TWI437026B - 含互穿型網路聚合物之聚醯胺酸樹脂之溶液及其在金屬層積板的應用 - Google Patents

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Description

含互穿型網路聚合物之聚醯胺酸樹脂之溶液及其在金屬層積板的應用
本發明係有關於聚醯胺酸樹脂組成物，且特別是有關於一種能夠提供良好耐熱性、尺寸安定性及對金屬基板接著性之聚醯胺酸樹脂組成物，以及運用此種聚醯胺酸樹脂組成物所製成之聚亞醯胺金屬層積板。
聚亞醯胺為一種廣泛應用於各種工業中之材料。特別是在電子工業中，由於聚亞醯胺具有良好的耐熱性及電氣絕緣特性，其可與金屬基材形成層積結構作為軟性印刷電路板，提供各類電子元件形成於其上。
傳統軟性電路板，特別是聚亞醯胺雙層軟性印刷電路板，係為在金屬基板上塗佈一層聚醯胺酸樹脂，並經過熱烘烤程序，以形成聚亞醯胺薄膜於金屬基板上。由於聚醯胺酸樹脂在轉換形成聚亞醯胺薄膜的過程中，是進行加熱脫水的縮合聚合反應，並同時去除溶劑。因此，聚亞醯胺雙層軟性印刷電路板會因為聚亞醯胺薄膜與金屬基材的熱膨脹係數之差異所形成的熱應力效應，造成基板捲曲、結構韌性差，以及接著強度不佳等的問題。
為改善並解決上述的問題，過去已有許多的技術與手段被提出。例如，世界專利WO 2010/137832揭示了一種軟性金屬層積板的製作方法，其係為在金屬基材上多次塗佈聚亞醯胺前驅物樹脂(polyimide precursor resin)的塗層，再經過80~180℃的烘乾程序及以80~400℃的紅外線(infrared ray)系統烘烤後，以形成聚亞醯胺薄膜。如此，可使聚亞醯胺薄膜之線熱膨脹係數減降至20 ppm/℃或以下。因此，聚亞醯胺膜在熱處理過程的尺寸變化率變小，且軟性金屬基板在蝕刻前後已無明顯的捲曲現象。然而，其製程過於複雜且冗長，對於需製程簡化及成本降低的考量時並非有利。又如日本專利JP 300639/89所提出製作軟性印刷電路板的製程，是在聚醯胺酸樹脂內添加10%~50%之四級胺(tertiary amino)化合物，使聚亞醯胺膜的線膨脹係數更接近金屬基材，而降低聚亞醯胺膜產生捲曲(curling)、扭曲變形(warping)和起皺紋(wrinkling)的程度。美國專利US2004/0180227則揭露一種由6-胺基-2-(對苯二胺)-苯並咪唑(6-amino-2-(p-aminophenyl)-benzimidazole)與至少一種雙胺(diamines)及兩種四羧酸二酐(tetracarboxylic acid dianhydrides)所形成的聚亞醯胺共聚合物，其具有良好的成膜性、接著強度和尺寸安定性，並具有低的吸水率及低的捲曲率，但其所需材料不易合成且昂貴。此外，美國專利US1994/5372891也提出一種雙層軟性印刷電路板的製程，其係為在銅箔基材上，以雙層擠出成型模具(double-layered extrusion die)同時擠出聚亞醯胺(上層薄膜)和經雙馬來醯亞胺改質的聚亞醯胺(下層薄膜)之雙層聚亞醯胺薄膜，增加其與金屬基材的接著強度，並改善尺寸安定性和表面的平坦性。其中，所添加做為改質劑之雙馬來醯亞胺主要為單體成份，會與雙胺(diamines)起作用反應，造成聚亞醯胺結構中的雙胺與酸酐組成比率的變化，以至難以掌控，合成條件較為嚴苛。
另外，Chunhong Zhang等人在Composites Science and Technology 67(2007) 380-389的期刊論文中，揭示運用溶凝膠(sol-gel)技術合成由異構聚亞醯胺(isomeric polyimide)及二氧化矽所組成的複合材料，主要是先使用3-[(4-苯基乙炔基)鄰苯二甲醯亞胺基]丙基三乙氧基矽烷([3-[(4-phenylethynyl) phthalimide]propyl triethoxysilane]，PEIPTES)改質二氧化矽的奈米前驅物(nano-SiO2 precursor)；然後再將異構聚亞醯胺與改質的二氧化矽的奈米前驅物進行交聯固化反應(cross-curing reaction)，以製備出異構聚亞醯胺/二氧化矽複合材料，其可呈現出優異的熱性質及奈米壓痕性質。Jiann-Wen Huang等人在Short Communication Polymer Journal(2007)39,654~658的期刊論文中提出一種可從Nanoscale Colloidal Silica中製備聚亞醯胺/二氧化矽奈米複合材料的方法，即是在聚醯胺酸溶液內直接混合市售的奈米級二氧化矽膠體溶液(commercial nanoscale colloidal silica sol)，並經過熱交聯固化反應，以使聚醯胺酸及奈米級二氧化矽形成聚亞醯胺/二氧化矽奈米複合材料的膜層。由此方法形成之膜層可呈現出好的光學穿透率，以及展現出良好的機械強度、高玻璃轉化溫度、熱穩定性佳和低的熱膨脹係數等的性能。然而，二氧化矽係為無機物，重量相對於有機材料相對較重，且可能降低聚亞醯胺膜的絕緣性能。Soo-Min HWANG等人為解決聚亞醯胺薄膜與金屬銅箔間的接著問題，於Trans. Nonferrous Met. Soc. China 19(2009) 970-974的期刊中發表一篇使用銅的無電電鍍及電鍍的預處理作業程序，其可改善銅箔表面的結構組態，提增其與聚亞醯胺之間的接著強度。
由上述可得知，如欲得到性能良好的聚亞醯胺雙層軟性基板，改良聚醯胺酸樹脂的性質是最快速且有效的方法。上述所舉例之形成聚亞醯胺膜的方法可大致整理如第1圖所示。首先，提供如方塊102所示之雙胺類單體、雙酐類單體及溶劑。進行步驟S102，將雙胺類單體及雙酐類單體加入於溶劑中，並於室溫下攪拌，使雙胺類單體及雙酐類單體局合形成如方塊104所示之聚醯胺酸樹脂溶液。接著，進行步驟S104，其係為以改質劑或添加無機添加物至此聚醯胺酸溶液中，並視需要進行改質反應，以得到如方塊106所示之改質的聚醯胺酸樹脂或混摻無機物的聚醯胺酸樹脂。
由第1圖可知，習知方法大多為在聚醯胺酸樹脂形成後，才對其作進一步的改質。如此，仍難以大幅改良聚醯胺酸樹脂的性質。因此，目前所需的是一種可以簡單製程及可大幅改良聚醯胺酸樹脂性質的方法。
本發明係提供一種含互穿型網路聚合物之聚醯胺酸樹脂之溶液，包括：一聚醯胺酸樹脂溶於一溶劑中，其中該聚醯胺酸樹脂包含一互穿型網路聚合物，該互穿型網路聚合物係由一具超分岐結構之聚雙馬來醯亞胺及一纏繞該聚雙馬來醯亞胺之聚醯胺酸形成，其中該具超分岐結構之聚雙馬來醯亞胺包含聚雙馬來醯亞胺包含雙馬來醯亞胺高分子、雙馬來醯亞胺寡聚物、巴比土酸-雙馬來醯亞胺共聚物或前述之組合。
本發明亦提供一種層積結構，包括：一金屬基材，及一由上述之含互穿型網路聚合物之聚醯胺酸樹脂之溶液形成之聚亞醯胺膜覆於此金屬基材上。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
本發明係提供一種含互穿型網路聚合物(interpenetrating polymer)之聚醯胺酸樹脂組成物和以此聚醯胺酸樹脂組成物所形成之聚亞醯胺金屬層積板。在本發明實施例中，主要是先將雙胺類單體及酸酐類單體，依比例加入於含具超分歧結構之聚雙馬來醯亞胺(polybismaleimide)的溶液中攪拌溶解，接著再持續攪拌以使雙胺與酸酐進行形成聚醯胺酸的聚合反應。此聚雙馬來醯亞胺可包含雙馬來醯亞胺高分子、雙馬來醯亞胺寡聚物、巴比土酸-雙馬來醯亞胺共聚物或前述之組合。由於具有超分歧結構之聚雙馬來醯亞胺高分子或其寡合物內有許多奈米級的孔洞和孔隙(pore/cage)，雙胺類單體及酸酐類單體可進入這些奈米級的孔洞和孔隙(pore/cage)中，並可原位(in situ)反應形成聚醯胺酸。因此，所形成之聚醯胺酸可與聚雙馬來醯亞胺高分子或其寡合物組構形成互穿網路式結構的聚合物。此種互穿網路結構的聚合物可增加材料成膜的結構強度與韌性，並具有極佳的耐熱穩定度和尺寸安定性。
參見第2圖，其顯示依照本發明一實施例之形成含互穿型網路聚合物之聚醯胺酸樹脂組成物之流程圖。首先，提供方塊202所示之一雙馬來醯亞胺單體及一溶劑。進行步驟S202，將雙馬來醯亞胺單體加入至溶劑中，並攪拌使其充分溶解，得到方塊204所示之雙馬來醯亞胺單體溶液204。雙馬來醯亞胺單體可具有如下之結構式(I)或(II)：
其中在上述式(I)中，R1 可為：-RCH2 -R-、-R-NH2 -R-、-C(O)-、-C(O)CH2 -，-CH2 OCH2 -、-C(O)-、-R-C(O)-R-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-R-S(O)-R-、-(O)S(O)-、-R-(O)S(O)-R-、-C6 H4 -、-R-(C6 H4 )-R-、-R(C6 H4 )(O)-、-(C6 H4 )-(C6 H4 )-、 -R-(C6 H4 )-(C6 H4 )-R-或-R-(C6 H4 )-(C6 H4 )-O-，其中R為C1-8 的烷基、(C6 H4 )為苯基，及(C6 H4 )-(C6 H4 )為聯苯基；其中在上述式(II)中，R2 可為：-R-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-C(O)-、-S(O)-或-(O)S(O)-，其中X1 、X2 、X3 、X4 、X5 、X6 、X7 、X8 可各自擇自鹵素、氫原子、C1-8 的烷基、C1-8 的環烷基或C1-8 的矽烷基。
例如，雙馬來醯亞胺之單體可擇自二苯甲烷雙馬來醯亞胺(N,N’-bismaleimide-4,4’-diphenylmethane)、1,1’-(亞甲基雙-4,1-亞苯基)雙馬來醯亞胺[1,1’-(methylenedi-4,1-phenylene)bismaleimide]、N,N’-(1,1’-二苯基-4,4’-二亞甲基)雙馬來醯亞胺[N,N’-(1,1’-biphenyl-4,4’-diyl)bismaleimide]、N,N’-(4-甲基-1,3-亞苯基)雙馬來醯亞胺[N,N’-(4-methyl-1,3-phenylene)bismaleimide]、1,1’-(3,3’-二甲基-1,1’-二苯基-4,4’-二亞甲基)雙馬來醯亞胺[1,1’-(3,3’dimethyl-1,1’-biphenyl-4,4’-diyl)bismaleimide]、N,N’-乙烯基二馬來醯亞胺(N,N’-ethylenedimaleimide)、N,N’-(1,2-亞苯基)雙馬來醯亞胺[N,N’-(1,2-phenylene)dimaleimide]、N,N’-(1,3-亞苯基)二馬來醯亞胺[N,N’-(1,3-phenylene)dimaleimide]、N,N’-雙馬來醯亞胺硫(N,N’-thiodimaleimid)、N,N’-雙馬來醯亞胺二硫(N,N’-dithiodimaleimid)、N,N’-雙馬來醯亞胺酮 (N,N’-ketonedimaleimid)、N,N’-亞甲基雙馬來醯亞胺(N,N’-methylene-bis-maleinimid)、雙馬來醯亞胺甲-醚(bis-maleinimidomethyl-ether)、1,2-雙馬來醯亞胺基-1,2-乙二醇[1,2-bis-(maleimido)-1,2-ethandiol]、N,N’-4,4’-二苯醚-雙馬來醯亞胺(N,N’-4,4’-diphenylether-bis-maleimid)及4,4’-雙馬來醯亞胺-二苯碸(4,4’-bis(maleimido)-diphenylsulfone)所組成之族群。
溶劑可為任意可溶解雙馬來醯亞胺的溶劑，例如可包含N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、吡咯烷酮(pyrrolidone)、N-月桂基吡咯烷酮(N-dodecylpyrrolidone)及γ-丁酸內酯(γ-butyrolactone)等有機溶劑。
接著，進行步驟S204，將雙馬來醯亞胺溶液204加熱攪拌，以使雙馬來醯亞胺單體溶液204中的雙馬來醯亞胺單體聚合形成具有超分岐結構之聚雙馬來醯亞胺，而得到如方塊206所示之含聚雙馬來醯亞胺之溶液206。例如，可在40℃~150℃之溫度下，攪拌6~96小時。此聚雙馬來醯亞胺具有超分歧結構，因而可具有許多奈米級的孔洞(pore)和孔隙(cage)存在於其超分歧結構內。在本實施例中，具有超分岐結構之聚雙馬來醯亞胺可為雙馬來醯亞胺高分子或雙馬來醯亞胺高分子寡聚物。例如，當此具有超分岐結構之聚雙馬來醯亞胺為高分子時，重量平均分子量可為約50,000~1,500,000。當此具有超分岐結構之聚雙馬來醯亞胺為寡聚物時，重量平均分子量可為約 5,000~50,000。在一實施例中，此具有超分岐結構之聚雙馬來醯亞胺之平均尺寸可為約10~50nm。
接著，進行步驟S206，將方塊208所示之雙胺類單體加入至含聚雙馬來醯亞胺之溶液206中，使其完全溶解，得到如方塊210所示之含聚雙馬來醯亞胺及雙胺類單體之溶液。雙胺類單體可包含對苯二胺(p-phenylene diamine)、間苯二胺(m-phenylenediamine)、三氟甲基-2,4-苯二胺(trifluoromethyl-2,4-diaminobenzene)、三氟甲基-3,5-苯二胺(trifluoromethyl-3,5-diaminobenzene)、2,5-二甲基-1,4-苯二胺(2,5-dimethyl-1,4-phenylenediamine，DPX)、2,2-雙-(4-胺基苯基)-丙烷(2,2-bis-(4-aminophenyl)propane)、4,4’-二氨基-聯苯(4,4’-diaminobiphenyl)、4,4’-二氨基二苯甲酮(4,4’-diaminobenzophenone)、4,4’-二氨基二苯甲烷(4,4’-diaminodiphenylmethane)、4,4-二氨基二苯硫醚(4,4’-diaminodiphenyl sulfide)、4,4’-二氨基二苯碸(4,4’-diaminodiphenyl sulfone)、3,3’-二氨基二苯碸(3,3’-diaminodiphenyl sulfone)、4,4’-雙(4-氨基苯氧基)二苯碸bis-(4-(4-aminophenoxy)phenyl sulfone，BAPS)、4,4’-雙(3-氨基苯氧基)聯苯(4,4’-bis-(aminophenoxy)biphenyl，BAPB)、4,4`-二氨基二苯醚(4,4’-diaminodiphenyl ether)、3,4`-二氨基二苯醚(3,4’-diaminodiphenyl ether)、2,2-雙-(3-胺基苯基)-丙烷(2,2-bis-(3-aminophenyl)propane)、N,N-雙-(4-胺基苯基)-正丁基胺(N,N-bis-(4-aminophenyl)-n-butylamine)、N,N-雙-(4-胺基苯 基)-甲基胺(N,N-bis-(4-aminophenyl)methylamine)、1,5-二氨基萘(1,5-diaminonaphthalene)、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基聯苯(3,3’-dimethyl-4,4’-diaminobiphenyl)、m-胺基苯甲醯-p-胺基苯胺(m-amino benzoyl-p-amino aniline)、4-氨基苯基-3-胺基苯甲酸甲酯(4-aminophenyl-3-aminobenzoate)、N,N-雙-(4-胺基苯基)-苯胺(N,N-bis-(4-aminophenyl)aniline),2,4-二氨基甲苯(2,4-diaminotoluene)、2,5-二氨基甲苯(2,5-diaminotoluene)、2,6-二氨基甲苯(2,6-diaminotoluene)、2,4-二氨基-5-氯甲苯(2,4-diamine-5-chlorotoluene)、2,4-二氨基-6-氯甲苯(2,4-diamine-6-chlorotoluene)、2,4-雙-(β-氨基第三丁基)甲苯(2,4-bis-(beta-amino-t-butyl)toluene)、雙-(對-β-氨基第三丁基苯基)醚(bis-(p-beta-amino-t-butyl phenyl)ether)、對-雙-2(2-甲基-4-氨基戊基)苯(p-bis-2-(2-methyl-4-aminopentyl)benzene)、間苯二甲胺(m-xylylene diamine)、對苯二甲胺(p-xylylene diamine)或前述之組合。
或者，雙胺類單體可包含如下的芳香族雙胺，例如1,2-雙-(4-氨基苯氧基)苯(1,2-bis-(4-aminophenoxy)benzene)、1,3-雙-(4-氨基苯氨基)苯(1,3-bis-(4-aminophenoxy)benzene)、1,3-雙-(3-氨基苯氧基)苯(1,3-bis-(3-aminophenoxy)benzene)、1-(4-氨基苯氧基)-3-(3-氨基苯氧基)苯(1-(4-aminophenoxy)-3-(3-aminophenoxy)benzene)、1,4-雙 -(4-氨基苯氧基)苯(1,4-bis-(4-aminophenoxy)benzene)、1,4-雙-(3-氨基苯氧基)苯(1,4-bis-(3-aminophenoxy)benzene)、1-(4-氨基苯氧基)-4-(3-氨基苯氧基)苯(1-(4-aminophenoxy)-4-(3-aminophenoxy)benzene)、2,2’-雙-[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(2,2-bis-(4-[4-aminophenoxy]phenyl)propane(BAPP))、2,2’-雙-(4-氨基苯氧基苯基)]六氟丙烷(2,2’-bis-(4-aminophenyl)-hexafluoro propane)、亞異丙基2,2’-雙-(苯氧基苯胺)(2,2’-bis-(4-phenoxy aniline)isopropylidene)、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺(2,4,6-trimethyl-1,3-diaminobenzene)、4,4’-二氨基-2,2’-三氟甲基二苯醚(4,4’-diamino-2,2’-trifluoromethyl diphenyloxide)、3,3’-二氨基-5,5’-三氟甲基二苯醚(3,3’-diamino-5,5’-trifluoromethyl diphenyloxide)、4,4’-三氟甲基-2,2’-二氨基聯苯(4,4’-trifluoromethyl-2,2’-diaminobiphenyl)、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺(2,4,6-trimethyl-1,3-diaminobenzene)、4,4’-氧-雙-(2-三氟甲基)苯胺(4,4’-oxy-bis-[2-trifluoromethyl)benzene amine])、4,4’-氧-雙-(3-三氟甲基)苯胺(4,4’-oxy-bis-[3-trifluoromethyl)benzene amine])、4,4’-硫-雙-(2-三氟甲基)苯胺(4,4’-thio-bis-[(2-trifluoromethyl)benzene-amine])、4,4’-硫-雙-(2-三氟甲基)苯胺 (4,4’-thiobis[(3-trifluoromethyl)benzene amine])、4,4’-磺酰氧基-雙-(2-三氟甲基)苯胺(4,4’-sulfoxyl-bis-[(2-trifluoromethyl)benzene amine])、4,4’-磺酰氧基-雙-(3-三氟甲基)苯胺(4,4’-sulfoxyl-bis-[(3-trifluoromethyl)benzene amine])、4,4’-酮基-雙-(2-三氟甲基)苯胺(4,4’-keto-bis-[(2-trifluoromethyl)benzene amine])或前述之組合。
最後，進行步驟S208，加入如方塊212所示之酸酐類單體至含聚雙馬來醯亞胺及雙胺類單體之溶液210中，並在室溫下充分攪拌，以使雙胺類單體及酸酐類單體聚合形成聚醯胺酸，而得到如方塊214之含互穿型網路聚合物聚醯胺酸樹脂之溶液214。在一實施例中，雙胺類單體及酸酐類單體之莫耳比可介於約2：3~3：2。需注意的是，步驟S206及S208較佳為在氮氣下進行。
酸酐類單體可包含3,3’4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(3,3’,4,4’-benzophenone tetracarboxylic dianhydride)、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(3,3’,4,4’-biphenyltetracarboxylic dianhydride)、均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)、4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐(4,4’-oxydiphthalic anhydride，ODPA)、3,3,4,4-二苯基碸四羧酸二酸酐(3,3’,4,4’-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride，DSDA)、2,2’-雙(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐(2,2’-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride)、苯-1,2,4,5,-四羧酸二酐(1,2,4,5-benzenetetracarboxylic-1,2：4,5-dianhydride)、六環酸酐(1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride，NTDA)、3,4,9,10-四羧酸酐(perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid dianhydride，PTCDA)、2,6-雙(3,4-二羧苯氧基)萘二酐(2,6-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)naphthalene dianhydride)、2,7-雙(3,4-二羧苯氧基)萘二酐(2,7-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)naphthalene dianhydride)、聯苯四甲酸二酐(4,4’-biphthalic dianhydride)或前述之組合。
由於雙胺類單體及酸酐類單體之尺寸皆僅在1埃左右，遠小於聚雙馬來醯亞胺的尺寸(約10~50nm)及其孔洞和間隙所組構的自由體積(約數nm)。因此，雙胺類單體及酸酐類單體可自由地滲透進入至此具超分歧結構之聚雙馬來醯亞胺中的奈米孔洞和間隙中，甚至可接近至超分歧結構的核心。因此，雙胺類單體及酸酐類單體可在聚雙馬來醯亞胺中的奈米孔洞和間隙中原位(in situ)形成纏繞此雙馬來醯亞胺的聚醯胺酸，且聚醯胺酸能與此具超分歧結構之聚雙馬來醯亞胺形成互穿型網路聚合物，且可為全互穿型網路聚合物。因此，聚醯胺酸樹脂係可包含此由聚醯胺酸及聚雙馬來醯亞胺所形成之互穿型網路聚合物。在一實施例中，雙馬來醯亞胺超分歧高分子佔總體聚醯胺酸樹脂之固含量的0.1wt%~50wt%，較佳為1wt%~20wt%。
參見第3圖，其顯示依照本發明另一實施例之形成含 互穿型網路聚合物之聚醯胺酸樹脂組成物之流程圖。
首先，提供方塊302所示之雙馬來醯亞胺單體、巴比土酸及溶劑。進行步驟S302，將雙馬來醯亞胺單體及巴比土酸加入至溶劑中，並攪拌使其充分溶解，得到如方塊304所示之含雙馬來醯亞胺單體及巴比土酸之溶液304。在本實施例中，雙馬來醯亞胺單體及溶劑可使用與前述實施例相同的雙馬來醯亞胺單體及溶劑。巴比土酸以如下結構式(III)表示：
其中R3 及R4 可各自擇自氫原子、甲基、苯基、異丙基、異丁基及異戊基。巴比土酸與雙馬來醯亞胺的莫耳比例可為約1：1至1：50。
接著，進行步驟S304，將含雙馬來醯亞胺單體及巴比土酸之溶液304加熱攪拌，以使此溶液中的雙馬來醯亞胺單體與巴比土酸聚合形成具有超分岐結構之聚雙馬來醯亞胺，而得到如方塊306所示之含聚雙馬來醯亞胺之溶液306。例如，可在40℃~150℃之溫度下，攪拌6~96小時。在本實施例中，具有超分岐結構之聚雙馬來醯亞胺可為馬來醯亞胺-巴比土酸共聚物，其可具有10~50nm之平均尺寸及50,000~1,500,000的重量平均分子量。此外，此馬來 醯亞胺-巴比土酸共聚物具有超分歧結構，並具有許多奈米級的孔洞(pore)和孔隙(cage)於其超分歧結構內。
接著，進行步驟S306，加入如方塊308所示之雙胺類單體至由之含聚雙馬來醯亞胺之溶液306中，使其完全溶解，得到含聚雙馬來醯亞胺及雙胺類單體之溶液310。在本實施例中，雙胺類單體可使用與前述實施例相同的雙胺類單體。
最後，進行步驟S308，加入酸酐類單體至含聚雙馬來醯亞胺及雙胺類單體之溶液310中，並在室溫下充分攪拌，以使雙胺類單體及酸酐類單體聚合形成聚醯胺酸樹脂，得到如方塊314含互穿型網路聚合物胺酸聚醯樹脂之溶液314。在一實施例中，雙胺類單體及酸酐類單體之莫耳比可介於約2：3~3：2。需注意的是，步驟S306及S308較佳為在氮氣下進行。在本實施例中，酸酐類單體可使用與前述實施例相同的酸酐類單體。
由於雙胺類單體及酸酐類單體之尺寸皆僅在1埃左右，遠小於聚雙馬來醯亞胺的尺寸(約10~50nm)及其孔洞和間隙所組構的自由體積(約數nm)。因此，雙胺類單體及酸酐類單體可自由地滲透進入至此具超分歧結構之聚雙馬來醯亞胺中的奈米孔洞和間隙中，甚至可接近至超分歧結構的核心。因此，雙胺類單體及酸酐類單體可在聚雙馬來醯亞胺的的奈米孔洞和間隙中原位(in situ)形成纏繞此雙馬來醯亞胺的聚醯胺酸樹脂，且聚醯胺酸樹脂能與此具超分歧結構之聚雙馬來醯亞胺形成互穿型網路聚合物，且可 為全互穿型網路聚合物。在一實施例中，此具超分歧結構之聚雙馬來醯亞胺共聚物佔總體聚醯胺酸樹脂之固含量的0.1wt%~50wt%，較佳為1wt%~20wt%。
參見第4圖，將由第2圖及第3圖所示之製造流程所得到的含互穿型網路聚合物胺酸聚醯樹脂之溶液214及/或314(此後簡稱為混合溶液)塗佈於金屬基材412上，形成由聚亞醯胺膜414及金屬基材412所構成之聚亞醯胺金屬層積結構。
金屬基材412可包含銅箔系、銅鉻合金、銅鎳合金、銅鎳鉻合金、鋁合金系或前述之組合。金屬基材412之厚度可為5~50μm，熱膨脹係數可為15~25ppm/℃。塗佈方式可例如為刮刀式塗佈、旋轉塗佈、簾幕式塗佈，以及狹縫式塗佈(Slot Die)等。例如，可使用刮刀式塗佈或狹縫式塗佈治具，將混合溶液塗佈至金屬基材412上之後，並加熱以移除溶劑，使聚醯胺酸(聚亞醯胺前驅物)聚合形成聚亞醯胺，形成一以聚亞醯胺為主的聚亞醯胺薄膜。
聚亞醯胺膜414係由含互穿型網路聚合物之聚醯胺酸樹脂脫水形成，經塗佈於該金屬基材上及熱烘烤後形成。因此，聚亞醯胺膜414可具有較佳的耐熱性及尺寸安定性。例如，聚亞醯胺膜414之玻璃轉化溫度可高於300℃以上，較純聚亞醯胺膜提高了至少約20℃。聚亞醯胺膜414的平均熱膨脹係數(30℃至250℃之間)可為約18~21ppm/℃之間，近似於添加無機物(例如二氧化矽奈米顆粒)後的聚亞醯胺膜。
此外，具超分歧結構之聚雙馬來醯亞胺的末端可為未反應的官能基，包含未反應的雙鍵。此未反應的雙鍵可螯合至金屬基材412的表面，可增加聚亞醯胺膜414對金屬基材412的接著強度，且互穿型網絡結構亦能有效提增聚聚亞醯胺膜414的結構韌性。因此，聚亞醯胺金屬層積結構可具有良好的結構強度與韌性，並具有極佳的耐熱穩定度和尺寸安定性。
綜上所述，依照本發明實施例提供之含互穿型網路聚合物之聚亞醯胺膜本身就具有極佳的耐熱性及尺寸安定性，且可保持其為有機材料的優點，例如良好的電性絕緣性及較輕的重量。此外，以此含互穿型網路聚合物之聚亞醯胺薄膜與金屬基材所形成之聚亞醯胺金屬層積結構，除了具有含互穿型網路聚合物之聚亞醯胺膜本身的上述優點外，此含互穿型網路聚合物之聚亞醯胺薄膜與金屬基材之間亦可具有高接著強度。因此，依照本發明實施例所提供的聚亞醯胺金屬層積結構可足以應用於各種的電子元件中，並提供更優良的性能。
以下將揭示本發明實施例之含互穿型網路聚合物之聚亞醯胺膜及含此聚亞醯胺膜之層積結構之詳細合成步驟。
【實施例1】
取13.16g(0.037mole)的4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)置入於500ml的反應瓶中，加入250g的甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrollidone，NMP) 並進行攪拌，使4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺完全溶解。在氮氣環境下，於130℃持續攪拌48小時，得到含5wt%之聚二苯甲烷雙馬來醯亞胺之NMP溶液。
【實施例2】
取7.60g(0.021mole)的4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)和0.14g(0.001mole)的巴比土酸(barbituric acid)置入於500ml的反應瓶中，加入250g的甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrollidone，NMP)並進行攪拌，使4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺和巴比土酸能完全溶解。在氮氣的環境下，於130℃持續攪拌48小時，得到含3wt%之二苯甲烷雙馬來醯亞胺-巴比土酸共聚物之NMP溶液。
【實施例3】
取44.12g之實施例1的之含5wt%之二苯甲烷雙馬來醯亞胺之NMP溶液置入於500ml的反應瓶中，加入208.18g的甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrollidone，NMP)，通入氮氣並進行攪拌使溶液呈現均勻狀態。取12.60g(0.070mole)的對苯二胺(p-phenylene diamine，p-PDA)及3.50g(0.018mole)的4,4’-二胺基二苯基醚(4,4’-oxydianiline，4,4’-ODA)加入至上述溶液中，並在氮氣的環境下進行攪拌，使對苯二胺及4,4’-二胺基二苯基醚完全溶解。隨後，取4,4"-聯苯四酸二酐(bis(phenylenc dicarboxylic acid)dianhydride，BPDA)25.82g(0.088mole)，以間隔30分鐘的時頻，分批加料加入於反應瓶內，並持續攪拌。待4,4"-聯苯四酸二酐完全加 入至反應瓶後，再持續攪拌3小時，得到固含量為約15wt%之含聚二苯甲烷雙馬來醯亞胺及亞醯胺酸之NMP溶液(以下簡稱為溶液I)。
【實施例4】
取44.12g之實施例1的之含5wt%之二苯甲烷雙馬來醯亞胺之NMP溶液置入於500ml的反應瓶中，加入208.18g的甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrollidone，NMP)，通入氮氣並進行攪拌使溶液呈現均勻狀態。取13.47g(0.067mole)的對苯二胺(p-phenylene diamine，p-PDA)及2.64g(0.013mole)的4,4’-二胺基二苯基醚(4,4’-oxydianiline，4,4’-ODA)加入至上述溶液中，並在氮氣的環境下進行攪拌，使對苯二胺及4,4’-二胺基二苯基醚完全溶解。隨後，取20.70g(0.070mole)的4,4"-聯苯四酸二酐(bis(phenylene dicarboxylic acid)dianhydride，BPDA)和5.10g(0.016mole)的3,3’,4,4’-二苯二酸酐酮(3,3’,4,4’-benzophenone tetracarboxylic dianhydride，BTDA)，且以間隔30分鐘的時頻，分批加料加入於反應瓶內，並持續攪拌。待4,4"-聯苯四酸二酐及3,3’,4,4’-二苯二酸酐酮完全加料置入反應瓶後，再持續攪拌3小時，得到固含量為約15wt%之含聚二苯甲烷雙馬來醯亞胺及亞醯胺酸之NMP溶液(以下簡稱為溶液II)。
【實施例5】
取147.06g之實施例2之含3wt%之二苯甲烷雙馬來醯亞胺-巴比土酸共聚物之NMP溶液置入於500ml的反應瓶 中，加入107.35g的甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrollidone，NMP)，通入氮氣並進行攪拌使溶液呈現均勻狀態。取11.93g(0.066mole)的對苯二胺(p-phenylene diamine，p-PDA)及3.32g(0.017mole)的4,4’-二胺基二苯基醚(4,4’-oxydianiline，4,4’-ODA)加入至上述溶液中，並在氮氣的環境下進行攪拌，使對苯二胺及4,4’-二胺基二苯基醚完全溶解。之後再取24.46g(0.083mole)的4,4"-聯苯四酸二酐(bis(phenylene dicarboxylic acid)dianhydride，BPDA)，且以間隔30分鐘的時頻，分批加料加入於反應瓶內，並持續攪拌。待4,4"-聯苯四酸二酐完全加料置入反應瓶後，再持續攪拌3小時，得到固含量為約15wt%之含二苯甲烷雙馬來醯亞胺-巴比土酸共聚物及亞醯胺酸之NMP溶液(以下簡稱為溶液III)。
【實施例6】
取73.67g之實施例2的之含3wt%之二苯甲烷雙馬來醯亞胺-巴比土酸共聚物之NMP溶液置入於500ml的反應瓶中加入178.54g的甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrollidone，NMP)，通入氮氣並進行攪拌使溶液呈現均勻狀態。取13.47g(0.067mole)的對苯二胺(p-phenylene diamine，p-PDA)及2.64g(0.013mole)的4,4’-二胺基二苯基醚(4,4’-oxydianiline，4,4’-ODA)加入至上述溶液中，並在氮氣的環境下進行攪拌，使對苯二胺及4,4’-二胺基二苯基醚完全溶解。隨後，再取20.70g(0.070mole)的4,4"-聯苯四酸二酐(bis(phenylene dicarboxylic acid)dianhydride，BPDA) 和5.10g(0.016mole)的3,3’,4,4’-二苯二酸酐酮(3,3’,4,4’-benzophenone tetracarboxylic dianhydride，BTDA)，且以間隔30分鐘的時頻，分批加料加入於反應瓶內，並持續攪拌。待4,4"-聯苯四酸二酐和3,3’,4,4’-二苯二酸酐酮完全加料置入反應瓶後，再持續攪拌3小時，得到固含量為約15wt%之含二苯甲烷雙馬來醯亞胺-巴比土酸共聚物及亞醯胺酸之NMP溶液(以下簡稱為溶液IV)。
【實施例7】
將實施例3之NMP溶液-I塗佈於銅箔基板上，並在氮氣環境下分別經過120℃/30分鐘、250℃/30分鐘，及350℃/60分鐘的三階段烘烤程式，以使亞醯胺酸完成聚合化作用，製備出聚亞醯胺膜/銅箔雙層結構。
【實施例8】
將實施例4之NMP溶液-II塗佈於銅箔基板上，並在氮氣環境下分別經過120℃/30分鐘、250℃/30分鐘，及350℃/60分鐘的三階段烘烤程式，以使亞醯胺酸完成聚合化作用，製備出聚亞醯胺膜/銅箔雙層結構。
【實施例9】
將實施例5之含15wt%之NMP溶液-III塗佈於銅箔基板上，並在氮氣環境下分別經過120℃/30分鐘、250℃/30分鐘，及350℃/60分鐘的三階段烘烤程式，以使亞醯胺酸完成聚合化作用，製備出聚亞醯胺膜/銅箔雙層結構。
【實施例10】
將合成實施例6之含15wt%之NMP溶液-IV塗佈於銅箔基板上，並在氮氣環境下分別經過120℃/30分鐘、250℃/30分鐘，及350℃/60分鐘的三階段烘烤程式，以使亞醯胺酸完成聚合化作用，製備出聚亞醯胺膜/銅箔雙層結構。
【實施例11】
取8.34g(0.046mole)的對苯二胺(p-phenylene diamine，p-PDA)及2.32g(0.011mole)的4,4’-二胺基二苯基醚(4,4’-oxydianiline，4,4’-ODA)置入於500ml的反應瓶中，加入250g的二甲基乙醯胺(dimethyl acetamide，DMAC)後，通入氮氣並進行攪拌，使對苯二胺及4,4’-二胺基二苯基醚完全溶解。取17.09g(0.058mole)的4,4"-聯苯四酸二酐(bis(phenylene dicarboxylic acid)dianhydride，BPDA)，且以間隔30分鐘的時頻，分批加料加入於反應瓶內，並持續攪拌。待4,4"-聯苯四酸二酐完全加料置入於反應瓶後，再持續攪拌3小時，得到含10wt%之亞醯胺酸之DMAC溶液(以下簡稱為溶液V)。
【實施例12】
取14.18g(0.079mole)的對苯二胺(p-phenylene diamine，p-PDA)及2.78g(0.014mole)的4,4’-二胺基二苯基醚(4,4’-oxydianiline，4,4’-ODA)置入於500ml的反應瓶中，加入250g的甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrollidone，NMP)後，通入氮氣並進行攪拌，使對苯二胺及4,4’-二胺基二苯基醚能完全溶解。取21.79g(0.074mole)的4,4"-聯苯四酸 二酐(bis(phenylene dicarboxylic acid)dianhydride，BPDA)和5.37g(0.017mole)的3,3’,4,4’-二苯二酸酐酮(3,3’,4,4’-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride，BTDA)，且以間隔30分鐘的時頻，分批加料加入於反應瓶內，並持續攪拌。待4,4"-聯苯四酸二酐和3,3’,4,4’-二苯二酸酐酮完全加料置入反應瓶後，再持續攪拌3小時，得到含15wt%之亞醯胺酸之DMAC溶液(以下簡稱為溶液VI)。
【實施例13】
取實施例11之含10wt%之聚醯胺酸之DMAC溶液-V 100g，加入0.53克的氧化矽粉末(佔總固含量的5wt%)，並置於三滾輪式碾磨機(three-roller mill)中充分混合，得到含無機添加劑(silica)及亞醯胺酸之DMAC溶液(以下簡稱為溶液VII)。
【實施例14】
取實施例12之溶液VI100g，加入0.79克的氧化矽粉末(佔總固含量的5wt%)，並置於三滾輪式碾磨機(three-roller mill)中充分混合，得到含有無機添加劑(silica)及亞醯胺酸之DMAC溶液(以下簡稱為溶液VIII)。
【實施例15】
將實施例11之溶液-V塗佈於銅箔基板(copper foil)上，並在氮氣氣氛下，並在氮氣環境下分別經過120℃/30分鐘、250℃/30分鐘，及350℃/60分鐘的三階段烘烤程式，以完成聚合化作用，製備出聚亞醯胺膜/銅箔雙層結構。
【實施例16】
將實施例12之溶液VI塗佈於銅箔基板上，並在氮氣環境下分別經過120℃/30分鐘、250℃/30分鐘，及350℃/60分鐘的三階段烘烤程式，以完成聚合化作用，製備出聚亞醯胺膜/銅箔雙層結構。
【實施例17】
將實施例13之溶液VII塗佈於銅箔基板上，並在氮氣環境下分別經過120℃/30分鐘、250℃/30分鐘，及350℃/60分鐘的三階段烘烤程式，以使亞醯胺酸完成聚合化作用，製備出聚亞醯胺膜/銅箔雙層結構。
【實施例18】
將實施例14之溶液VIII塗佈於銅箔基板上，並在氮氣環境下分別經過120℃/30分鐘、250℃/30分鐘，及350℃/60分鐘的三階段烘烤程式，以使亞醯胺酸完成聚合化作用，製備出聚亞醯胺膜/銅箔雙層結構。
第5圖顯示以膠體滲透層析儀分析二苯甲烷雙馬來醯亞胺之單體的NMP溶液及實施例1之含5wt%之聚二苯甲烷雙馬來醯亞胺的NMP溶液。在第5圖中，二苯甲烷雙馬來醯亞胺之單體的NMP溶液係以虛線表示，實施例1之含5wt%之聚二苯甲烷雙馬來醯亞胺的NMP溶液係以實線表示。可觀察到的是，雙馬來醯亞胺之單體在約40分鐘時出現，NMP分子約在52.4分鐘時出現，且實施例1之NMP溶液中的大部分的雙馬來醯亞胺之單體幾乎都已消失，並在約25分鐘的地方有新的波峰出現。因此，可由此推測實 施例1之NMP溶液中的大部分的雙馬來醯亞胺之單體均已聚合成聚二苯甲烷雙馬來醯亞胺，且二苯甲烷雙馬來醯亞胺單體的聚合反應轉換率超過95%。
表1顯示了實施例7-10及實施例15-18之聚亞醯胺膜/銅箔雙層結構的性能測試結果。
a：以熱機械分析儀測試；b：依照IPC-TM-650(2.4.9)標準；c：將層積結構裁切成A4尺寸的測試工作件；d：依照IPC-TM-650(2.4.13)標準；e：依照IPC-TM-650(2.5.17)標準。
由表1可得知的是，由實施例7-10所得到之含互穿型網路聚合物之聚亞醯胺薄膜可具有的玻璃轉化溫度皆為在300℃以上，顯見其耐熱性大幅提高，甚至超過如實施例17-18之加入無機物(氧化矽)的聚亞醯胺膜。此外，由實施例7-10所得到之含互穿型網路聚合物之聚亞醯胺薄膜的平均熱膨脹係數均僅在19~22ppm/℃，遠低於如實施例15-16之純聚亞醯胺薄膜，且近似於如實施例17-18之加入無機物(氧化矽)的聚亞醯胺膜。其他例如電氣絕緣特性及銲錫耐熱性等性質，由實施例7-10所得到之含互穿型網路聚合物之聚亞醯胺薄膜亦可通過標準測試(例如IPC-TM-650(2.4.13)、IPC-TM-650(2.5.17))。
此外，由表1可看出，在實施例7-10之聚亞醯胺金屬層積板的層積結構中，聚亞醯胺膜與銅箔之間具有良好的剝離強度，且無論是在銅箔蝕刻前及銅箔蝕刻後，皆具有良好的表面平坦度，不會產生捲曲。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
412‧‧‧金屬基材
414‧‧‧聚亞醯胺膜
第1圖顯示依照習知的聚亞醯胺膜之改質方法之流程圖。
第2圖顯示依照本發明一實施例之含互穿型網路聚合物之聚醯胺酸樹脂溶液之製造方法之流程圖。
第3圖顯示依照本發明另一實施例之含互穿型網路聚合物之聚醯胺酸樹脂溶液之製造方法之流程圖。
第4圖顯示依照本發明一實施例之聚亞醯胺膜金屬層積版之示意圖。
第5圖顯示以膠體滲透層析儀分析二苯甲烷雙馬來醯亞胺之單體的NMP溶液及實施例1之含5wt%之聚二苯甲烷雙馬來醯亞胺的NMP溶液。
412．．．金屬基材
414．．．聚亞醯胺膜

Claims (12)

  1. 一種含互穿型網路聚合物之聚醯胺酸樹脂之溶液，包括：一聚醯胺酸樹脂溶於一溶劑中，其中該聚醯胺酸樹脂包含一互穿型網路聚合物，該互穿型網路聚合物係由一具超分岐結構之聚雙馬來醯亞胺及一纏繞該聚雙馬來醯亞胺之聚醯胺酸形成，其中該具超分岐結構之聚雙馬來醯亞胺包含聚雙馬來醯亞胺包含雙馬來醯亞胺高分子、雙馬來醯亞胺寡聚物、巴比土酸-雙馬來醯亞胺共聚物或前述之組合。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之含互穿型網路聚合物之聚醯胺酸樹脂之溶液，其中該雙馬來醯亞胺之聚合物及該雙馬來醯亞胺之寡聚物係由具有下列結構式(I)或(II)之雙馬來醯亞胺單體聚合形成： 其中在上述式(I)中，R1 可為：-RCH2 -R-、-R-NH2 -R-、-C(O)-、-C(O)CH2 -，-CH2 OCH2 -、-C(O)-、-R-C(O)-R-、-O -、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-R-S(O)-R-、-(O)S(O)-、-R-(O)S(O)-R-、-C6 H4 -、-R-(C6 H4 )-R-、-R(C6 H4 )(O)-、-(C6 H4 )-(C6 H4 )-、-R-(C6 H4 )-(C6 H4 )-R-或-R-(C6 H4 )-(C6 H4 )-O-，其中R為C1-8 的烷基、(C6 H4 )為苯基，及(C6 H4 )-(C6 H4 )為聯苯基；其中在上述式(II)中，R2 可為：-R-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-C(O)-、-S(O)-或-(O)S(O)-，其中X1 、X2 、X3 、X4 、X5 、X6 、X7 、X8 可各自擇自鹵素、氫原子、C1-8 的烷基、C1-8 的環烷基或C1-8 的矽烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之含互穿型網路聚合物之聚醯胺酸樹脂之溶液，其中該雙馬來醯亞胺-巴比土酸共聚物係由該具有結構式(I)或(II)之雙馬來醯亞胺單體與具有下結構式(III)之巴比土酸共聚形成： 其中R3 及R4 可各自擇自氫原子、甲基、苯基、異丙基、異丁基及異戊基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之含互穿型網路聚合物之聚醯胺酸樹脂之溶液，其中該聚醯胺酸由一雙胺類單體及一酸酐類單體聚合形成。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之含互穿型網路聚合物之聚醯胺酸樹脂之溶液，其中該酸酐類單體包含3,3’4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐、3,3,4,4-二苯基碸四羧酸二酸酐、2,2’-雙(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐、苯-1,2,4,5,-四羧酸二酐、六環酸酐、3,4,9,10-四羧酸酐、2,6-雙(3,4-二羧苯氧基)萘二酐、2,7-雙(3,4-二羧苯氧基)萘二酐、聯苯四甲酸二酐或前述之組合。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之含互穿型網路聚合物之聚醯胺酸樹脂之溶液，其中該雙胺類單體包含對苯二胺、間苯二胺、三氟甲基-2,4-苯二胺、三氟甲基-3,5-苯二胺、2,5-二甲基-1,4-苯二胺、2,2-雙-(4-胺基苯基)-丙烷、4,4’-二氨基-聯苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯碸、3,3’-二氨基二苯碸、4,4’-雙(4-氨基苯氧基)二苯碸、4,4’-雙(3-氨基苯氧基)聯苯、4,4`-二氨基二苯醚、3,4`-二氨基二苯醚、2,2-雙-(3-胺基苯基)-丙烷、N,N-雙-(4-胺基苯基)-正丁基胺、N,N-雙-(4-胺基苯基)-甲基胺)、1,5-二氨基萘、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基聯苯、m-胺基苯甲醯-p-胺基苯胺(m-amino benzoyl-p-amino aniline)、4-氨基苯基-3-胺基苯甲酸甲酯、N,N-雙-(4-胺基苯基)-苯胺、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基-5-氯甲苯、2,4-二氨基-6-氯甲苯、2,4-雙-(β-氨基第三丁基)甲苯、雙-(對-β-氨基第三丁基苯基)醚、對-雙-2(2-甲基-4-氨基戊基)苯、間苯二甲 胺、對苯二甲胺、1,2-雙-(4-氨基苯氧基)苯、1,3-雙-(4-氨基苯氧基)苯、1,3-雙-(3-氨基苯氧基)苯、1-(4-氨基苯氧基)-3-(3-氨基苯氧基)苯、1,4-雙-(4-氨基苯氧基)苯、1,4-雙-(3-氨基苯氧基)苯、1-(4-氨基苯氧基)-4-(3-氨基苯氧基)苯、2,2’-雙-[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、2,2’-雙-(4-氨基苯氧基苯基)]六氟丙烷、亞異丙基2,2’-雙-(苯氧基苯胺)、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺、4,4’-二氨基-2,2’-三氟甲基二苯醚、3,3’-二氨基-5,5’-三氟甲基二苯醚、4,4’-三氟甲基-2,2’-二氨基聯苯、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺、4,4’-氧-雙-(2-三氟甲基)苯胺、4,4’-氧-雙-(3-三氟甲基)苯胺、4,4’-硫-雙-(2-三氟甲基)苯胺、4,4’-硫-雙-(2-三氟甲基)苯胺、4,4’-磺酰氧基-雙-(2-三氟甲基)苯胺、4,4’-磺酰氧基-雙-(3-三氟甲基)苯胺、4,4’-酮基-雙-(2-三氟甲基)苯胺或前述之組合。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之含互穿型網路聚合物之聚醯胺酸樹脂之溶液，其中該互穿網路聚合物包含全互穿型網路聚合物。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之含互穿型網路聚合物之聚醯胺酸樹脂之溶液，其中該聚雙馬來醯亞胺超分歧高分子佔聚亞醯胺膜總重之約0.1wt%至50wt%。
  9. 一種聚亞醯胺金屬層積板，包括：一金屬基材；以及一聚亞醯胺膜覆於該金屬基材上，其中該聚亞醯胺膜由申請專利範圍第1項所述之該含互穿型網路聚合物之聚醯胺酸樹脂之溶液經塗佈於該金屬基材上及熱烘烤後形 成。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之聚亞醯胺金屬層積板，其中該雙馬來醯亞胺之聚合物及該雙馬來醯亞胺之寡聚物係由具有下列結構式(I)或(II)之雙馬來醯亞胺單體聚合形成： 其中在上述式(I)中，R1 可為：-RCH2 -R-、-R-NH2 -R-、-C(O)-、-C(O)CH2 -，-CH2 OCH2 -、-C(O)-、-R-C(O)-R-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-R-S(O)-R-、-(O)S(O)-、-R-(O)S(O)-R-、-C6 H5 -、-R-(C6 H4 )-R-、-R(C6 H4 )(O)-、-(C6 H4 )-(C6 H4 )-、-R-(C6 H4 )-(C6 H4 )-R-或-R-(C6 H4 )-(C6 H4 )-O-，其中R為C1-8 的烷基、(C6 H4 )為苯基，及(C6 H4 )-(C6 H4 )為聯苯基；其中在上述式(II)中，R2 可為：-R-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-C(O)-、-S(O)-或-(O)S(O)-，其中X1 、X2 、X3 、X4 、 X5 、X6 、X7 、X8 可各自擇自鹵素、氫原子、C1-8 的烷基、C1-8 的環烷基或C1-8 的矽烷基。
  11. 如申請專利範圍第第9項所述之聚亞醯胺金屬層積板，其中該雙馬來醯亞胺-巴比土酸共聚物係由該具有結構式(I)或(II)之雙馬來醯亞胺單體與具有下結構式(III)之巴比土酸共聚形成： 其中R3 及R4 可各自擇自氫原子、甲基、苯基、異丙基、異丁基及異戊基。
  12. 如申請專利範圍第9項所述之聚亞醯胺金屬層積積結構板，其中該金屬基材包含銅箔系、銅鉻合金、銅鎳合金、銅鎳鉻合金、鋁合金系或前述之組合。
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