WO2020071483A1 - 未硬化積層板、強化繊維複合材料、およびそれらの製造方法 - Google Patents

未硬化積層板、強化繊維複合材料、およびそれらの製造方法

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WO2020071483A1
WO2020071483A1 PCT/JP2019/039108 JP2019039108W WO2020071483A1 WO 2020071483 A1 WO2020071483 A1 WO 2020071483A1 JP 2019039108 W JP2019039108 W JP 2019039108W WO 2020071483 A1 WO2020071483 A1 WO 2020071483A1
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uncured
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composite material
fiber composite
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誉士夫 古川
金田　豊
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株式会社カネカ
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    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to an uncured laminate, a reinforcing fiber composite material, and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a reinforced fiber composite material in which a plurality of laminated boards are joined, and a method for producing the same.
  • Aromatic polyimides are used as materials in a wide range of fields such as aerospace and electric and electronic because they have the highest level of heat resistance as a polymer and have excellent mechanical and electrical properties.
  • such a laminate in which a polyimide and a fiber are composited has more excellent mechanical properties, and is therefore used in fields such as aerospace.
  • a molded product having a shape suitable for the application for example, a large and thick molded product or a molded product having a complex shape is obtained. It has been known.
  • aromatic polyimides generally have poor workability, and are therefore not suitable for use in melt molding and as a matrix resin for reinforced fiber composite materials. Therefore, when applying the aromatic polyimide to the matrix resin for the reinforcing fiber composite material, the fibers are impregnated in the form of a varnish in which a low molecular weight imide oligomer is dissolved in a high boiling point solvent, and the resin is used in the final step. It is common to use a heat-addition-reactive polyimide for crosslinking and curing.
  • Patent Document 1 a prepreg manufactured by impregnating fibers with an imide oligomer varnish modified with 4- (2-phenylethynyl) phthalic anhydride at the end and drying the prepreg, and laminating the prepreg and heat-curing the prepreg A laminate obtained by the above method is disclosed.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Patent Document 2 discloses a reinforcing fiber composite material produced by laminating a plurality of imide prepregs and curing by heating.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Patent Document 3 discloses a method for producing a varnish obtained by dissolving a terminal-modified imide oligomer precursor in an organic solvent, a prepreg obtained by impregnating fibers with the varnish, and a method for producing a reinforced fiber composite material in which a plurality of the prepregs are laminated and heat-cured.
  • a solvent used for the varnish NMP is disclosed.
  • Patent Document 4 after reinforcing fibers are immersed in a suspension obtained by dispersing an imide oligomer powder in a dispersion medium, the reinforcing fibers are heated to volatilize the dispersion medium, and then the imide oligomer powder is heated and melted.
  • a technique for impregnating reinforcing fibers and then cooling and solidifying to obtain a prepreg is disclosed.
  • Patent Document 5 a prepreg is manufactured in a state in which the melt viscosity during heating is reduced by using a mixture of an imide oligomer having a reduced molecular weight and a thermoplastic polyimide.
  • JP 2006-312700 A JP 2014-218632 A JP, 2017-201027, A JP 2007-191659 A JP 2016-216720 A
  • the prior art as described above shows good heat resistance, and is an improvement from the viewpoint of realizing a reinforced fiber composite material in which a plurality of laminates are joined only by heat and pressure without using an adhesive. There was room.
  • One embodiment of the present invention has been made in view of the above problems, and has a good heat resistance, a reinforcing fiber composite material in which a plurality of laminates are joined only by heat and pressure without using an adhesive, and It is an object of the present invention to provide a manufacturing method thereof.
  • the present inventors have made intensive studies and found that (A) mixing an imide oligomer powder with a reinforcing fiber without using a volatile component such as a dispersion medium, easily and safely. To obtain an uncured laminate substantially free of volatile components such as a solvent and a dispersion medium, (B) it is particularly preferable to use an imide oligomer having a specific structure, and (C) a method obtained by the method. Completed the present invention by clarifying that the obtained uncured laminate can be bonded by heat and pressure without using an adhesive, and that a reinforced fiber composite material can be obtained. It led to.
  • one embodiment of the present invention includes the following inventions.
  • Part 1 An uncured laminate comprising a plurality of layers including an imide oligomer powder represented by the following general formula (1) and a reinforcing fiber, wherein the plurality of layers are fused together. Board.
  • R 1 is 2-phenyl-4,4′-diaminodiphenyl ether, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl A) a divalent residue of at least one aromatic diamine selected from fluorene, 1,3-diaminobenzene and 4-phenoxy-1,3-diaminobenzene;
  • R 2 is 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) fluorene, 1,3-diaminobenzene, 4-phenoxy-1,3-diamino Represents a divalent residue of at least one aromatic diamine selected from benzene,
  • R 3 and R 4 represent the same or different residues of tetravalent aromatic tetracarboxylic acids,
  • R 5 and R 6 are a hydrogen atom or a phenyl group
  • Part 2 A step of laminating a plurality of layers obtained by mixing an imide oligomer powder with a reinforcing fiber in a dry step, and heating at a temperature at which the laminated layers are fused and not completely cured. And a process for producing an uncured laminate.
  • Part 3 A method for producing a reinforcing fiber composite material comprising the following steps: (A) Laminating a plurality of layers obtained by adhering imide oligomer powder to reinforcing fibers, and then heating at a temperature at which the plurality of layers are fused and not cured to produce an uncured laminate. Process, (B) laminating the uncured laminate obtained in the step (a) to obtain a laminate, and holding the laminate at 260 to 340 ° C. and 0.1 to 20 MPa for 5 to 300 minutes; (C) a step of holding the laminate having undergone the step (b) for a further 15 to 120 minutes at 330 to 500 ° C. and 0.1 to 20 MPa.
  • a reinforced fiber composite material in which a plurality of uncured laminates having reduced residual volatile components are bonded together without using an adhesive or the like.
  • a to B representing a numerical range means “not less than A (including A and larger than A) and not more than B (including B and smaller than B)”.
  • Patent Document 5 it is considered that there is room for improvement from the viewpoint of suppression of voids and heat resistance. Further, since a thermoplastic polyimide is used in combination, the glass transition temperature of a cured product generally tends to decrease. In addition, it was unclear whether the laminates obtained by this technique could be joined together by heat and pressure alone without using an adhesive. In the first place, the technique of Patent Document 5 does not intend to mix the imide oligomer powder and the reinforcing fiber.
  • a solvent having a high boiling point is used, as in Patent Documents 1 to 3, via a suspension of imide oligomer powder as in Patent Document 4, and in Patent Document 5, It is not necessary to use a thermoplastic polyimide together as in the above. That is, a plurality of uncured laminates obtained by the method according to one embodiment of the present invention can be joined to each other without using an adhesive or the like to produce a reinforced fiber composite material.
  • an uncured laminate characterized by comprising a powder of the imide oligomer represented by the general formula (1) and a reinforcing fiber. More specifically, the uncured laminate according to one embodiment of the present invention includes a plurality of layers including the powder of the imide oligomer represented by the general formula (1) and reinforcing fibers. Is fused.
  • the uncured laminate according to one embodiment of the present invention is manufactured by mixing the imide oligomer powder and the reinforcing fiber without using a volatile component such as a solvent and a dispersion medium, so that the residual volatile component is reduced. It is possible to provide a cured uncured laminate.
  • a reinforcing fiber composite material for example, a carbon fiber reinforced composite material
  • defects such as voids due to volatilization and decomposition of a solvent or the like are reduced or eliminated.
  • This has a very advantageous effect of having a glass transition temperature equal to or higher than that of the resin alone.
  • the glass transition temperature may be simply referred to as “Tg”.
  • the “reinforced fiber composite material” is a product obtained by joining a plurality of uncured laminates, and can also be referred to as a “resin composite material”.
  • uncured laminate does not mean a general uncured laminate, but is a term specific to the present invention, as set forth in the claims. Therefore, it is not limited to a flat plate shape, and may have a shape that a general laminate can take.
  • “semipreg” means a resin-reinforced fiber composite in which a resin (eg, imide oligomer) is partially impregnated into a reinforcing fiber (semi-impregnated state) and integrated. Since “semi-preg” is in a semi-impregnated state, it includes a fiber arrangement that is not impregnated with a resin, whereby the drapability is not impaired, and the shapeability into a complex shape is good.
  • One form of “semipreg” often has a form having a resin-rich layer on the outer surface of the reinforcing fiber.
  • “semipreg” means a single-layer resin-reinforced fiber composite.
  • the term “uncured laminate” refers to a laminate in which a plurality of layers including a resin (for example, an imide oligomer) and a reinforcing fiber are laminated, in which the resin is a thermosetting resin and is completely cured. Means a laminate that has no room for complete curing. The above-mentioned semi-preg differs from an uncured laminate in that it has a single layer.
  • the term “uncured” means that, for example, the resin removed from the laminate is confirmed to have residual terminal reactive groups as measured by NMR, and / or heat of curing reaction is measured as measured by DSC.
  • the exothermic onset temperature of the resin taken out from the laminate measured by the method described in Examples described below is 300 ° C. or higher.
  • “curing” means that the resin in the laminate is completely cured by heat, and there is no room for further curing.
  • “Curing” means, for example, that the resin taken out of the laminate does not show any residual terminal reactive groups when measured by NMR, and / or that no heat of curing reaction is observed when measured by DSC. means.
  • the bonding between the plurality of uncured laminates can be easily removed by hand for repositioning.
  • the “uncured laminate” is such that the reinforcing fiber is entirely impregnated with the resin (impregnated state), partially impregnated (semi-impregnated state), and fixed to such an extent that it cannot be separated. It is necessary that the resin and the reinforcing fiber are integrated as a whole so that the resin and the reinforcing fiber cannot be easily separated from each other in any state of being impregnated but not impregnated (unimpregnated state). That is, the multiple layers contained in the uncured laminate are fused together. Therefore, a plurality of fused layers contained in the uncured laminate cannot be peeled off from each other.
  • the uncured laminate is different from a laminate in which the above-described semi-pregs are merely laminated.
  • the laminated body obtained by heating and pressing the laminated plurality of semi-pregs to such an extent that they cannot be peeled off from each other is not different from an uncured laminated board because there is no room for further curing.
  • laminate in this specification refers to a laminate obtained by laminating a film-like, film-like or thin-plate-like object, and the layers in the laminate have a three-dimensional shape as a result of being laminated.
  • the laminate to be included is also included. That is, it is not necessarily limited to a planar laminate.
  • imide oligomer is used synonymously with “terminal-modified imide oligomer” unless otherwise specified.
  • the divalent residue of the aromatic diamine of R 1 and R 2 refers to an aromatic organic group existing between two amino groups in the aromatic diamine.
  • the tetravalent residue of an aromatic tetracarboxylic acid refers to an aromatic organic group surrounded by four carbonyl groups in the aromatic tetracarboxylic acid.
  • the aromatic organic group is an organic group having an aromatic ring.
  • the aromatic organic group is preferably an organic group having 4 to 30 carbon atoms, more preferably an organic group having 4 to 18 carbon atoms, and further preferably an organic group having 4 to 12 carbon atoms. .
  • the aromatic organic group is preferably a group containing 6 to 30 carbon atoms and hydrogen, more preferably a group containing 6 to 18 carbon atoms and hydrogen, and more preferably 6 carbon atoms. More preferably, it is a group containing up to 12 carbons and hydrogen.
  • R 1 is a divalent residue of an aromatic diamine, 2-phenyl-4,4′-diaminodiphenyl ether, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (4 It is preferably a divalent residue of at least one aromatic diamine selected from -aminophenoxy) phenyl) fluorene, 1,3-diaminobenzene, and 4-phenoxy-1,3-diaminobenzene.
  • R 2 is a divalent residue of an aromatic diamine, and includes 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) fluorene, It is preferably a divalent residue of an aromatic diamine selected from 3-diaminobenzene and 4-phenoxy-1,3-diaminobenzene.
  • R 3 and R 4 are tetravalent residues of aromatic tetracarboxylic acids, which may be the same or different.
  • aromatic tetracarboxylic acids are meant to include aromatic tetracarboxylic acids and aromatic tetracarboxylic dianhydrides, and acid derivatives such as esters and salts of aromatic tetracarboxylic acids.
  • the tetravalent residue of the aromatic tetracarboxylic acids is preferably selected from residues derived from 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acids.
  • the 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acids are 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride (PMDA) or 1 It is meant to include acid derivatives such as esters or salts of 2,4,5-benzenetetracarboxylic acid.
  • PMDA 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride
  • 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid in particular, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride is most suitable.
  • R 5 and R 6 are a hydrogen atom or a phenyl group, one of which represents a phenyl group. That is, it can be said that one of R 5 and R 6 is a hydrogen atom, and the other is a phenyl group.
  • m> 1 a repeating unit in which R 5 is a phenyl group and R 6 is a hydrogen atom, and a repeating unit in which R 5 is a hydrogen atom and R 6 is a phenyl group may be arbitrarily contained.
  • R 1 to R 6 may be different for each repeating unit or may be the same.
  • the sequence of repeating units may be either blockwise or random” means that the repeating units may be block-polymerized or randomly polymerized.
  • the imide oligomer powder contained in the uncured laminate is preferably an imide oligomer powder represented by the following general formula (2).
  • R 1 represents a divalent residue of an aromatic diamine selected from 2-phenyl-4,4′-diaminodiphenyl ether or 4-phenoxy-1,3-diaminobenzene
  • R 2 and R 3 are a hydrogen atom or a phenoxy group, one of which represents a phenoxy group
  • R 4 and R 5 represent the same or different residues of tetravalent aromatic tetracarboxylic acids
  • R 6 and R 7 are a hydrogen atom or a phenyl group, one of which represents a phenyl group
  • m and n satisfy the relationship of 1 ⁇ m, 0 ⁇ n ⁇ 5, 1 ⁇ m + n ⁇ 10, and 0.5 ⁇ m / (m + n) ⁇ 1, and the arrangement of the repeating units may be blockwise or random.
  • R 1 is a divalent residue of an aromatic diamine, and is a divalent residue of an aromatic diamine selected from 2-phenyl-4,4′-diaminodiphenyl ether or 4-phenoxy-1,3-diaminobenzene. Preferably, there is.
  • R 2 and R 3 are a hydrogen atom or a phenoxy group, one of which represents a phenoxy group. That is, it can be said that one of R 2 and R 3 is a hydrogen atom, and the other is a phenoxy group.
  • n> 1 a repeating unit in which R 2 is a phenoxy group and R 3 is a hydrogen atom, and a repeating unit in which R 2 is a hydrogen atom and R 3 is a phenoxy group may be arbitrarily contained.
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 in the general formula (2) have the same definitions as R 3 , R 4 , R 5 and R 6 in the general formula (1), respectively.
  • R 1 to R 7 may be different for each repeating unit or may be the same.
  • the imide oligomer is represented by the following general formula (3) expressed.
  • R 1 represents a divalent residue of an aromatic diamine selected from 2-phenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether or 4-phenoxy-1,3-diaminobenzene
  • R 2 And R 3 each represents a hydrogen atom and the other represents a phenoxy group
  • R 6 and R 7 represent a hydrogen atom and the other represents a phenyl group
  • m and n represent 1 ⁇ m, 0 ⁇ n ⁇ 5 Satisfies the relationships of 1 ⁇ m + n ⁇ 10 and 0.5 ⁇ m / (m + n) ⁇ 1, and the arrangement of repeating units may be either blockwise or random.
  • 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acids may be used alone as the aromatic tetracarboxylic acids, or the effects of one embodiment of the present invention may be obtained. As long as it plays, a part of 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acids may be substituted with another aromatic tetracarboxylic acid compound.
  • aromatic tetracarboxylic acid compounds include, for example, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA), 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid Dianhydride (BTDA), 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA), 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (i- BPDA), 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-carboxyphenyl) ether dianhydride and 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride Things.
  • s-BPDA 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • BTDA 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid Dianhydride
  • a part of 4,4′-diaminodiphenyl ether or 4-phenoxy-1,3-diaminobenzene may be substituted with another aromatic diamine compound.
  • aromatic diamine compounds include, for example, 1,4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 1,2-diaminobenzene, 2,6-diethyl-1,3-diaminobenzene, 4,6-diethyl -2-methyl-1,3-diaminobenzene, 3,5-diethyltoluene-2,6-diamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether (4,4′-ODA), 3,4′-diaminodiphenyl ether (3 , 4'-ODA), 3,3'-diaminodiphenyl ether, 2-phenyl-3 ', 4-diaminodiphenyl ether, 2-phenyl-2', 4-diaminodiphenyl ether, 3-phenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether , 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-dia
  • m and n in the general formulas (1) and (2) are 1 ⁇ m, 0 ⁇ n ⁇ 5, 1 ⁇ m + n ⁇ 10 and 0.5 ⁇ m / ( m + n) ⁇ 1.
  • 1 ⁇ m ⁇ 5 may be satisfied.
  • 0 ⁇ n ⁇ 5 may be satisfied.
  • m and n it is preferable that m + n is 4 or more, and it is more preferable that m + n is 5 or more.
  • the terminal-modified imide oligomer according to one embodiment of the present invention is more preferable because it has more excellent solution storage stability and has excellent heat resistance and mechanical strength after curing.
  • the minimum melt viscosity of the imide oligomer according to one embodiment of the present invention is preferably 20,000 Pa ⁇ sec or less, more preferably 10,000 Pa ⁇ sec or less, further preferably 5,000 Pa ⁇ sec or less, and particularly preferably 3,000 Pa ⁇ sec or less.
  • the minimum melt viscosity of the imide oligomer according to one embodiment of the present invention is 1 to 20000 Pa ⁇ sec, but is not particularly limited to this range. When the minimum melt viscosity is within the above range, the imide oligomer according to one embodiment of the present invention is excellent in moldability, and thus is preferable.
  • the minimum melt viscosity intends what was measured by the method described in the below-mentioned Example.
  • the imide oligomer according to one embodiment of the present invention may be a mixture of terminal-modified imide oligomers having different molecular weights.
  • the terminal-modified imide oligomer according to one embodiment of the present invention may be mixed with another soluble polyimide or a thermoplastic polyimide.
  • the above-mentioned thermoplastic polyimide is a polyimide which becomes soft by heating, and may be a commercially available product, and there is no particular limitation on the type and the like.
  • the uncured laminate according to one embodiment of the present invention is preferably substantially free of thermoplastic polyimide.
  • the melt viscosity at 280 ° C. of the imide oligomer according to one embodiment of the present invention is preferably from 200 to 1,000,000 Pa ⁇ sec, more preferably from 200 to 800,000 Pa ⁇ sec, and preferably from 200 to 500,000 Pa ⁇ sec. More preferred. If the melt viscosity at 280 ° C. exceeds 1,000,000 Pa ⁇ sec, the imide oligomer tends to be less likely to flow. Therefore, when producing a reinforcing fiber composite material, the imide oligomer is less likely to be impregnated between the fibers, and defects such as voids or unimpregnated portions are reduced, or it is difficult to obtain a lost reinforcing fiber composite material. is there.
  • melt viscosity at 280 ° C. is less than 200 Pa ⁇ sec, the resin tends to flow too easily, and it tends to be difficult to produce an uncured laminate. As a result, it may be difficult to ensure the drapability of the uncured laminate.
  • the melt viscosity at 280 ° C. is intended to be measured by the method described in Examples described later.
  • the 5% weight loss temperature in air of the polyimide resin obtained by curing the imide oligomer according to one embodiment of the present invention is preferably 520 ° C or more, more preferably 530 ° C or more, and 535. It is more preferable that the temperature is not lower than ° C. It is considered that the 5% weight loss temperature in the air has a correlation with the oxidation deterioration rate when the polyimide resin is used for a long time in a high temperature environment. The higher the 5% weight loss temperature in air, the longer the polyimide resin can be used in a high temperature environment. That is, it can be said that the higher the 5% weight loss temperature in air, the higher the long-term heat stability. In the present specification, the 5% weight loss temperature in air is intended to be measured by the method described in Examples described later.
  • the reinforcing fibers contained in the uncured laminate include, for example, inorganic fibers such as carbon fibers, glass fibers, metal fibers and ceramic fibers, and polyamide fibers, polyester fibers, polyolefin fibers and novoloids.
  • Organic synthetic fibers such as fibers. These fibers can be used alone or in combination of two or more.
  • the fibers are desirably carbon fibers.
  • the carbon fiber is not particularly limited as long as the material has a carbon content in the range of 85 to 100% by weight and has a continuous fiber shape having at least a partial graphite structure.
  • Examples of such carbon fibers include polyacrylonitrile (PAN) -based, rayon-based, lignin-based and pitch-based carbon fibers.
  • PAN-based or pitch-based carbon fibers are preferable because they are versatile, inexpensive, and have high strength.
  • the carbon fiber is subjected to a sizing treatment, but a sizing agent using as little sizing agent as possible is used, or a sizing agent is used by an existing method such as an organic solvent treatment or a heat treatment if necessary. Is preferably removed.
  • the amount of the sizing agent is preferably 0.5 wt% or less, more preferably 0.1 wt% or less, even more preferably 0.01 wt% or less based on the carbon fiber.
  • the sizing agent used for carbon fiber is for epoxy resin, it may be decomposed at a temperature of 280 ° C.
  • the fiber bundle may be opened in advance using air or a roller or the like, so that the resin is impregnated between carbon fiber single yarns. By opening the fiber, the impregnation distance of the resin is shortened, and defects such as voids are further reduced, or it becomes easier to obtain a reinforced fiber composite material which has disappeared.
  • Examples of the form of the reinforcing fibers constituting the uncured laminate according to one embodiment of the present invention include structures such as a UD material (unidirectional material), a woven fabric (plain woven, twill woven, satin woven, etc.), a knit, a braid, and a nonwoven fabric.
  • the body is not particularly limited.
  • the form of the fiber material may be appropriately selected according to the purpose, and these may be used alone or in combination.
  • the residual amount of volatile matter of the uncured laminate according to one embodiment of the present invention is preferably less than 20 wt%, more preferably less than 10 wt%, based on the imide oligomer contained in the uncured laminate. It is more preferably less than 5 wt%, particularly preferably less than 1 wt%.
  • the volatile component is mainly a solvent at the time of production of the imide oligomer, but also includes water released from the amide acid oligomer in which imidization has not progressed. The volatile content is intended to be measured by the method described in Examples described later.
  • the residual amount of volatile matter of the uncured laminate is within the above range, when a reinforced fiber composite material (for example, carbon fiber reinforced composite material) is produced using the uncured laminate, it is difficult to volatilize and decompose a solvent or the like. This is preferable because defects such as voids caused or reduced can be reduced or eliminated, and a good composite material having a Tg equal to or higher than that of a resin alone can be obtained.
  • a reinforced fiber composite material for example, carbon fiber reinforced composite material
  • the combination of one layer of the imide oligomer powder and one layer of the reinforcing fiber is counted as one ply, and is preferably two or more ply, more preferably three or more ply. More preferably, it is more preferably 4 plies or more, and most preferably 5 plies or more.
  • the upper limit of the number of plies is not particularly limited, but if it is too thick, production may be difficult. Therefore, the number is preferably 1,000 plies or less, more preferably 500 plies or less, and 300 plies or less. Is more preferable, and most preferably 200 plies or less.
  • the powder of the imide oligomer may be different in molecular weight or composition, but is preferably the same, and the reinforcing fibers may be different in type or form. Preferably they are identical.
  • a method for producing an uncured laminate comprising a step of mixing imide oligomer powder with reinforcing fibers in a dry step. More specifically, the method for producing an uncured laminate according to one embodiment of the present invention includes a step of laminating a plurality of layers obtained by mixing imide oligomer powder with reinforcing fibers in a dry step, Heating at a temperature at which the laminated plurality of layers obtained in the above step are fused and not completely cured.
  • the method for producing an uncured laminate according to one embodiment of the present invention makes it possible to provide an uncured laminate with reduced residual volatile components.
  • the imide oligomer according to one embodiment of the present invention is not particularly limited, and may be any modified imide oligomer used in the art. That is, the imide oligomer according to one embodiment of the present invention may be a terminal-modified imide oligomer or may not be a terminal-modified imide oligomer. Examples of the imide oligomer according to one embodiment of the present invention include a imide oligomer modified at both ends, a imide oligomer modified at one end, and a imide oligomer modified at a side chain. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the imide oligomer according to one embodiment of the present invention may be one having a terminal capped with 4-phenylethynylphthalic anhydride.
  • the imide oligomer is preferably an imide oligomer represented by the general formula (1), and more preferably an imide oligomer represented by the general formula (2). If the imide oligomer is an imide oligomer represented by the above general formula (1) or (2), there is an advantage that a reinforced fiber composite material having excellent moldability and excellent heat resistance and mechanical properties can be obtained. Having.
  • the imide oligomer powder according to one embodiment of the present invention can be obtained commercially, or can be produced by a method generally used in the technical field.
  • examples of the method for producing the imide oligomer powder include a method including the following steps (1) and (2).
  • step (1) is a step of producing a varnish containing a terminal-modified imide oligomer.
  • the above aromatic tetracarboxylic acids, aromatic diamines including 2-phenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether and 4-phenoxy-1,3-diaminobenzene, and 4- (2-phenylethynyl) anhydride phthalate The acid and the total amount of acid anhydride groups of all components (in the case of adjacent dicarboxylic acid groups, it is regarded as 1 mol of acid anhydride groups per 2 mol of carboxyl groups) and the total amount of amino groups are almost equivalent. Used to be.
  • Each component is polymerized in an organic solvent described below at a reaction temperature of about 100 ° C. or lower, particularly 80 ° C. or lower to produce an amic acid oligomer.
  • the amide acid oligomer is an oligomer having an amide-acid bond, and is also called an amic acid oligomer.
  • the amide acid oligomer is then dehydrated and cyclized by adding the imidizing agent at a low temperature of about 0-140 ° C. or heating it to a high temperature of 140-275 ° C. Thereby, an imide oligomer having a 4- (2-phenylethynyl) phthalic anhydride residue at a terminal (terminal-modified imide oligomer) can be obtained.
  • 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acids particularly, the acid dianhydride
  • a particularly preferred method of the step (1) according to an embodiment of the present invention is, for example, as follows. First, aromatic diamines including 2-phenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether and 4-phenoxy-1,3-diaminobenzene are uniformly dissolved in an organic solvent described below, and then 1,2,4,5- Aromatic tetracarboxylic dianhydride containing benzenetetracarboxylic dianhydride is added to the solution and uniformly dissolved. Thereafter, the reaction solution is stirred at a reaction temperature of about 5 to 60 ° C. for about 1 to 180 minutes.
  • reaction solution 4- (2-phenylethynyl) phthalic anhydride was added and uniformly dissolved, and the reaction solution was reacted at a reaction temperature of about 5 to 60 ° C. for about 1 to 180 minutes while stirring to obtain the above terminal solution. Produces a modified amic acid oligomer. Thereafter, the reaction solution is stirred at 140 to 275 ° C. for 5 minutes to 24 hours to cause an imidization reaction of the amide acid oligomer, thereby obtaining a varnish containing the terminal-modified imide oligomer according to one embodiment of the present invention.
  • the imidization ratio is preferably 95% or more, more preferably 97% or more, and even more preferably 98% or more.
  • the imidation ratio is intended to be measured by the method described in Examples described later.
  • the terminal-modified imide oligomer according to an embodiment of the present invention may be obtained by cooling the reaction solution to around room temperature after the imidization reaction of the terminal-modified amic acid oligomer. In the above reaction, it is preferable that all or some of the reaction steps are performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or argon gas or in a vacuum.
  • organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N, N-diethylacetamide, N-methylcaprolactam, ⁇ -butyrolactone (GBL), and cyclohexanone.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMAc N-dimethylacetamide
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • cyclohexanone cyclohexanone
  • step (2) is a step of producing a terminal-modified imide oligomer powder from a varnish containing the terminal-modified imide oligomer.
  • the varnish containing the terminal-modified imide oligomer obtained in the above step (1) is poured into a poor solvent such as water or methanol, or a non-solvent, and then singly converted into a powdery product. By separating, an end-modified imide oligomer powder can be produced.
  • a poor solvent such as water or methanol, or a non-solvent
  • the powder of the imide oligomer is described in “Latest Polyimide-Basics and Applications-/ edited by Japan Polyimide Study Group; edited by Yoshio Imai and Rikio Yokota, NTT Publishing Co., pp. 20-26. (2002) “and the so-called” high-temperature melt synthesis method "and” high-temperature solid-phase synthesis method ".
  • a high-temperature melt synthesis method or a high-temperature solid-phase synthesis method is used, no solvent is used for polymerization of the terminal-modified imide oligomer, and no volatile component is used for the isolation of the terminal-modified imide oligomer. This is preferable because the amount of volatile components can be minimized.
  • the terminal-modified imide oligomer powder obtained by the above method can be used in the following drying step.
  • the method for producing an uncured laminate according to one embodiment of the present invention includes a step of mixing imide oligomer powder and reinforcing fibers in a dry step. Thereby, a layer containing the powder of the imide oligomer and the reinforcing fibers can be obtained. And in the manufacturing method of the uncured laminated board which concerns on one Embodiment of this invention, this layer is laminated
  • the “drying step” means a step of mixing the imide oligomer powder and the reinforcing fiber without using a volatile component such as a solvent or a dispersion medium.
  • a prepreg was produced by impregnating reinforcing fibers with a varnish containing a terminal-modified imide oligomer (that is, a solution composition of the terminal-modified imide oligomer). There is a problem that remains.
  • the embodiment of the present invention is not particularly limited as long as the imide oligomer powder and the reinforcing fiber are mixed in a dry process.
  • the imide oligomer powder is placed on or blown onto the reinforcing fibers, or the reinforcing fibers are passed through a tank containing the powder, and the imide oligomer powder is attached to the reinforcing fibers.
  • a method of melting the imide oligomer powder using a heating roll such as a nip roll, a press machine, a laminator machine, an IR heater, a laser, a gas torch, an ultrasonic torch, or the like, or a method of impregnating the reinforcing fibers by pressing after melting is used.
  • a heating roll such as a nip roll, a press machine, a laminator machine, an IR heater, a laser, a gas torch, an ultrasonic torch, or the like, or a method of impregnating the reinforcing fibers by pressing after melting.
  • Can be Pressing is not necessarily required to produce an uncured laminate.
  • the fiber bundle may be preliminarily opened using air or a roller to perform a process of impregnating the resin between the single yarns of the carbon fiber. .
  • the impregnation distance of the resin is shortened, and defects such as voids are further reduced, or it becomes easier to obtain a reinforced fiber composite material which has disappeared.
  • the production of the uncured laminate includes a step of heating at a temperature at which the laminated layers are fused and not completely cured. More preferably, the method for producing an uncured laminate includes a step of heating at a temperature (T3) higher than the glass transition temperature (T1) of the imide oligomer and lower than the curing temperature (T2) of the imide oligomer. As a result, the stacked layers are fused. Whether or not the obtained uncured laminate is uncured is that the terminal reactive group remains when measured by NMR, and / or the heat of curing reaction is observed when measured by DSC. Can be confirmed by Preferably, the plurality of layers are heated and pressed.
  • the processing temperature (T3) is, for example, a temperature of 230 ° C. to 370 ° C., preferably 240 ° C. to 350 ° C., and more preferably 250 ° C. to 340 ° C.
  • a hot press for example, a vacuum hot press, or the like is used as the press machine.
  • a vacuum hot press for example, by heating and melting at a pressure of 0.1 MPa to 20 MPa for 0.1 minute to 100 minutes, An uncured laminate can be obtained.
  • pressure values in the present specification are values of actual pressure applied to a sample.
  • the reinforcing fiber according to one embodiment of the present invention includes [1. Uncured laminate].
  • the imide oligomer powder used in one embodiment of the present invention is not particularly limited, but preferably has an average particle diameter of 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, and more preferably 10 ⁇ m to 300 ⁇ m. More preferred. Further, it is preferable that the entire particle size distribution falls within a range of 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m. If the average particle size is less than 1 ⁇ m, the fine particles may be increased when adhering to the reinforcing fibers in the dry step, resulting in poor workability.
  • the average particle size exceeds 1000 ⁇ m
  • the imide oligomer powder is heated and melted, and when impregnated or fused with the reinforcing fibers, the reinforcing fibers flow together and the alignment of the reinforcing fibers is disturbed, or uneven adhesion of the imide oligomer increases. There are cases.
  • the average particle size and the particle size distribution are intended to be measured by the methods described in Examples described later.
  • a known method can be used as a method for obtaining the imide oligomer powder.
  • a pulverization method such as a hammer mill, a jet mill, a ball mill, and a bead mill can be used, and freeze pulverization may be performed. If necessary, the particles may be classified by a vibrating sieve or a swirling air sieve.
  • the reinforced fiber composite material according to one embodiment of the present invention is obtained by laminating at least two laminates, including the uncured laminate described above, and curing by heating.
  • the reinforcing fiber composite material may be obtained by laminating a plurality of the uncured laminates alone and heating and curing, or laminating the uncured laminates and the other laminates and heat curing. It may be obtained by doing so.
  • only at least two uncured laminates may be laminated and cured by heating, and at least one uncured laminate and at least one laminate other than the uncured laminate are laminated. It may be cured by heating.
  • the reinforcing fiber composite material according to one embodiment of the present invention may be obtained by laminating an uncured laminate and a laminate obtained by completely curing the uncured laminate and heating and curing the laminate.
  • an uncured laminate and a laminate having a different resin or a different fiber from the uncured laminate according to one embodiment of the present invention are combined, laminated, and heat-cured. You may.
  • a laminate obtained by combining an uncured laminate with a commercially available laminate and laminating and heat-curing the laminate may be used.
  • the laminate In the case of laminating an uncured laminate and other laminates, it is preferable to laminate the laminate so that the other laminates do not come into contact with each other in order to exert the function as an adhesive on the uncured laminate. .
  • the laminates other than the uncured laminate so that the laminates other than the uncured laminate do not contact each other. It is preferable to laminate the laminates other than the uncured laminate so as to be sandwiched between the uncured laminates.
  • the uncured laminate is sandwiched between laminates other than the uncured laminate. Is preferred.
  • One embodiment of the present invention is characterized in that in the production of a reinforcing fiber composite material, the imide oligomer is cured at a temperature (T4) higher than the curing temperature (T2). Whether or not the reinforcing fiber composite material has been cured can be confirmed by the fact that no terminal reactive group remains when measured by NMR and / or that no heat of curing reaction is observed when measured by DSC.
  • the processing temperature (T4) is, for example, a temperature of 280 to 500 ° C., preferably 310 to 450 ° C., more preferably 340 to 400 ° C., and 350 to 400 ° C. Most preferably.
  • a predetermined number of the uncured laminates are stacked and heated and cured at a pressure of 0.1 to 100 MPa for about 10 minutes to 40 hours using an autoclave or a (vacuum) hot press or the like to strengthen the laminate.
  • a fiber composite can be obtained.
  • All of these steps may be performed in a vacuum, in an inert gas, or in the air.
  • the glass transition temperature (Tg) of the reinforced fiber composite material according to one embodiment of the present invention is preferably 320 ° C or more, more preferably 350 ° C or more.
  • the glass transition temperature means what was measured by the method described in the below-mentioned Example.
  • a molded article of an imide oligomer in the form of a film, an imide oligomer powder, a semi-preg or a prepreg is inserted between the reinforcing fiber composite material and a heterogeneous material or a similar material, and is heated and melted and integrated to form a reinforcing fiber composite material.
  • a structure may be obtained.
  • the dissimilar material is not particularly limited, and any material commonly used in this field can be used. Examples thereof include a metal material such as a honeycomb shape and a core material such as a sponge shape.
  • the reinforcing fiber composite material according to one embodiment of the present invention includes at least one uncured laminate including the powder of the imide oligomer represented by the general formula (1) and the reinforcing fibers. It can also be said that it is a joined body. More specifically, it can be said that the reinforcing fiber composite material is obtained by laminating at least two laminates including the above-described uncured laminate and heating and curing. That is, in the reinforcing fiber composite material, at least two laminated plates are bonded to each other.
  • the method for producing a reinforcing fiber composite material may include the following steps: (A) producing an uncured laminate by adhering the imide oligomer powder to the reinforcing fibers and then heating; (B) laminating the uncured laminate obtained in the step (a) to obtain a laminate, and holding the laminate at 260 to 340 ° C. and 0.1 to 20 MPa for 5 to 300 minutes; (C) a step of holding the laminate having undergone the step (b) for a further 15 to 120 minutes at 330 to 500 ° C. and 0.1 to 20 MPa.
  • step (a) comprises laminating a plurality of layers obtained by adhering imide oligomer powder to reinforcing fibers, and then heating at a temperature at which the plurality of layers fuse and are not cured. This is a step of producing an uncured laminate.
  • the method for producing a reinforcing fiber composite material includes a step of heating and curing an uncured laminate including the powder of the imide oligomer represented by the general formula (1) and the reinforcing fibers. It can be said that this is a method for producing a joined body of uncured laminates, characterized by including More specifically, the method for producing a reinforcing fiber composite material includes a plurality of layers including the powder of the imide oligomer represented by the general formula (1) and the reinforcing fibers, and the plurality of layers are melted. The method includes a step of heating and curing the uncured laminate that has been worn.
  • the uncured laminates, reinforced fiber composite materials and the like are used for aircraft, space industry equipment and vehicle engine (peripheral) members, transfer arms, robot arms, roll materials, friction materials, sliding materials such as bearings and the like. It can be used in a wide range of fields requiring easy moldability and high heat resistance, including general industrial applications. If it is an aircraft member, examples include an engine fan case, an inner frame, a moving blade (such as a fan blade), a stationary blade (such as a structural guide blade (SGV)), a bypass duct, and various pipes. If it is a vehicle member, preferably, a brake member, an engine member (a cylinder, a motor case, an air box, etc.), an energy regeneration system member, and the like are used.
  • An uncured laminate comprising a plurality of layers including the powder of the imide oligomer represented by the general formula (1) and reinforcing fibers, wherein the plurality of layers are fused.
  • a reinforcing fiber composite material comprising a step of laminating at least two laminates, including the uncured laminate according to any one of [1] to [3], and heating and curing. Manufacturing method.
  • the step of heating and curing includes a step of laminating at least one uncured laminate and at least one laminate other than the uncured laminate and heating and curing. , [7].
  • a method for producing a reinforcing fiber composite material comprising the following steps: (A) Laminating a plurality of layers obtained by adhering imide oligomer powder to reinforcing fibers, and then heating at a temperature at which the plurality of layers are fused and not cured to produce an uncured laminate. Process, (B) laminating the uncured laminate obtained in the step (a) to obtain a laminate, and holding the laminate at 260 to 340 ° C. and 0.1 to 20 MPa for 5 to 300 minutes; (C) a step of holding the laminate having undergone the step (b) for a further 15 to 120 minutes at 330 to 500 ° C. and 0.1 to 20 MPa.
  • a reinforced fiber composite obtained by laminating at least two laminates, including the uncured laminate according to any one of [1] to [3], and curing by heating. material.
  • An uncured laminate characterized by comprising a powder of the imide oligomer represented by the general formula (1) and a reinforcing fiber.
  • a method for producing an uncured laminate comprising a step of mixing [21] an imide oligomer powder with a reinforcing fiber in a dry step.
  • a method for producing a reinforcing fiber composite material comprising a step of laminating at least two laminates, including the uncured laminate according to [16] to [20], and heating and curing.
  • a method for producing a reinforcing fiber composite material comprising the following steps: (A) producing an uncured laminate by adhering the imide oligomer powder to the reinforcing fibers and then heating; (B) laminating the uncured laminate obtained in the step (a) to obtain a laminate, and holding the laminate at 260 to 340 ° C. and 0.1 to 20 MPa for 5 to 300 minutes; (C) a step of holding the laminate having undergone the step (b) for a further 15 to 120 minutes at 330 to 500 ° C. and 0.1 to 20 MPa.
  • a reinforced fiber composite material which is a joined body characterized by including at least one uncured laminate containing the powder of the imide oligomer represented by the general formula (1) and a reinforcing fiber.
  • a joined body of an uncured laminate comprising a step of heating and curing an uncured laminate including the powder of the imide oligomer represented by the general formula (1) and a reinforcing fiber. Manufacturing method.
  • the present invention is not limited to the following examples.
  • the pressure values in the present embodiment are all values of the actual pressure applied to the sample, not the value of the display pressure of the press machine or the like.
  • Tg Glass transition temperature
  • DMA dynamic viscoelasticity measurement
  • a test piece was prepared by cutting a central portion of the reinforced fiber composite material plate, and using a TA Instruments DMA-Q-800 type dynamic viscoelasticity measurement (DMA) device, a cantilever method, 0.1% The strain was measured at a frequency of 1 Hz, a temperature rising rate of 5 ° C./min. The intersection of the two tangents before and after the storage modulus curve decreased was defined as the glass transition temperature.
  • DMA dynamic viscoelasticity measurement
  • the terminal-modified imide oligomer powder was dissolved in deuterated DMF (deuterated N, N-dimethylformamide) and proton nuclear magnetic resonance spectrometer (model: AV-400M, manufactured by Bruker Co., Ltd.) , 1 H-NMR), and the peak area was measured at 30 ° C.
  • the imidation ratio was calculated from the peak area derived from aromatic 1 H having a chemical shift of 7 to 9 ppm and the peak area derived from residual amide having a chemical shift of about 11 ppm.
  • NMP solution (varnish) (N1) of the terminal-modified imide oligomer obtained in Production Example 1 was diluted to 15% by weight, poured into 3300 mL of ion-exchanged water, and the precipitated solid was separated by filtration.
  • the solid content obtained by filtration was washed with 1000 mL of methanol for 30 minutes, and then dried under reduced pressure at 200 ° C. for 14 hours to obtain a granular end-modified imide oligomer.
  • the obtained granular end-modified imide oligomer was pulverized with a hammer mill to obtain a terminal-modified imide oligomer powder (P1) having an average volume particle diameter of 61 ⁇ m.
  • the resulting terminal-modified imide oligomer is represented by the formula (1) wherein R 1 is a 2-phenyl-4,4′-diaminodiphenyl ether residue or a 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene residue.
  • R 2 is represented by a 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene residue;
  • the minimum melt viscosity of the terminal-modified imide oligomer powder (P1) before curing was 193 Pa ⁇ sec (348 ° C), and the melt viscosity at 280 ° C was about 30,000 Pa ⁇ sec. Further, this powdery terminal-modified imide oligomer was heated at 370 ° C. for 1 hour using a hot press to obtain a cured film (90 ⁇ m in thickness). The Tg of this cured film was measured by DMA and found to be 368 ° C. The 5% weight loss temperature of this cured film in air was 537 ° C.
  • a semi-preg (D1) was obtained by pressing to 10 MPa and pressing at the same temperature for 3 minutes. When this semi-preg was touched by hand, no tackiness was observed.
  • this semi-preg was cut, only the resin component was cut out, and the DSC was measured. Tg was observed around 230 ° C., and the heat generation starting temperature was observed around 350 ° C. Therefore, this semi-preg was completely removed. It was determined that it was not cured.
  • This laminate was obtained by simply stacking the semi-pregs by hand, and easily peeled off.
  • 2Two sets of this laminate were prepared, and were laminated in a shear test piece shape (the bonding area between the laminates was 1.5 cm ⁇ 1.25 cm) using a metal support.
  • this laminated body when the place is not horizontal, or when an external stimulus such as slight vibration is given, the semi-pregs which are the components of the laminated body are easily peeled off. there were. In such a case, it is necessary to stack the test pieces again in the shape of a shear test piece, which is very complicated. For the same reason, re-positioning work such as adjusting the bonding area between the laminates is also very complicated.
  • the above press machine was used on a 50 cm ⁇ 50 cm hot press, and 288 ° C. with slight pressure. Until heated. After heating at the same temperature for 10 minutes, the pressure was increased to 10 MPa and heating was further performed for 90 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 370 ° C. at a rate of 10 ° C./min while maintaining the pressure, and then maintained at the same temperature for 60 minutes. This was cooled to obtain a shear test piece (SP-1).
  • SP-1 shear test piece
  • This test piece could not be peeled off by human hand. In addition, when the test piece was visually observed, protrusion of the resin from the base material was observed.
  • Example 1 1.70 g of the terminal-modified imide oligomer powder (P1) obtained in Production Example 2, and a carbon fiber plain woven material ("Treca Cloth CO6343" manufactured by Toray Industries, Inc.) cut into a size of 12 cm x 12 cm and subjected to a desizing treatment 198 g / m 2 ) were alternately laminated into eight layers, for a total of 16 layers. This was sandwiched between polyimide films for release, further sandwiched between stainless steel plates of 20 cm ⁇ 20 cm, and after being heated at 288 ° C.
  • the semi-preg of Comparative Example 1 was a single layer (including one layer each of the terminal-modified imide oligomer powder (P1) and the carbon fiber plain woven material).
  • the uncured laminate was obtained by fusing a plurality of layers including the terminal-modified imide oligomer powder (P1) and a carbon fiber plain woven material. Therefore, the uncured laminate is different from the semi-preg of Comparative Example 1, and also different from a laminate including a plurality of semi-prepregs of Comparative Example 1.
  • the laminated uncured laminate was wrapped with a polyimide film for release and placed on a 45 cm ⁇ 45 cm stainless steel plate. Until heated. After heating at the same temperature for 10 minutes, the pressure was increased to 10 MPa and heating was further performed for 90 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 370 ° C. at a rate of 10 ° C./min while maintaining the pressure, and then maintained at the same temperature for 60 minutes. This was cooled to obtain a shear test piece (SP-2).
  • SP-2 shear test piece
  • This test piece could not be peeled off by human hand. In addition, when the test piece was visually observed, protrusion of the resin from the base material was observed.
  • Example 2 In Example 1, the conditions for obtaining the uncured laminated board were changed to a press at 90 ° C. for 10 minutes after heating at 300 ° C. for 10 minutes with slight pressure, and a press for 90 minutes at the same temperature. (DP-3) was obtained. When this laminate was touched by hand, no tackiness was observed.
  • 2Two laminates were prepared and superposed in the form of a shear test piece in the same manner as in Example 1.
  • the stacked uncured laminates were easily peeled off with the power of a human hand for re-positioning, and could be stacked again in the form of a shear test piece. At this time, since the layers constituting the uncured laminate did not peel off from each other, this re-positioning was simple.
  • Example 1 the conditions for obtaining the shear test piece were as follows: heating to 300 ° C., heating at the same temperature for 10 minutes, pressurizing to 10 MPa, further heating for 90 minutes, and then 10 ° C./370° C. After raising the temperature for min, the shear test specimen (SP-3) was obtained by changing the temperature to the same temperature for 60 minutes.
  • Example 3 In Example 1, the conditions for obtaining an uncured laminated board were changed to a press at 90 ° C. for 90 minutes after heating at 330 ° C. for 10 minutes by applying a slight pressure, and then changing to a press for 90 minutes at the same temperature. A plate (DP-4) was obtained. When this laminate was touched by hand, no tackiness was observed.
  • 2Two laminates were prepared and superposed in the form of a shear test piece in the same manner as in Example 1.
  • the stacked uncured laminates could be peeled off with the force of a human hand for re-positioning, and could be stacked again in the shape of a shear test piece.
  • Example 1 the conditions for obtaining the shear test piece were as follows: heating to 330 ° C., heating at the same temperature for 10 minutes, pressurizing to 10 MPa, heating further for 90 minutes, and then 10 ° C./370° C. After raising the temperature for min, the temperature was changed to hold for 60 minutes at the same temperature to obtain a shear test piece (SP-4).
  • Comparative Example 3 Two fully cured laminates were prepared in the same manner as in Comparative Example 2, and were laminated in a shear test piece shape (the bonding area between the laminates was 1.5 cm ⁇ 1.25 cm). That is, in Comparative Example 3, the terminal-modified imide oligomer powder (P1) was not interposed between the fully cured laminates. In this case, the completely cured laminates did not adhere to each other.
  • the stacked uncured laminates can be easily peeled off with the power of a human hand for repositioning, and adjusted again to a positional relationship for obtaining a desired molded body. Furthermore, since no adhesive is used, the bias and falling off do not occur in principle, and the plurality of layers which are the constituent elements of the uncured laminate do not shift, so that a large and thick molded body Or it turns out that it is an appropriate technique in order to obtain a molded object of a complicated shape.
  • Example 3 has a feature that the resin of the base material does not protrude, and Examples 1 and 2 are superior to Example 3 in shear adhesive strength. You can see that it is.
  • the maximum processing temperature for obtaining an uncured laminate may be 320 ° C. or less (assuming heating and pressing for 90 minutes; the same applies hereinafter). It is found that the temperature is preferably 315 ° C. or lower, more preferably 310 ° C. or lower, and most preferably 305 ° C. or lower. In this case, assuming that heating and pressing are performed in a shorter time, a desired shear adhesive force can be obtained even at a temperature higher than these temperatures, so that adjustment can be appropriately performed.
  • the maximum processing temperature for obtaining an uncured laminate is preferably 295 ° C or higher, more preferably 300 ° C or higher, and 310 ° C. It is found that the temperature is more preferably at least 320 ° C., and most preferably at least 320 ° C. In this case, assuming that heating and pressing are performed in a shorter time, even if the temperature is higher than these temperatures, the protrusion of the resin can be reduced, so that the adjustment can be appropriately performed.
  • One embodiment of the present invention can be suitably used in a wide range of fields requiring easy moldability and high heat resistance, such as aircraft, space industry equipment, general industrial use, and vehicle engine (peripheral) members.

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Abstract

本発明の目的は、揮発分の残存を低減し得る積層体、および、この製造方法を実現し、これにより、良好な耐熱性と機械的強度とを有する強化繊維複合材料、およびその製造方法を実現することにある。本発明は、特定の化学構造を有するイミドオリゴマーの粉末と、強化繊維と、を含む複数の層を融着させることにより、上記課題を解決する。

Description

未硬化積層板、強化繊維複合材料、およびそれらの製造方法
　本発明は、未硬化積層板、強化繊維複合材料、およびそれらの製造方法に関する。例えば、本発明は、複数の積層板を接合させた強化繊維複合材料、およびその製造方法に関する。
　芳香族ポリイミドは高分子系で最高レベルの耐熱性を有し、機械的特性および電気的特性などにも優れていることから、航空宇宙および電気電子などの広い分野で素材として用いられている。
　また、そのようなポリイミドと繊維とを複合させた積層体は、さらに優れた機械的特性を有するため、航空宇宙などの分野で用いられている。実際の用途においては、そのような積層体を複数用意して接合させることで、用途に適した形状の成形体、たとえば、大型で厚みのある成形体または複雑形状の成形体を得ていることが知られている。
　一方、芳香族ポリイミドは一般に加工性に乏しいため、特に溶融成形に用いることおよび強化繊維複合材料のマトリクス樹脂として用いることには不向きである。そのため、芳香族ポリイミドを強化繊維複合材料用のマトリクス樹脂に適用する場合は、低分子量のイミドオリゴマーを高沸点の溶媒に溶解させたワニスの状態で繊維に含浸させ、最終的な工程で樹脂を架橋および硬化させる熱付加反応性のポリイミドを用いることが一般的である。
　例えば、特許文献１では、末端を４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸で変性したイミドオリゴマーのワニスを繊維に含浸させ、乾燥させて製造されるプリプレグ、および、そのプリプレグを積層し加熱硬化して得られる積層板を開示している。ワニスに使用される溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などが開示されている。
　特許文献２では、イミドプリプレグを複数積層し、加熱硬化して製造される強化繊維複合材料を開示している。ワニスに使用される溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が開示されている。
　特許文献３では、末端変性イミドオリゴマー前駆体を有機溶剤に溶解させたワニス、そのワニスを繊維に含浸させたプリプレグ、および、そのプリプレグを複数積層して加熱硬化する強化繊維複合材料の製造方法を開示している。ワニスに使用される溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が開示されている。
　一方、そのような高沸点の溶媒を使用しない方法も知られている。
　特許文献４には、分散媒中にイミドオリゴマー粉末を分散させてなる懸濁液に強化繊維を浸漬した後、その強化繊維を加熱して分散媒を揮発させ、次いで、イミドオリゴマー粉末を加熱溶融して強化繊維に含浸し、さらに冷却固化してプリプレグを得る技術が開示されている。
　特許文献５では、分子量を下げたイミドオリゴマーを熱可塑性ポリイミドと混合した混合物を用いることにより加熱時の溶融粘度を下げた状態で、プリプレグを製造している。
特開２００６－３１２７００号公報 特開２０１４－２１８６３２号公報 特開２０１７－２０１０２７号公報 特開２００７－１９１６５９号公報 特開２０１６－２１６７２０号公報
　しかしながら、上述のような従来技術は、良好な耐熱性を示し、接着剤を使用せずに熱と圧力のみで複数の積層板を接合させた強化繊維複合材料を実現するという観点からは改善の余地があった。
　本発明の一態様は、上記課題に鑑みなされたものであり、良好な耐熱性を示し、接着剤を使用せずに熱と圧力のみで複数の積層板を接合させた強化繊維複合材料、およびその製造方法を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討したところ、（Ａ）分散媒等の揮発分を用いることなく、イミドオリゴマーの粉末を強化繊維と混合することで、簡便かつ安全に、溶媒・分散媒等の揮発分を実質的に使用しない未硬化積層板が得られることと、（Ｂ）特に特定の構造のイミドオリゴマーを用いることが好ましいことと、（Ｃ）その手法で得られた未硬化積層板は、接着剤を用いずに、熱と圧力で接合させることが可能であり、強化繊維複合材料を得ることが可能であることと、を明らかにして、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の一態様は、以下の発明を含む。
　（その１）下記一般式（１）で表されるイミドオリゴマーの粉末と、強化繊維と、を含む複数の層を備え、当該複数の層が融着していることを特徴とする未硬化積層板。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　（式（１）中、Ｒ１は２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン、１，３－ジアミノベンゼン、４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼンから選択される少なくとも１種の芳香族ジアミンの２価残基を表し、
　Ｒ２は９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン、１，３－ジアミノベンゼン、４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼンから選択される少なくとも１種の芳香族ジアミンの２価残基を表し、
　Ｒ３およびＲ４は同一または異なった４価の芳香族テトラカルボン酸類の残基を表し、
　Ｒ５およびＲ６は水素原子またはフェニル基であって、いずれか一方がフェニル基を表し、
　ｍおよびｎは、１≦ｍ、０≦ｎ≦５、１≦ｍ＋ｎ≦１０および０．５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）
　（その２）イミドオリゴマーの粉末をドライ工程にて強化繊維と混合させることにより得た複数の層を積層させる工程と、積層させた複数の層が融着し、かつ完全に硬化しない温度で加熱する工程とを含むことを特徴とする未硬化積層板の製造方法。
　（その３）以下の工程を含むことを特徴とする強化繊維複合材料の製造方法：
　（ａ）イミドオリゴマーの粉末を強化繊維に付着させることにより得た複数の層を積層させ、次いで複数の層が融着し、かつ硬化しない温度で加熱することにより、未硬化積層板を製造する工程、
　（ｂ）前記工程（ａ）で得られた未硬化積層板を積層して積層体を得て、当該積層体を５～３００分間、２６０～３４０℃、０．１～２０ＭＰａで保持する工程、
　（ｃ）前記工程（ｂ）を経た積層体を、さらに１５～１２０分間、３３０～５００℃、０．１～２０ＭＰａで保持する工程。
　本発明の一態様によれば、揮発分の残存を低減した未硬化積層板を用い、接着剤などを使用せず、それらを複数接合させた、強化繊維複合材料を提供する。これにより、これまでその作製が著しく困難であった成形体、たとえば、大型で厚みのある成形体または複雑形状の成形体を、簡便かつ安全に得ることが出来る。
本発明の一実施形態に係る強化繊維複合材料の側面図、すなわち未硬化積層板同士、またはセミプレグの積層体同士を接合させて、強化繊維複合材料を得るための工程での、各要素の側面図である。具体的には、未硬化積層板（８プライ）が実施例１～３に相当し、セミプレグ（８枚）が比較例１に相当する。
　本発明の実施の形態について、以下に詳細に説明する。本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意味する。
　〔１．未硬化積層板〕
　熱硬化性ポリイミドと繊維とを複合させた積層体を得るためには、特許文献１～３に示されるように、ＮＭＰなどの高沸点の溶剤が必要である。高沸点の溶剤が積層体に残留していると、用途における物性の低下、および、溶剤そのものによる安全上の問題が起こりうるが、その除去には高温かつ密封系での真空処理が必要である。そのような処理条件で、熱硬化性ポリイミドが完全に硬化してしまう前に積層体を取り出そうとすると、密封系を破壊して取り出す必要があった。加えて、そこで得られた未完全硬化積層体を所望の加工、たとえば熱的な二次加工に供したのち、再び同様の密封系で処理することが必要であり、極めて煩雑であった。たとえば、未硬化積層板を、溶剤除去の途中で取り出し、熱と圧力で複数接合させ、ふたたび密封系に戻して溶剤を除去することは、極めて煩雑であった。また、そのような目的のために、熱硬化性ポリイミドが不完全に硬化している積層体を得ようとすれば、積層体中に高沸点の溶剤が残留している状態となるため、溶剤への暴露による健康被害、環境問題が発生する恐れがあった。
　溶剤を使用しない系、たとえば特許文献４の技術では、イミドオリゴマー粉末を分散媒中に分散させた懸濁液を使用する。そのため、プリプレグに分散媒等の揮発分が残存してしまい、強化繊維複合材料成型時に揮発し、ボイド等の欠陥が生成したり、耐熱性を低下させたりする問題がある。このため、揮発分の残存を低減し得る新しい技術の開発が求められていた。加えて、この技術で得られた積層体は、接着剤を使用せずに熱と圧力のみで、その複数を接合させられることが出来るかどうか不明であった。
　また、特許文献５の技術においても、ボイドの抑制および耐熱性等の観点から改善の余地があると考えられる。また、熱可塑性ポリイミドを併用しているため、一般に硬化物のガラス転移温度が下がる傾向にある。加えて、この技術で得られた積層体も、接着剤を使用せずに熱と圧力のみで、その複数を接合させられることが出来るかどうか不明であった。そもそも、特許文献５の技術は、イミドオリゴマーの粉末と強化繊維とを混合することを意図していない。
　さらに、近年、接着剤を使用せずに積層体を複数接合することが求められている。たとえば、接着剤を使用すると、得られる強化繊維複合材料の耐熱性が損なわれることがある。溶剤を含有する接着剤を使用すると、溶剤による健康被害および環境問題を引き起こす恐れがある。水と、乳化剤／分散剤とを使用する接着剤を使用すると、残留する乳化剤／分散剤によって、得られる強化繊維複合材料の耐熱性が損なわれる恐れがある。他方、溶剤・水・乳化剤・分散剤などを含有しない、高耐熱性の接着剤は、取り扱いが煩雑であったり、粉末形状のため接着様式が極めて限定されたり、高価であるため、必ずしも適切なものとは言えなかった。
　本発明の一実施形態においては、特許文献１～３のように高沸点の溶媒を使用すること、特許文献４のようにイミドオリゴマーの粉末の懸濁液を経由すること、および、特許文献５のように熱可塑性ポリイミドを併用することを必要としない。すなわち、本発明の一実施形態に係る方法で得られた未硬化積層板について、その複数を、接着剤などを用いることなく、接合させることで強化繊維複合材料を製造することが可能である。
　本発明の一実施形態において、上記一般式（１）で表されるイミドオリゴマーの粉末と、強化繊維と、を含むことを特徴とする未硬化積層板を提供する。より具体的には、本発明の一実施形態に係る未硬化積層板は、上記一般式（１）で表されるイミドオリゴマーの粉末と、強化繊維と、を含む複数の層を備え、当該複数の層が融着していることを特徴とする。
　本発明の一実施形態に係る未硬化積層板は、溶媒、分散媒等の揮発分を用いずにイミドオリゴマーの粉末と強化繊維とを混合させて製造されることから、揮発分の残存を低減した未硬化積層板の提供を可能とする。また、そのような未硬化積層板を用いて製造された強化繊維複合材料（例えば、炭素繊維強化複合材料）は、溶媒等の揮発および分解に起因するボイド等の欠陥が低減され、あるいは無くなって、樹脂単体同等以上のガラス転移温度を有するという極めて有利な効果を奏する。以下、ガラス転移温度を単に「Ｔｇ」と称することもある。
　本明細書において「強化繊維複合材料」は複数の未硬化積層板を接合することにより得られる生成物であり、「樹脂複合材料」とも言える。
　本明細書において、「未硬化積層板」は、一般的な未硬化の積層板という意味ではなく、請求項に示される、本発明固有の用語である。したがって、平板状であるとは限らず、一般的な積層体が取り得る形状を有していても良いものとする。
　従来の方法では、セミプレグまたはプリプレグを熱と圧力とで複数接合させることで積層板を得ることは可能であったが、その接合の過程で樹脂が硬化してしまうため、本発明の一実施形態のような未硬化積層板を得ることは著しく困難であった。そのため、本発明の一実施形態のような未硬化積層板は知られていなかった。加えて、そのような未硬化積層板の特性も不明であり、接着剤を用いずに、熱と圧力とで接合させることが可能であることは知られていなかった。
　本明細書において「セミプレグ」は、樹脂（例えば、イミドオリゴマー）が強化繊維に部分的に含浸して（半含浸状態）、一体化した樹脂－強化繊維複合体を意味する。「セミプレグ」は、半含浸状態であるため、樹脂が含浸していない繊維配列を含み、それによりドレープ性が損なわれず、複雑な形状への賦形性が良好である。「セミプレグ」の一態様としては、樹脂に富んだ層を強化繊維の外表面上に有する形態を示すことが多い。なお、本明細書において、「セミプレグ」は、単層の樹脂－強化繊維複合体を意味する。
　本明細書において「未硬化積層板」は、樹脂（例えば、イミドオリゴマー）と強化繊維とを含む層が複数積層された積層板において、樹脂が熱硬化性樹脂であり、それが完全には硬化しておらず、完全に硬化させうる余地がある積層板を意味する。なお、上述のセミプレグは単層である点で未硬化積層板とは異なる。「未硬化」とは、たとえば、積層板から取り出した樹脂について、ＮＭＲで測定した場合に末端反応基の残存が確認されること、および／または、ＤＳＣで測定した場合に硬化反応熱が観測されることを意味する。より具体的には、積層板から取り出した樹脂について後述の実施例に記載の方法によって測定される発熱開始温度が３００℃以上であることを意味する。一方で「硬化」は前記積層板において、樹脂が熱によって完全に硬化しており、さらなる硬化の余地がないことを意味する。「硬化」とは、たとえば、積層板から取り出した樹脂について、ＮＭＲで測定した場合に末端反応基の残存が確認されないこと、および／または、ＤＳＣで測定した場合に硬化反応熱が観測されないことを意味する。なお、樹脂が完全に硬化していないため、複数の未硬化積層板同士の接着は、再位置決めのために容易に手で剥がすことが可能である。
　ただし、本明細書において「未硬化積層板」は、樹脂が強化繊維に全体的に含浸している（含浸状態）、部分的に含浸している（半含浸状態）、分離できない程度に固着しているだけで含浸していない（未含浸状態）、のいずれの状態でも、全体として樹脂と強化繊維とが容易に分離できない程度に一体化していることを要する。すなわち、未硬化積層板内に含まれる複数の層は互いに融着している。そのため未硬化積層板内に含まれる、融着した複数の層は互いに剥がすことはできない。これに対し、複数のセミプレグを積層させた積層体は、複数のセミプレグを容易に剥がすことが可能である。従って、未硬化積層板は、単に上述のセミプレグを積層させたにすぎない積層体とは異なる。なお、積層された複数のセミプレグを加熱および加圧することにより、互いに剥がすことができない程度に硬化させて得られた積層体は、さらなる硬化の余地がないため、やはり未硬化積層板とは異なる。
　本明細書中の「積層板」とは、フィルム状、膜状あるいは薄板状の物体を積層することにより得られる積層体をいい、積層体中の層は積層された結果、立体的な形状を有することになった積層体も含まれる。つまり必ずしも平面状の積層体に限定されない。
　本明細書において、「イミドオリゴマー」は、特に言及しない限り、「末端変性イミドオリゴマー」と同義として使用する。
　本発明の一実施形態において、Ｒ１およびＲ２の芳香族ジアミンの２価の残基とは、芳香族ジアミン中の２個のアミノ基の間に存在する芳香族系有機基をいう。また、芳香族テトラカルボン酸類の４価の残基とは、芳香族テトラカルボン酸類中の４個のカルボニル基に囲まれた芳香族系有機基をいう。ここで芳香族系有機基とは芳香環を有する有機基である。芳香族系有機基は、炭素数４～３０の有機基であることが好ましく、炭素数４～１８の有機基であることがより好ましく、炭素数４～１２の有機基であることがさらに好ましい。また芳香族系有機基は、炭素数６～３０の炭素と水素とを含む基であることが好ましく、炭素数６～１８の炭素と水素とを含む基であることがより好ましく、炭素数６～１２の炭素と水素とを含む基であることがさらに好ましい。
　Ｒ１は、芳香族ジアミンの２価残基であり、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン、１，３－ジアミノベンゼン、４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼンから選択される少なくとも１種の芳香族ジアミンの２価残基であることが好ましい。
　また、Ｒ２は、芳香族ジアミンの２価残基であり、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン、１，３－ジアミノベンゼン、４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼンから選択される芳香族ジアミンの２価残基であることが好ましい。
　Ｒ３およびＲ４は、芳香族テトラカルボン酸類の４価の残基であり、同一であってもよく、異なっていてもよい。本明細書において、芳香族テトラカルボン酸類とは、芳香族テトラカルボン酸および芳香族テトラカルボン酸二無水物、ならびに芳香族テトラカルボン酸のエステルおよび塩などの酸誘導体を包含する意味である。
　上記芳香族テトラカルボン酸類の４価の残基は、好ましくは１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類に由来する残基から選択される。上記１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類とは、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ）、あるいは１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸のエステルまたは塩などの酸誘導体を包含する意味である。１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類としては、特に、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が最適である。
　また、Ｒ５およびＲ６は、水素原子またはフェニル基であって、いずれか一方がフェニル基を表す。すなわち、Ｒ５およびＲ６のいずれか一方が水素原子であり、他方がフェニル基であるとも言える。ｍ＞１の場合は、Ｒ５がフェニル基でＲ６が水素原子である繰り返し単位と、Ｒ５が水素原子でＲ６がフェニル基である繰り返し単位とが任意に含まれていてもよい。
　なお、Ｒ１～Ｒ６は繰り返し単位毎に異なっていてもよく、同一であってもよい。
　本明細書において、「繰り返し単位の配列はブロック的およびランダム的のいずれであってもよい」とは、繰り返し単位がブロック重合していてもよく、ランダム重合していてもよいことを意味する。
　本発明の一実施形態において、未硬化積層板に含まれるイミドオリゴマーの粉末は、下記一般式（２）で表されるイミドオリゴマーの粉末であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　（式（２）中、Ｒ１は２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルもしくは４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼンから選択される芳香族ジアミンの２価残基を表し、
　Ｒ２およびＲ３は水素原子またはフェノキシ基であって、いずれか一方がフェノキシ基を表し、
　Ｒ４およびＲ５は同一または異なった４価の芳香族テトラカルボン酸類の残基を表し、
　Ｒ６およびＲ７は水素原子またはフェニル基であって、いずれか一方がフェニル基を表し、
　ｍおよびｎは、１≦ｍ、０≦ｎ≦５、１≦ｍ＋ｎ≦１０および０．５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）
　Ｒ１は、芳香族ジアミンの２価残基であり、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルもしくは４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼンから選択される芳香族ジアミンの２価残基であることが好ましい。
　Ｒ２およびＲ３は、水素原子またはフェノキシ基であって、いずれか一方がフェノキシ基を表す。すなわち、Ｒ２およびＲ３のいずれか一方が水素原子であり、他方がフェノキシ基であるとも言える。ｎ＞１の場合は、Ｒ２がフェノキシ基でＲ３が水素原子である繰り返し単位と、Ｒ２が水素原子でＲ３がフェノキシ基である繰り返し単位とが任意に含まれていてもよい。
　一般式（２）のＲ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ、上記一般式（１）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６と同様の定義である。
　なお、Ｒ１～Ｒ７は繰り返し単位毎に異なっていてもよく、同一であってもよい。
　本発明の一実施形態において、一般式（２）のＲ４およびＲ５が１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類の残基である場合のイミドオリゴマーは、下記一般式（３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　（式（３）中、Ｒ１は２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルまたは４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼンから選択される芳香族ジアミンの２価の残基を表し、Ｒ２およびＲ３は一方が水素原子、もう一方がフェノキシ基を表し、Ｒ６およびＲ７は一方が水素原子、もう一方がフェニル基を表し、ｍおよびｎは、１≦ｍ、０≦ｎ≦５、１≦ｍ＋ｎ≦１０および０．５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的およびランダム的のいずれであってもよい）。
　本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーにおいては、芳香族テトラカルボン酸類として１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類を単独で使用してもよいし、本発明の一実施形態の効果を奏する限り、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類の一部を他の芳香族テトラカルボン酸類化合物に置換してもよい。他の芳香族テトラカルボン酸類化合物としては、例えば、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ－ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ－ＢＰＤＡ）、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－カルボキシフェニル）エーテル二無水物および１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
　また、本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーにおいては、一般式（１）におけるＲ１の２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン、１，３－ジアミノベンゼンもしくは４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼン、または一般式（２）におけるＲ１の２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルもしくは４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼンの一部を、他の芳香族ジアミン化合物に置換してもよい。他の芳香族ジアミン化合物としては、例えば、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、１，２－ジアミノベンゼン、２，６－ジエチル－１，３－ジアミノベンゼン、４，６－ジエチル－２－メチル－１，３－ジアミノベンゼン、３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ＯＤＡ）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル（３，４’－ＯＤＡ）、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、２－フェニル－３’，４－ジアミノジフェニルエーテル、２－フェニル－２’，４－ジアミノジフェニルエーテル、３－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス（２，６－ジエチル－４－アミノフェニル）メタン、４，４’－メチレン－ビス（２，６－ジエチルアニリン）、ビス（２－エチル－６－メチル－４－アミノフェニル）メタン、４，４’－メチレン－ビス（２－エチル－６－メチルアニリン）、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、２，２－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェノキシ）プロパン、２，２－ビス［４’－（４’’－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンおよび９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンなどが挙げられ、それらを単独、あるいは２種以上を併用することができる。
　本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーにおいて、一般式（１）および（２）のｍおよびｎは、１≦ｍ、０≦ｎ≦５、１≦ｍ＋ｎ≦１０および０．５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たす。なお、１≦ｍ≦５であってもよい。また、０＜ｎ≦５であってもよい。１＜ｍ＋ｎ≦１０であってもよい。０．５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）＜１であってもよい。ｍおよびｎは、ｍ＋ｎが４以上であることが好ましく、ｍ＋ｎが５以上であることがより好ましい。ｍおよびｎが上記関係を満たす場合、本発明の一実施形態に係る末端変性イミドオリゴマーは、溶液保存安定性にさらに優れ、硬化後は優れた耐熱性、機械的強度を有するため好ましい。
　本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーの最低溶融粘度は、２００００Ｐａ・ｓｅｃ以下が好ましく、１００００Ｐａ・ｓｅｃ以下がより好ましく、５０００Ｐａ・ｓｅｃ以下がさらに好ましく、３０００Ｐａ・ｓｅｃ以下がとりわけ好ましい。本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーの最低溶融粘度は、１～２００００Ｐａ・ｓｅｃであるが、この範囲に特段限定されない。最低溶融粘度が上記範囲であれば、本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーは成形性に優れるため、好ましい。なお、本明細書において、最低溶融粘度とは、後述の実施例に記載の方法によって測定されたものを意図する。
　本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーは、分子量の異なる末端変性イミドオリゴマーを混合したものでもよい。また、本発明の一実施形態に係る末端変性イミドオリゴマーは、他の可溶性ポリイミドあるいは熱可塑性ポリイミドと混合してもよい。上記熱可塑性ポリイミドは、加熱により軟性になるポリイミドであり、具体的には市販品であればよく、種類などについては特に限定はない。本発明の一実施形態に係る未硬化積層板は、好ましくは熱可塑性ポリイミドを実質的に含まない。
　本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーの２８０℃における溶融粘度は、２００～１００００００Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましく、２００～８０００００Ｐａ・ｓｅｃであることがより好ましく、２００～５０００００Ｐａ・ｓｅｃであることがさらに好ましい。２８０℃における溶融粘度が１００００００Ｐａ・ｓｅｃを超えるとイミドオリゴマーが流動し難くなる傾向がある。そのため、強化繊維複合材料を作製する際、繊維間にイミドオリゴマーが含浸し難く、ボイドもしくは未含浸部分等の欠陥が低減された、または、無くなった強化繊維複合材料を得ることが難しくなる傾向がある。また、２８０℃における溶融粘度が２００Ｐａ・ｓｅｃを下回ると樹脂が流動し易くなりすぎて未硬化積層板が作製し難くなる傾向がある。結果として未硬化積層板のドレープ性の確保が難しくなる場合がある。本明細書において、２８０℃における溶融粘度とは、後述の実施例に記載の方法によって測定されたものを意図する。
　本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーを硬化して得られるポリイミド樹脂の空気中での５％重量減少温度は、５２０℃以上であることが好ましく、５３０℃以上であることがより好ましく、５３５℃以上であることがさらに好ましい。空気中での５％重量減少温度は高温環境で長時間ポリイミド樹脂を使用したときの酸化劣化速度と相関があると考えられる。空気中での５％重量減少温度が高い程、ポリイミド樹脂を長時間高温環境で使用することができる。即ち、空気中での５％重量減少温度が高い程、長期耐熱安定性が高い材料と言える。本明細書において、空気中での５％重量減少温度とは、後述の実施例に記載の方法によって測定されたものを意図する。
　本発明の一実施形態において、未硬化積層板に含まれる強化繊維は、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維およびセラミック繊維などの無機繊維、ならびにポリアミド繊維、ポリエステル系繊維、ポリオレフィン系繊維およびノボロイド繊維などの有機合成繊維などが挙げられる。これらの繊維は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
　特に、未硬化積層板から作製される強化繊維複合材料に、優れた機械的特性および高い耐熱性を発現させるためには、上記繊維は炭素繊維であることが望ましい。炭素繊維は、炭素の含有率が８５～１００重量％の範囲にあり、少なくとも部分的にグラファイト構造を有する連続した繊維形状を有する材料であれば特に限定されない。このような炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レイヨン系、リグニン系およびピッチ系などの炭素繊維が挙げられる。これらの中でも、汎用的かつ安価であり、高い強度を備えていることから、ＰＡＮ系またはピッチ系などの炭素繊維が好ましい。
　一般的に、前記炭素繊維には、サイジング処理が施されているが、できるだけサイジング剤使用量の少ないものを用いるか、必要に応じて有機溶剤処理または加熱処理等の既存の方法にてサイジング剤を除去することが好ましい。サイジング剤量は、炭素繊維に対して０．５ｗｔ％以下とすることが好ましく、０．１ｗｔ％以下とすることがより好ましく、０．０１ｗｔ％以下とすることがさらに好ましい。通常、炭素繊維に使用されているサイジング剤はエポキシ樹脂用のものであるため、本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーを硬化させる２８０℃以上の温度では分解することがあり、強化繊維複合材料の物性に悪影響を及ぼす場合がある。また、予め繊維束をエアーまたはローラーなどを用いて開繊し、炭素繊維の単糸間に樹脂を含浸させるように施してもよい。開繊することで樹脂の含浸距離が短くなり、よりボイド等の欠陥が低減され、あるいは無くなった強化繊維複合材料を得易くなる。
　本発明の一実施形態に係る未硬化積層板を構成する強化繊維の形態としては、ＵＤ材（一方向材）、織物（平織、綾織、朱子織など）、編物、組物、不織布等の構造体が挙げられ、特に限定されるものでない。上記繊維材料の形態は、その目的に応じ適宜選択すれば良く、これらを単独あるいは組み合わせて用いることができる。
　本発明の一実施形態に係る未硬化積層板の揮発分残存量は、未硬化積層板に含まれるイミドオリゴマーに対して２０ｗｔ％未満であることが好ましく、１０ｗｔ％未満であることがより好ましく、５ｗｔ％未満であることがさらに好ましく、１ｗｔ％未満であることが特に好ましい。なお、本明細書において、揮発分とは、イミドオリゴマー製造時の溶媒が主な成分であるが、イミド化が未進行であるアミド酸オリゴマーから脱離する水分も含む。揮発分は後述する実施例に記載の方法により測定されたものを意図する。未硬化積層板の揮発分残存量が上記範囲であれば、当該未硬化積層板を用いて強化繊維複合材料（例えば、炭素繊維強化複合材料）を作製したときに、溶媒等の揮発および分解に起因するボイド等の欠陥が低減され、あるいは無くなって、樹脂単体同等以上のＴｇを有する良好な複合材料が得られるため、好ましい。
　本発明の一実施形態に係る未硬化積層板は、１層のイミドオリゴマーの粉末と１層の強化繊維との組み合わせを１プライと数えて、２プライ以上であることが好ましく、３プライ以上であることがより好ましく、４プライ以上であることがさらに好ましく、５プライ以上であることが最も好ましい。プライ数の上限には特に制限はないが、厚すぎる場合には製造が困難となる場合があることから、１０００プライ以下であることが好ましく、５００プライ以下であることがより好ましく、３００プライ以下であることがさらに好ましく、２００プライ以下であることが最も好ましい。それぞれのプライにおいて、イミドオリゴマーの粉末は、分子量または組成などが異なったものであっても良いが、同一であることが好ましく、強化繊維は、その種類または形態などが異なっていても良いが、同一であることが好ましい。
　〔２．未硬化積層板の製造方法〕
　本発明の一実施形態において、イミドオリゴマーの粉末をドライ工程にて強化繊維と混合させる工程を含むことを特徴とする未硬化積層板の製造方法を提供する。より具体的には、本発明の一実施形態に係る未硬化積層板の製造方法は、イミドオリゴマーの粉末をドライ工程にて強化繊維と混合させることにより得た複数の層を積層させる工程と、前記工程で得られた積層させた複数の層が融着し、かつ完全に硬化しない温度で加熱する工程とを含む。
　本発明の一実施形態に係る未硬化積層板の製造方法は、揮発分の残存を低減した未硬化積層板の提供を可能とする。
　本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーは、特段限定されるものではなく、当該技術分野で使用される任意の変性イミドオリゴマーであり得る。すなわち、本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーは、末端変性イミドオリゴマーであってもよいし、末端変性イミドオリゴマーでなくてもよい。本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーとしては、例えば、両末端変性イミドオリゴマー、片末端変性イミドオリゴマー、側鎖変性イミドオリゴマー等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。たとえば本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーは、４－フェニルエチニルフタル酸無水物で末端を封止したものであってもよい。本発明の一実施形態において、イミドオリゴマーは、上記一般式（１）で表されるイミドオリゴマーであることが好ましく、上記一般式（２）で表されるイミドオリゴマーであることがより好ましい。イミドオリゴマーが上記一般式（１）または（２）で表されるイミドオリゴマーであれば、優れた成型性を有し、優れた耐熱性、機械的物性を示す強化繊維複合材料が得られるという利点を有する。
　本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーの粉末は、市販で入手することも可能であるし、当該技術分野において一般的に用いられる方法により製造することも可能である。
　本発明の一実施形態において、イミドオリゴマーの粉末の製造方法としては、例えば、以下の（１）および（２）の工程を含む方法が挙げられる。
　＜工程（１）＞
　本発明の一実施形態において、工程（１）は、末端変性イミドオリゴマーを含むワニスを製造する工程である。
　まず、上記芳香族テトラカルボン酸類と、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルおよび４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼンを含む芳香族ジアミン類と、４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸とを、全成分の酸無水物基（隣接するジカルボン酸基の場合は、カルボキシル基２モル当たり１モルの酸無水物基とみなす。）の全量とアミノ基の全量とがほぼ等量になるように使用する。各成分を、後述の有機溶媒中で、約１００℃以下、特に８０℃以下の反応温度で重合させて、アミド酸オリゴマーを生成する。アミド酸オリゴマーはアミド－酸結合を有するオリゴマーであり、アミック酸オリゴマーともいう。次いで、そのアミド酸オリゴマーを、約０～１４０℃の低温でイミド化剤を添加する方法または１４０～２７５℃の高温に加熱する方法によって、脱水および環化させる。これにより、末端に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸残基を有するイミドオリゴマー（末端変性イミドオリゴマー）を得ることができる。芳香族テトラカルボン酸類としては、上述の通り、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類（特に、この酸二無水物）を用いることが好ましい。
　本発明の一実施形態に係る工程（１）の特に好ましい方法は、例えば以下の通りである。まず、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルおよび４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼンを含む芳香族ジアミン類を後述の有機溶媒中に均一に溶解後、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物を溶液中に加えて均一に溶解させる。その後、約５～６０℃の反応温度で１～１８０分程度反応溶液を攪拌する。この反応溶液に、４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸を加えて均一に溶解後、約５～６０℃の反応温度で１～１８０分程度反応溶液を攪拌しながら反応させて、上記末端変性アミド酸オリゴマーを生成する。その後、その反応溶液を１４０～２７５℃で５分～２４時間攪拌して上記アミド酸オリゴマーをイミド化反応させ、本発明の一実施形態に係る末端変性イミドオリゴマーを含むワニスを得ることができる。イミド化率が低いと、強化繊維複合材料成形の際、分子内から脱離する水が揮発分となりボイド等の欠陥の原因となったり、オリゴマーの分解の原因となったりする。そのため、イミド化率を９５％以上とすることが好ましく、９７％以上とすることがより好ましく、９８％以上とすることがさらに好ましい。イミド化率は後述する実施例に記載の方法によって測定されたものを意図する。必要ならば、末端変性アミド酸オリゴマーのイミド化反応の後に反応溶液を室温付近まで冷却することにより、本発明の一実施形態に係る末端変性イミドオリゴマーを得てもよい。上記反応において、全反応工程または一部の反応工程を窒素ガスもしくはアルゴンガスなどの不活性のガスの雰囲気または真空中で行うことが好適である。
　上記有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）およびシクロヘキサノンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの溶媒の選択に関しては、可溶性ポリイミドについての公知技術を適用することができる。
　＜工程（２）＞
　本発明の一実施形態において程（２）は、末端変性イミドオリゴマーを含むワニスから末端変性イミドオリゴマー粉末を製造する工程である。
　本工程（２）においては、上記工程（１）で得られた末端変性イミドオリゴマーを含むワニスを水、メタノール等の貧溶媒、または、非溶媒中に注ぎ込んだ後、粉末状の生成物として単離することにより、末端変性イミドオリゴマー粉末を製造することができる。
　また、本発明の別の実施形態において、イミドオリゴマーの粉末は、「最新ポリイミド～基礎と応用～／日本ポリイミド研究会編；今井淑夫、横田力男編著、エヌ・ティー・エス出版、ｐ２０－２６（２００２）」に記載されたいわゆる「高温溶融合成法」、「高温固相合成法」によって製造することもできる。高温溶融合成法、または、高温固相合成法を用いた場合、末端変性イミドオリゴマーの重合に溶媒を用いず、かつ、末端変性イミドオリゴマーの単離にも揮発分を用いないため、イミドオリゴマーへの揮発分の持ち込みが極力少なくでき、好適である。
　上記の方法で得られた末端変性イミドオリゴマー粉末は、以下のドライ工程で使用され得る。
　本発明の一実施形態に係る未硬化積層板の製造方法は、イミドオリゴマーの粉末と強化繊維とをドライ工程で混合する工程を含む。これにより、イミドオリゴマーの粉末と強化繊維とを含む層を得ることができる。そして、本発明の一実施形態に係る未硬化積層板の製造方法では、この層を複数積層させる。
　本明細書において、「ドライ工程」とは、溶媒、分散媒等の揮発分を用いずにイミドオリゴマーの粉末と強化繊維とを混合する工程を意味する。従来の方法では、末端変性イミドオリゴマーを含むワニス（すなわち、末端変性イミドオリゴマーの溶液組成物）を強化繊維へ含浸させることによりプリプレグが製造されていたため、得られたプリプレグには溶媒等の揮発分が残存するという問題があった。また、溶媒等の揮発分が残存するプリプレグを乾燥することで残留揮発分の低減を試みる例もあるが、プリプレグの状態で溶媒等の揮発分を蒸発させる工程は、製造負荷、設備負荷が大きく好ましくなかった。本発明の一実施形態では、溶媒、分散媒等の揮発分を用いないドライ工程で未硬化積層板の製造を行うことから、揮発分の残存を低減した未硬化積層板を得ることが可能であり、これは、従来技術に比して本発明の有利な効果である。
　本発明の実施形態はイミドオリゴマー粉末と強化繊維をドライ工程で混合するのであれば特に限定されない。例えば、イミドオリゴマー粉末を強化繊維に載せる、吹き付ける、または、粉末を入れた槽の中に強化繊維を通し、強化繊維にイミドオリゴマー粉末を付着させる。その後、ニップロール等の加熱ロール、プレス機、ラミネーター機、ＩＲヒーター、レーザ、ガストーチ、超音波トーチ等を用いイミドオリゴマー粉末を溶融する方法、または溶融後に加圧することにより強化繊維に含浸する方法が挙げられる。未硬化積層板を作製するためには、加圧は必ずしも必要としない。
　なお、本明細書の「ドライ工程」を実施する場合、予め繊維束をエアーまたはローラーなどを用いて開繊することにより、炭素繊維の単糸間に樹脂を含浸させるように処理してもよい。開繊することで樹脂の含浸距離が短くなり、よりボイド等の欠陥が低減され、あるいは無くなった強化繊維複合材料を得易くなる。
　本発明の一実施形態では、未硬化積層板の製造において、積層させた複数の層が融着し、かつ完全に硬化しない温度で加熱する工程を含む。より好ましくは、未硬化積層板の製造方法は、イミドオリゴマーのガラス転移温度（Ｔ１）よりも高く、イミドオリゴマーの硬化温度（Ｔ２）よりも低い温度（Ｔ３）で加熱する工程を含む。これにより、積層させた複数の層が融着する。得られた未硬化積層板が未硬化であるかどうかは、ＮＭＲで測定した場合に末端反応基の残存が確認されること、および／または、ＤＳＣで測定した場合に硬化反応熱が観測されることによって確認できる。また、上記複数の層は、加熱および加圧されることが好ましい。
　上記の加工温度（Ｔ３）は、２３０℃～３７０℃の温度が例示されるが、２４０℃～３５０℃であることが好ましく、２５０℃～３４０℃であることがより好ましい。
　本発明の一実施形態において、プレス機としては、例えば、ホットプレス、真空ホットプレス等が用いられ、例えば、０．１ＭＰａ～２０ＭＰａの圧力で、０．１分～１００分加熱溶融することにより、未硬化積層板を得ることができる。なお、本明細書における圧力の値は全てサンプルにかかる実圧の値である。
　なお、本発明の一実施形態に係る強化繊維は、〔１．未硬化積層板〕の項で記載したものと同様である。
　また、本発明の一実施形態に用いられるイミドオリゴマー粉末は特に限定されないが、平均粒子径が１μｍ～１０００μｍであることが好ましく、１０μｍ～５００μｍであることがより好ましく、１０μｍ～３００μｍであることがさらに好ましい。また、粒子径分布全体が１μｍ～１０００μｍに入っていることが好ましい。平均粒子径が１μｍ未満であると、ドライ工程で強化繊維に付着させる際、微粉が多くなり作業性が悪くなる場合がある。平均粒子径が１０００μｍを超えるとイミドオリゴマー粉末が加熱融解し、強化繊維に含浸または融着する際、強化繊維も一緒に流れ強化繊維のアラインメントが乱れたり、イミドオリゴマーの付着ムラが大きくなったりする場合がある。なお、本明細書において、平均粒子径、粒子径分布とは後述の実施例に記載の方法によって測定されたものを意図する。
　イミドオリゴマーの粉末を得る方法として、既知の方法を使用できる。例えば、ハンマーミル、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル等の粉砕方法を用いることができ、凍結粉砕しても良い。必要に応じて、振動篩または旋回気流式篩などで分級してもよい。
　〔３．強化繊維複合材料〕
　本発明の一実施形態に係る強化繊維複合材料は、上述の未硬化積層板を含む、少なくとも２枚の積層板を積層し、加熱硬化することによって得られる。例えば、強化繊維複合材料は、複数の上記未硬化積層板のみを積層し、加熱硬化して得られるものであってもよく、上記未硬化積層板とそれ以外の積層板を積層し、加熱硬化して得られるものであってもよい。たとえば、少なくとも２枚の未硬化積層板のみを積層し、加熱硬化してもよく、少なくとも１枚の未硬化積層板と、少なくとも１枚の前記未硬化積層板以外の積層板とを、積層し、加熱硬化してもよい。たとえば、本発明の一実施形態に係る強化繊維複合材料は、未硬化積層板と、それを完全硬化させた積層板とを組み合わせて積層し、加熱硬化して得られるものであってもよいし、また、未硬化積層板と、本発明の一実施形態に係る未硬化積層板とは異なった樹脂あるいは異なった繊維を有する積層板とを組み合わせて積層し、加熱硬化して得られるものであってもよい。またさらに、未硬化積層板と、市販されている積層板とを組み合わせて積層し、加熱硬化して得られるものであってもよい。
　未硬化積層板とそれ以外の積層板を積層する場合にあっては、未硬化積層板に接着体としての機能を発揮させるため、それ以外の積層板同士が接しないように積層することが好ましい。たとえば、少なくとも２枚の未硬化積層板と、少なくとも１枚の前記未硬化積層板以外の積層板を積層する場合にあっては、前記未硬化積層板以外の積層板同士が接しないように、前記未硬化積層板以外の積層板を未硬化積層板で挟み込むように積層することが好ましい。また、少なくとも１枚の未硬化積層板と、少なくとも２枚の前記未硬化積層板以外の積層板を積層する場合は、未硬化積層板を前記未硬化積層板以外の積層板で挟み込むように積層することが好ましい。
　本発明の一実施形態では、強化繊維複合材料の製造において、イミドオリゴマーの硬化温度（Ｔ２）よりも高い温度（Ｔ４）で硬化させることを特徴とする。強化繊維複合材料が硬化したかどうかは、ＮＭＲで測定した場合に末端反応基の残存が確認されないこと、および／または、ＤＳＣで測定した場合に硬化反応熱が観測されないことによって確認できる。
　上記の加工温度（Ｔ４）は、２８０～５００℃の温度が例示されるが、３１０℃～４５０℃であることが好ましく、３４０℃～４００℃であることがより好ましく、３５０℃～４００℃であることが最も好ましい。
　本発明の一実施形態において、上記未硬化積層板を所定枚数重ねて、オートクレーブまたは（真空）ホットプレス等を用いて、０．１～１００ＭＰａの圧力で１０分から４０時間程度加熱硬化して、強化繊維複合材料を得ることができる。
　これらの全工程は真空中または不活性ガス中で行ってもよいし、大気中で行ってもよい。
　また、本発明の一実施形態に係る強化繊維複合材料は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３２０℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度が上記範囲であれば、本発明の一実施形態に係る強化繊維複合材料は、より優れた耐熱性を有する。なお、本明細書において、ガラス転移温度とは、後述の実施例に記載の方法によって測定されたものを意図する。
　また、フィルム形状のイミドオリゴマーの成形体、イミドオリゴマー粉末、セミプレグまたはプリプレグを強化繊維複合材料と異種材料または同種材料との間に挿入し、加熱溶融して一体化することにより、強化繊維複合材料構造体を得てもよい。ここで、異種材料としては特に限定されず、この分野で常用される材料をいずれも使用できるが、例えば、ハニカム形状などの金属材料およびスポンジ形状などのコア材料などが挙げられる。
　本発明の一実施形態に係る強化繊維複合材料は、上述の一般式（１）で表されるイミドオリゴマーの粉末と、強化繊維と、を含む未硬化積層板を、少なくとも１枚含むことを特徴とする接合体であるとも言える。より具体的には、当該強化繊維複合材料は、上述の未硬化積層板を含む、少なくとも２枚の積層板を積層し、加熱硬化することにより得られるとも言える。すなわち、強化繊維複合材料は、少なくとも２枚の積層板が互いに接合している。
　また、本発明の一実施形態に係る強化繊維複合材料の製造方法は、以下の工程を含んでいてもよい：
　（ａ）イミドオリゴマーの粉末を強化繊維に付着させ、次いで加熱することにより、未硬化積層板を製造する工程、
　（ｂ）前記工程（ａ）で得られた未硬化積層板を積層して積層体を得て、当該積層体を５～３００分間、２６０～３４０℃、０．１～２０ＭＰａで保持する工程、
　（ｃ）前記工程（ｂ）を経た積層体を、さらに１５～１２０分間、３３０～５００℃、０．１～２０ＭＰａで保持する工程。
　より具体的には、工程（ａ）は、イミドオリゴマーの粉末を強化繊維に付着させることにより得た複数の層を積層させ、次いで複数の層が融着し、かつ硬化しない温度で加熱することにより、未硬化積層板を製造する工程である。
　本発明の一実施形態に係る強化繊維複合材料の製造方法は、上述の一般式（１）で表されるイミドオリゴマーの粉末と、強化繊維と、を含む未硬化積層板を、加熱硬化する工程を含むことを特徴とする、未硬化積層板の接合体の製造方法であるとも言える。より具体的には、当該強化繊維複合材料の製造方法は、上記一般式（１）で表されるイミドオリゴマーの粉末と、強化繊維と、を含む複数の層を備え、当該複数の層が融着している未硬化積層板を、加熱硬化する工程を含む。
　〔５．用途〕
　上記未硬化積層板、強化繊維複合材料等は、航空機、宇宙産業用機器および車輌用エンジン（周辺）部材、搬送用アーム、ロボットアーム、ロール材、摩擦材、軸受け等の摺動性部材などの一般産業用途をはじめとした易成形性かつ高耐熱性が求められる広い分野で利用可能である。航空機部材であれば、エンジンのファンケース、インナーフレーム、動翼（ファンブレードなど）、静翼（構造案内翼（ＳＧＶ）など）、バイパスダクト、各種配管などが挙げられる。車輌部材であれば、好ましくはブレーキ部材、エンジン部材（シリンダー、モーターケース、エアボックスなど）、エネルギー回生システム部材などが挙げられる。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　なお、本発明の一実施形態は以下のように構成することができる。
　［１］上記一般式（１）で表されるイミドオリゴマーの粉末と、強化繊維と、を含む複数の層を備え、当該複数の層が融着していることを特徴とする未硬化積層板。
　［２］前記イミドオリゴマーが、上記一般式（２）で表されるものであることを特徴とする［１］に記載の未硬化積層板。
　［３］揮発分の残存量が、前記イミドオリゴマーに対して２０ｗｔ％未満であることを特徴とする［１］または［２］に記載の未硬化積層板。
　［４］イミドオリゴマーの粉末をドライ工程にて強化繊維と混合させることにより得た複数の層を積層させる工程と、
　前記工程で得られた積層させた複数の層が融着し、かつ完全に硬化しない温度で加熱する工程と、を含むことを特徴とする未硬化積層板の製造方法。
　［５］前記加熱する工程において、イミドオリゴマーのガラス転移温度（Ｔ１）よりも高く、イミドオリゴマーの硬化温度（Ｔ２）よりも低い温度（Ｔ３）で加熱することを特徴とする、［４］に記載の未硬化積層板の製造方法。
　［６］イミドオリゴマーが、４－フェニルエチニルフタル酸無水物で末端を封止したものである［４］に記載の未硬化積層板の製造方法。
　［７］［１］～［３］のいずれか１つに記載の未硬化積層板を含む、少なくとも２枚の積層板を積層し、加熱硬化する工程を含むことを特徴とする強化繊維複合材料の製造方法。
　［８］前記加熱硬化する工程は、少なくとも２枚の未硬化積層板のみを積層し、加熱硬化する工程を含むことを特徴とする、［７］に記載の強化繊維複合材料の製造方法。
　［９］前記加熱硬化する工程は、少なくとも１枚の未硬化積層板と、少なくとも１枚の前記未硬化積層板以外の積層板とを、積層し、加熱硬化する工程を含むことを特徴とする、［７］に記載の強化繊維複合材料の製造方法。
　［１０］加熱硬化する工程の加工温度（Ｔ４）が、３４０℃以上、４００℃以下であることを特徴とする、［７］～［９］のいずれか１項に記載の強化繊維複合材料の製造方法。
　［１１］以下の工程を含むことを特徴とする強化繊維複合材料の製造方法：
　（ａ）イミドオリゴマーの粉末を強化繊維に付着させることにより得た複数の層を積層させ、次いで複数の層が融着し、かつ硬化しない温度で加熱することにより、未硬化積層板を製造する工程、
　（ｂ）前記工程（ａ）で得られた未硬化積層板を積層して積層体を得て、当該積層体を５～３００分間、２６０～３４０℃、０．１～２０ＭＰａで保持する工程、
　（ｃ）前記工程（ｂ）を経た積層体を、さらに１５～１２０分間、３３０～５００℃、０．１～２０ＭＰａで保持する工程。
　［１２］前記工程（ａ）の前に、前記強化繊維の繊維束を開繊する工程を含むことを特徴とする［１１］に記載の強化繊維複合材料の製造方法。
　［１３］前記イミドオリゴマーは、上記一般式（１）で表されることを特徴とする［１１］または［１２］に記載の強化繊維複合材料の製造方法。
　［１４］［１］～［３］のいずれか１つに記載の未硬化積層板を含む、少なくとも２枚の積層板を積層し、加熱硬化することにより得られることを特徴とする強化繊維複合材料。
　［１５］
　少なくとも２枚の未硬化積層板のみを積層するか、または少なくとも１枚の未硬化積層板と、少なくとも１枚の前記未硬化積層板以外の積層板とを積層し、加熱硬化する工程によって得られる［１４］に記載の強化繊維複合材料。
　［１６］上記一般式（１）で表されるイミドオリゴマーの粉末と、強化繊維と、を含むことを特徴とする未硬化積層板。
　［１７］前記イミドオリゴマーのｍ＋ｎが４以上であることを特徴とする、［１６］に記載の未硬化積層板。
　［１８］前記イミドオリゴマーの最低溶融粘度が１～２００００Ｐａ・ｓｅｃであることを特徴とする、［１６］または［１７］に記載の未硬化積層板。
　［１９］前記イミドオリゴマーの２８０℃における溶融粘度が２００～１００００００Ｐａ・ｓｅｃであることを特徴とする、［１６］～［１８］のいずれか１つに記載の未硬化積層板。
　［２０］前記イミドオリゴマーを硬化して得られるポリイミド樹脂の空気中での５％重量減少温度が５２０℃以上であることを特徴とする、［１６］～［１９］のいずれか１項に記載の未硬化積層板。
　［２１］イミドオリゴマーの粉末をドライ工程にて強化繊維と混合させる工程を含むことを特徴とする未硬化積層板の製造方法。
　［２２］イミドオリゴマーのガラス転移温度（Ｔ１）よりも高く、イミドオリゴマーの硬化温度（Ｔ２）よりも低い温度（Ｔ３）で積層させる工程を含むことを特徴とする、［２１］に記載の未硬化積層板の製造方法。
　［２３］未硬化積層板の積層温度（Ｔ３）が、２５０℃以上、３４０℃以下であることを特徴とする、［２２］に記載の未硬化積層板の製造方法。
　［２４］［１６］～［２０］に記載の未硬化積層板を含む、少なくとも２枚の積層体を積層し、加熱硬化する工程を含むことを特徴とする強化繊維複合材料の製造方法。
　［２５］少なくとも２枚の未硬化積層板のみを積層し、加熱硬化する工程を含むことを特徴とする、［２４］に記載の強化繊維複合材料の製造方法。
　［２６］少なくとも１枚の未硬化積層板と、少なくとも１枚の前記未硬化積層板以外の積層板を、前記未硬化積層板以外の積層板どうしが接しないように積層し、加熱硬化する工程を含むことを特徴とする、［２４］に記載の強化繊維複合材料の製造方法。
　［２７］少なくとも２枚の未硬化積層板と、少なくとも１枚の前記未硬化積層板以外の積層板を、前記未硬化積層板以外の積層板どうしが接しないように、前記未硬化積層板以外の積層板を未硬化積層板で挟み込むように積層し、加熱硬化する工程を含むことを特徴とする、［２４］に記載の強化繊維複合材料の製造方法。
　［２８］以下の工程を含むことを特徴とする強化繊維複合材料の製造方法：
　（ａ）イミドオリゴマーの粉末を強化繊維に付着させ、次いで加熱することにより、未硬化積層板を製造する工程、
　（ｂ）前記工程（ａ）で得られた未硬化積層板を積層して積層体を得て、当該積層体を５～３００分間、２６０～３４０℃、０．１～２０ＭＰａで保持する工程、
　（ｃ）前記工程（ｂ）を経た積層体を、さらに１５～１２０分間、３３０～５００℃、０．１～２０ＭＰａで保持する工程。
　［２９］上記一般式（１）で表されるイミドオリゴマーの粉末と、強化繊維と、を含む未硬化積層板を、少なくとも１枚含むことを特徴とする接合体である、強化繊維複合材料。
　［３０］上記一般式（１）で表されるイミドオリゴマーの粉末と、強化繊維と、を含む未硬化積層板を、加熱硬化する工程を含むことを特徴とする、未硬化積層板の接合体の製造方法。
　以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、本実施例中の圧力の値は全てサンプルにかかる実圧の値であり、プレス機等の表示圧の値ではない。
　〔試験方法〕
　（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定、発熱開始温度測定
　（フィルム状の樹脂）
　Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ社製ＲＳＡ－ＩＩ型動的粘弾性測定（ＤＭＡ）装置を用いて測定を行った。条件は、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚとし、貯蔵弾性率曲線が低下する前後の２つの接線の交点をガラス転移温度とした。
　（強化繊維複合材料）
　強化繊維複合材料板の中央部分を切削することで試験片を作製し、ＴＡインスツルメンツ製ＤＭＡ－Ｑ－８００型動的粘弾性測定（ＤＭＡ）装置を用い、片持ち梁方式、０．１％のひずみ、１Ｈｚの周波数、５℃／ｍｉｎの昇温速度により測定した。貯蔵弾性率曲線が低下する前後の２つの接線の交点をガラス転移温度とした。
　（樹脂）
　ＴＡインスツルメンス社製Ｑ１００（ＤＳＣ）装置を用いて測定を行った。条件は、１ｓｔ　ｒｕｎ：４０～２８５℃、２８５℃で５分保持、昇温速度２０℃／ｍｉｎ、２ｎｄ　ｒｕｎ：４０～５００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎとした。２ｎｄ　ｒｕｎのヒートフロー（Ｗ／ｇ）曲線が低下する前後の２つの接線の交点をガラス転移温度とした。また、ヒートフロー（Ｗ／ｇ）曲線で発熱ピークが観察された場合、発熱ピークに至る勾配の接線とベースラインとの交点を発熱開始温度とした。
　（２）最低溶融粘度および２８０℃における溶融粘度の測定
　ＴＡインスツルメンツ製ＤＩＳＣＯＶＥＲＹ ＨＲ－２型レオメーターを用い、２５ｍｍパラレルプレートで５℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。なお、「最低溶融粘度」は、当該条件にて測定された溶融粘度の最低値を意味する。
　（３）断面観察
　強化繊維複合材料板の中央部分を切削した。この切削した中央部分をエポキシ樹脂（三啓社製、エポホールドＲ、２３３２－３２Ｒ／エポホールドＨ、２３３２－８Ｈ）に包埋、次いでエポキシ樹脂を硬化した。このエポキシ樹脂表面をＰＲＥＳＩ社製Ｍｅｃａｔｅｃｈ　３３４にて研磨することにより、観察用試料を作製した。光学顕微鏡（カールツァイスマイクロスコピー社製Ａｘｉｏｐｌａｎ２ Ｉｍａｇｉｎｇ型顕微鏡、または、キーエンス社製ＶＨＸ－５０００）を用いて、強化繊維複合材料（観察用試料）の断面観察を行った。
　（４）残存ＮＭＰの測定
　末端変性イミドオリゴマー粉末の約２０ｍｇ／ｍＬのＤＭＦ溶液を調製し、ＧＣ／ＭＳ分析（ＧＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製６８９０Ｎ、ＭＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製５９７３Ｎ、カラム：ＳＵＰＥＬＣＯＷＡＸ　０．２５ｍｍＩＤ×３０ｍ）により定量を行った。
　（５）イミド化率の測定
　末端変性イミドオリゴマー粉末を重ＤＭＦ（重水素化Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）に溶解し、プロトン核磁気共鳴分光装置（型式：ＡＶ－４００Ｍ、（株）Ｂｒｕｋｅｒ社製、１Ｈ－ＮＭＲ）を用い、３０℃にてピーク面積の測定を行った。化学シフトが７～９ｐｐｍの芳香族１Ｈ由来のピーク面積と化学シフトが１１ｐｐｍ付近の残存アミド由来のピーク面積とからイミド化率を算出した。
　（６）揮発分含有率、炭素繊維含有率、末端変性イミドオリゴマーの含有率の測定
　作製した未硬化積層板またはセミプレグを所定量計量し、２８０℃のオーブンに１時間静置することで、揮発分を除去した後、再度重量を測定することで揮発分含有率を求めた。また、作製した未硬化積層板またはセミプレグをＮＭＰで洗浄することで樹脂成分を洗い落とし、次いで乾燥した後、重量を測定することで炭素繊維含有率（繊維重量含有率）を求めた。末端変性イミドオリゴマーの含有率は全重量から揮発分重量、炭素繊維重量を差し引くことで求めた。
　（７）末端変性イミドオリゴマーの粒子径分布の測定
　イソプロピルアルコールに末端イミドオリゴマー粉末を再分散させ、レーザ回折式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）により体積平均粒子径分布を測定した。平均粒子径は５０％累積体積平均粒子径とした。
　（８）空気中での５％重量減少温度の測定
　セイコーインスツルメンツ製ＥＸＳＴＡＲ　ＴＧ／ＤＴＡ６３００型熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用い、空気環境下、５℃／ｍｉｎの昇温速度で５％重量減少温度を測定した。
　（９）せん断接着力
　島津製作所製オートグラフＡＧＳ－Ｘを用い、チャック間距離：５０ｍｍ、ＴＳ：１ｍｍ／分にて評価した。また、破壊形態を目視で観察し、基材および／または接着層が破壊しているものをＭＦ／ＣＦ、界面剥離となっているものをＡＦと評価した。
　〔製造例１〕
　温度計および攪拌子を備えた３つ口の３００ｍＬフラスコに、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル２３．４３ｇ（８４．８ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）８２．５ｇとを加えた。２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルの溶解後、上記フラスコに９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン３．２８ｇ（９．４１ｍｍｏｌ）を加えて、溶解するまで攪拌した。続いて、上記フラスコに１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物を１６．４４ｇ（７５．４ｍｍｏｌ）加えた後、窒素封入し、室温で１．５時間重合反応させ、アミド酸オリゴマーを生成した。このアミド酸オリゴマーを含む反応溶液に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸（ＰＥＰＡ）９．３５ｇ（３７．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ１５ｇとを加え、窒素封入し、室温で１．５時間反応させて末端変性した。さらに、上記フラスコに窒素導入管を取り付け、窒素気流下、２００℃で５時間攪拌してイミド結合させ、冷却することで末端変性イミドオリゴマーのＮＭＰ溶液（ワニス）（Ｎ１）を得た。
　〔製造例２〕
　製造例１で得られた末端変性イミドオリゴマーのＮＭＰ溶液（ワニス）（Ｎ１）を１５重量％まで希釈し、３３００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した固形分を濾別した。濾別して得られた固形分を、１０００ｍＬのメタノールで３０分洗浄した後、２００℃で１４時間減圧乾燥し、顆粒状の末端変性イミドオリゴマーを得た。さらに、得られた顆粒状の末端変性イミドオリゴマーをハンマーミルで粉砕することで平均体積粒子径６１μｍの末端変性イミドオリゴマー粉末（Ｐ１）を得た。
　得られた末端変性イミドオリゴマーは、上記一般式（１）において、Ｒ１が２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基または９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン残基で表され、Ｒ２が９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン残基で表され、Ｒ３およびＲ４が１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物残基で表され、平均としてｍ＝３．６、ｎ＝０．４である。
　得られた末端変性イミドオリゴマー粉末（Ｐ１）の残存ＮＭＰをＧＣ／ＭＳにて分析したところ、ＮＭＰが７９０ｐｐｍ残留していた。また、イミド化率を１Ｈ－ＮＭＲにて測定したところ９８．５％であった。また、この末端変性イミドオリゴマー粉末（Ｐ１）は、ＮＭＰ溶媒に室温で３５ｗｔ％以上可溶であり、３５ｗｔ％ＮＭＰ溶液（ワニス）は、室温で静置したところ、１ヵ月後においてもゲル化等は生じず、安定なままであった。硬化前の末端変性イミドオリゴマー粉末（Ｐ１）の最低溶融粘度は１９３Ｐａ・ｓｅｃ（３４８℃）、２８０℃での溶融粘度は約３００００Ｐａ・ｓｅｃであった。また、この粉末状の末端変性イミドオリゴマーを、ホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱してフィルム状硬化物（厚さ９０μｍ）を得た。このフィルム状硬化物を用い、ＤＭＡにてＴｇを測定したところ３６８℃であった。また、このフィルム状硬化物の、空気中での５％重量減少温度を測定したところ５３７℃であった。
　〔比較例１〕
　製造例２で得られた末端変性イミドオリゴマー粉末（Ｐ１）１．７０ｇを、１２ｃｍ×１２ｃｍの大きさに切削した予め脱サイジング処理した炭素繊維平織材（東レ社製「トレカクロスＣＯ６３４３」）（繊維目付１９８ｇ／ｍ２）上に均一になるように載せた。これを離型用ポリイミドフィルムで挟んで、更に２０ｃｍ×２０ｃｍのステンレス板で挟み、プレス機（東洋精機製作所社製ＭＩＮＩ　ＴＥＳＴ　ＰＲＥＳＳ・１０）にて微加圧で２８８℃、１分間加温後、１０ＭＰａに加圧し同温度で３分間プレスすることで、セミプレグ（Ｄ１）を得た。このセミプレグを手で触ったところ、粘着性は認められなかった。
　このセミプレグの一部を切削し、樹脂成分のみを削り出して、ＤＳＣを測定したところ、Ｔｇが２３０℃近辺に、発熱開始温度が３５０℃近辺に観測されたことから、このセミプレグは完全には硬化していないものであると判断した。
　上記と同様の方法で、４枚のセミプレグを作製した。作製前の炭素繊維平織材重量と作製後のセミプレグ重量から繊維重量含有率を試算したところ平均６１ｗｔ％であった。炭素繊維密度を１．８ｇ／ｃｍ３、末端変性イミドオリゴマーの密度を１．３ｇ／ｃｍ３として繊維体積含有率（Ｖｆ）を試算すると５３％であった。
　得られたセミプレグをそれぞれ１．５ｃｍ×７．６２５ｃｍの大きさに切削し、８枚を積層し、積層体（ＤＰ－１）を得た。
　この積層体は、セミプレグを手の力で重ねただけであり、容易に剥離するものであった。
　この積層体を２セット用意し、金属製支持体を用いて、せん断試験片形状（積層体同士の接着面積は１．５ｃｍ×１．２５ｃｍ）に重ねた。なお、この重ねられた積層体は、置き場所が水平でない場合、またはわずかな振動などの外部刺激を与えられた場合に、積層体の構成要素であるセミプレグ同士が容易に剥離してしまうものであった。そのような場合には、もう一度せん断試験片形状に重ねる必要があり、非常に煩雑であった。同じ理由で、積層体同士の接着面積を調整するなどの再度の位置決め作業も、非常に煩雑であった。
　このセミプレグが重ねられた積層体を、離型用ポリイミドフィルムで包み、４５ｃｍ×４５ｃｍのステンレス板上に設置した後、上記のプレス機にて５０ｃｍ×５０ｃｍのホットプレス上、微加圧で２８８℃まで加熱した。同温度で１０分間加熱後、１０ＭＰａに加圧し、更に９０分間加熱した。その後、加圧したまま３７０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温後、同温度で６０分間保持した。これを冷却して、せん断試験片（ＳＰ－１）を得た。
　この試験片の一部を削り出し、ＤＭＡでＴｇを測定したところ、未硬化樹脂成分に由来するＴｇは観測されなかったことから、完全に硬化していると判断した。
　この試験片は、人の手の力で剥離させることは出来なかった。また、試験片を目視で観察したところ、基材からの樹脂のはみだしが見られた。
　せん断接着力を評価したところ、１９．０ＭＰａであり、その破壊形態はＭＦ／ＣＦ（材料破壊／凝集破壊）であった。
　〔実施例１〕
　製造例２で得られた末端変性イミドオリゴマー粉末（Ｐ１）１．７０ｇと、１２ｃｍ×１２ｃｍの大きさに切削した予め脱サイジング処理した炭素繊維平織材（東レ社製「トレカクロスＣＯ６３４３」）（繊維目付１９８ｇ／ｍ２）とを、交互に８層ずつ、合計１６層、積層した。これを離型用ポリイミドフィルムで挟んで、更に２０ｃｍ×２０ｃｍのステンレス板で挟み、プレス機（東洋精機製作所社製ＭＩＮＩ　ＴＥＳＴ　ＰＲＥＳＳ・１０）にて微加圧で２８８℃、１０分間加温後、１０ＭＰａに加圧し同温度で９０分間プレスすることで、未硬化の積層板を得た。この未硬化の積層板をダイヤモンドカッターで１．５ｃｍ×７．６２５ｃｍの大きさに切削し未硬化積層板（ＤＰ－２）を得た。この未硬化積層板を手で触れたところ、粘着性は認められなかった。
　この未硬化積層板の一部を切削し、樹脂成分のみを削り出して、ＤＳＣを測定したところ、Ｔｇが２３０℃近辺に、発熱開始温度が３５０℃近辺に観測されたことから、この未硬化積層板は完全には硬化していないものであると判断した。なお、比較例１のセミプレグは単層（末端変性イミドオリゴマー粉末（Ｐ１）と炭素繊維平織材とを１層ずつ含む）である。一方、当該未硬化積層板は、末端変性イミドオリゴマー粉末（Ｐ１）と炭素繊維平織材とを含む複数の層を融着させることにより得られた。よって、当該未硬化積層板は、比較例１のセミプレグとは異なり、また、単なる比較例１のセミプレグを複数含む積層体とも異なる。
　この未硬化積層板を２枚用意し、金属製支持体を用いて、せん断試験片形状（未硬化積層板同士の接着面積は１．５ｃｍ×１．２５ｃｍ）に重ねた。なお、この重ねられた未硬化積層板は、再度の位置決めのために、人の手の力で容易に剥離し、もう一度、せん断試験片形状に重ねることが可能であった。このとき、未硬化積層板の構成要素である層同士が剥離することはないため、この再度の位置決めは、簡便なものであった。
　この重ねられた未硬化積層板を、離型用ポリイミドフィルムで包み、４５ｃｍ×４５ｃｍのステンレス板上に設置した後、上記のプレス機にて５０ｃｍ×５０ｃｍのホットプレス上、微加圧で２８８℃まで加熱した。同温度で１０分間加熱後、１０ＭＰａに加圧し、更に９０分間加熱した。その後、加圧したまま３７０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温後、同温度で６０分間保持した。これを冷却して、せん断試験片（ＳＰ－２）を得た。
　この試験片の一部を削り出し、ＤＭＡでＴｇを測定したところ、未硬化樹脂成分に由来するＴｇは観測されなかったことから、完全に硬化していると判断した。
　この試験片は、人の手の力で剥離させることは出来なかった。また、試験片を目視で観察したところ、基材からの樹脂のはみだしが見られた。
　せん断接着力を評価したところ、１４．５ＭＰａであり、その破壊形態はＭＦ／ＣＦ（材料破壊／凝集破壊）であった。
　〔実施例２〕
　実施例１において、未硬化の積層板を得るための条件を、微加圧で３００℃、１０分間加温後、１０ＭＰａに加圧し同温度で９０分間プレスに変更することで、未硬化積層板（ＤＰ－３）を得た。この積層板を手で触ったところ、粘着性は認められなかった。
　この未硬化積層板の一部を切削し、樹脂成分のみを削り出して、ＤＳＣを測定したところ、Ｔｇが２３０℃近辺に、発熱開始温度が３５０℃近辺に観測されたことから、この未硬化積層板は完全には硬化していないものであると判断した。
　この積層板を２枚用意し、実施例１と同様に、せん断試験片形状に重ねた。なお、この重ねられた未硬化積層板は、再度の位置決めのために、人の手の力で容易に剥離し、もう一度、せん断試験片形状に重ねることが可能であった。このとき、未硬化積層板の構成要素である層同士が剥離することはないため、この再度の位置決めは、簡便なものであった。
　実施例１において、せん断試験片を得るための条件を、３００℃まで加熱、同温度で１０分間加熱後、１０ＭＰａに加圧し、更に９０分間加熱、その後、加圧したまま３７０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温後、同温度で６０分間保持に変更することで、せん断試験片（ＳＰ－３）を得た。
　この試験片の一部を削り出し、ＤＭＡでＴｇを測定したところ、未硬化樹脂成分に由来するＴｇは観測されなかったことから、完全に硬化していると判断した。
　この試験片は、人の手の力で剥離させることは出来なかった。また、試験片を目視で観察したところ、軽度ではあるが基材からの樹脂のはみだしが見られた。
　せん断接着力を評価したところ、１５．０ＭＰａであり、その破壊形態はＭＦ／ＣＦ（材料破壊／凝集破壊）であった。
　〔実施例３〕
　実施例１において、未硬化の積層板を得るための条件を、微加圧で３３０℃、１０分間加温後、１０ＭＰａに加圧し同温度で９０分間プレスに変更することで、未硬化の積層板（ＤＰ－４）を得た。この積層板を手で触ったところ、粘着性は認められなかった。
　この積層板を２枚用意し、実施例１と同様に、せん断試験片形状に重ねた。なお、この重ねられた未硬化積層板は、再度の位置決めのために、人の手の力で剥離し、もう一度、せん断試験片形状に重ねることが可能であった。
　実施例１において、せん断試験片を得るための条件を、３３０℃まで加熱、同温度で１０分間加熱後、１０ＭＰａに加圧し、更に９０分間加熱、その後、加圧したまま３７０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温後、同温度で６０分間保持に変更することで、せん断試験片（ＳＰ－４）を得た。
　この試験片の一部を削り出し、ＤＭＡでＴｇを測定したところ、未硬化樹脂成分に由来するＴｇは観測されなかったことから、完全に硬化していると判断した。
　この試験片は、人の手の力で剥離させることは出来なかった。また、試験片を目視で観察したところ、基材からの樹脂のはみだしは無かった。
　せん断接着力を評価したところ、７．８ＭＰａであり、その破壊形態はＡＦ（界面剥離）であった。
　〔比較例２〕
　実施例１と同様にして、未硬化積層板（ＤＰ－２）を得た。
　この未硬化積層板を１枚用意し、離型用ポリイミドフィルムで包み、４５ｃｍ×４５ｃｍのステンレス板上に設置した後、上記のプレス機にて５０ｃｍ×５０ｃｍのホットプレス上、２８８℃まで加熱した。同温度で１０分間加熱後、１０ＭＰａに加圧し、更に９０分間加熱した。その後、加圧したまま３７０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温後、同温度で６０分間保持した。これを冷却して、完全硬化積層板（ＤＰ－５）を得た。この完全硬化積層板を用いる点で比較例２は、実施例１～３とは異なる。
　この積層板の一部を削り出し、ＤＭＡでＴｇを測定したところ、未硬化樹脂成分に由来するＴｇは観測されなかったことから、完全に硬化していると判断した。
　この完全硬化積層板を２枚用意し、その間に、末端変性イミドオリゴマー粉末（Ｐ１）４０ｍｇと、スペーサーとしてユーピレックスのフィルム（厚み：７５μｍ）を２枚重ねたものを挟み込み、せん断試験片形状（積層板同士の接着面積は１．５ｃｍ×１．２５ｃｍ）に重ねた。なお、この重ねられた積層体は、人の手の力で容易に剥離することが出来るが、その場合、末端変性イミドオリゴマー粉末が崩れてこぼれ落ちてしまい、スペーサーのフィルムも外れてしまうため、もう一度、せん断試験片形状に積層することは非常に煩雑であった。また、この重ねられた積層体は、その置き場所が水平でない場合や、わずかな振動などの外部刺激によって、末端変性イミドオリゴマー粉末が崩れてこぼれ落ち、スペーサーのフィルムが外れてしまうため、作業性に劣っていた。同じ理由で、積層板同士の接着面積を調整するなどの再度の位置決め作業も、非常に煩雑であった。
　その全体を離型用ポリイミドフィルムで包み、４５ｃｍ×４５ｃｍのステンレス板上に設置した後、上記のプレス機にて５０ｃｍ×５０ｃｍのホットプレス上、微加圧で２８８℃まで加熱した。同温度で１０分間加熱後、１０ＭＰａに加圧し、更に９０分間加熱した。その後、加圧したまま３７０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温後、同温度で６０分間保持した。これを冷却して、せん断試験片（ＳＰ－５）を得た。
　この試験片は、人の手の力で剥離させることは出来なかった。また、試験片を目視で観察したところ、軽度ではあるが基材からの樹脂のはみだしが見られた。
　　せん断接着力を評価したところ、１１．５ＭＰａであり、その破壊形態はＭＦ／ＣＦ（材料破壊／凝集破壊）であった。
　〔比較例３〕
　比較例２と同様に完全硬化積層板を２枚用意し、せん断試験片形状（積層板同士の接着面積は１．５ｃｍ×１．２５ｃｍ）に重ねた。すなわち比較例３では完全硬化積層板の間に末端変性イミドオリゴマー粉末（Ｐ１）を挟み込まなかった。この場合、完全硬化積層板同士は、全く接着しなかった。
　これらの結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 　〔結果の考察〕
　比較例１で得られたせん断試験片のせん断接着力は良好であった。しかしながら、加熱・加圧前の重ねられた積層体は、構成要素であるセミプレグにまで容易に剥離してしまった。従って、所望の形状の成形体を得るための細かい位置調整をしようとすると、セミプレグが容易にズレてしまうため、位置調整が非常に煩雑であった。ゆえに、大型で厚みのある成形体または複雑形状の成形体を得るためには、この手法は適切とは言えなかった。たとえば、大型で厚みのある成形体を加熱・加圧で得るプロセスにおいて、その初期に少しでも圧力の不均一が発生すれば、セミプレグどうしが容易にズレてしまい、それがさらなる圧力の不均一を引き起こすため、所望の成形体が得られにくいことが考えられた。
　比較例２で得られた成形体のせん断接着力はやや見劣りするものであった。しかも、末端変性イミドオリゴマー粉末を挟み込んだ２枚の完全硬化積層板に対して、所望の形状の成形体を得るために細かい位置調整をしようとすると、末端変性イミドオリゴマー粉末が容易に偏り、あるいは脱落してしまうため、そのような位置調整は非常に煩雑であった。さらに、大型で厚みのある成形体または複雑形状の成形体を得るためには、この手法は適切とは言えなかった。たとえば、接着面が水平ではない場合には、末端変性イミドオリゴマー粉末が容易に偏り、あるいは脱落してしまうため、所望の接着性が得られにくいことが考えられた。
　実施例１～３においては、それらの問題点が解決されていることが分かる。たとえば、重ねられた未硬化積層板は、再度の位置決めのために、人の手の力で容易に剥離し、もう一度、所望の成形体を得るための位置関係に調整することが出来る。さらに、接着剤を使用していないため、その偏りおよび脱落が原理的に発生せず、未硬化積層板の構成要素である複数の層同士がズレることも無いため、大型で厚みのある成形体または複雑形状の成形体を得るためには、適切な手法であることが分かる。
　実施例１～２と、実施例３とを比較すると、実施例３においては基材の樹脂のはみだしが見られない特長があり、せん断接着力では実施例３よりも実施例１～２が優れていることが分かる。せん断接着力を重視する用途に適用する場合には、未硬化積層板を得るための最高加工温度としては３２０℃以下（９０分間の加熱加圧を前提とした場合。以下同じ）であることが好ましく、３１５℃以下であることがより好ましく、３１０℃以下であることがさらに好ましく、３０５℃以下であることも最も好ましいことが分かる。この場合、より短時間での加熱加圧を前提とした場合には、これらの温度よりも高い温度であっても、所望のせん断接着力を得ることが出来るため、適宜調整が可能である。樹脂のはみだしが少ないことを重視する用途に適用する場合には、未硬化積層板を得るための最高加工温度が２９５℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、３１０℃以上であることがさらに好ましく、３２０℃以上であることも最も好ましいことが分かる。この場合、より短時間での加熱加圧を前提とした場合には、これらの温度よりも高い温度であっても、樹脂のはみだしを低減することが出来るため、適宜調整が可能である。
　本発明の一態様は、航空機、宇宙産業用機器、一般産業用途および車輌用エンジン（周辺）部材をはじめとした易成形性かつ高耐熱性が求められる広い分野で好適に利用可能である。

Claims (15)

  1. 　下記一般式（１）で表されるイミドオリゴマーの粉末と、強化繊維と、を含む複数の層を備え、当該複数の層が融着していることを特徴とする未硬化積層板。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式（１）中、Ｒ１は２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン、１，３－ジアミノベンゼン、４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼンから選択される少なくとも１種の芳香族ジアミンの２価残基を表し、
    　Ｒ２は９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン、１，３－ジアミノベンゼン、４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼンから選択される少なくとも１種の芳香族ジアミンの２価残基を表し、
    　Ｒ３およびＲ４は同一または異なった４価の芳香族テトラカルボン酸類の残基を表し、
    　Ｒ５およびＲ６は水素原子またはフェニル基であって、いずれか一方がフェニル基を表し、
    　ｍおよびｎは、１≦ｍ、０≦ｎ≦５、１≦ｍ＋ｎ≦１０および０．５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）
  2. 　前記イミドオリゴマーが、下記一般式（２）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載の未硬化積層板。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（式（２）中、Ｒ１は２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルもしくは４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼンから選択される芳香族ジアミンの２価残基を表し、
    　Ｒ２およびＲ３は水素原子またはフェノキシ基であって、いずれか一方がフェノキシ基を表し、
    　Ｒ４およびＲ５は同一または異なった４価の芳香族テトラカルボン酸類の残基を表し、
    　Ｒ６およびＲ７は水素原子またはフェニル基であって、いずれか一方がフェニル基を表し、
    　ｍおよびｎは、１≦ｍ、０≦ｎ≦５、１≦ｍ＋ｎ≦１０および０．５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）
  3. 　揮発分の残存量が、前記イミドオリゴマーに対して２０ｗｔ％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の未硬化積層板。
  4. 　イミドオリゴマーの粉末をドライ工程にて強化繊維と混合させることにより得た複数の層を積層させる工程と、
    　前記工程で得られた積層させた複数の層が融着し、かつ完全に硬化しない温度で加熱する工程と、を含むことを特徴とする未硬化積層板の製造方法。
  5. 　前記加熱する工程において、イミドオリゴマーのガラス転移温度（Ｔ１）よりも高く、イミドオリゴマーの硬化温度（Ｔ２）よりも低い温度（Ｔ３）で加熱することを特徴とする、請求項４に記載の未硬化積層板の製造方法。
  6. 　イミドオリゴマーが、４－フェニルエチニルフタル酸無水物で末端を封止したものである請求項４に記載の未硬化積層板の製造方法。
  7. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の未硬化積層板を含む、少なくとも２枚の積層板を積層し、加熱硬化する工程を含むことを特徴とする強化繊維複合材料の製造方法。
  8. 　前記加熱硬化する工程は、少なくとも２枚の未硬化積層板のみを積層し、加熱硬化する工程を含むことを特徴とする、請求項７に記載の強化繊維複合材料の製造方法。
  9. 　前記加熱硬化する工程は、少なくとも１枚の未硬化積層板と、少なくとも１枚の前記未硬化積層板以外の積層板とを、積層し、加熱硬化する工程を含むことを特徴とする、請求項７に記載の強化繊維複合材料の製造方法。
  10. 　加熱硬化する工程の加工温度（Ｔ４）が、３４０℃以上、４００℃以下であることを特徴とする、請求項７～９のいずれか１項に記載の強化繊維複合材料の製造方法。
  11. 　以下の工程を含むことを特徴とする強化繊維複合材料の製造方法：
    　（ａ）イミドオリゴマーの粉末を強化繊維に付着させることにより得た複数の層を積層させ、次いで複数の層が融着し、かつ硬化しない温度で加熱することにより、未硬化積層板を製造する工程、
    　（ｂ）前記工程（ａ）で得られた未硬化積層板を積層して積層体を得て、当該積層体を５～３００分間、２６０～３４０℃、０．１～２０ＭＰａで保持する工程、
    　（ｃ）前記工程（ｂ）を経た積層体を、さらに１５～１２０分間、３３０～５００℃、０．１～２０ＭＰａで保持する工程。
  12. 　前記工程（ａ）の前に、前記強化繊維の繊維束を開繊する工程を含むことを特徴とする請求項１１に記載の強化繊維複合材料の製造方法。
  13. 　前記イミドオリゴマーは、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１１または１２に記載の強化繊維複合材料の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（式（１）中、Ｒ１は２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン、１，３－ジアミノベンゼン、４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼンから選択される少なくとも１種の芳香族ジアミンの２価残基を表し、
    　Ｒ２は９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン、１，３－ジアミノベンゼン、４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼンから選択される少なくとも１種の芳香族ジアミンの２価残基を表し、
    　Ｒ３およびＲ４は同一または異なった４価の芳香族テトラカルボン酸類の残基を表し、
    　Ｒ５およびＲ６は水素原子またはフェニル基であって、いずれか一方がフェニル基を表し、
    　ｍおよびｎは、１≦ｍ、０≦ｎ≦５、１≦ｍ＋ｎ≦１０および０．５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）
  14. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の未硬化積層板を含む、少なくとも２枚の積層板を積層し、加熱硬化することにより得られることを特徴とする強化繊維複合材料。
  15. 　少なくとも２枚の未硬化積層板のみを積層するか、または少なくとも１枚の未硬化積層板と、少なくとも１枚の前記未硬化積層板以外の積層板とを積層し、加熱硬化する工程によって得られる請求項１４に記載の強化繊維複合材料。
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