KR20060067878A

KR20060067878A - 전자 장치의 열 전도부로 유용한 고 기계적 신장율을가지는 열 전도성 폴리이미드 필름 복합체

Info

Publication number: KR20060067878A
Application number: KR1020050123050A
Authority: KR
Inventors: 폴 아써 멜로니
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2004-12-15
Filing date: 2005-12-14
Publication date: 2006-06-20
Also published as: JP2006169533A; EP1672008A1; US20060124693A1

Abstract

전자 장치에 있어, 열 제거는 임의의 장치 설계자의 중요한 고려 사항이다. 본원에는, 전자 장치에서의 유전체 층 또는 전구체 금속-적층체로 일반적으로 유용한, 유전체가 일면 (또는 양면)에서 금속과 층을 이루고 있는 열 전도성 고온 폴리이미드 복합체가 개시되어 있다. 본 발명의 폴리이미드 복합체는 그 안에 분산된 열 전도성 충전제 입자를 함유하고, 여기에서 폴리이미드는 부분적으로 폴리실록산 디아민에서 유래된다. 이 필름 복합체는 양호한 기계적 신장율, 양호한 유전 강도 및 임의적으로 양호한 접착성(즉, 적층성) 및 저 탄성율을 가지면서, 한편 양호한 열 전도도도 가진다.

전자 장치, 고 기계적 신장율, 열 전도성 폴리이미드 필름 복합체

Description

전자 장치의 열 전도부로 유용한 고 기계적 신장율을 가지는 열 전도성 폴리이미드 필름 복합체 {Thermally Conductive Polyimide Film Composites Having High Mechanical Elongation Useful as a Heat Conducting Portion of an Electronic Device}

기술분야

본 발명은 전자 장치 또는 유사 유형의 용도들에서 시이트 접착제 및(또는) 베이스 기재로 유용한 열 전도성 폴리이미드 복합체에 관한 것이다. 이 전자 장치들은 고도로 충전된 폴리이미드 복합체 층 및 금속 층을 포함하는 시이트 적층체(여기에서, 금속이 폴리이미드 복합체 층의 일면 또는 양면 상에 있음)로부터 제조될 수 있다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 폴리이미드 복합체 층은 유전체로 사용될 수 있고, 폴리이미드 결합제 내에 분산된 무기 충전제 물질(여기에서, 충전제는 열 에너지를 전도함)을 포함한다. 폴리이미드 복합체 층의 탄성율을 저하시키기 위해(즉, 양호한 가요성을 유지시키기 위해), 본 발명의 폴리이미드는 이무수물 성분 및 디아민 성분으로부터 유래되며, 여기에서 디아민 성분은 1 내지 15 중량%의 폴리실록산 디아민을 포함한다.

배경기술

산화금속 입자, 특히 붕소, 알루미나, 질화알루미늄 및 질화붕소는 양호한 열 전도도를 가지는 것으로 공지되어 있고, 폴리이미드를 포함하는 많은 중합체 결합제들에서 충전제로 사용된다. 예를 들어, 서브마이크론 크기의 산화알루미늄 입자는 통상 폴리이미드 시이트에서 열 전도도 (및(또는) 감소된 열 임피던스)를 요하는 상업적 용도들에서 충전제 물질로 사용된다.

미국 특허 제6,208,631호(Fraivillig)는 (폴리이미드 매트릭스 내에 분산된), 산화알루미늄 입자를 포함하는 열 전도성 폴리이미드 필름을 이용하는 향상된 열 전도도 적층체(여기에서, 복합체 매트릭스는 분리된 접착제 층을 이용하여 금속 기재 상에 적층됨)를 교시한다.

미국 특허 제6,410,971호(Otey)는 열 전도성 충전제 물질을 그 안에 가지고 있지 않는 폴리이미드 필름를 이용하는 열전 모듈 장치로서, 비충전된 폴리이미드 필름이 인접하는 세라믹 기재로부터 열을 (비교적 불량하게) 전도하기 위해 사용되는 장치를 개시한다.

수많은 저-Tg 폴리이미드(즉 접착제-유형 폴리이미드)는 가요성 회로 패키지 및 기타 전자 장치 용도들에서 시이트 접착제로서 사용되어져 왔다. 그러나, 많은 저-Tg 폴리이미드(즉, 통상적으로 '열가소성' 폴리이미드로 칭해짐)는, 무기 충전제 물질로 고도로 충전될 때, 그것의 가요성(및 가요-수명)을 소실할 수 있고, 낮은 기계적 신장율을 나타낼 수 있다. 종종, 이 필름은 매우 취성이 되어, 그로부터 형성된 적층체는 취급이 어렵고, 다운스트림 가요성-보드 제작자에 의해 쉽게 가공될 수 없다.

본 발명의 목적은 열 전도성이고, 양호한 접착성(즉, 적층성)을 가지며(즉, 독립형 시이트 접착제로서 사용될 수 있음), 양호한 기계적 신장율을 가지고, 긴 가요-수명을 유지하는 폴리이미드 복합체 필름을 개시하는 것이다.

발명의 개요

본 발명은 낮은 유리 전이 온도 및 양호한 가요-수명(즉, 높은 기계적 신장율)을 가지면서, 양호한 열 전도도를 나타내는 폴리이미드 필름 복합체에 관한 것이다. 이 복합체 필름은 전자 장치에서 열 전도도 유전체 층으로서 특히 유용하다.

본 발명의 복합체는 열 전도성 충전제 입자가 안에 분산되어 있는 폴리이미드 결합제를 포함한다. 폴리이미드 결합제 성분 내의 충전제 성분의 중량 로딩은 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80 또는 85 중량% 중 어느 두 값 사이이다.

본 발명의 폴리이미드 결합제는 250, 240, 230, 220, 210, 200, 190, 180, 170, 160, 150, 140, 130, 120, 110 및 100℃ 중 어느 두 값 사이의 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 이 폴리이미드는 이무수물 성분 및 디아민 성분으로부터 유도되며, 여기에서 이무수물 성분은 통상적으로 임의의 방향족, 지방족 또는 지환족 이무수물이고, 디아민 성분은 약 1 내지 15 중량%의 폴리실록산 디아민, 및 약 85 내지 99 중량%의 방향족 디아민, 지방족 디아민, 지환족 디아민 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.

본 발명의 열 전도성 충전제(즉, 폴리이미드 결합제 물질 내에 분산된 열 전도성 충전제)는 일반적으로 100, 125, 150, 175, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 1000, 2000, 3000, 4000, 및 5000 나노미터의 크기 중 어느 두 값 사이의 (결합제 내의) 평균 입자 크기를 가지고, 여기에서, 분산된 충전제의 적어도 80, 85, 90, 92, 94, 95, 96, 98, 99 또는 100 중량%가 상기 정의된 크기 범위(들) 내에 속한다.

본 발명의 열 전도성 충전제는 통상적으로 산화알루미늄, 실리카, 질화붕소, 질화붕소로 코팅된 산화알루미늄, 과립형 알루미나, 과립형 실리카, 흄드(fumed) 실리카, 탄화규소, 질화알루미늄, 산화알루미늄으로 코팅된 질화알루미늄, 이산화티탄, 인산이칼슘, 티탄산바륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 폴리이미드 필름 복합체는 통상적으로 약 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 150, 200, 250 및 300 마이크론 범위의 두께를 가지는 박막 형태이다.

본 발명의 복합체 필름은 비교적 저-Tg을 가지고(즉, 다른 물질에 대한 양호한 접착성(즉, 적층성), 및 양호한 열 전도도를 가진다. 이 필름의 열 전도도는 일반적으로 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 4.0, 6.0, 8.0, 10.0, 20.0, 50.0, 100, 150 및 200 W/(m·K) 중 어느 두 값 사이이다.

또한, 본 발명의 복합체는 비교적 높은 기계적 신장율을 가진다. 통상적으로, 이 필름 복합체의 기계적 신장율은 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140 및 150% 중 어느 두 값 사이이다.

본 발명의 복합체는 폴리이미드-금속 적층체를 형성하는데 유용할 수 있거나 유전체로부터 양호한 열 전도도를 필요로 하는 다른 설계에서 독립형 필름으로서도 사용될 수 있는 우수한 유전체이다.

일반적으로, 본 발명의 열 전도성 폴리이미드 필름 복합체는 유전성 물질의 양호한 열 전도도를 필요로 하는 전자 장치에서 단일층 베이스 기재(유전체)로서 유용하다. 그러한 전자 장치의 예는 열전 모듈, 열전 냉각기, DC/AC 및 AC/DC 인버터, DC/DC 및 AC/AC 컨버터, 전력 증폭기, 전압 조절기, 점화기, 발광 다이오드, IC 패키지 등을 포함한다(단, 이에 제한되지 않음).

개론 본 발명의 폴리이미드 복합체는 (i.) 저-Tg 폴리이미드 결합제 성분, 및 (ii) 열 에너지를 전도할 수 있는 무기 충전제 성분을 포함한다. 이 성분들은 개별적으로 기재될 것이나, 이후에 복합체 물질로서 함께 기재될 것이다.

폴리이미드 결합제 본 발명의 유용한 고 유전 강도의 폴리이미드 결합제는 이무수물 성분 (또는, 이무수물의 상응하는 이산-디에스테르, 이산 할로겐화물 에스테르 또는 테트라-카르복실산 유도체) 및 디아민 성분으로부터 유래된다. 이무수물 성분은 통상적으로 임의의 방향족, 지방족 또는 지환족 이무수물이다. 디아민 성분은 통상적으로 임의의 방향족 디아민, 지방족 디아민 또는 지환족 디아민이다.

본 발명의 디아민 성분은 적어도 1 내지 15 중량%의 폴리실록산 디아민을 포함한다. 본원에 사용되는 폴리실록산 디아민은 하나 이상의 폴리실록산 부분(예컨 대, 하기 화학식에서 괄호[ ]로 나타낸 것)을 갖는 디아민을 의미하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 유용한 폴리실록산 디아민은 하기 일반식을 가질 수 있다:

NH₂-R₁-0-[SiR'R"-O-]_m-R₁-NH₂

(식 중에서, R' 및 R"은 -(CH₃) 또는 -(C₆H₅)이고; R₁은 -(CH₂)_n-이며, 여기에서 n은 약 1 내지 10(바람직하게는 약 3)이며; m 은 1 내지 40이나, 1 내지 12일 수 있거나, 8 내지 10일 수 있다).

본 발명의 한 구현예에서, 폴리실록산 디아민은 비스(3-아미노프로필) 말단의 폴리(디메틸실록산)으로 공지된 한 특별한 디아민이다.

한 특별한 폴리실록산 디아민은 하기 구조식을 가진다:

(식 중에서, n은 1 내지 40이거나, 5 내지 20, 또는 9 내지 10(즉, G₉ 또는 G₁₀)이다). 폴리실록산 디아민은 본원에서 극적 단순화 표기로서 "G_m"(여기에서, "m"은 반복-실록산 관능기의 수이고, R' 및 R"은 -(CH₃)-이며, R₁은 -(CH₂-CH₂-CH₂)-임)로 표기될 수 있다.

본 발명의 구현예들에서, 폴리이미드의 디아민 성분은 제2 디아민과 함께 사용되는 폴리실록산 디아민을 모두 포함한다. 본 발명의 한 구현예에서 제2 디아민은 방향족 디아민이다. 제2 디아민(즉, 총 디아민 성분의 나머지를 구성하는 디아 민)은 통상적으로 총 디아민 성분의 약 99, 98, 97, 95, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 또는 15 중량%로 존재한다. 제2 디아민은 방향족 디아민, 지방족 디아민 또는 양자의 조합일 수 있다.

유용한 방향족 디아민은, 예를 들어 하기 것들로 이루어진 군으로부터 선택된다:

1. 2,2-비스-(4-아미노페닐)프로판;

2. 4,4'-디아미노디페닐 메탄;

3. 4,4'-디아미노디페닐 술피드(4,4'-DDS);

4. 3,3'-디아미노디페닐 술폰(3,3'-DDS);

5. 4,4'-디아미노디페닐 술폰;

6. 4,4'-디아미노디페닐 에테르(4,4'-ODA);

7. 3,4'-디아미노디페닐 에테르(3,4'-ODA):

8. 1,3-비스-(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134 또는 RODA);

9. 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133):

10. 1,2-비스-(4-아미노페녹시)벤젠;

11. 1,2-비스-(3-아미노페녹시)벤젠;

12. 1,4-비스-(4-아미노페녹시)벤젠;

13. 1,4-비스-(3-아미노페녹시)벤젠;

14. 1,5-디아미노나프탈렌;

15. 1,8-디아미노나프탈렌;

16. 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘;

17. 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란;

18. 4,4'-디아미노디페닐실란;

19. 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀 옥시드;

20. 4,4'-디아미노디페닐-N-메틸 아민;

21. 4,4'-디아미노디페닐-N-페닐 아민;

22. 1,2-디아미노벤젠(OPD);

23. 1,3-디아미노벤젠(MPD);

24. 1,4-디아미노벤젠(PPD);

25. 2,5-디메틸-1,4-디아미노벤젠;

26. 2-(트리플루오로메틸)-1,4-페닐렌디아민;

27. 5-(트리플루오로메틸)-1,3-페닐렌디아민;

28. 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-헥사플루오로프로판(BDAF);

29. 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판;

30. 벤지딘;

31. 4,4'-디아미노벤조페논;

32. 3,4'-디아미노벤조페논;

33. 3,3'-디아미노벤조페논;

34. m-크실릴렌 디아민;

35. 비스아미노페녹시페닐술폰;

36. 4,4'-이소프로필리덴디아닐린;

37. N,N-비스-(4-아미노페닐)메틸아민;

38. N,N-비스-(4-아미노페닐)아닐린;

39. 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐;

40. 4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트;

41. 2,4-디아미노톨루엔;

42. 2,5-디아미노톨루엔;

43. 2,6-디아미노톨루엔;

44. 2,4-디아민-5-클로로톨루엔;

45. 2,4-디아민-6-클로로톨루엔;

46. 4-클로로-1,2-페닐렌디아민;

47. 4-클로로-1,3-페닐렌디아민;

48. 2,4-비스-(베타-아미노-t-부틸)톨루엔;

49. 비스-(p-베타-아미노-t-부틸 페닐)에테르;

50. p-비스-2-(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠;

51. 1-(4-아미노페녹시)-3-(3-아미노페녹시)벤젠;

52. 1-(4-아미노페녹시)-4-(3-아미노페녹시)벤젠;

53. 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP);

54. 비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰(BAPS);

55. 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰(m-BAPS);

56. 4,4'-비스-(아미노페녹시)비페닐(BAPB);

57. 비스-(4-[4-아미노페녹시]페닐)에테르(BAPE);

58. 2,2'-비스-(4-아미노페닐)-헥사플루오로프로판(6F 디아민);

59. 비스(3-아미노페닐)-3,5-디(트리플루오로메틸)페닐포스핀 옥시드;

60. 2,2'-비스-(4-페녹시 아닐린)이소프로필리덴;

61. 2,4,6-트리메틸-1,3-디아미노벤젠;

62. 4,4'-디아미노-2,2'-트리플루오로메틸 디페닐옥시드;

63. 3,3'-디아미노-5,5'-트리플루오로메틸 디페닐옥시드;

64. 4,4'-트리플루오로메틸-2,2'-디아미노비페닐;

65. 4,4'-옥시-비스-[(2-트리플루오로메틸)벤젠 아민];

66. 4,4'-옥시-비스-[(3-트리플루오로메틸)벤젠 아민];

67. 4,4'-티오-비스-[(2-트리플루오로메틸)벤젠 아민];

68. 4,4'-티오비스-[(3-트리플루오로메틸)벤젠 아민];

69. 4,4'-술폭실-비스-[(2-트리플루오로메틸)벤젠 아민;

70. 4,4'-술폭실-비스-[(3-트리플루오로메틸)벤젠 아민];

71. 4,4'-케토-비스-[(2-트리플루오로메틸)벤젠 아민];

72. 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌;

73. 1,3-디아미노-2,4,5,6-테트라플루오로벤젠;

74. 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘;

75. 및 기타.

방향족 디아민과 함께 사용되거나 디아민 성분의 나머지 디아민으로서 단독으로 사용되는 유용한 지방족 디아민은 1,6-헥사메틸렌 디아민, 1,7-헵타메틸렌 디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민(DMD), 1,11-운데카메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민(DDD), 1,16-헥사데카메틸렌디아민, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산, 이소포론디아민, 및 이들의 조합을 포함한다(단, 이에 제한되지 않음). 임의의 지환족 디아민도 또한 사용될 수 있다.

본 발명의 유용한 이무수물은 방향족 이무수물을 포함한다. 이 방향족 이무수물은 하기 것들을 포함한다(단, 이에 제한되지 않음):

1. 파이로멜리트산 이무수물(PMDA);

2. 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물(BPDA);

3. 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(BTDA);

4. 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA);

5. 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카르복실산 이무수물(DSDA);

6. 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물(6FDA);

7. 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산 무수물)(BPADA);

8. 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물;

9. 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물;

10. 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물;

11. 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물;

12. 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물;

13. 2,3,3',4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물;

14. 2,2',3,3'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물;

15. 2,3,3',4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물;

16. 2,2',3,3'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물;

17. 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물;

18. 1,1 -비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물;

19. 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물;

20. 비스-(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물;

21. 비스-(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물;

22. 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)이프탈산 무수물;

23. 비스-(3,4-디카르복시페닐)술폭시드 이무수물;

24. 테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물;

25. 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물;

26. 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물;

27. 페난트렌-1,8,9,10-테트라카르복실산 이무수물;

28. 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 이무수물;

29. 비스-1,3-이소벤조푸란디온;

30. 비스-(3,4-디카르복시페닐)티오에테르 이무수물;

31. 비시클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물;

32. 2-(3',4'-디카르복시페닐) 5,6-디카르복시벤즈아미다졸 이무수물;

33. 2-(3',4'-디카르복시페닐) 5,6-디카르복시벤족사졸 이무수물;

34. 2-(3',4'-디카르복시페닐) 5,6-디카르복시벤조티아졸 이무수물;

35. 비스-(3,4-디카르복시페닐) 2,5-옥사디아졸 1,3,4-이무수물;

36. 비스-2,5-(3',4'-디카르복시디페닐에테르) 1,3,4-옥사디아졸 이무수물;

37. 비스-2,5-(3',4'-디카르복시디페닐에테르) 1,3,4-옥사디아졸 이무수물;

38. 5-(2,5-디옥소테트라히드로)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물;

39. 트리멜리트산 무수물 2,2-비스(3',4'-디카르복시페닐)프로판 이무수물;

40. 1,2,3,4-시클로부탄 이무수물;

41. 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물;

42. 이들의 산 에스테르 및 산 할로겐화물 에스테르 유도체

43. 및 기타.

본 발명의 이무수물 및 디아민 성분은 특히 특별히 요망되는 성질을 갖는 폴리이미드 결합제를 제공하기 위해 선택된다. 그러한 한 유용한 성질은 폴리이미드 결합제가 특정 유리 전이 온도 (Tg)를 가진다는 것이다. 유용한 Tg는 250, 240, 230, 220, 210, 200, 190, 180, 170, 160, 150, 140, 130, 120, 110 및 100℃ 중 어느 두 값 사이일 수 있다. 다른 한 유용한 범위는, 접착능이 다른 성질들보다 덜 중요할 경우, 550, 530, 510, 490, 470, 450, 430, 410, 390, 370, 350, 330, 310, 290, 270 및 250℃로부터 선택된다. 일부 경우들에서, 폴리실록산 디아민은 폴리이미드 결합제가 보다 낮은 Tg를 갖도록 보다 높은 몰비(제2 디아민 대비)로 사용될 수 있다. 낮은 Tg가 필요한 다른 한 경우에서, 특정 2차 디아민이 선택되는 한, 폴리실록산 디아민이 덜 사용될 수 있다. 이 경우에서의 유용한 2차 디아민은 APB-134, APB-133, 3,4'-ODA, DADE, HAB 및 많은 지방족 디아민을 포함한다. 그와 다르게는, 상기 열거된 이무수물 및 디아민 모두가, 최소의 필요량의 폴리실록산 디아민과 함께 사용 시에 저-Tg 폴리이미드 결합제를 형성하는 것은 아니다. 이에 따라, 이무수물 및 2차 디아민 성분의 선택은 중합체 결합제의 어떠한 최종 성질이 특별히 요망되는지 설정하기 위해 중요하다.

본 발명의 한 구현예에서, APB-134 디아민은 제2 디아민으로서의 4,4'-ODA와 조합되어 사용된다(즉, 폴리실록산 디아민(예컨대, G-1O 폴리실록산)과 함께 사용됨). 이 구현예에서, ODPA 및 PMDA의 조합이 이무수물 성분으로 사용되어, 폴리이미드 결합제를 형성하였다. 결합제(그것의 전구체인 폴리아믹산 상태)를 약 50 중량%의 산화알루미늄 충전제와 균질하게 블렌딩하였다. 생성된 복합체 산을 1-mil 두께의 충전 폴리이미드 필름 복합체로 전환시켰다. 필름 복합체는 50% 초과의 기계적 신장율, 약 0.7 W/(m·K)의 열 전도도, 및 200℃ 미만의 Tg를 가졌다.

본 발명의 구현예들에서, 디아민 성분의 일부분으로서 일반적으로 사용되는 폴리실록산 디아민의 양은 통상적으로 약 1 내지 15 중량%의 범위 내이다. 다른 한 구현예에서, 폴리실록산 디아민은 총 디아민 성분의 3 내지 5 중량%로 존재한다. 일반적으로, 본 발명의 폴리이미드 결합제에 대해 이무수물 성분 : 디아민 성분의 상대적 화학양론적 양은 0.95:1.05일 수 있다.

본 발명의 한 구현예에서, 유용한 이무수물은 BPADA, DSDA, ODPA, BPDA, BTDA, 6FDA 및 PMDA 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이 이무수물들은 용이하게 시중 입수가능하고, 일반적으로 허용가능한 성질을 제공한다. 한 주목할만한 이무수물은 BPADA인 바, 그 이유는 그것이 우수한 접착성 및 양호한 가요 수명을 가지면서, 또한 비교적 낮은 수분 흡수 계수를 가지는 폴리이미드를 생성할 수 있기 때문이다.

본 발명의 한 구현예에서, 폴리이미드는 먼저 폴리이미드 전구체(통상적으로 폴리아믹산 용액)를 형성함으로써 합성된다. 폴리아믹산은 (용매계에서) 하나 이상의 이무수물 단량체를 2개 이상의 디아민 단량체와 반응시킴으로써 생성된다. 열 전도성 충전제가 폴리아믹산 용액 중에 충분히 분산가능한 한, 충전제는 폴리아믹산 용액의 생성 이전, 동안 또는 이후에 분산될 수 있다. 이는 일반적으로, 적어도 중합체의 이미드화(즉, 용매 제거 및 경화)가 점도를 충전제 물질이 결합제 내에 적당하게 분산될 수 있는 지점을 넘어 증가시킬 때까지 그러하다.

본 발명의 다른 한 구현예에서, 폴리이미드는 먼저 2개의 폴리이미드 전구체(통상적으로 폴리아믹산 용액 및 폴리실록산 중합체)를 형성함으로써 합성된다. 폴리아믹산은 (용매계에서) 하나 이상의 이무수물 단량체를 하나 이상의 디아민 단량체와 반응시킴으로써 생성된다. 폴리실록산 중합체는 (용매계에서) 폴리실록산 디아민을 하나 이상의 이무수물과 반응시킴으로써 제조된다. 이후에, 폴리아믹산 및 폴리실록산 중합체를 블렌딩하여 코폴리아믹산을 형성한다. 열 전도성 충전제는 폴 리아믹산, 폴리실록산 중합체 또는 코폴리아믹산에 첨가될 수 있다. 이는 일반적으로, 적어도 중합체의 이미드화(즉, 용매 제거 및 경화)가 점도를 충전제 물질이 결합제 내에 적당하게 분산될 수 있는 지점을 넘어 증가시킬 때까지 그러하다.

본 발명의 다른 한 구현예에서, 폴리이미드는 먼저 폴리이미드 전구체(통상적으로 폴리아믹산 용액 및 폴리실록산 폴리이미드 용액)를 형성함으로써 합성된다. 폴리아믹산은 (용매계에서) 하나 이상의 이무수물 단량체를 하나 이상의 디아민 단량체와 반응시킴으로 생성된다. 폴리실록산 폴리이미드 용액은 폴리실록산-함유의 가용성 폴리이미드(예컨대, 제너럴 일렉트릭(General Electric)의 실템(Siltem)

)를 용매계에 용해시킴으로써 제조된다. 이후, 폴리아믹산 및 폴리실록산 폴리이미드 용액을 블렌딩하여, 중합체 블렌드를 형성한다. 열 전도성 충전제는 폴리아믹산, 폴리실록산 폴리이미드 용액 또는 중합체 블렌드에 첨가될 수 있다. 이는 일반적으로, 적어도 중합체의 이미드화(즉, 용매 제거 및 경화)가 점도를 충전제 물질이 결합제 내에 적당하게 분산될 수 있는 지점을 넘어 증가시킬 때까지 그러하다.

본 발명의 폴리이미드의 합성을 위해 유용한 유기 용매는 바람직하게 폴리이미드 전구체 물질을 용해시킬 수 있다. 그러한 용매는 또한 비교적 낮은 비점, 예컨대 225℃ 미만의 비점을 가져야 하며, 이에 폴리이미드가 보통 정도의(즉, 보다 편리하고 덜 비싼) 온도에서 건조될 수 있다. 210, 205, 200, 195, 190 또는 180℃ 미만의 비점이 바람직하다.

본 발명의 용매는 단독으로, 또는 다른 용매(즉, 조용매)와 조합되어 사용될 수 있다. 유용한 유기 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸-피롤리딘-3-온, 디메틸 아세트아미드(DMAc), N.N'-디메틸-포름아미드(DMF), 디메틸 술폭시드(DMSO), 테트라메틸 우레아(TMU), 헥사메틸포스포라미드, 디메틸술폰, 테트라메틸렌 술폰, 감마-부티로락톤 및 피리딘을 포함한다. 한 구현예에서, 바람직한 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP) 및 디메틸아세트아미드(DMAc)를 포함한다.

조용매는 또한 일반적으로 총 용매의 약 5 내지 50 중량%로 사용될 수 있다. 유용한 조용매는 크실렌, 톨루엔, 벤젠, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄(모노글라임), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디글라임), 1,2-비스-(2-메톡시에톡시)에탄(트리글라임), 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸)]에테르(테트라글라임), 비스-(2-메톡시에틸)에테르, 테트라히드로푸란, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, "셀로솔브(Cellosolve)^TM"(에틸렌 글리콜 에틸 에테르), 부틸 "셀로솔브^TM"(에틸렌 글리콜 부틸 에테르), "셀로솔브^TM 아세테이트"(에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트), 및 "부틸 셀로솔브^TM 아세테이트"(에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트)를 포함한다.

궁극적으로, 전구체(폴리아믹산)는 약 99.5 중량% 초과의 고형분 함량을 갖는 고온 폴리이미드 물질로 전환된다. 이 공정의 일부 지점에서, 결합제의 점도는 충전제 물질이 폴리이미드 전구체와 블렌딩될 수 있는 지점을 넘어 증가된다. 본원의 특별한 구현예에 따라, 결합제의 점도는 물질을 용매화함으로써 다시 보다 낮아질 수 있고, 아마도 충전제 물질이 결합제에 분산되도록 하기에 충분히 낮을 것이다.

폴리아믹산 용액은 열 또는 통상적 폴리이미드 전환 화학 기술과 같은 당 기술분야에 통상적으로 공지된 공정 및 기술을 이용하여 고온 폴리이미드로 전환될 수 있다. 그러한 폴리이미드 제조 공정은 수십년간 수행되어져 왔다. 폴리이미드 제조에 대한 공개 문헌의 양은 방대하고, 이에 따라 본원에서의 추가적 논의는 불필요하다. 임의의 통상적 또는 비통상적 폴리이미드 제조 공정은 충전제 물질이 혼합되도록 하기에 충분히 낮은 점도를 갖는 전구체 물질이 이용가능한 한, 본 발명에 따라 사용하기에 적당할 수 있다. 마찬가지로, 폴리이미드가 그것의 충분히 이미드화된 상태에서 가용성인 경우, 충전제가 최종 복합체로 형성되기 전에 이 단계에서 분산될 수 있다.

열 전도성 충전제 성분. 본 발명의 열 전도성 충전제 성분은 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 125, 150, 175, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500 및 10,000 나노미터의 크기 중 어느 두 값 사이의 평균 크기를 가지는 (폴리이미드 결합제 물질 내에 분산됨), 무기 물질, 경우에 따라서는 산화금속일 수 있고, 여기에서 분산된 충전제의 적어도 80, 85, 90, 92, 94, 95, 96, 98, 99 또는 100%는 상기 크기 범위(들) 내에 포함된다. 충전제 크기는, 충전제가 (임의적으로 분산제, 접착 촉진제, 및(또는) 커플링제를 이용하여) 유기 용매 내에 분산될 때, 레이저 입자 분석기, 예컨대 호리바(Horiba)

레이저 입자 분석기에 의해 구해질 수 있다.

본 발명의 일부 구현예들에서, 평균 입자 크기가 50 나노미터 미만일 때, 충전제 입자는 바람직하게 폴리이미드 제조에 사용된 유기 용매에서 응집하거나 불안정해지는 경향을 가질 수 있다. 다른 한 예에서, 응집된 입자의 평균 입자 크기가 10,000 나노미터를 초과할 경우, 폴리이미드 결합제 내의 충전제 성분의 분산액이 지나치게 비균질할 수 있다(또는, 복합체의 두께에 비해 부적당하게 클 수 있다). 결합제 내의 충전제 성분의 비교적 비균질한 분산액은 복합체 필름의 불량한 기계적 신장율, 필름의 불량한 가요 수명, 및(또는) 낮은 유전 강도를 초래할 수 있다.

본 발명의 열 전도성 충전제 성분은 주로 양호한 열 전도도를 갖는 필름 복합체를 제공하기 위해 선택된다. 알루미나가 (특히 중합체 결합제 내의) 유용한 열전도성 충전제 물질로서 산업적으로 널리 수용되기 때문에, 그것은 본원에 특히 언급된다. 그러나, 본 발명은 열 전도성 충전제로서의 다른 충전제의 사용을 예견한다. 이 충전제는 실리카, 질화붕소, 질화붕소로 코팅된 산화알루미늄, 과립형 알루미나, 과립형 실리카, 흄드 실리카, 탄화규소, 질화알루미늄, 산화알루미늄으로 코팅된 질화알루미늄, 이산화티탄, 티탄산바륨 및 이들의 조합을 포함한다(단, 이에 제한되지 않음).

본 발명의 폴리이미드 결합제 내의 충전제 성분의 중량 로딩은 일반적으로 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80 또는 85 중량% 중 어느 두 값 사이이다. 이 로딩 수준에서, 복합체 폴리이미드 필름의 열 전도도는 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 150, 200, 250 및 300 마이크론 중 어느 두 값 사이의 두께를 갖는 필름에서, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 4.0, 6.0, 8.0, 10.0, 20.0, 50.0, 100, 150 및 200 W/(m·K) 중 어느 두 값 사이일 수 있다.

많은 예들에서, 시중 입수가능한 저-Tg 폴리이미드 결합제 물질은 높은 충전 제 로딩(예컨대, 30 중량% 이상의 열 전도성 충전제 로딩)을 용이하게 수용하지 않는다. 예를 들어, PMDA/ODPA//APB-134/4,4'-ODA 유래의 폴리이미드는 통상적으로 250℃ 미만의 유리 전이 온도를 가지고, 일반적으로 유용한 폴리이미드 시이트 접착제로 간주된다. 그러나 이 조성물은, 약 30 내지 50 중량% 산화알루미늄 충전제로 로딩될 때, 1-mil 두께의 필름이 제조될 때, 2% 미만의 기계적 신장율을 가질 수 있다. 이 성질은 충전제 없이 제조된, 8 또는 10% 초과의 기계적 신장율을 가지는 동일 폴리이미드와는 현격히 대조적이다. 폴리이미드가 PMDA/4,4'-ODA에서 유래되고, 약 50 중량%의 알루미나 충전제가 로딩된 다른 한 예에서, 폴리이미드 복합체는 10% 초과의 기계적 신장율을 가진다. 이에 따라, 본 발명자는 비교적 다량의 열 전도성 충전제가 양호한 기계적 성질을 유지하면서 그것에 첨가될 수 있도록 하는 저-Tg 폴리이미드 결합제의 필요성을 발견하였다. 이 특성을 갖는 복합체 필름은 사용자에게 양호한 기계적 신장율을 가지고, 양호한 열 전도도를 가지며, 또한 양호한 접착성(즉, 적층성)을 가지는 양호한 유전체인 박층을 제공할 수 있다.

본 발명의 복합체는 통상적으로 실험실 규모의 샘플이 상업적 규모의 제조(즉, 최대 규모의 제조 라인으로 제조된 샘플)보다 품질이 더 불량하다는 사실로 인해 보다 낮은 기계적 신장율 값을 나타낼 수 있다. 통상적으로, 불량한 기계적 신장율 필름은 실험실 규모의 샘플로부터 1 내지 2%의 신장율 값을 나타낼 수 있다. 제조 라인에서, 이 동일한 낮은 신장율 조성물은 5% 미만의 불량한 기계적 신장율을 나타낼 수 있다. 이 물질은 취성이고, 상업적으로 불량한 유용성을 가질 수 있다. 그러나 실험실 규모의 샘플이 5% 초과, 또는 심지어는 약 8 내지 10%의 기계적 신장 율을 나타낼 수 있는 경우, 통상적으로 (동일한 조성의) 제조 규모 물질은 20, 30, 40, 50, 60, 70 또는 80% 초과의 기계적 신장율을 가질 수 있다는 것이 관찰된다. 제조 규모의 물질에 대한 20% 초과의 신장율은 가요성 기재의 사용자에 대한 우수한 유용성을 가질 수 있다.

통상적으로, 본 발명의 열 전도성 충전제는 일반적으로 나노-크기의 통상적 충전제를 중합체 매트릭스에 분산시키고자 시도할 때 통상적인 바와 같이, 원치 않는 입자 응집을 파괴하기 위해 광대한 분쇄 및 여과를 필요로 할 수 있다. 그러한 분쇄 및 여과는 비용이 많이 들 수 있고, 모든 원치 않는 응집물을 제거하지 못할 수 있다. 실제로 한 구현예에서, 열 전도성 충전제는 디메틸아세트아미드 용매 중에서 20 중량%로 분산가능하고 현탁가능하다. 충전제를 (높은 전단 기계적 힘으로) 용매에 분산 및 현탁시킨 후, 72시간 동안 20℃에 그대로 유지시킬 때, 충전제의 15, 10, 8, 6, 4, 2 또는 1 중량% 미만이 용액으로부터 석출되었다.

충전제의 폴리이미드 매트릭스로의 혼입. 본 발명의 열 전도성 폴리이미드 시이트 접착제 필름은 극성의 비양자성 용매의 존재 하에 디아민 및 이무수물 단량체를 함께 조합하여 폴리아믹산 용액(폴리아믹산 용액으로도 칭해짐)을 형성함으로써 제조될 수 있다. 이무수물 및 디아민 단량체는 통상적으로 약 0.90 : 1.10의 방향족 이무수물 단량체 : 방향족 디아민 단량체의 몰비로 조합된다. 이무수물 및 디아민 단량체의 몰비를 조정함으로써 폴리아믹산의 분자량을 조정할 수 있다.

한 구현예에서, 폴리아믹산 용액은 5, 10, 12, 15, 20, 25, 27, 30, 40, 45, 50, 55 또는 60 중량%의 백분율 중 어느 두 값 사이의 범위의 농도로 극성의 비양자 성 용매에 용해된 폴리아믹산을 함유한다. 한 구현예에서, 폴리아믹산 용액 중의 용매 함량은 약 10, 12, 14, 16, 18, 20 또는 22, 내지 약 24, 26, 28 또는 30 중량% 용매의 범위 내이다.

한 구현예에서, 본 발명에 따른 나노-크기의 충전제(즉, 산화알루미나 입자)를 먼저 용매에 분산시켜 슬러리를 형성한다. 이어서, 슬러리를 폴리아믹산 전구체 용액에 분산시킨다. 이 혼합물은 본원에서 충전된 폴리아믹산 주조 용액으로 칭해진다. (최종 복합체 필름에서) 폴리이미드에 대한 충전제의 농도는 통상적으로 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80 또는 85 중량%의 범위 내이다. 충전제의 농도가 증가함에 따라, 복합 폴리이미드의 열 전도도도 또한 증가한다.

충전된 폴리아믹산 주조 용액은 통상적으로 예비형성된 폴리아믹산 용액 및 충전제의 블렌드이다. 여기에서, 충전제는 약 1, 3, 5, 7, 9 또는 10 중량% 내지 약 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 또는 50 중량%, 또는 그 이상의 농도 범위로 존재한다. 한 구현예에서, 충전제를 먼저 폴리아믹산 용액(예컨대, DMAc)의 제조를 위해 사용되는 동일한 극성의 비양자성 용매에 분산시킨다. 임의적으로, 소량의 폴리아믹산 용액을 충전제 슬러리에 첨가하여, 슬러리의 점도를 증가시키거나 분산을 향상시키거나 슬러리를 원치 않는 입자 응집물로부터 안정화시킬 수 있다.

한 구현예에서, 충전제 슬러리를 폴리아믹산 용액과 블렌딩하여 충전된 폴리아믹산 주조 용액을 형성한다. 이 블렌딩 작업은 고전단 혼합을 포함할 수 있다. 이 구현예에서, 충전제가 최종 필름 내에서 85 중량% 초과로 존재할 경우, 필름이 지나치게 취성이 될 수 있고, 독립적이고 기계적으로 강인하며 가요성인 시이트를 형성하기에 충분히 가요성이지 않을 수 있다. 또한, 충전제가 50 중량% 미만의 수준으로 존재할 경우, 그로부터 형성된 필름은 충분히 열 전도성이지 않을 수 있다.

상기 폴리아믹산 주조 용액은 임의적으로 가공 보조제 (예컨대, 올리고머), 산화방지제, 광안정화제, 난연 첨가제, 대전방지제, 열 안정화제, 자외선 흡수제, 기타 무기 및 유기 충전제 또는 각종 보강제를 포함하는 부가적 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 통상의 무기 충전제는 흄드 산화금속과 같은 코로나 내성 충전제, 및 금속과 같은 전기 전도성 충전제를 포함한다. 다른 통상의 충전제는 탄화규소, 금강석, 인산이칼슘, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리디알킬플루오렌, 카본블랙, 흑연 및 전기 전도성 중합체를 포함한다.

본 발명의 한 구현예에서, 폴리아믹산 주조 용액을 엔드리스(endless) 금속 표면 또는 회전 드럼과 같은 지지체 상에 주조하거나 도포한다. 이어서, 용액을 가열하여 용매의 일부를 제거함으로써 습윤 필름이 형성되었다. 경우에 따라 '그린(green)' 필름으로도 칭해지는 습윤 필름은 적절한 온도에서 베이킹함으로써 자기-지지 필름으로 전환되며, 이 때 고형분은 60, 65, 70, 75, 80, 85 및 90 중량%이다. 그린 필름을 지지체로부터 분리하여, 연속적 열 및 조사 경화와 함께 텐터링 공정에서 경화시킨다. 이 공정은 98.5% 이상을 초과하는 고형분 중량%를 갖는 비교적 고도로 경화된 폴리이미드 필름인 필름을 생성시킬 수 있다.

본 발명에 따라 폴리이미드 필름을 생성시키기 위한 기타 유용한 방법은 미국 특허 제5,166,308호 및 동 제5,298,331호에서 찾아볼 수 있고, 이는 본원의 모든 교시 내용에 대해 본 명세서에 인용된다. 하기와 같은 수많은 변형법들도 또한 가 능하다:

(a) 디아민 단량체 및 이무수물 단량체를 미리 함께 혼합한 후, 혼합물을 용매에 교반 하에 조금씩 첨가하는 방법.

(b) (상기 (a)와 대조적으로) 용매를 디아민 및 이무수물 단량체의 교반 혼합물에 첨가하는 방법.

(c) 디아민을 용매에 단독으로 용해시킨 후, 거기에 이무수물을 반응 속도를 조절하도록 하는 비율로 첨가하는 방법.

(d) 이무수물 단량체를 용매에 단독으로 용해시킨 후, 거기에 아민 성분을 반응 속도를 조절하도록 하는 비율로 첨가하는 방법.

(e) 디아민 단량체 및 이무수물 단량체를 용매에 별도로 용해시킨 후, 이 용액들을 반응기에서 혼합하는 방법.

(f) 폴리아믹산과 과량의 아민 성분, 및 다른 한 폴리아믹산과 과량의 무수물 성분을 미리 형성한 후, 반응기에서 특히 비-랜덤 또는 블록 공중합체가 생성되도록 하는 방식으로 상호 반응시키는 방법.

(g) 아민 성분 및 이무수물 성분의 특정 부분을 먼저 반응시킨 후, 잔류 이무수물 단량체를 반응시키거나, 이의 역으로 반응시키는 방법.

(h) 충전제 입자를 용매에 분산시킨 후, 폴리아믹산의 스트림에 주입하여 충전된 폴리아믹산 주조 용액을 형성한 후, 주조하여 그린 필름을 형성하는 방법. 이는 고분자량의 폴리아믹산, 또는 후속하여 고분자량의 폴리아믹산으로 사슬 연장되는 저분자량의 폴리아믹산을 이용하여 행하여질 수 있다.

(i) 성분을 용매의 부분 또는 전부에 임의의 순서로 부분적으로 또는 전체로 첨가하는 방법(여기에서, 임의의 성분들의 부분 또는 전부는 또한 용매의 일부 또는 전부에 용액으로서 첨가될 수 있음).

(j) 이무수물 단량체들 중 하나를 디아민 단량체 중 하나와 먼저 반응시켜 제1 폴리아믹산을 생성시킨 후, 다른 이무수물 단량체를 다른 아민 성분과 반응시켜 제2 폴리아믹산을 생성시키고, 이어서 아믹산을 수많은 방식들 중 하나의 방식으로 조합한 후, 필름을 형성시키는 방법.

다수의 가열 구획들 또는 대역들을 갖는 가열 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 일반적으로, 최대 가열 온도를 약 200 내지 600℃, 더욱 바람직하게는 350 내지 500℃의 오븐의 최대 공기 (또는 질소) 온도를 제공하도록 조절하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 그린 필름의 최대 경화 온도를 조절함으로써, 우수한 기계적 강도, 접착 특성 및 열 치수 안정성을 가지는 폴리이미드 필름을 수득하는 것이 가능하다.

대안적으로, 가열 시간을 변화시킴으로써 가열 온도를 200 내지 600℃로 설정할 수 있다. 경화 시간에 대해, 본 발명의 폴리이미드 필름은 약 1, 2, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 또는 50초, 내지 약 60, 70, 80, 90, 100, 200, 400, 500, 700, 800, 900, 1000, 1100 또는 1200초 동안 최대 가열 온도에 노출될 수 있는 것이 바람직하다(시간 길이는 가열 온도에 의존함). 가열 온도는 급속히 건조시킴으로써 필름을 구기지 않도록 하기 위해 단계적으로 변화시킬 수 있다.

폴리이미드 필름의 두께는 필름의 의도된 목적 또는 최종 용도 상세규격에 따라 조정될 수 있다. 선택된 임의의 특별한 구현예의 설계 기준에 따라, 필름 두께는 5, 8, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 60, 80, 100, 125, 150, 175, 200, 300, 400 및 500 마이크론의 필름 두께 중 어느 두 값 사이일 수 있다. 한 구현예에서, 두께는 약 12 내지 약 125 마이크론이고, 바람직하게는 15 내지 25 마이크론이다.

본원에 사용되는 용어 '열 전도성'은 1-mil 필름을 기초로 하여 약 0.2 W/(m·K) 이상의 수준, 일부 경우들에서는 0.7 W/(m·K) 초과의 수준으로 열을 전도할 수 있는 물리적 성질을 갖는 복합체 물질을 의미한다. 필름의 경우, 열 전도도는 통상적으로 약 1/수천 인치 두께(~ 1.0 mil 또는 25 마이크론)이고, 모양이 둥근(직경 약 ½인치)의 필름 샘플을 이용하여 측정된다. 샘플 측정에 사용된 장치는 InSb IR 센서를 갖는 네츠쉬(Netzsch)

크세논 램프 플래쉬 분석기, 모델 LFA-447이었다. 이 샘플에 사용된 열 전도도 기준은 파이렉스(Pyrex)

7740의 샘플이었다. 폴리이미드 필름 복합체 샘플을 먼저 양면에 약 1000 옹스트롱의 금으로 스퍼터링한 후, (샘플을 흑화시키기 위해) 양면에 약 1000 옹스트롱의 흑연을 분무하였다. 순환조를 약 25℃로 설정하였다. 전력 선택은 '단(short)' 선택(약 304 볼트)이었고, 노출 시간은 약 20 내지 30 밀리초였다. 샘플의 열 전도도를 구하기 위해, 코완(Cowan) 방정식을 사용하였다.

본원에 사용되는 용어 '유전 강도'는 물질이 짧은 시간 내에 견딜 수 있는 전압 양을 설명하기 위해 사용되는 용어이다. 1-mil 두께의 통상적인 비충전된 (비코로나 내성의) 폴리이미드 필름의 유전 강도는 통상적으로 약 7,800 볼트/mil이다. 통상적 열 전도성 필름은 일반적으로 약 3,000 내지 6,000 볼트/mil의 유전 강도를 제공한다. 한 구현예에서, 본 발명에 따른 필름의 한 부류는 5,000 볼트/mil 초과의 유전 강도를 가지는 것으로 정의된다. 이에 따라, 이 물질은 통상 '유전체'로 칭해진다.

본원에 사용되는 용어 '신장율'은 파단 없이 물리적인 당기는 힘 하에 신장할 수 있는 필름의 능력을 설명하기 위해 사용된다. 한 신장율 시험에서, 필름 샘플을 두 개의 고정 클램프 사이에 둔다. 클램프를 반대 방향으로 당긴다. 클램프가 물질이 파단되기 전에 이동할 수 있는 거리는 필름 내에 존재하는 기계적 신장율의 양을 결정한다. 필름이 보다 높은 기계적 신장율을 가질수록, 그것은 용이하게 금속 호일에 적층되어 폴리이미드-금속 적층체를 형성할 수 있다. 낮은 기계적 신장율 필름은 취성일 수 있고, 가공 중에 균열이 생길 수 있다. (충전제 비존재 하의) 통상적 1-mil 두께의 폴리이미드는 일반적으로 약 90 내지 130%의 신장율을 가진다(예컨대, 듀퐁(DuPont) 카프톤(KAPTON) HN

). 듀폰 카프톤 MT

과 같은 약간의(즉, 50 중량% 미만) 충전제를 갖는 다른 필름은 일반적으로 제조 규모 유니트에서 약 50 내지 90%의 기계적 신장율을 가진다. 한 구현예에서, 본 발명에 따른 (높은 충전제 로딩을 갖는) 고 열 전도성 필름의 한 부류는 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 또는 100% 초과의 기계적 신장율을 가진다.

본 발명의 복합체는 폴리이미드-금속 적층체를 형성시키는데 유용할 수 있는 우수한 유전체이거나, 또한 유전체로부터 양호한 열 전도도를 필요로 하는 다른 설계에서의 독립형 필름으로서 사용될 수도 있다.

다른 한 구현예에서, 폴리아믹산 충전제 복합체 슬러리는 완전 경화된 폴리이미드 기재 필름 상에, 또는 금속 기재 상에 직접 코팅된 후, 후속하여 열 처리에 의해 이미드화될 수 있다. 폴리이미드 기재 필름은 화학적 공정 또는 열 전환 공정에 의해 제조될 수 있고, (예컨대, 접착 향상을 위해 화학적 에칭, 코로나 처리, 레이저 에칭 등에 의해) 표면 처리될 수 있다.

본 발명의 단일 폴리이미드 금속-클래드는 금속 호일, 예컨대 구리, 알루미늄, 니켈, 강철 또는 이 금속들 중 하나 이상을 함유하는 합금 상에 접착되는 가요성 폴리이미드 층을 포함한다. 폴리이미드 층은 금속에 단단히 접착되고, 선형 인치 당 2 파운드 이상의 박리 강도를 가진다. 금속은 폴리이미드 층의 일면 또는 양면에 접착될 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 접착제 필름은 선형 인치 당 약 2 파운드 내지 선형 인치 당 15 파운드로 구리에 결합할 것이다. 결합 온도는 통상적으로 150℃ 내지 350℃이다. 한 구현예에서, 본 발명의 폴리이미드 접착제는 선형 인치 당 약 4 파운드의 결합 강도, 200℃의 결합 온도 및 약 165 내지 185℃의 유리 전이 온도로 구리에 결합하였다.

본원에 사용되는 용어 "전도성 층" 및 "전도성 호일"은 금속 층 또는 금속 호일을 의미한다. 전도성 호일은 통상적으로 금속 호일이다. 금속 호일은 순수 형태의 원소로 사용되어야 할 필요는 없고; 그것은 또한 금속 호일 합금, 예컨대 니켈, 크롬, 철 및 기타 금속류를 함유하는 구리 합금으로서 사용될 수도 있다. 기타 유용한 금속은 구리, 강철(스테인레스 강 포함), 알루미늄, 황동, 구리 몰리브덴 합 금, 코바(Kovar)

, 인바(Invar)

, 이금속, 삼금속, 구리의 2개 층 및 인바(Invar)

의 1개 층으로부터 유래된 삼금속, 구리의 2개 층 및 몰리브덴의 1개 층으로부터 유래된 삼금속을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.

전도성 층은 또한 금속들의 금속 합금일 수도 있고, 스퍼터링 단계 및, 임의적으로는 그에 이어 전기도금 단계를 통해 본 발명의 폴리이미드에 도포된다. 이 유형들의 공정에서, 금속 씨이드(seed) 코팅 층을 먼저 폴리이미드 접착제에 스퍼터링한다. 마지막으로, 금속의 보다 두꺼운 코팅을 전기도금 또는 전기 침착을 통해 씨이드 코팅에 도포한다. 그러한 스퍼터링된 금속 층을 또한 증진된 박리 강도를 위해 중합체의 유리 전이 온도 초과에서 고온 압착할 수도 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드-금속 적층체는 또한 폴리아믹산을 금속 호일에 도포한 후, 이어서 폴리아믹산을 건조 및 경화시켜, 폴리이미드를 형성함으로써 형성될 수도 있다. 이 단일면 적층체는 (폴리이미드 면이 상호 접촉되는 예의 경우) 함께 적층되어 이중 금속 적층체를 형성할 수 있다. 특히 적당한 금속성 기재는 압연 어닐링된(RA) 구리, 전기 침착 구리(ED 구리) 또는 압연 어닐링된 구리 합금의 호일이다. 많은 경우들에서, 금속성 기재를 코팅 전에 처리하는 것이 유리하다는 것이 입증되었다. 이 처리는 구리, 아연, 크롬, 주석, 니켈, 코발트, 기타 금속 및 이들 금속의 합금의 박층의 금속 상의 전기 침착 또는 침액-침착을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예비처리는 화학적 처리 또는 기계적 조질화 처리로 구성될 수 있다. 이 예비처리는 폴리이미드 층의 접착을 가능하게 하며, 이로써 박리 강도가 더욱 증가될 수 있음이 밝혀졌다. 표면의 조질화와 별도로, 화학적 예비처 리는 또한 폴리이미드, 또는 폴리이미드와 결합할 수 있는 유기기와 결합할 수 있는 산화금속 기 또는 유기 기를 형성할 수 있고, 이에 금속의 폴리이미드 층으로의 접착을 더욱 증가시킬 수 있다. 이 예비처리는 금속의 양면에 도포되어, 기재의 양면에 대한 증진된 접착을 가능하게 할 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 금속-클래드는 또한 구리 호일을 접착제로 코팅된 유전성 폴리이미드 필름의 일면 또는 양면에 적층함으로써 제조될 수 있다. 그 구성은 접착제로 코팅된 구리 호일을 유전성 폴리이미드 필름의 양면에 또는 접착제로 코팅된 유전성 폴리이미드 필름에 적층함으로써 이루어질 수도 있다.

다른 한 구현예에서, 열 전도성 폴리이미드 복합체는 다수-폴리이미드 층 필름 구성에서 별개의 층일 수 있다. 예를 들어, 열 전도성 층은 2-층 폴리이미드에서 하나의 층으로, 또는 3-층 폴리이미드에서 외부층으로서 공압출될 수 있다(이에 대해 또한 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제5,298,331호 참고).

다른 한 구현예에서, 본 발명의 폴리이미드는 평면형 변환기 소자를 구성하기 위해 사용될 수 있다. 이 평면 변환기 소자는 통상 전력 공급 장치에서 사용된다. 다른 한 구현예에서, 본 발명의 폴리이미드 접착제는 두꺼운 금속 호일(인코넬(Inconel) 등)과 함께 사용되어 가요성 히터를 형성할 수 있다. 이 히터는 통상적으로 자동차 및 우주산업 용도에 사용된다.

일반적으로, 본 발명의 열 전도성 폴리이미드 필름 복합체는 유전성 물질의 양호한 열 전도도를 필요로 하는 전자 장치에서 단일층 베이스 기재(유전체)로서 유용하다. 그러한 전자 장치의 예는 열전 모듈, 열전 냉각기, DC/AC 및 AC/DC 인버 터, DC/DC 및 AC/AC 컨버터, 전력 증폭기, 전압 조절기, 점화기, 발광 다이오드, IC 패키지 등을 포함한다(단, 이에 제한되지 않음).

본 발명의 유리한 성질은 본 발명을 비제한적으로 설명하는 하기 실시예에 의해 관찰될 수 있다. 모든 부 및 백분율은 달리 지시되지 않는 한, 중량 기준이다.

실시예

본 발명의 유리한 성질은 본 발명을 비제한적으로 설명하는 하기 실시예에 의해 더욱 이해될 수 있다. 실시예들에서 사용된 화합물은 하기 것들을 포함한다:

실시예 1

대략 0.1 몰의 폴리실록산 디아민(G8) 및 0.1 몰의 파이로멜리트산 이무수물(PMDA)을 DMAc 용매에서 중합하여, 폴리실록산-함유의 폴리아믹산을 형성하였다. 충분한 교반 하에 실온에서 반응을 수행하여, 분말이 용액 내에서 용해되고 중합되어, 비교적 균일한 중합체를 형성하도록 하였다. 폴리실록산-함유의 폴리아믹산을 약 25.4 중량%의 중합체로 용매 내에 용해시켰다.

제2 용기에서, 제2 폴리아믹산을 제조하였다. 제2 폴리아믹산은 PMDA 및 ODPA 이무수물 및 RODA 디아민으로부터 유래되었다. 제2 폴리아믹산의 DMAc 중의 중량%(PMDA/ODPA//RODA)는 용액 중 약 17 중량%이었다.

양 폴리아믹산 용액 모두가 수시간 동안 교반되도록 하였다. 그 다음에, 양 폴리아믹산의 각각의 일부분을 함께 블렌딩하여, 총 디아민 성분의 약 4.2 중량%의 폴리실록산 디아민을 함유하는 코폴리아믹산을 형성하였다. 제1 산 (폴리실록산-함 유의 산) : 제2 산의 분율은 제1 산 약 15 중량% : 제2 폴리아믹산 약 85 중량이었다. 제조된 코폴리아믹산의 고형분 함량%은 DMAc 중 약 18 중량%이었다.

다른 한 용기에서, DMAc 내에 분산된 산화알루미나 분말을 함유하는 산화금속 액체 분산액을 제조하였다. 분산액은 약 55 중량%의 산화알루미나 분말을 함유하였다. 이 분산액을 입자가 대략 1 내지 2 마이크론의 평균 입자 크기를 가질 때까지 동역학 믹서에서 분쇄하였다.

산화금속 분산액, 및 부가적 PMDA 용액(약 6 중량% 용액)을 코폴리아믹산에 첨가하여, 총량의 중합체에 대한 산화알루미나의 중량% 로딩이 대략 50 중량%가 될 때까지 균일하게 블렌딩하였다. 이 혼합된 중합체 주조 용액을, 그것이 비교적 균질할 때까지 블렌딩한 후, 평평한 금속 표면 상에 (슬롯-다이를 이용하여) 주조하여 습윤-필름을 형성하였다.

습윤-필름을 습윤-필름의 고형분 함량%이 약 18 중량%에서 약 70 중량%로 증가될 때까지, 약 90℃ 내지 150℃의 온도에서 대략 30분에 걸쳐 가열하였다. 부분적으로 건조한 필름을 금속 표면에서 박리하여 롤에 권취하였다.

롤을 경화 오븐에 운송하여 가공하였다. 필름을 가열하기 위해 경화 오븐을 사용하였고, 필름의 가장자리에 장력을 인가하여, 평평한 경화 폴리이미드 필름 복합체를 형성하였다. 가열이 약 20분 동안 일어났고, 온도를 약 250℃에서 약 400℃로 균일하게 증가시켰다. 경화 폴리이미드 필름 복합체는 98.5 중량% 초과의 고형분 함량%을 가졌다.

폴리이미드 필름 복합체를 약 ½인치 폭 × 4 인치 길이의 치수를 갖는 스트 립으로 절단하였다. 스트립을 인스트론

인장 시험기에 두었다. 필름의 기계적 신장율 및 기계적 탄성율을 ASTM D882를 이용하여 수행하였다. 데이터가 표 1에 기록되어 있다.

실시예 2

한 용기에서, 폴리아믹산을 제조하였다. 폴리아믹산은 PMDA 및 4,4'-ODA로부터 유래되었다. DMAc 중 폴리아믹산(PMDA/4,4'-ODA)의 중량%는 용액 중 약 19 중량%이었다.

폴리아믹산 용액이 수시간 동안 교반되도록 하였다. 그 다음, 폴리실록산-함유의 폴리이미드(제너럴 일렉트릭 슬라이템

) 용액을 폴리아믹산에 첨가하였다. 폴리아믹산의 고형분에 대한 중량%가 약 25 중량%가 되도록 폴리실록산-함유의 폴리이미드 용액을 첨가하였고, 여기에서 최종 산은 총 디아민 성분의 약 3.5 중량%의 폴리실록산 디아민을 함유하였다.

다른 한 용기에서, 탄소 분말을 DMAc에 분산시켰다. 분산액은 약 30 중량%의 탄소 분말을 함유하였다. 이 분산액을 입자가 대략 1 내지 2 마이크론의 평균 입자 크기를 가질 때까지 동역학 믹서에서 분쇄하였다.

탄소 금속 분산액, 및 부가적 PMDA 용액(약 6 중량% 용액)을 폴리아믹산/폴리실록산-폴리이미드 블렌드에 첨가하여, 총 중합체에 대한 탄소의 중량% 로딩이 대략 35 중량%가 될 때까지 균일하게 블렌딩하였다. 이 혼합된 중합체 주조 용액은 비교적 균질하였고, 그것을 평평한 금속 표면 상에 (슬롯-다이를 이용하여) 주조하여 습윤-필름을 형성하였다.

습윤-필름을 습윤-필름의 고형분 함량%이 약 14 중량%에서 약 70 중량%로 증가될 때까지, 약 90℃ 내지 150℃의 온도에서 대략 30분에 걸쳐 가열하였다. 부분적으로 건조한 필름을 금속 표면에서 박리하여 롤에 권취하였다.

폴리이미드 필름 복합체를 약 ½인치 폭 × 4 인치 길이의 치수를 갖는 스트립으로 절단하였다. 스트립을 인스트론

인장 시험기에 두었다. 필름의 기계적 신장율을 ASTM D882를 이용하여 수행하였다. 데이터가 표 1에 기록되어 있다.

실시예 3

한 용기에서, 폴리아믹산을 제조하였다. 폴리아믹산은 PMDA 및 4,4'-ODA로부터 유래되었다. DMAc 중 폴리아믹산(PMDA/4,4'-ODA)의 중량%는 용액 중 약 19 중량%이었다. 폴리아믹산 용액이 수시간 동안 교반되도록 하였다.

제2 용기에서, 대략 0.1 몰의 폴리실록산 디아민(G8) 및 0.1 몰의 파이로멜리트산 이무수물(PMDA)을 DMAc 용매 중에서 중합하여, 폴리실록산-함유의 폴리아믹산을 형성하였다. 충분히 혼합하면서 실온에서 반응을 수행하여, 분말이 용액 내에서 용해되고 중합되어, 비교적 균일한 중합체를 형성하도록 하였다. 폴리실록산-함유의 폴리아믹산을 약 25.4 중량%의 중합체로 용매 내에 용해시켰다.

양 폴리아믹산 용액 모두가 수시간 동안 교반되도록 하였다. 그 다음에, 양 폴리아믹산의 각각의 일부분을 함께 블렌딩하여, 총 디아민 성분 중 약 3.5 중량%의 폴리실록산 디아민을 함유하는 코폴리아믹산을 형성하였다. 제1 산 (폴리실록산-함유의 산) : 제2 산의 분율은 제1 산 약 25 중량% : 제2 폴리아믹산 약 75 중량이었다. 제조된 코폴리아믹산의 고형분 함량%은 DMAc 중 약 21중량%이었다.

다른 한 용기에서, DMAc 내에 분산된 질화붕소 분말을 함유하는 질화붕소 액체 분산액을 제조하였다. 분산액은 약 50 중량%의 질화붕소 분말을 함유하였다. 이 분산액을 입자가 대략 2 내지 5 마이크론의 평균 입자 크기를 가질 때까지 동역학 믹서에서 분쇄하였다.

질화붕소 분산액, 및 부가적 PMDA 용액(약 6 중량% 용액)을 코폴리아믹산에 첨가하여, 중합체에 대한 질화붕소의 중량% 로딩이 대략 50 중량%가 될 때까지 균일하게 블렌딩하였다. 이 혼합된 중합체 주조 용액을, 그것이 비교적 균질할 때까지 블렌딩한 후, 평평한 금속 표면 상에 (슬롯-다이를 이용하여) 주조하여 습윤-필름을 형성하였다.

습윤-필름을 습윤-필름의 고형분 함량%이 약 12 중량%에서 약 70 중량%로 증가될 때까지, 약 90℃ 내지 150℃의 온도에서 대략 30분에 걸쳐 가열하였다. 부분적으로 건조한 필름을 금속 표면에서 박리하여 롤에 권취하였다.

롤을 경화 오븐에 운송하여 가공하였다. 필름을 가열하기 위해 경화 오븐을 사용하였고, 필름의 가장자리에 장력을 인가하여, 평평한 경화 폴리이미드 필름 복합체를 형성하였다. 가열이 약 20분 동안 일어났고, 온도를 약 250℃에서 약 400℃ 로 균일하게 증가시켰다. 경화 폴리이미드 필름 복합체는 98.5 중량% 초과의 고형분 함량%을 가졌다.

실시예 4

다른 한 용기에서, DMAc 내에 분산된 흄드 실리카 플레이크를 함유하는 흄드 실리카 액체 분산액을 제조하였다. 분산액은 약 8 중량%의 흄드 실리카 플레이크를 함유하였다. 이 분산액을 입자가 대략 10 내지 20 마이크론의 평균 입자 크기를 가질 때까지 동역학 믹서에서 분쇄하였다.

흄드-실리카 분산액, 및 부가적 PMDA 용액(약 6 중량% 용액)을 코폴리아믹산에 첨가하여, 중합체에 대한 흄드-실리카의 중량% 로딩이 대략 25 중량%가 될 때까지 균일하게 블렌딩하였다. 이 혼합된 중합체 주조 용액은 비교적 균질하였고, 그것을 평평한 금속 표면 상에 (슬롯-다이를 이용하여) 주조하여 습윤-필름을 형성하였다.

실시예 5

대략 0.1 몰의 폴리실록산 디아민(G8) 및 0.1 몰의 파이로멜리트산 이무수물(PMDA)을 DMAc 용매 중에서 중합하여, 폴리실록산-함유의 폴리아믹산을 형성하였다. 충분히 혼합하면서 실온에서 반응을 수행하여, 분말이 용액 내에서 용해되고 중합되어, 비교적 균일한 중합체를 형성하도록 하였다. 폴리실록산-함유의 폴리아믹산을 약 25.4 중량%의 중합체로 용매 내에 용해시켰다.

제2 용기에서, 제2 폴리아믹산을 제조하였다. 제2 폴리아믹산은 PMDA 및 ODPA 이무수물, 및 RODA 디아민으로부터 유래되었다. DMAc 중 제2 폴리아믹산(PMDA/ODPA//RODA)의 중량%는 용액 중 약 17 중량%이었다.

양 폴리아믹산 용액 모두가 수시간 동안 교반되도록 하였다. 그 다음에, 양 폴리아믹산의 각각의 일부분을 함께 블렌딩하여, 총 성분 중 약 4.2 중량%의 폴리실록산 디아민을 함유하는 코폴리아믹산을 형성하였다. 제1 산 (폴리실록산-함유의 산) : 제2 산의 분율은 제1 산 약 15 중량% : 제2 폴리아믹산 약 85 중량이었다. 제조된 코폴리아믹산의 고형분 함량%은 DMAc 중 약 18 중량%이었다.

다른 한 용기에서, DMAc 내에 분산된 질화붕소 분말을 함유하는 산화금속 액체 분산액을 제조하였다. 분산액은 약 55 중량%의 질화붕소 분말을 함유하였다. 이 분산액을 입자가 대략 1 내지 2 마이크론의 평균 입자 크기를 가질 때까지 동역학 믹서에서 분쇄하였다.

산화금속 분산액, 및 부가적 PMDA 용액(약 6 중량% 용액)을 코폴리아믹산에 첨가하여, 총량의 중합체에 대한 질화붕소의 중량% 로딩이 대략 50 중량%가 될 때까 지 균일하게 블렌딩하였다. 이 혼합된 중합체 주조 용액을, 그것이 비교적 균질할 때까지 블렌딩한 후, 평평한 금속 표면 상에 (슬롯-다이를 이용하여) 주조하여 습윤-필름을 형성하였다.

실시예 6

양 폴리아믹산 용액 모두가 수시간 동안 교반되도록 하였다. 그 다음에, 양 폴리아믹산의 각각의 일부분을 함께 블렌딩하여, 대략 약 1.36 중량%의 폴리실록산 디아민을 함유하는 코폴리아믹산을 형성하였다. 제1 산 (폴리실록산-함유의 산) : 제2 산의 분율은 제1 산 약 15 중량% : 제2 폴리아믹산 약 85 중량이었다. 제조된 코폴리아믹산의 고형분 함량%은 DMAc 중 약 18 중량%이었다.

습윤-필름을 습윤-필름의 고형분 함량%이 약 18 중량%에서 약 70 중량%로 증가될 때까지, 약 90℃ 내지 150℃의 온도에서 대략 30분에 걸쳐 가열하였다. 부분 적으로 건조한 필름을 금속 표면에서 박리하여 롤에 권취하였다.

실시예 7

양 폴리아믹산 용액 모두가 수시간 동안 교반되도록 하였다. 그 다음에, 양 폴리아믹산의 각각의 일부분을 함께 블렌딩하여, 대략 약 12.98 중량%의 폴리실록산 디아민을 함유하는 코폴리아믹산을 형성하였다. 제1 산 (폴리실록산-함유의 산) : 제2 산의 분율은 제1 산 약 15 중량% : 제2 폴리아믹산 약 85 중량이었다. 제조된 코폴리아믹산의 고형분 함량%은 DMAc 중 약 18 중량%이었다.

롤을 경화 오븐에 운송하여 가공하였다. 필름을 가열하기 위해 경화 오븐을 사용하였고, 필름의 가장자리에 장력을 인가하여, 평평한 경화 폴리이미드 필름 복합체를 형성하였다. 가열이 약 20분 동안 일어났고, 온도를 약 250℃에서 약 400℃로 균일하게 증가시켰다. 경화 폴리이미드 필름 복합체는 98.5 중량% 초과의 고형 분 함량%을 가졌다.

비교예 1

한 용기에서, 폴리아믹산을 제조하였다. 폴리아믹산은 PMDA 및 ODPA 이무수물, 및 RODA 디아민으로부터 유래되었다. DMAc 중 폴리아믹산(PMDA/ODPA//RODA)의 중량%는 용액 중 약 17 중량%이었다. 폴리아믹산 용액이 수시간 동안 교반되도록 하였다.

다른 한 용기에서, DMAc 용매 내에 분산된 산화알루미나 분말을 함유하는 산화금속 액체 분산액을 제조하였다. 분산액은 약 30 중량%의 산화알루미나 분말 및 약 7 중량%의 폴리아믹산(분산보조제로 사용)을 함유하였다. 이 분산액을 입자가 대략 1 내지 2 마이크론의 평균 입자 크기를 가질 때까지 동역학 믹서에서 분쇄하였다.

산화금속 분산액, 및 부가적 PMDA 용액(약 6 중량% 용액)을 폴리아믹산에 첨가하여, 총량의 중합체에 대한 산화알루미나의 중량% 로딩이 대략 55 중량%가 될 때까지 균일하게 블렌딩하였다. 이 혼합된 중합체 주조 용액을 균질하게 블렌딩한 후, 평평한 금속 표면 상에 (슬롯-다이를 이용하여) 주조하여 습윤-필름을 형성하였다.

습윤-필름을 습윤-필름의 고형분 함량%이 약 70 중량%가 될 때까지, 약 90℃ 내지 150℃의 온도에서 대략 30분에 걸쳐 가열하였다. 부분적으로 건조한 필름을 금속 표면에서 박리하여 롤에 권취하였다. 롤을 경화 오븐에 운송하여 가공하였다. 필름을 가열하기 위해 경화 오븐을 사용하였고, 필름의 가장자리에 장력을 인가하여, 평평한 폴리이미드 필름 복합체를 형성하였다. 가열이 약 20분 동안 일어났고, 온도를 약 250℃에서 약 400℃로 균일하게 증가시켰다. 경화 폴리이미드 필름 복합체는 98.5 중량% 초과의 고형분 함량%을 가졌다.

비교예 2

한 용기에서, 폴리아믹산을 제조하였다. 폴리아믹산은 PMDA 및 4,4'-ODA로부터 유래되었다. DMAc 중 폴리아믹산(PMDA/4,4'-ODA)의 중량%는 용액 중 약 20 중량%이었다. 폴리아믹산 용액이 수시간 동안 교반되도록 하였다.

다른 한 용기에서, 탄소 분말을 DMAc에 분산시켰다. 분산액은 약 20 중량%의 탄소 분말을 함유하였다. 이 분산액을 입자가 대략 1 내지 2 마이크론의 평균 입자 크기를 가질 때까지 동역학 믹서에서 분쇄하였다.

탄소 금속 분산액, 및 부가적 PMDA 용액(약 6 중량% 용액)을 폴리아믹산에 첨가하여, 총 중합체에 대한 탄소의 중량% 로딩이 대략 35 중량%가 될 때까지 균일하게 블렌딩하였다. 이 혼합된 중합체 주조 용액은 비교적 균질하였고, 이어서 그 것을 평평한 금속 표면 상에 (슬롯-다이를 이용하여) 주조하여, 습윤-필름을 형성하였다.

비교예 3

다른 한 용기에서, DMAc 내에 분산된 질화붕소 분말을 함유하는 질화붕소 액체 분산액을 제조하였다. 분산액은 약 30 중량%의 질화붕소 분말 및 약 7 중량%의 폴리아믹산(분산 보조제로 사용)을 함유하였다. 이 분산액을 입자가 대략 1 내지 2 마이크론의 평균 입자 크기를 가질 때까지 동역학 믹서에서 분쇄하였다.

질화붕소 분산액, 및 부가적 PMDA 용액(약 6 중량% 용액)을 코폴리아믹산에 첨가하여, 중합체에 대한 질화붕소의 중량% 로딩이 대략 50 중량%가 될 때까지 균일하게 블렌딩하였다. 이 혼합된 중합체 주조 용액은 비교적 균질하였고, 그것을 평평한 금속 표면 상에 (슬롯-다이를 이용하여) 주조하여 습윤-필름을 형성하였다.

비교예 4

다른 한 용기에서, DMAc 내에 분산된 흄드 실리카 플레이크를 함유하는 흄드 실리카 액체 분산액을 제조하였다. 분산액은 약 25 중량%의 흄드 실리카 플레이크를 함유하였다. 이 분산액을 입자가 대략 10 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 가질 때까지 동역학 믹서에서 분쇄하였다.

흄드-실리카 분산액, 및 부가적 PMDA 용액(약 6 중량% 용액)을 폴리아믹산에 첨가하여, 중합체에 대한 흄드 실리카의 중량% 로딩이 대략 25 중량%가 될 때까지 균일하게 블렌딩하였다. 이 혼합된 중합체 주조 용액은 비교적 균질하였고, 그것을 평평한 금속 표면 상에 (슬롯-다이를 이용하여) 주조하여 습윤-필름을 형성하였다.

비교예 5

한 용기에서, 폴리아믹산을 제조하였다. 폴리아믹산은 PMDA 및 ODPA 이무수물, 및 RODA 디아민으로부터 유래되었다. DMAc 중 제2 폴리아믹산(PMDA/ODPA//RODA)의 중량%는 용액 중 약 17 중량%이었다.

폴리아믹산 용액이 수시간 동안 교반되도록 하였다.

산화금속 분산액, 및 부가적 PMDA 용액(약 6 중량% 용액)을 폴리아믹산에 첨가하여, 총량의 중합체에 대한 질화붕소의 중량% 로딩이 대략 50 중량%가 될 때까지 균일하게 블렌딩하였다. 이 혼합된 중합체 주조 용액을, 그것이 비교적 균질할 때까지 블렌딩한 후, 평평한 금속 표면 상에 (슬롯-다이를 이용하여) 주조하여 습윤-필름을 형성하였다.

필름 샘플	필름 탄성율 (kpsi)	필름의 기계적 신장율 (%)
실시예 1 - 부분적으로 폴리실록산 디아민으로부터 유래된 1 mil 폴리이미드, 및 50 중량%의 산화알루미늄	300	6.9%
비교예 1 - 1 mil 폴리이미드와 50 중량%의 산화알루미늄 함유, 및 폴리실록산 디아민 부재	850	1.0%
실시예 2 - PMDA 및 4,4'-ODA, 및 폴리실록산 디아민으로부터 유래된 1 mil 폴리이미드(35 중량%의 탄소 충전제 함유)	600	19.0%
비교예 2 - 1 mil PMDA/4,4'-ODA 폴리이미드(35 중량%의 탄소 함유)	900	1.0%
실시예 3 - 부분적으로 폴리실록산 디아민으로부터 유래된 1 mil PMDA/4,4'-ODA 폴리이미드(50 중량%의 질화붕소 함유)	300	8.5%
비교예 3 - 1 mil PMDA/4,4'-ODA 폴리이미드(50 중량%의 질화붕소 함유)	850	1.0%
실시예 4 - PMDA/4,4'-ODA 및 폴리실록산 디아민으로부터 유래된 1 mil 폴리이미드(25 중량%의 흄드 실리카 함유)	300	25.0%
비교예 4 - 1 mil PMDA/4,4'-ODA 폴리이미드(25 중량%의 흄드 실리카 함유)	850	1.0%
비교예 5 - 1 mil 폴리이미드와 50 중량%의 질화알루미늄 함유 및 폴리실록산 디아민 부재	900	1.0%
실시예 6 - 부분적으로 저수준의 폴리실록산 디아민(1.36 몰%)으로부터 유래된 1 mil 폴리이미드, 및 50 중량%의 산화알루미늄	700	2.5%
실시예 7 - 부분적으로 저수준의 폴리실록산 디아민(12.98 몰%)으로부터 유래된 1 mil 폴리이미드, 및 50 중량%의 산화알루미늄	300	7.5%

본 발명에 따라, 양호한 기계적 신장율, 양호한 유전 강도 및 임의적으로 양 호한 접착성(즉, 적층성) 및 저 탄성율을 가지며, 한편 양호한 열 전도도도 가지는 필름 복합체가 수득된다.

Claims

A. 이무수물 성분, 및 방향족 디아민, 지방족 디아민, 지환족 디아민 또는 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 디아민 성분으로부터 유래되는 폴리이미드 성분을 포함하며;

B. 디아민 성분은 부분적으로 폴리실록산 디아민으로부터 유래되고, 폴리실록산 디아민은 디아민 성분의 1 내지 15 중량%의 양으로 존재하고;

C. 필름 복합체의 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80 및 85 중량% 중 어느 두 값 사이의 양으로 존재하는 열 전도성 충전제 성분을 포함하며;

D. 필름 복합체는 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 150, 200, 250 및 300 마이크론 중 어느 두 값 사이의 두께를 갖는,

열 전도성 폴리이미드 필름 복합체.
제1항에 있어서, 디아민 성분이 부분적으로 폴리실록산 디아민으로부터 유래되고, 폴리실록산 디아민은 디아민 성분의 3 내지 5 중량%의 양으로 존재하는 필름 복합체.
제1항에 있어서, 폴리실록산 디아민의 실록산 부분이 1 내지 40개 단위의 반복 단위인 필름 복합체.
제1항에 있어서, 폴리실록산 디아민이 비스(3-아미노프로필) 말단의 폴리(디메틸실록산)인 필름 복합체.
제1항에 있어서, 디아민 성분이 2,2-비스-(4-아미노페닐)프로판; 4,4'-디아미노디페닐 메탄; 4,4'-디아미노디페닐 술피드(4,4'-DDS); 3,3'-디아미노디페닐 술폰(3,3'-DDS); 4,4'-디아미노디페닐 술폰; 4,4'-디아미노디페닐 에테르(4,4'-ODA); 3,4'-디아미노디페닐 에테르(3,4'-ODA); 1,3-비스-(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134 또는 RODA); 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133); 1,2-비스-(4-아미노페녹시)벤젠; 1,2-비스-(3-아미노페녹시)벤젠; 1,4-비스-(4-아미노페녹시)벤젠; 1,4-비스-(3-아미노페녹시)벤젠; 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 필름 복합체.
제1항에 있어서, 이무수물 성분이 파이로멜리트산 이무수물(PMDA); 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물(BPDA); 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(BTDA); 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA); 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카르복실산 이무수물(DSDA); 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물(6FDA); 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산 무수물)(BPADA); 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 필름 복합체.
제1항에 있어서, 열 전도성 충전제 성분이 폴리이미드 성분 내에 분산되어 있고, 충전제 성분이 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 125, 150, 175, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500 및 10000 나노미터 중 어느 두 값 사이의 평균 입자 크기를 가지며, 분산된 충전제의 적어도 80, 85, 90, 92, 94, 95, 96, 98, 99 또는 100%가 상기 크기 범위(들) 내에 포함되는 필름 복합체.
제1항에 있어서, 열 전도성 충전제 성분이 산화알루미늄, 실리카, 질화붕소, 질화붕소로 코팅된 산화알루미늄, 과립형 알루미나, 과립형 실리카, 흄드 실리카, 탄화규소, 질화알루미늄, 이산화티탄, 인산이칼슘, 티탄산바륨 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 필름 복합체.
제1항에 있어서, 폴리이미드 성분이 250, 240, 230, 220, 210, 200, 190, 180, 170, 160, 150, 140, 130, 120, 110 및 100℃ 중 어느 두 값 사이의 유리 전이 온도를 가지는 필름 복합체.
제1항에 있어서, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 4.0, 6.0, 8.0, 10.0, 20.0, 50.0, 100, 150 및 200 W/(m·K) 중 어느 두 값 사이의 열 전도도를 가지는 필름 복합체.
제1항에 있어서, 금속을 추가로 포함하며, 필름 복합체 및 금속이 적층체를 형성하는 필름 복합체.
제1항에 있어서, 일면에 금속 호일이 접착되어 있는 필름 복합체.
제1항에 있어서, 양면에 금속 호일이 접착되어 있는 필름 복합체.