非存在下で反応させて得られるイミドオリゴマーであることが好ましい（なお隣接するジカルボン酸基の場合は、カルボキシル基２モル当たり１モルの酸無水基があるとみなす）。本発明の一実施形態に係る末端変性イミドオリゴマーの製造方法の詳細については、後述する。
　本発明の一実施形態に係る末端変性イミドオリゴマーは、上述の構成を有するがゆえに、有機溶媒に対する溶解性、溶液保存安定性および成形性に優れ、加熱成形によるフィルム化も容易である。なお、本明細書において、成形性とは、高温溶融流動性および低溶融粘度であることを包含する概念である。また、上記構成により、硬化物の耐熱性等の熱的特性、並びに引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸び等の機械的特性の高い新規な末端変性イミドオリゴマー、およびワニス、並びにその硬化物等を提供することができる。この点について、従来技術との比較と併せて以下に説明する。
　上述の特許文献１に記載の末端変性イミドオリゴマーは、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに対し室温で３０重量％以上溶解するが、分子量が大きくなると数日でワニスがゲル化する。そこで、特許文献１においては、特許文献１に記載の末端変性イミドオリゴマーに、芳香族ジアミン類として２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルの他に、９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンおよび１，３－ジアミノベンゼン等を少量共重合することで優れた溶液保存安定性が発現されることが記載されている。これは共重合によってイミドオリゴマーの分子鎖のランダム性が増加すると共に、９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンおよび９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンのかさ高い立体構造に起因して、イミドオリゴマー同士の凝集が抑制されるためである。また、上記のような芳香族ジアミン類の共重合比率が増加するとイミドオリゴマーの分子鎖の剛直性が増して硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が向上する効果が得られる。
　しかし、それらの共重合比率が高い場合にはイミドオリゴマー自体の溶解性が低下するために保存安定性に優れたワニスを得ることは困難となり、また、イミドオリゴマーの高温時の溶融流動性が低下するために成形加工性が低下し、加熱硬化物の破断伸びが著しく減少する。また、それらの加熱硬化物の破断伸びを改善する目的で、Hergenrother, P. M.; Smith Jr, J. G., Polymer 1994, 35 (22), 4857-4864に紹介されているように末端変性イミドオリゴマー中の繰り返し単位数を向上させる方法がある。しかしながら、この方法では、末端変性イミドオリゴマーの、溶解性および高温溶融流動性のさらなる低下を引き起こす。そのため、保存安定性に優れたワニスおよび成形加工性に優れた末端変性イミドオリゴマーを得ることは困難であった。
　すなわち、上述のような従来技術は、イミドオリゴマー中の芳香族ジアミン類の共重合比率が増加すると、イミドオリゴマーの分子鎖の剛直性が増す。この場合、イミドオリゴマーの分子間で凝集しやすくなり、イミドオリゴマーの、溶解性および高温溶融流動性等が低下する傾向がみられる。このことから、従来技術には、更なる物性の向上が必要とされていた。
　これに対し、本発明の一実施形態においては、４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼンの効果により、有機溶媒に対する溶解性、溶液保存安定性および成形性に優れた新規な末端変性イミドオリゴマーを提供することができる。４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼンは剛直な１，３－ジアミノベンゼン構造を有するが、かさ高いフェノキシ基の存在により、イミドオリゴマー分子間の凝集を抑制することが可能である。そのためイミドオリゴマーの、有機溶媒への高い溶解性、高い溶液保存安定性および高い成形性を実現することができる。また、上記末端変性イミドオリゴマーを有機溶媒に溶解してなるワニス、および末端変性イミドオリゴマーを用いて作製された耐熱性、引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸び等の熱的特性および機械的特性の高い硬化物を提供することができる。また、前記ワニスを繊維に含浸させることにより、保存性および取り扱いに優れるとともに、各プリプレグ間の密着性に優れたイミドプリプレグを提供することができる。さらに、当該イミドプリプレグを積層して加熱成形することで、高い耐熱性を有する繊維強化複合材料を提供することができる。なお、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルおよび４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼンが非対称な構造を有していることも本発明の一実施形態において望ましい効果を及ぼしていると考えられる。
　また、本発明の一実施形態に係る末端変性イミドオリゴマーは、有機溶媒に室温で、固形分濃度３０重量％以上溶解可能であることが好ましく、固形分濃度３５重量％以上溶解可能であることがより好ましい。有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）およびシクロヘキサノンなどが挙げられる。本発明の一実施形態に係る末端変性イミドオリゴマーは、好ましくは、ＮＭＰに室温で固形分３０重量％以上溶解可能である。
　本発明の一実施形態に係る末端変性イミドオリゴマーの最低溶融粘度は、１００００Ｐａ・ｓｅｃ以下が好ましく、５０００Ｐａ・ｓｅｃ以下がより好ましく、３０００Ｐａ・ｓｅｃ以下がさらに好ましい。最低溶融粘度が上記範囲であれば、本発明の一実施形態に係る末端変性イミドオリゴマーは成形性に優れるため、好ましい。また、最低溶融粘度が上記範囲であれば、繊維強化複合材料の成形過程において、高温条件下でプリプレグ中の有機溶剤が系外に除去された際に、残存したイミドオリゴマーが溶融して繊維間に含浸されるため好ましい。なお、本明細書において、最低溶融粘度とは、後述の実施例に記載の方法によって測定されたものを意図する。
　なお、本発明の一実施形態に係る末端変性イミドオリゴマーは、分子量の異なる末端変性イミドオリゴマーを混合したものでもよい。また、本発明の一実施形態に係る末端変性イミドオリゴマーは、他の可溶性ポリイミドあるいは熱可塑性ポリイミドと混合してもよい。上記熱可塑性ポリイミドは、加熱により軟性になるポリイミドであり、具体的には市販品であればよく、種類などについては特に限定はない。
　〔２．末端変性イミドオリゴマーの製造方法〕
　本発明の一実施形態に係る末端変性イミドオリゴマーの製造方法は、特に限定されず、任意の方法を用いて得ることができるが、その一例について以下に説明する。
　まず、上記芳香族テトラカルボン酸類と、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルおよび４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼンを含む芳香族ジアミン類と、４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸とを、全成分の酸無水基（隣接するジカルボン酸基の場合は、カルボキシル基２モル当たり１モルの酸無水基とみなす。）の全量とアミノ基の全量とがほぼ等量になるように使用する。各成分を、後述の有機溶媒中で、約１００℃以下、特に８０℃以下の反応温度で重合させて、アミド酸オリゴマー（アミド－酸結合を有するオリゴマー、アミック酸オリゴマーともいう）を生成する。次いで、そのアミド酸オリゴマーを、約０～１４０℃の低温でイミド化剤を添加する方法または１４０～２７５℃の高温に加熱する方法によって、脱水および環化させる。これにより、末端に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸残基を有するイミドオリゴマー（末端変性イミドオリゴマー）を得ることができる。芳香族テトラカルボン酸類としては、上述の通り、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類（特に、この酸二無水物）を用いることが好ましい。
　本発明の一実施形態に係る末端変性イミドオリゴマーの特に好ましい製造方法は、例えば以下の通りである。まず、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルおよび４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼンを含む芳香族ジアミン類を後述の有機溶媒中に均一に溶解後、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物を溶液中に加えて均一に溶解させる。その後、約５～６０℃の反応温度で１～１８０分程度反応溶液を攪拌する。この反応溶液に、４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸を加えて均一に溶解後、約５～６０℃の反応温度で１～１８０分程度反応溶液を攪拌しながら反応させて、上記末端変性アミド酸オリゴマーを生成する。その後、その反応溶液を１４０～２７５℃で５分～２４時間攪拌して上記アミド酸オリゴマーをイミド化反応させ、本発明の一実施形態に係る末端変性イミドオリゴマーを得ることができる。必要ならば、末端変性アミド酸オリゴマーのイミド化反応の後に反応溶液を室温付近まで冷却することにより、本発明の一実施形態に係る末端変性イミドオリゴマーを得てもよい。上記反応において、全反応工程または一部の反応工程を窒素ガスもしくはアルゴンガスなどの不活性のガスの雰囲気または真空中で行うことが好適である。
　上記有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）およびシクロヘキサノンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの溶媒の選択に関しては、可溶性ポリイミドについての公知技術を適用することができる。
　前述のようにして生成した本発明の一実施形態に係る末端変性イミドオリゴマーは、必要があれば反応溶液を水中等に注ぎ込んだ後、粉末状の生成物として単離すればよい。本発明の一実施形態に係る末端変性イミドオリゴマーは、粉末状として使用してもよく、あるいは、必要であれば、その粉末状の生成物を上記有機溶媒に溶解して使用してもよい。
　〔３．ワニス〕
　本発明の一実施形態に係るワニスは、上記末端変性イミドオリゴマーを有機溶媒に溶解してなる。本発明の一実施形態に係るワニスは、上述のように粉末状の上記末端変性イミドオリゴマーを有機溶媒に溶解して得ることができる。また、上述の反応溶液を、そのままか、または適宜濃縮もしくは希釈するかして、末端変性イミドオリゴマーの溶液組成物としてワニスを得てもよい。有機溶媒としては、上述のものが使用できる。
　上記ワニスは、加水分解の恐れがほとんどないため、アミド酸オリゴマーのワニスに比べ粘度低下等を起こさずに長期間安定に保存できる。本発明の一実施形態に係るワニスを長期間保存する際の溶媒は、ゲル化を防ぐために、より良溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド系溶媒を用いることが望ましい。
　〔４．硬化物〕
　本発明の一実施形態に係る硬化物は、上記末端変性イミドオリゴマーを加熱硬化して得られるものであってもよく、上記ワニスを加熱硬化して得られるものであってもよい。なお、上記末端変性イミドオリゴマーまたは上記ワニスを加熱すると、末端変性イミドオリゴマーが末端に有する４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸残基が他の分子と反応することによって高分子量となるとともに、末端変性イミドオリゴマーが硬化する。なお、その反応においては、４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸残基が有する三重結合、並びにその三重結合に由来する二重結合および単結合が関連すると考えられており、反応後の末端変性イミドオリゴマーの構造は非常に複雑となる。
　本発明の一実施形態に係る硬化物の形状は、特に限定されず、任意の方法で所望の形状に成形すればよい。本発明の一実施形態に係る硬化物の形状としては、例えば、フィルム、シート、直方体状または棒状などの２次元的または３次元的に成形加工された状態などが挙げられる。例えば、フィルム形状に成形する場合、上記末端変性イミドオリゴマーのワニスを支持体に塗布し、２８０～５００℃で５～２００分間加熱硬化してフィルムとすることができる。すなわち、本発明の一実施形態には、本発明の一実施形態に係る硬化物から得られるフィルム（フィルム形状の硬化物）も包含される。
　また、本発明の一実施形態に係る硬化物は、粉末状の上記末端変性イミドオリゴマーを金型などの型内に充填し、１０～２８０℃で１～１０００ｋｇ／ｃｍ2で１秒～１００分程度の圧縮成形によって予備成形体を形成し、この予備成形体を２８０～５００℃で１０分～４０時間程度加熱することによっても得ることができる。
　本発明の一実施形態に係る硬化物（または上記フィルム）の引張破断伸びは１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましい。引張破断伸びが上記範囲であれば、硬化物または上記フィルムはより優れた機械的特性を有する。なお、本明細書において、引張破断伸びとは、後述の実施例に記載の方法によって測定されたものを意図する。
　本発明の一実施形態に係る硬化物の引張弾性率は、２．５ＧＰａ以上であることが好ましく、２．８ＧＰａ以上であることがより好ましい。なお、本明細書において、引張弾性率とは、後述の実施例に記載の方法によって測定されたものを意図する。
　本発明の一実施形態に係る硬化物の引張破断強度は、１２０ＭＰａ以上であることが好ましく、１２５ＭＰａ以上であることがより好ましい。なお、本明細書において、引張破断強度とは、後述の実施例に記載の方法によって測定されたものを意図する。
　本発明の一実施形態に係る硬化物の引張破断伸び、引張弾性率および／または引張破断強度がそれぞれ上記範囲であれば、本発明の一実施形態に係る硬化物は、より優れた機械的特性を有する。
　また、本発明の一実施形態に係る硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度が上記範囲であれば、本発明の一実施形態に係る硬化物はより優れた耐熱性を有する。なお、本明細書において、ガラス転移温度とは、後述の実施例に記載の方法によって測定されたものを意図する。
　〔５．イミドプリプレグ〕
　本発明の一実施形態に係るイミドプリプレグは、上記ワニスを含浸させた繊維を乾燥させてなる。本発明の一実施形態に係るイミドプリプレグは、例えば、以下のようにして得ることができる。
　まず、上記粉末状の末端変性イミドオリゴマーを有機溶媒に溶解するか、反応溶液をそのまま用いるか、あるいは適宜濃縮もしくは希釈するかして、末端変性イミドオリゴマーの溶液組成物（ワニス）とする。適度に濃度調整した末端変性イミドオリゴマーのワニスを、例えば平面状に一方向に引き揃えた繊維あるいは繊維織物に含浸させ、２０～１８０℃の乾燥機中で１分～２０時間乾燥させてイミドプリプレグを得ることができる。
　この際に繊維あるいは繊維織物に付着する樹脂含有量は１０～６０重量％が好ましく、２０～５０重量％がより好ましく、３０～５０重量％がさらに好ましい。なお、本明細書において、樹脂含有量とは、末端変性イミドオリゴマー（樹脂）の重量と繊維あるいは繊維織物の重量を合わせた重量に対する、繊維あるいは繊維織物に付着する末端変性イミドオリゴマー（樹脂）の重量を意図する。
　また、繊維あるいは繊維織物に付着する有機溶媒の量は、イミドプリプレグ全体の重量に対して１～３０重量％であることが好ましく、５～２５重量％であることがより好ましく、５～２０重量％であることがさらに好ましい。繊維あるいは繊維織物に付着する有機溶媒の量が上記範囲であれば、イミドプリプレグの積層時の取り扱いを簡便とし、また、高温での複合材料の成形過程において樹脂の流出を阻止して優れた機械強度を発現する繊維強化複合材料を作製することができる。
　上記繊維としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維およびセラミック繊維などの無機繊維、並びにポリアミド繊維、ポリエステル系繊維、ポリオレフィン系繊維およびノボロイド繊維などの有機合成繊維などが挙げられる。これらの繊維は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
　特に、イミドプリプレグから作製される繊維強化複合材料に優れた機械的特性を発現させるためには、上記繊維は炭素繊維であることが望ましい。炭素繊維としては、炭素の含有率が８５～１００重量％の範囲にあり、少なくとも部分的にグラファイト構造を有する連続した繊維形状を有する材料であれば特に限定されないが、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系、リグニン系およびピッチ系などの炭素繊維が挙げられる。これらの中でも、汎用的かつ安価であり、高い強度を備えていることから、ＰＡＮ系またはピッチ系などの炭素繊維が好ましい。一般的に、上記炭素繊維には、サイジング処理が施されているが、そのまま用いても良く、必要に応じて有機溶剤等にて除去することも出来る。また、あらかじめ炭素繊維の繊維束をエアーまたはローラーなどを用いて開繊し、該炭素繊維の単糸間に樹脂または樹脂溶液を含浸させるように施すことが好ましい。
　本発明の一実施形態に係るイミドプリプレグを構成する繊維材料の形態としては、ＵＤ（一方向）、織り（平織りおよび朱子織など）または編み等による連続した繊維形状の構造体が挙げられ、特に限定されるものでない。上記繊維材料の形態は、その目的に応じ適宜選択すれば良く、これらを単独あるいは組み合わせて用いることができる。
　〔６．繊維強化複合材料〕
　本発明の一実施形態に係る繊維強化複合材料は、上記イミドプリプレグを積層し、加熱硬化して得られるものであってもよく、上記末端変性イミドオリゴマーの粉末が付着した繊維を積層し、加熱硬化して得られるものであってもよい。なお、上述のように、上記末端変性イミドオリゴマーが加熱硬化によって高分子量化すると非常に複雑な構造となる。本発明の一実施形態に係る繊維強化複合材料は、例えば以下のようにして得ることができる。
　上記イミドプリプレグを所定枚数重ねて、オートクレーブまたはホットプレス等を用いて、２８０～５００℃の温度かつ１～１０００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で１０分から４０時間程度加熱硬化して、繊維強化複合材料を得ることができる。また、上記イミドプリプレグを用いるほか、上記末端変性イミドオリゴマーの粉末を繊維に付着させたものを積層し、上記と同様にして加熱硬化した積層板として繊維強化複合材料を得ることもできる。
　また、本発明の一実施形態に係る繊維強化複合材料は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度が上記範囲であれば、本発明の一実施形態に係る繊維強化複合材料はより優れた耐熱性を有する。なお、本明細書において、ガラス転移温度とは、後述の実施例に記載の方法によって測定されたものを意図する。
　また、フィルム形状のイミドオリゴマーの成形体またはイミドプリプレグを繊維強化複合材料と異種材料との間に挿入し、加熱溶融して一体化することにより、繊維強化複合材料構造体を得てもよい。ここで、異種材料としては特に限定されず、この分野で常用されるものをいずれも使用できるが、例えば、ハニカム形状などの金属材料およびスポンジ形状などのコア材料などが挙げられる。
　〔７．用途〕
　上記末端変性イミドオリゴマーおよびその硬化物等は、航空機および宇宙産業用機器をはじめとした易成形性かつ高耐熱性が求められる広い分野で利用可能である。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　なお、本発明は、以下のような構成とすることも可能である。
　〔１〕下記一般式（１）で表される末端変性イミドオリゴマー
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　（式中、Ｒ１は２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルまたは４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼンから選択される芳香族ジアミンの２価の残基を表し、Ｒ２およびＲ３は一方が水素原子、もう一方がフェノキシ基を表し、Ｒ４およびＲ５は同一または異なる芳香族テトラカルボン酸類の４価の残基を表し、Ｒ６およびＲ７は一方が水素原子、もう一方がフェニル基を表し、ｍおよびｎは、ｍ≧１、ｎ＞０、１＜ｍ＋ｎ≦１０および０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）＜１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的およびランダム的のいずれであってもよい）。
　〔２〕上記芳香族テトラカルボン酸類が、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物であり、上記末端変性イミドオリゴマーが、下記一般式（２）で表されることを特徴とする〔１〕に記載の末端変性イミドオリゴマー
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　（式中、Ｒ１は２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルまたは４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼンから選択される芳香族ジアミンの２価の残基を表し、Ｒ２およびＲ３は一方が水素原子、もう一方がフェノキシ基を表し、Ｒ６およびＲ７は一方が水素原子、もう一方がフェニル基を表し、ｍおよびｎは、ｍ≧１、ｎ＞０、１＜ｍ＋ｎ≦１０および０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）＜１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的およびランダム的のいずれであってもよい）。
　〔３〕上記ｍおよび上記ｎは、０．５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）＜１の関係を満たすことを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の末端変性イミドオリゴマー。
　〔４〕Ｎ－メチル－２－ピロリドンに対し室温で固形分濃度３０重量％以上溶解可能であることを特徴とする〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の末端変性イミドオリゴマー。
　〔５〕〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の末端変性イミドオリゴマーを有機溶媒に溶解してなることを特徴とするワニス。
　〔６〕〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の末端変性イミドオリゴマーを加熱硬化して得られることを特徴とする硬化物。
　〔７〕〔５〕に記載のワニスを加熱硬化して得られることを特徴とする硬化物。
　〔８〕ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上であることを特徴とする〔６〕または〔７〕に記載の硬化物。
　〔９〕〔６〕～〔８〕のいずれか１つに記載の硬化物から得られるフィルムであって、引張破断伸びが１０％以上であることを特徴とするフィルム。
　〔１０〕〔５〕に記載のワニスを含浸した繊維を乾燥させてなることを特徴とするイミドプリプレグ。
　〔１１〕樹脂含有量が２０～５０重量％であることを特徴とする〔１０〕に記載のイミドプリプレグ。
　〔１２〕〔１０〕または〔１１〕に記載のイミドプリプレグを積層し、加熱硬化して得られることを特徴とする繊維強化複合材料。
　〔１３〕〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の末端変性イミドオリゴマーの粉末が付着した繊維を積層し、加熱硬化して得られることを特徴とする繊維強化複合材料。
　〔１４〕ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上であることを特徴とする〔１２〕または〔１３〕に記載の繊維強化複合材料。
　以下に本発明を説明するためにいくつかの実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。また、各特性の測定条件は、次のとおりとした。
　〔試験方法〕
　（１）５％重量減少温度測定：セイコーインスツルメンツ製ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６３００型熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用い、アルゴン気流下、５℃／ｍｉｎ．の昇温速度により測定した。
　（２）ガラス転移温度測定：フィルム形状の硬化物は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ社製ＲＳＡ－ＩＩ型動的粘弾性測定（ＤＭＡ）装置を用いて測定を行い、条件は昇温速度５℃／ｍｉｎ．、周波数１Ｈｚとし、貯蔵弾性率曲線が低下する前後における２つの接線の交点をガラス転移温度とした。繊維強化複合材料は、ＴＡインスツルメンツ製ＤＭＡ－Ｑ－８００型動的粘弾性測定（ＤＭＡ）装置を用い、片持ち梁方式、０．１％のひずみ、１Ｈｚの周波数、５℃／ｍｉｎ．の昇温速度により測定した。貯蔵弾性率曲線が低下する前後における２つの接線の交点をガラス転移温度とした。
　（３）最低溶融粘度測定：ＴＡインスツルメンツ製ＤＩＳＣＯＶＥＲＹ ＨＲ－２型レオメーターを用い、２０ｍｍまたは２５ｍｍパラレルプレートで５℃／ｍｉｎ．の昇温速度により測定した（比較例６においてはＴＡインスツルメンツ製ＡＲ２０００型レオメーターを用い、２５ｍｍパラレルプレートで測定した）。
　（４）引張試験（引張弾性率測定試験、引張破断強度測定試験および引張破断伸び測定試験）：オリエンテック社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ－ＩＩ－２０を用い、室温にて、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ．で行った。試験片形状は、長さ３０ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ７０～１６０μｍのフィルムとした。
　（５）超音波探傷試験：日本クラウトクレーマー社製ＳＤＳ－Ｗｉｎ７８００Ｒ型超音波探傷映像化装置を使用し、３．５ＭＨｚの探傷プローブを用いて、水中にて測定を行った。
　（６）光学顕微鏡観察：カールツァイスマイクロスコピー社製Ａｘｉｏｐｌａｎ２ Ｉｍａｇｉｎｇ型顕微鏡を用いて、繊維強化複合材料の断面観察を行った。
　〔実施例１〕
　温度計および攪拌子を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル４．３５２５ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１５．１ｍＬとを加えた。２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルの溶解後、上記フラスコに４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼン０．３５０３ｇ（１．７５ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン２．１５ｍＬを加え溶解するまで攪拌した。続いて上記フラスコに１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物３．０５３９ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン３．０ｍＬを加えた後、窒素封入し、室温で４．５時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。このアミド酸オリゴマーを含む反応溶液に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸１．７３７２ｇ（７．００ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１．３ｍＬとを入れ、窒素封入し、室温で１時間反応させ上記アミド酸オリゴマーを末端変性させた。さらに、上記フラスコに窒素導入管を取り付け、窒素気流下、１８０℃で５時間攪拌し末端変性アミド酸オリゴマーをイミド結合させた。反応溶液を冷却後、１５重量％にまで希釈し、５８０ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を、２００ｍＬのメタノールで３０分洗浄した後、２１０℃で３時間、２３０℃で２時間減圧乾燥し、末端変性イミドオリゴマーを得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、上記一般式（２）において、Ｒ１が２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基または４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼン残基で表され、平均としてｍ＝３．６、ｎ＝０．４である。
　上記で得られた硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーは、ＮＭＰ溶媒に室温で３０重量％以上可溶であった。この末端変性イミドオリゴマーが３０重量％溶解したＮＭＰ溶液（ワニス）は、室温で静置したところ１ヵ月後もゲル化等はせず安定なままであった。また、この末端変性イミドオリゴマーが３５重量％溶解したＮＭＰ溶液（ワニス）は、室温で静置したところ１０日後もゲル化等はせず安定なままであった。硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーの最低溶融粘度は８６Ｐａ・ｓｅｃ（３４８℃）であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーを、ホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム形状の硬化物（厚さ１０１μｍ）は、ＤＭＡ測定によるＴｇが３５４℃、ＴＧＡによる５％重量減少温度が５２５℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、引張弾性率が３．１０ＧＰａ、引張破断強度が１２５ＭＰａ、引張破断伸びが１０％であった。
　〔実施例２〕
　温度計および攪拌子を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル３．６２６８ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１７．５ｍＬとを加えた。２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルの溶解後、上記フラスコに４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼン０．８７６１ｇ（４．３８ｍｍｏｌ）を加え溶解するまで攪拌した。続いて上記フラスコに１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物を３．０５３７ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）加えた後、窒素封入し、室温で１．５時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。このアミド酸オリゴマーを含む反応溶液に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸１．７３７６ｇ（７．００ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン３．５ｍＬとを入れ、窒素封入し、室温で１．５時間反応させ上記アミド酸オリゴマーを末端変性させた。さらに、上記フラスコに窒素導入管を取り付け、窒素気流下、１８０℃で５時間攪拌し末端変性アミド酸オリゴマーをイミド結合させた。反応溶液を冷却後、１５重量％にまで希釈し、６２０ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を、１００ｍＬのメタノールで３０分洗浄した後、２００℃で１４時間減圧乾燥し、末端変性イミドオリゴマーを得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、上記一般式（２）において、Ｒ１が２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基または４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼン残基で表され、平均としてｍ＝３、ｎ＝１である。
　上記で得られた硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーは、ＮＭＰ溶媒に室温で３０重量％以上可溶であった。この末端変性イミドオリゴマーが３５重量％溶解したＮＭＰ溶液（ワニス）は、室温で静置したところ１ヵ月後もゲル化等はせず安定なままであった。硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーの最低溶融粘度は１１６Ｐａ・ｓｅｃ（３４６℃）であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーを、ホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム形状の硬化物（厚さ９０μｍ）は、ＤＭＡ測定によるＴｇが３５７℃、ＴＧＡによる５％重量減少温度が５１７℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、引張弾性率が２．８６ＧＰａ、引張破断強度が１２６ＭＰａ、引張破断伸びが１３％であった。
　〔実施例３〕
　温度計および攪拌子を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル２．４１７９ｇ（８．７５ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１６．３ｍＬとを加えた。２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルの溶解後、上記フラスコに４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼン１．７５２１ｇ（８．７５ｍｍｏｌ）を加え溶解するまで攪拌した。続いて上記フラスコに１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物３．０５３７ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン２ｍＬとを加えた後、窒素封入し、室温で１．５時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。このアミド酸オリゴマーを含む反応溶液に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸１．７３７６ｇ（７．００ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン２ｍＬとを入れ、窒素封入し、室温で１．５時間反応させ上記アミド酸オリゴマーを末端変性させた。さらに、上記フラスコに窒素導入管を取り付け、窒素気流下、１８０℃で５時間攪拌し末端変性アミド酸オリゴマーをイミド結合させた。反応溶液を冷却後、１５重量％にまで希釈し、６００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を、１００ｍＬのメタノールで３０分洗浄した後、２００℃で１４時間減圧乾燥し、末端変性イミドオリゴマーを得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、上記一般式（２）において、Ｒ１が２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基または４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼン残基で表され、平均としてｍ＝２、ｎ＝２である。
　上記で得られた硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーは、ＮＭＰ溶媒に室温で３０重量％以上可溶であった。この末端変性イミドオリゴマーが３５重量％溶解したＮＭＰ溶液（ワニス）は、室温で静置したところ１ヵ月後もゲル化等はせず安定なままであった。硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーの最低溶融粘度は１０２Ｐａ・ｓｅｃ（３４８℃）であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーを、ホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム形状の硬化物（厚さ８４μｍ）は、ＤＭＡ測定によるＴｇが３６４℃、ＴＧＡによる５％重量減少温度が５１６℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、引張弾性率が２．８５ＧＰａ、引張破断強度が１２１ＭＰａ、引張破断伸びが１０％であった。
　〔実施例４〕
　温度計および攪拌子を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル１．２０８９ｇ（４．３７ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１６ｍＬとを加えた。２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルの溶解後、上記フラスコに４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼン２．６２８２ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１ｍＬとを加え溶解するまで攪拌した。続いて上記フラスコに１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物３．０５３７ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン２ｍＬとを加えた後、窒素封入し、室温で１．５時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。このアミド酸オリゴマーを含む反応溶液に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸１．７３７６ｇ（７．００ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン０．５ｍＬとを入れ、窒素封入し、室温で１．５時間反応させ上記アミド酸オリゴマーを末端変性させた。さらに、上記フラスコに窒素導入管を取り付け、窒素気流下、１８０℃で５時間攪拌し末端変性アミド酸オリゴマーをイミド結合させた。反応溶液を冷却後、１５重量％にまで希釈し、５８０ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を、１００ｍＬのメタノールで３０分洗浄した後、２００℃で１４時間減圧乾燥し、末端変性イミドオリゴマーを得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、上記一般式（２）において、Ｒ１が２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基または４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼン残基で表され、平均としてｍ＝１、ｎ＝３である。
　上記で得られた硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーは、ＮＭＰ溶媒に室温で３０重量％以上可溶であった。この末端変性イミドオリゴマーが３０重量％溶解したＮＭＰ溶液（ワニス）を室温で静置したところ、数日でゲル化したが、再び８０℃に加熱すると溶液状態となった。この溶液を、室温にて静置させると、再度数日後にゲル化がみられた。硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーの最低溶融粘度は１０７Ｐａ・ｓｅｃ（３４６℃）であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーを、ホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム形状の硬化物（厚さ８８μｍ）は、ＤＭＡ測定によるＴｇが３６６℃、ＴＧＡによる５％重量減少温度が５１６℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、引張弾性率が２．８３ＧＰａ、引張破断強度が１２２ＭＰａ、引張破断伸びが１１％であった。
　〔比較例１〕
　温度計および攪拌子を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼン３．５０４２ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１５ｍＬとを加え溶解するまで攪拌した。続いて上記フラスコに１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物３．０５３７ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１．５ｍＬとを加えた後、窒素封入し、室温で１．５時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。このアミド酸オリゴマーを含む反応溶液に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸１．７３７６ｇ（７．００ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン２．３ｍＬとを入れ、窒素封入し、室温で１．５時間反応させ上記アミド酸オリゴマーを末端変性させた。さらに、上記フラスコに窒素導入管を取り付け、窒素気流下、１８０℃で５時間攪拌し末端変性アミド酸オリゴマーをイミド結合させた。反応溶液を冷却後、１５重量％にまで希釈し、５５０ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を、１００ｍＬのメタノールで３０分洗浄した後、２００℃で１４時間減圧乾燥し、末端変性イミドオリゴマーを得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、上記一般式（２）において、Ｒ１が４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼン残基で表され、平均としてｍ＝０、ｎ＝４である。
　上記で得られた硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーは、ＮＭＰ溶媒への室温での溶解度は１０重量％未満であった。硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーの最低溶融粘度は１２７Ｐａ・ｓｅｃ（３５９℃）であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーを、ホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム形状の硬化物（厚さ８４μｍ）は、ＤＭＡ測定によるＴｇが３５７℃、ＴＧＡによる５％重量減少温度が５１５℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、引張弾性率が２．８０ＧＰａ、引張破断強度が１０９ＭＰａ、引張破断伸びが７％であった。
　〔比較例２〕
　温度計および攪拌子を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル４．８３５８ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１７．５ｍＬとを加え、溶解するまで攪拌した。続いて上記フラスコに１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物３．０５３７ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン２．２ｍＬとを加えた後、窒素封入し、室温で６時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。このアミド酸オリゴマーを含む反応溶液に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸１．７３７６ｇ（７．００ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン２．２ｍＬとを入れ、窒素封入し、室温で１．５時間反応させ上記アミド酸オリゴマーを末端変性させた。さらに、上記フラスコに窒素導入管を取り付け、窒素気流下、１８０℃で５時間攪拌し末端変性アミド酸オリゴマーをイミド結合させた。反応溶液を１５重量％にまで希釈し、６４０ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を、１００ｍＬのメタノールで３０分洗浄した後、２００℃で１４時間減圧乾燥し、末端変性イミドオリゴマーを得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、上記一般式（２）において、Ｒ１が２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基で表され、平均としてｍ＝４、ｎ＝０である。
　上記で得られた硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーは、ＮＭＰ溶媒に室温で３０重量％以上可溶であった。この末端変性イミドオリゴマーが３０重量％溶解したＮＭＰ溶液（ワニス）を室温で静置したところ、数日でゲル化したが、再び８０℃に加熱すると溶液状態となった。この溶液を、室温にて静置させると、再度数日後にゲル化がみられた。硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーの最低溶融粘度は１１４Ｐａ・ｓｅｃ（３５１℃）であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーを、ホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム形状の硬化物（厚さ７８μｍ）は、ＤＭＡ測定によるＴｇが３４８℃、ＴＧＡによる５％重量減少温度が５２７℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、引張弾性率が２．９８ＧＰａ、引張破断強度が１２７ＭＰａ、引張破断伸びが１４％であった。
　〔比較例３〕
　温度計および攪拌子を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル３．７３０５ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）と１，３－ジアミノベンゼン０．１６２２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）およびＮ－メチル－２－ピロリドン１４．５ｍＬとを加え、溶解するまで攪拌した。続いて上記フラスコに１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物２．６１７４ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン３．０ｍＬとを加えた後、窒素封入し、室温で２時間、４０℃で１時間反応させた後、さらに室温で１３時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。このアミド酸オリゴマーを含む反応溶液に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸１．４８９４ｇ（６．００ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン０．６ｍＬとを入れ、窒素封入し、室温で１時間反応させ上記アミド酸オリゴマーを末端変性させた。さらに、上記フラスコに窒素導入管を取り付け、窒素気流下、１８０℃で５時間攪拌し末端変性アミド酸オリゴマーをイミド結合させた。反応溶液を１５重量％にまで希釈し、５３０ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を、１００ｍＬのメタノールで１５分洗浄した後、２２０℃で５時間減圧乾燥し、末端変性イミドオリゴマーを得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、上記一般式（２）において、Ｒ１が２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基または１，３－ジアミノベンゼン残基で表され、Ｒ２およびＲ３がどちらも水素原子で表され、平均としてｍ＝３．６、ｎ＝０．４である。
　上記で得られた硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーは、ＮＭＰ溶媒に室温で３０重量％以上可溶であった。この末端変性イミドオリゴマーが３０重量％溶解したＮＭＰ溶液（ワニス）は、室温で静置したところ１ヵ月後もゲル化等はせず安定なままであった。また、この末端変性イミドオリゴマーが３５重量％溶解したＮＭＰ溶液（ワニス）を室温で静置したところ、数日でゲル化したが、再び８０℃に加熱すると溶液状態となった。この溶液を、室温にて静置させると、再度数日後にゲル化がみられた。硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーの最低溶融粘度は１４７Ｐａ・ｓｅｃ（３４８℃）であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーを、ホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム形状の硬化物（厚さ９２μｍ）は、ＤＭＡ測定によるＴｇが３５３℃、ＴＧＡによる５％重量減少温度が５３１℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、引張弾性率が２．９７ＧＰａ、引張破断強度が１２５ＭＰａ、引張破断伸びが１０％であった。
　〔比較例４〕
　温度計および攪拌子を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル３．１０８７ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）と１，３－ジアミノベンゼン０．４０５５ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）とを加えた後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１５ｍＬを添加し、溶解するまで攪拌した。続いて上記フラスコに１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物２．６１７４ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１ｍＬとを加えた後、窒素封入し、室温で１．５時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。このアミド酸オリゴマーを含む反応溶液に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸１．４８９４ｇ（６．００ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１．５ｍＬとを入れ、窒素封入し、室温で１．５時間反応させ上記アミド酸オリゴマーを末端変性させた。さらに、上記フラスコに窒素導入管を取り付け、窒素気流下、１８０℃で５時間攪拌し末端変性アミド酸オリゴマーをイミド結合させた。反応溶液を１８０℃より冷却するとゲル化がみられた。反応溶液を１５重量％にまで希釈し再び１８０℃で攪拌および冷却すると６０℃まではゲル化がみられなかった。反応溶液の温度が６０℃以下にならないよう注意し、反応溶液を５１０ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を、１００ｍＬのメタノールで３０分洗浄した後、１５０℃で１４時間減圧乾燥し、末端変性イミドオリゴマーを得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、上記一般式（２）において、Ｒ１が２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基または１，３－ジアミノベンゼン残基で表され、Ｒ２およびＲ３がどちらも水素原子で表され、平均としてｍ＝３、ｎ＝１である。
　上記で得られた硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーは、ＮＭＰ溶媒への室温での溶解度は１０重量％未満であった。硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーの最低溶融粘度は６１５Ｐａ・ｓｅｃ（３６０℃）であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーを、ホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム形状の硬化物（厚さ８４μｍ）は、ＤＭＡ測定によるＴｇが３５８℃、ＴＧＡによる５％重量減少温度が５２５℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、引張弾性率が２．９２ＧＰａ、引張破断強度が１２５ＭＰａ、引張破断伸びが１１％であった。
　〔比較例５〕
　温度計および攪拌子を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル２．０７２５ｇ（７．５０ｍｍｏｌ）と１，３－ジアミノベンゼン０．８１１１ｇ（７．５０ｍｍｏｌ）とを加えた後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１５ｍＬを添加し、溶解するまで攪拌した。続いて上記フラスコに１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物２．６１７４ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン３．０ｍＬとを加えた後、窒素封入し、室温で５０分反応させ、さらに６０℃で２０分重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。このアミド酸オリゴマーを含む反応溶液に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸１．４８９４ｇ（６．００ｍｍｏｌ）を入れ、窒素封入し、室温で１．５時間反応させ上記アミド酸オリゴマーを末端変性させた。さらに、上記フラスコに窒素導入管を取り付け、窒素気流下、１８０℃で攪拌し末端変性アミド酸オリゴマーをイミド結合させた。３．５時間後に反応溶液のゲル化がみられたため、反応を停止させた。反応溶液を１４重量％にまで希釈し、反応溶液を４８０ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を、１００ｍＬのメタノールで３０分洗浄した後、１００℃で１４時間減圧乾燥し、末端変性イミドオリゴマーを得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、上記一般式（２）において、Ｒ１が２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基または１，３－ジアミノベンゼン残基で表され、Ｒ２およびＲ３がどちらも水素原子で表され、平均としてｍ＝２、ｎ＝２である。
　上記で得られた硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーは、ＮＭＰ溶媒への室温での溶解度は１０重量％未満であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーは３００℃以上においても十分な溶融流動性を示さなかったため、良好なフィルム形状の硬化物を得ることができなかった。
　〔実施例５〕
　温度計および攪拌子を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル４．９７３９ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）と４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼン１．２０１４ｇ（６．００ｍｍｏｌ）とを加えた後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン２２ｍＬを添加し、溶解するまで攪拌した。続いて上記フラスコに１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物４．５８０５ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン２ｍＬとを加えた後、窒素封入し、室温で１時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。このアミド酸オリゴマーを含む反応溶液に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸１．４８９４ｇ（６．００ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン３．８ｍＬを入れ、窒素封入し、室温で４時間反応させ、上記アミド酸オリゴマーを末端変性させた。さらに、上記フラスコに窒素導入管を取り付け、窒素気流下、１８０℃で５時間攪拌し末端変性アミド酸オリゴマーをイミド結合させた。反応溶液を冷却後、１５重量％にまで希釈し、その溶液を８２０ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を、１５０ｍＬのイオン交換水、および１５０ｍＬのメタノールでそれぞれ３０分洗浄した後、２００℃で１４時間減圧乾燥し、末端変性イミドオリゴマーを得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、上記一般式（２）において、Ｒ１が２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基または４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼン残基で表され、平均としてｍ＝５．２５、ｎ＝１．７５である。
　上記で得られた硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーは、ＮＭＰ溶媒に室温で３０重量％以上可溶であった。この末端変性イミドオリゴマーが３０重量％溶解したＮＭＰ溶液（ワニス）は、室温で静置したところ１ヵ月後もゲル化等はせず安定なままであった。硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーの最低溶融粘度は１３４１Ｐａ・ｓｅｃ（３６５℃）であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーを、ホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム形状の硬化物（厚さ１２２μｍ）は、ＤＭＡ測定によるＴｇが３４２℃、ＴＧＡによる５％重量減少温度が５１８℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、引張弾性率が３．１０ＧＰａ、引張破断強度が１２８ＭＰａ、引張破断伸びが１５％であった。
　〔実施例６〕
　温度計および攪拌子を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼン２．００２４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１７ｍＬとを加えた。４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼンの溶解後、上記フラスコに２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル２．７６３３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン２ｍＬとを加え、溶解するまで攪拌した。続いて上記フラスコに１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物を３．８１７１ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン２ｍＬとを加えた後、窒素封入し、室温で１．５時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。このアミド酸オリゴマーを含む反応溶液に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸１．２４１２ｇ（５．００ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１．３ｍＬとを入れ、窒素封入し、室温で１．５時間反応させ上記アミド酸オリゴマーを末端変性させた。さらに、上記フラスコに窒素導入管を取り付け、窒素気流下、１８０℃で５時間攪拌し末端変性アミド酸オリゴマーをイミド結合させた。反応溶液を冷却後、１５重量％にまで希釈し、６６０ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を、１００ｍＬのメタノールで３０分洗浄した後、２００℃で１４時間減圧乾燥し、末端変性イミドオリゴマーを得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、上記一般式（２）において、Ｒ１が２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基または４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼン残基で表され、平均としてｍ＝３．５、ｎ＝３．５である。
　上記で得られた硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーは、ＮＭＰ溶媒に室温で３０重量％以上可溶であった。この末端変性イミドオリゴマーが３０重量％溶解したＮＭＰ溶液（ワニス）は、室温で静置したところ１ヵ月後もゲル化等はせず安定なままであった。硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーの最低溶融粘度は１０１０Ｐａ・ｓｅｃ（３６３℃）であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーを、ホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム形状の硬化物（厚さ１３３μｍ）は、ＤＭＡ測定によるＴｇが３５７℃、ＴＧＡによる５％重量減少温度が５２２℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、引張弾性率が２．９１ＧＰａ、引張破断強度が１２５ＭＰａ、引張破断伸びが１７％であった。
　〔比較例６〕
　温度計および窒素導入管を備えた１０００ｍＬセパラブルフラスコに、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル８３．５６ｇ（３０２．４ｍｍｏｌ）と９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン１１．７１ｇ（３３．６ｍｍｏｌ）とを加えた後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン３５９ｍＬを添加し、溶解するまで撹拌した。続いて上記フラスコに１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物６２．８２ｇ（２８８ｍｍｏｌ）を加えた後、窒素気流下、室温で３時間、６０度で１時間、さらに８０度で２時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。このアミド酸オリゴマーを含む反応溶液を室温まで冷却した後に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸２３．８３ｇ（９６ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１５時間反応させ上記アミド酸オリゴマーを末端変性させた。さらに、窒素気流下、１９５℃で５時間攪拌し末端変性アミド酸オリゴマーをイミド結合させた。反応溶液を冷却後、１０．４３ｇ計り取り、５重量％にまで希釈し、９００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を、メタノールで洗浄した後、２４０℃で４時間減圧乾燥し、末端変性イミドオリゴマーを得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、下記一般式（３）において、Ｒ８が２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基または９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン残基で表され、Ｒ９およびＲ１０は水素原子又はフェニル基であっていずれか一方がフェニル基を表し、平均としてｍ＝５．４、ｎ＝０．６である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記で得られた硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーは、ＮＭＰ溶媒に室温で３０重量％以上可溶であった。硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーの最低溶融粘度は９６３１Ｐａ・ｓｅｃ（３４６℃）であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーを、ホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム形状の硬化物（厚さ１００μｍ）は、ＤＭＡ測定によるＴｇが３５５℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、引張弾性率が２．６７ＧＰａ、引張破断強度が１２８ＭＰａ、引張破断伸びが１５％であった。
　〔実施例７〕
　温度計および攪拌子を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル４．５５９４ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）と４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼン１．１０１３ｇ（５．５０ｍｍｏｌ）とを加えた後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン２０ｍＬを添加し、溶解するまで攪拌した。続いて上記フラスコに１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物４．３６２４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン２．５ｍＬとを加えた後、窒素封入し、室温で１時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。このアミド酸オリゴマーを含む反応溶液に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９２９ｇ（４．００ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン２．５ｍＬを入れ、窒素封入し、室温で１時間反応させ上記アミド酸オリゴマーを末端変性させた。さらに、上記フラスコに窒素導入管を取り付け、窒素気流下、１８０℃で５時間攪拌し末端変性アミド酸オリゴマーをイミド結合させた。反応溶液を冷却後、１０重量％にまで希釈し、その溶液を１１００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を、１５０ｍＬのイオン交換水、および１５０ｍＬのメタノールでそれぞれ３０分洗浄した後、２００℃で１４時間減圧乾燥し、末端変性イミドオリゴマーを得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、上記一般式（２）において、Ｒ１が２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基または４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼン残基で表され、平均としてｍ＝７．５、ｎ＝２．５である。
　上記で得られた硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーは、ＮＭＰ溶媒に室温で３０重量％以上可溶であった。この末端変性イミドオリゴマーが３０重量％溶解したＮＭＰ溶液（ワニス）は、室温で静置したところ１ヵ月後もゲル化等はせず安定なままであった。硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーの最低溶融粘度は７０８７Ｐａ・ｓｅｃ（３６５℃）であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーを、ホットプレスを用いて３８５℃で１時間加熱して得られたフィルム形状の硬化物（厚さ１６０μｍ）は、ＤＭＡ測定によるＴｇが３６０℃、ＴＧＡによる５％重量減少温度が５２３℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、引張弾性率が２．９８ＧＰａ、引張破断強度が１２３ＭＰａ、引張破断伸びが１２％であった。
　〔実施例８〕
　温度計および攪拌子を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル３．０３９６ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）と４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼン２．２０２６ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）とを加えた後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１９ｍＬを添加し、溶解するまで攪拌した。続いて上記フラスコに１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物４．３６２４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン２．５ｍＬとを加えた後、窒素封入し、室温で１時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。このアミド酸オリゴマーを含む反応溶液に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９２９ｇ（４．００ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン２．５ｍＬを入れ、窒素封入し、室温で３時間反応させ上記アミド酸オリゴマーを末端変性させた。さらに、上記フラスコに窒素導入管を取り付け、窒素気流下、１８０℃で５時間攪拌し末端変性アミド酸オリゴマーをイミド結合させた。反応溶液を冷却後、１５重量％にまで希釈し、その溶液を７００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を、１５０ｍＬのイオン交換水、および１５０ｍＬのメタノールでそれぞれ３０分洗浄した後、２００℃で１４時間減圧乾燥し、末端変性イミドオリゴマーを得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、上記一般式（２）において、Ｒ１が２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基または４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼン残基で表され、平均としてｍ＝５、ｎ＝５である。
　上記で得られた硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーは、ＮＭＰ溶媒に室温で３０重量％以上可溶であった。この末端変性イミドオリゴマーが３０重量％溶解したＮＭＰ溶液（ワニス）は、室温で静置したところ１ヵ月後もゲル化等はせず安定なままであった。硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーの最低溶融粘度は１１９６２Ｐａ・ｓｅｃ（３８２℃）であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーを、ホットプレスを用いて３８５℃で１時間加熱して得られたフィルム形状の硬化物（厚さ１１５μｍ）は、ＤＭＡ測定によるＴｇが３６４℃、ＴＧＡによる５％重量減少温度が５１９℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、引張弾性率が３．００ＧＰａ、引張破断強度が１２３ＭＰａ、引張破断伸びが１６％であった。
　〔実施例９〕
　実施例２と同様の手法により作製した末端変性イミドオリゴマー（具体的には、上記一般式（２）において、Ｒ１が２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基または４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼン残基で表され、平均としてｍ＝３、ｎ＝１である末端変性イミドオリゴマー）のＮ－メチル－２－ピロリドン溶液（ワニス）（固形分濃度３５重量％）を、あらかじめアセトンにて脱サイジング処理した１２．５ｃｍ×１２．５ｃｍの東邦テナックス社製Ｗ－６Ｅ０１（ＩＭＳ６０ ６Ｋ）炭素繊維平織材（繊維目付１９３ｇ／ｍ２）に含浸させた。これを１５０℃で１０分乾燥させてイミドプリプレグを得た。得られたイミドプリプレグ中の樹脂含有量は３４重量％、残存揮発分含有量は９％であった。
　また、４５ｃｍ×４５ｃｍのステンレス板上に、剥離フィルムとしてポリイミドフィルムを置き、その上に上記イミドプリプレグを８枚積層した。さらにポリイミドフィルムとステンレス板を重ね、ホットプレス上、真空条件下、昇温速度５℃／ｍｉｎ．で２６０℃まで加熱した。２６０℃で２時間加熱後、２８８℃まで４℃／ｍｉｎ．で昇温し４０分保持した。その後、圧力１．４ＭＰａにて昇温速度４℃／ｍｉｎで３７０℃まで昇温し、そのまま３７０℃で１時間加熱加圧させた。得られた積層板は、外観、並びに超音波探傷試験の結果および断面観察試験の結果より、樹脂が良く含浸した炭素繊維複合材料（繊維強化複合材料）であることがわかった。得られた積層板のガラス転移温度は３７３℃であり、得られた積層板の、試算した繊維体積含有率（Ｖf）は０．５９であった。
　〔結果の説明〕
　以上の実施例１、実施例２、実施例３および比較例２の結果から、本発明の一実施形態の２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルおよび４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼンを含む芳香族ジアミン類を用いた末端変性イミドオリゴマーは、芳香族ジアミン類として２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルのみを用いた末端変性イミドオリゴマーが有する低い溶融粘度を維持したまま、溶液保存安定性および硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）をさらに向上できていることが分かる。
　また、実施例１、実施例２、実施例３、比較例３、比較例４および比較例５の結果から、本発明の一実施形態の２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルおよび４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼンを含む芳香族ジアミン類を用いた末端変性イミドオリゴマーは、芳香族ジアミン類として２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルおよび１，３－ジアミノベンゼンを用いた末端変性イミドオリゴマーと比較して、有機溶媒への溶解性、溶液保存安定性および成形性を向上できていることが分かる。
　なお、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．２５である実施例４に比べて、０．５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）＜１の関係を満たす実施例１、２、３、５、６、７および８は、溶液保存安定性がより向上していた。
　また、芳香族ジアミン類として２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルおよび９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンを用いた比較例６に比べて、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルおよび４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼンを含む芳香族ジアミン類を用いた実施例５および６は、顕著に低い溶融粘度を示した。
　さらに、実施例９に示すように、実施例２の末端変性イミドオリゴマーを用いることにより、高い耐熱性を有する繊維強化複合材料を得ることができた。
　本発明の一実施形態は、航空機および宇宙産業用機器をはじめとした易成形性かつ高耐熱性が求められる広い分野で利用可能な材料である。

Claims (14)

  1. 　下記一般式（１）で表される末端変性イミドオリゴマー
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式中、Ｒ１は２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルまたは４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼンから選択される芳香族ジアミンの２価の残基を表し、Ｒ２およびＲ３は一方が水素原子、もう一方がフェノキシ基を表し、Ｒ４およびＲ５は同一または異なる芳香族テトラカルボン酸類の４価の残基を表し、Ｒ６およびＲ７は一方が水素原子、もう一方がフェニル基を表し、ｍおよびｎは、ｍ≧１、ｎ＞０、１＜ｍ＋ｎ≦１０および０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）＜１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的およびランダム的のいずれであってもよい）。
  2. 　上記芳香族テトラカルボン酸類が、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物であり、
    　上記末端変性イミドオリゴマーが、下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の末端変性イミドオリゴマー
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（式中、Ｒ１は２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルまたは４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼンから選択される芳香族ジアミンの２価の残基を表し、Ｒ２およびＲ３は一方が水素原子、もう一方がフェノキシ基を表し、Ｒ６およびＲ７は一方が水素原子、もう一方がフェニル基を表し、ｍおよびｎは、ｍ≧１、ｎ＞０、１＜ｍ＋ｎ≦１０および０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）＜１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的およびランダム的のいずれであってもよい）。
  3. 　上記ｍおよび上記ｎは、０．５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）＜１の関係を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の末端変性イミドオリゴマー。
  4. 　Ｎ－メチル－２－ピロリドンに対し室温で固形分濃度３０重量％以上溶解可能であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の末端変性イミドオリゴマー。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の末端変性イミドオリゴマーを有機溶媒に溶解してなることを特徴とするワニス。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の末端変性イミドオリゴマーを加熱硬化して得られることを特徴とする硬化物。
  7. 　請求項５に記載のワニスを加熱硬化して得られることを特徴とする硬化物。
  8. 　ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上であることを特徴とする請求項６または７に記載の硬化物。
  9. 　請求項６～８のいずれか１項に記載の硬化物から得られるフィルムであって、引張破断伸びが１０％以上であることを特徴とするフィルム。
  10. 　請求項５に記載のワニスを含浸させた繊維を乾燥させてなることを特徴とするイミドプリプレグ。
  11. 　樹脂含有量が２０～５０重量％であることを特徴とする請求項１０に記載のイミドプリプレグ。
  12. 　請求項１０または１１に記載のイミドプリプレグを積層し、加熱硬化して得られることを特徴とする繊維強化複合材料。
  13. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の末端変性イミドオリゴマーの粉末が付着した繊維を積層し、加熱硬化して得られることを特徴とする繊維強化複合材料。
  14. 　ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の繊維強化複合材料。
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