CN102774077B - 二层法双面挠性覆铜板及其制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种二层法双面挠性覆铜板及其制作方法，所述二层法双面挠性覆铜板包括：两铜箔层及设于两铜箔层之间的热塑性聚酰亚胺层，该热塑性聚酰亚胺层由芳香族二胺及芳香族四酸二酐以0.9～1.1的比例溶解于极性非质子溶剂中反应生成前体热塑性聚酰胺酸溶液，然后经高温酰亚胺化制成，该热塑性聚酰亚胺层包含与有机树脂具有良好相容性的有机硅聚合物填料，该有机硅聚合物填料的添加量为聚酰亚胺树脂所有固体反应物总质量的1～40％。本发明通过有机硅聚合物填料的加入，可以显著地降低热塑性聚酰亚胺的热膨胀系数使其与铜箔、非热塑性聚酰亚胺的热膨胀系数相接近，从而解决二层法双面挠性覆铜板在制备过程中的卷曲、翘曲问题。

Description

二层法双面挠性覆铜板及其制作方法

技术领域

本发明涉及电路板生产领域，尤其涉及一种二层法双面挠性覆铜板及其制作方法。

背景技术

目前二层法双面挠性覆铜板所使用的聚酰亚胺树脂分为非热塑性聚酰亚胺(PI)与热塑性聚酰亚胺(TPI)。低热膨胀系数的非热塑性聚酰亚胺具有高耐热性，良好的尺寸稳定性及优异的力学性能，但其与金属基材的粘结强度较低，难以单独使用；热塑性聚酰亚胺由于能够在高温下熔融，因此具有很好的粘结能力，然而其耐热性、机械性能及尺寸稳定性均不如非热塑性聚酰亚胺。

因此，现有商品化的二层双面挠性覆铜板，均采用非热塑性聚酰亚胺与热塑性聚酰亚胺并用的构造，以获得良好的尺寸稳定性及剥离强度。株式会社钟化采用在经过一定表面处理工艺的非热塑性聚酰亚胺薄膜的两面涂布热塑性聚酰亚胺树脂，经酰亚胺化处理后再与两面铜箔进行高温压合得到双面挠性覆铜板(WO2007083526A1)。但由于相邻材料层间热膨胀系数(Coefficientofthermalexpansion，CTE)差异过大，覆铜板经过锡焊处理可能会发生分层爆板现象。

台虹科技(CN201114989Y)采用连续制造工艺先后在铜箔上设置非热塑性聚酰亚胺层及热塑性聚酰亚胺层，经过高温酰亚胺化后，将两组包括有铜箔层、非热塑性聚酰亚胺层及热塑性聚酰亚胺的基材以热塑性聚酰亚胺层相对贴合的方式高温连续压合得到双面挠性覆铜板。然而，采用这种方法，由于TPI的CTE仍与PI、铜箔差距较大，在生产过程中存在会板材卷曲、翘曲等问题，从而造成生产上的困难与产品合格率下降。尽管，可以通过添加无机填料，如二氧化硅、滑石粉、云母粉等方式降低TPI的热膨胀系数，但同时也会不可避免地在很大程度上降低TPI的粘结性，从而降低FPC板材的可靠性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二层法双面挠性覆铜板，其热塑性聚酰亚胺层的膨胀系数低，且该热塑性聚酰亚胺层的黏性好，剥离强度高。

本发明的另一目的在于提供一种二层法双面挠性覆铜板的制作方法，其通过芳香族四酸二酐及芳香族二胺溶解于极性非质子溶剂中反应生成膨胀系数低的热塑性聚酰亚胺层，该热塑性聚酰亚胺层对铜箔及聚酰亚胺均具有良好的粘结强度，进而提升了制得的二层法双面挠性覆铜板性能。

为实现上述目的，本发明提供一种二层法双面挠性覆铜板，包括：两铜箔层及设于两铜箔层之间的热塑性聚酰亚胺层，该热塑性聚酰亚胺层由芳香族二胺及芳香族四酸二酐以0.9～1.1的比例溶解于极性非质子溶剂中反应生成前体热塑性聚酰胺酸溶液，然后经高温酰亚胺化制成，该热塑性聚酰亚胺层包含与有机树脂具有良好相容性的有机硅聚合物填料，该有机硅聚合物填料的添加量为聚酰亚胺树脂所有固体反应物总质量的1～40％，优选为5％～30％。

所述有机硅聚合物填料为聚硅氧烷树脂粉末、有机硅橡胶粉末、或包覆有机硅树脂的聚硅氧烷球形橡胶粉末，其粒径范围为0.1～40μm，优选为1～10μm。

所述热塑性聚酰亚胺层中的芳香族二胺为1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、3，4’-二氨基二苯醚、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、及1，3-对(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷胺中至少一种；所述热塑性聚酰亚胺层中的芳香族四酸二酐为均苯四酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐、及萘-1，4，5，8-四酸二酐中至少一种；所述极性非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺或N-甲基吡咯烷酮，丙酮，丁酮中的一种或几种溶剂的混合溶剂。

所述热塑性聚酰亚胺层还包括对苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-联苯二胺、及4，4’-二氨基二苯甲酮中至少一种，且其含量占总芳香族二胺的10～90摩尔％；所述热塑性聚酰亚胺层由前体热塑性聚酰胺酸溶液涂覆于铜箔层，然后在120～200℃温度下干燥除去溶剂得到热塑性聚酰胺酸前体层，再将所得的热塑性聚酰亚胺前体层，在氮气中于300～400℃热酰亚胺化制成。

还包括设于两铜箔层之间的非热塑性聚酰亚胺层，其由芳香族四酸二酐及芳香族二胺溶解于极性非质子溶剂中反应生成前体非热塑性聚酰胺酸溶液，然后经高温酰亚胺化制成。

所述非热塑性聚酰亚胺层中的芳香族四酸二酐为均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐、2，2’3，3’-二苯甲酮四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四酸二酐、2，3，3’，4-联苯四酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐、萘-2，3，6，7-四酸二酐、萘1，2，5，6-四酸二酐、萘-1，2，4，5-四酸二酐、萘-1，4，5，8-四酸二酐、及萘1，2，6，7-四酸二酐中至少一种；所述非热塑性聚酰亚胺层中的芳香族二胺为对苯二胺及4，4’-二氨基二苯醚中至少一种；所述极性非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮及丁酮中的一种或几种溶剂的混合溶剂。

所述非热塑性聚酰亚胺层中还包含有机硅聚合物填料，所述有机硅聚合物填料为聚硅氧烷树脂粉末、有机硅橡胶粉末、及包覆有机硅树脂的聚硅氧烷球形橡胶粉末中的至少一种，其粒径范围为0.1～40μm。所述非热塑性聚酰亚胺层中还包含有无机填料，所述无机填料为二氧化硅、滑石粉、云母粉、二氧化钛、氧化镁、氢氧化镁、氧化铝、氮化铝、碳化硅、氮化硼、磷酸钙及碳酸钙中的至少一种。

所述非热塑性聚酰亚胺层由前体非热塑性聚酰胺酸溶液涂覆于铜箔层，然后在120～200℃温度下干燥除去溶剂得到非热塑性聚酰胺酸前体层，再将所得的非热塑性聚酰亚胺前体层，在氮气中于300～400℃热酰亚胺化制成。

所述热塑性聚酰亚胺层的厚度为0.1～30μm，所述非热塑性聚酰亚胺层的厚度为1～50μm，所述铜箔层的厚度小于等于50μm。

本发明还提供一种二层法双面挠性覆铜板的制作方法，包括以下步骤：

步骤1、提供第一与第二铜箔、热塑性聚酰亚胺酸溶液及非热塑性聚酰亚胺酸溶液，所述热塑性聚酰亚胺酸溶液由芳香族二胺及芳香族四酸二酐以0.9～1.1的比例溶解于极性非质子溶剂中反应生成，所述非热塑性聚酰亚胺酸溶液由芳香族四酸二酐及芳香族二胺溶解于极性非质子溶剂中反应制成，所述热塑性聚酰亚胺酸溶液中包含有与有机树脂具有良好相容性的有机硅聚合物填料；

步骤2、将热塑性聚酰亚胺酸溶液涂布于第一铜箔的一表面，并在120～200℃温度下干燥除去溶剂得到热塑性聚酰胺酸前体层，再将所得的热塑性聚酰亚胺前体层，在氮气中于300～400℃热酰亚胺化进而制成第一热塑性聚酰亚胺层；

步骤3、在该热塑性聚酰亚胺层涂布非热塑性聚酰亚胺酸溶液，并在120～200℃温度下干燥除去溶剂得到非热塑性聚酰胺酸前体层，再将所得的非热塑性聚酰亚胺前体层，在氮气中于300～400℃热酰亚胺化进而制成非热塑性聚酰亚胺层；

步骤4、在该非热塑性聚酰亚胺层上涂布热塑性聚酰亚胺酸溶液，并在120～200℃温度下干燥除去溶剂得到热塑性聚酰胺酸前体层，再将所得的热塑性聚酰亚胺前体层，在氮气中于300～400℃热酰亚胺化进而制成第二热塑性聚酰亚胺层；

步骤5、将第二铜箔压合于该第二热塑性聚酰亚胺层上，进而制得二层法双面挠性覆铜板。

本发明还提供一种二层法双面挠性覆铜板的制作方法，包括以下步骤：

步骤101、提供提供第一与第二铜箔、热塑性聚酰亚胺酸溶液及非热塑性聚酰亚胺酸溶液，所述热塑性聚酰亚胺酸溶液由芳香族二胺及芳香族四酸二酐以0.9～1.1的比例溶解于极性非质子溶剂中反应生成，所述非热塑性聚酰亚胺酸溶液由芳香族四酸二酐及芳香族二胺溶解于极性非质子溶剂中反应制成，所述热塑性聚酰亚胺酸溶液中包含有与有机树脂具有良好相容性的有机硅聚合物填料；

步骤102、在第一铜箔一表面表面上涂布非热塑性聚酰亚胺酸溶液，并在120～200℃温度下干燥除去溶剂得到非热塑性聚酰胺酸前体层，再将所得的非热塑性聚酰亚胺前体层，在氮气中于300～400℃热酰亚胺化进而制成第一非热塑性聚酰亚胺层；

步骤103、在该第一非热塑性聚酰亚胺层上涂布热塑性聚酰亚胺酸溶液，并在120～200℃温度下干燥除去溶剂得到热塑性聚酰胺酸前体层，再将所得的热塑性聚酰亚胺前体层，在氮气中于300～400℃热酰亚胺化进而制成第三热塑性聚酰亚胺层，进而制得第一基板；

步骤104、在第二铜箔一表面表面上涂布非热塑性聚酰亚胺酸溶液，并在120～200℃温度下干燥除去溶剂得到非热塑性聚酰胺酸前体层，再将所得的非热塑性聚酰亚胺前体层，在氮气中于300～400℃热酰亚胺化进而制成第二非热塑性聚酰亚胺层；

步骤105、在该第二非热塑性聚酰亚胺层涂布热塑性聚酰亚胺酸溶液，并在120～200℃温度下干燥除去溶剂得到热塑性聚酰胺酸前体层，再将所得的热塑性聚酰亚胺前体层，在氮气中于300～400℃热酰亚胺化进而制成第四热塑性聚酰亚胺层，进而制得第二基板；

步骤106、将该第一与第二基板的第三与第四热塑性聚酰亚胺层贴合在一起，并通过连续的高温辊压或层压压合方式将该第一与第二基板压合，进而制得二层法双面挠性覆铜板。

本发明的有益效果：本发明二层法双面挠性覆铜板及其制作方法，通过有机硅聚合物填料的加入，可以显著地降低热塑性聚酰亚胺的热膨胀系数使其与铜箔、非热塑性聚酰亚胺的热膨胀系数相接近，从而解决二层法双面挠性覆铜板在制备过程中的卷曲、翘曲问题；同时也能克服二层法挠性覆铜板在制备软性线路板时的高温加工过程中，由于热塑性聚酰亚胺与铜箔热膨胀系数差距过大而发生的分层爆板问题，与传统添加无机非金属填料相比，添加有机硅聚合物填料的，不降低热塑性聚酰亚胺对铜箔或非塑性聚酰亚胺的粘结强度，保证了本发明二层法双面挠性覆铜板应用的可靠性。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例进行详细描述。

本发明提供一种二层法双面挠性覆铜板，包括：两铜箔层及设于两铜箔层之间的热塑性聚酰亚胺(TPI)层。

所热塑性聚酰亚胺层由芳香族二胺及芳香族四酸二酐以0.9～1.1的比例溶解于极性非质子溶剂中反应生成前体热塑性聚酰胺酸溶液，然后经高温酰亚胺化制成。

该热塑性聚酰亚胺层包含与有机树脂具有良好相容性的有机硅聚合物填料，该有机硅聚合物填料的添加量为聚酰亚胺树脂所有固体反应物总质量的1～40％，优选的，该有机硅聚合物填料的添加量为聚酰亚胺树脂所有固体反应物总质量的5％～30％。

所述有机硅聚合物填料为聚硅氧烷树脂粉末、有机硅橡胶粉末、及包覆有机硅树脂的聚硅氧烷球形橡胶粉末中的至少一种，其粒径范围为0.1～40μm，优选0.5～30μm，更优选1～10μm。所述的有机硅聚合物填料，其具有无机填料的热膨胀系数的特性，可以用以降低热塑性聚酰亚胺的热膨胀系数，进而降低TPI层与相邻材料间的热膨胀系数差异，从而克服二层法挠性覆铜板在制备FPC(柔性电路板)时的高温加工过程中，由于TPI层与铜箔膨胀系数差距过大而发生的分层爆板问题。同时具有不同于传统无机填料的有机硅聚合物填料，其与聚酰亚胺树脂具有良好的相容性，对铜箔与聚酰亚胺间粘结强度的降低作用远远小于无机填料，故有机硅聚合物填料的加入可以在不牺牲剥离强度的情况下调整聚酰亚胺的热膨胀系数与铜箔相接近，从而提高板材的平整性及尺寸稳定性。

用作有机硅聚合物填料的具体例，可为：聚硅氧烷树脂粉末，如信越化学株式会社的KMP590、KMP710、X-52-854、X-52-1621；有机硅橡胶粉末，如信越化学株式会社的KMP597，KMP598、KMP594、X-52-875；包覆有机硅树脂的聚硅氧烷球形橡胶粉末，如信越化学株式会社的KMP600、KMP601、KMP605、X-52-7030。

所述热塑性聚酰亚胺层中的芳香族二胺的成分没有特殊的限定，其可为为1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB-N)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、3，4’-二氨基二苯醚(3，4-DPE)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP)、1，3-对(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷(DANPG)等芳香族二胺中的至少一种。此外，从降低本发明热塑性聚酰亚胺的热膨胀系数考虑，可同时使用对苯二胺(PPDA)，4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，4，4’-联苯二胺及4，4’-二氨基二苯甲酮中的一种或几种。上述二胺的加入量占总芳香族二胺的10～90摩尔％，优选20～60摩尔％，更优选30～50摩尔％。

所述热塑性聚酰亚胺层中的芳香族四酸二酐的成分没有特殊的限定，其可为均苯四酸二酐(PMDA)、2，2’，3，3’-联苯四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(BPDA)、4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、萘-1，4，5，8-四酸二酐中至少一种，其中，优选均苯四酸二酐(PMDA)、3，3’4，4’-联苯四酸二酐(BPDA)，3，3’，4，4’-二苯砜四酸二酐(DSDS)。

所述极性非质子溶剂可以使用公知的溶剂，优选高沸点的极性非质子溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜、乙腈、六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。其中优选N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮。该极性非质子溶剂的用量没有特定的限制，在能够溶解二胺的基础上可以根据聚酰胺酸的粘度进行设定。

所述热塑性聚酰亚胺层由前体热塑性聚酰胺酸溶液涂覆于铜箔层，然后在120～200℃温度下干燥除去溶剂得到热塑性聚酰胺酸前体层，再将所得的热塑性聚酰亚胺前体层，在氮气中于300～400℃热酰亚胺化制成。

所述二层法双面挠性覆铜板还包括设于两铜箔层之间的非热塑性聚酰亚胺层，其由芳香族四酸二酐及芳香族二胺溶解于极性非质子溶剂中反应生成前体非热塑性聚酰胺酸溶液，然后经高温酰亚胺化制成。

所述非热塑性聚酰亚胺层中的芳香族四酸二酐的成分没有特殊的限定，其可为均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐、2，2’3，3’-二苯甲酮四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四酸二酐、2，3，3’，4-联苯四酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐、萘-2，3，6，7-四酸二酐、萘1，2，5，6-四酸二酐、萘-1，2，4，5-四酸二酐、萘-1，4，5，8-四酸二酐、萘1，2，6，7-四酸二酐等中的至少一种，其中，芳香族四酸二酐的成分优选均苯四酸二酐(PMDA)、3，3’4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、萘-2，3，6，7-四酸二酐(NTCDA)、萘-1，4，5，8-四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐中的至少一种。更优选自PMDA及BPDA中的至少一种。

所述非热塑性聚酰亚胺层中的芳香族二胺的成分没有特殊的限定，其可使用公知的芳香族二胺，优选使用对苯二胺，4，4’-二氨基二苯醚。

所述极性非质子溶剂可以使用公知的溶剂，优选高沸点的极性非质子溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜、乙腈、六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。其中优选N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮。该极性非质子溶剂的用量没有特定的限制，在能够溶解二胺的基础上可以根据聚酰胺酸的粘度进行设定。

所述非热塑性聚酰亚胺层可以添加填料，也可以不添加填料。对于降低热塑固性聚酰亚胺热膨胀系数又不降低剥离强度的情形，亦可以添加前述的有机硅聚合物填料，同时还可以添加无机填料，该无机填料可为二氧化硅、滑石粉、云母粉、二氧化钛、氧化镁、氢氧化镁、氧化铝、氮化铝、碳化硅、氮化硼、磷酸钙及碳酸钙中的至少一种。

所述非热塑性聚酰亚胺层由前体非热塑性聚酰胺酸溶液涂覆于铜箔层，然后在120～200℃温度下干燥除去溶剂得到非热塑性聚酰胺酸前体层，再将所得的非热塑性聚酰亚胺前体层，在氮气中于300～400℃热酰亚胺化制成。

所述热塑性聚酰亚胺层的厚度为0.1～30μm，所述非热塑性聚酰亚胺层的厚度为1～50μm，所述铜箔层的厚度小于等于50μm。

值得一提的是，本发明的化学亚胺化方式为聚酰胺酸中加入化学酰亚胺化试剂，化学酰亚胺化的催化体系为催化剂/脱水剂的催化体系，可选择的催化体系有乙酸酐/吡啶或取代吡啶，乙酸酐/三乙胺，2-氯-1，3-二甲基咪唑氯化物(DMC)/吡啶，异喹啉/间甲酚等，聚酰胺酸在催化剂及脱水剂的作用下于小于200℃的温度下生成聚酰亚胺。

下以具体实施例来说明：

实施例中所用物料说明：

ODA：4，4’-二氨基二苯醚

PPDA：对苯二胺

TPE-R：1，3-双(4-氨基苯氧基)苯

BAPP：2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷

BTDA：3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐

ODPA：4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐

BPDA：3，3’4，4’-联苯四甲酸二酐

NMP：N-甲基吡咯烷酮

DMAC：N，N-二甲基乙酰胺

热塑性聚酰亚胺前聚酰胺酸的合成例：

合成例1、

在装有控温水浴及搅拌装置的1000ml三口烧瓶中依次加入ODA18.0g(0.090mol)，TPE-R15.8g(0.054mol)，BAPP14.8g(0.036mol)，180gNMP，在室温下搅拌至固体完全溶解后，加入含有18.5g有机硅聚合物填料(KMP-605，信越化学株式会社制备)与100gNMP的预制液，预制液加入前经过球磨机分散处理，将BPDA10.6g(0.036mol)，ODPA28.0g(0.09mol)，BTDA17.4g(0.054mol)加入到反应器中，用80gNMP冲洗，在室温下持续搅拌反应5小时后停止，得到热塑性聚酰亚胺前体聚酰胺酸溶液A1。

合成例2、

在装有控温水浴及搅拌装置的1000ml三口烧瓶中依次加入ODA18.0g(0.090mol)，TPE-R15.8g(0.054mol)，BAPP14.8g(0.036mol)，180gNMP，在室温下搅拌至固体完全溶解后，加入含有26.2g有机硅聚合物填料(KMP-597，信越化学株式会社制备)与100gNMP的预制液，预制液加入前经过球磨机分散处理，将BPDA10.6g(0.036mol)，ODPA28.0g(0.09mol)，BTDA17.4g(0.054mol)加入到反应器中，用80gNMP冲洗，在室温下持续搅拌反应5小时后停止，得到热塑性聚酰亚胺前体聚酰胺酸溶液A2。

合成例3、

在装有控温水浴及搅拌装置的1000ml三口烧瓶中依次加入ODA18.0g(0.090mol)，TPE-R15.8g(0.054mol)，BAPP14.8g(0.036mol)，180gNMP，在室温下搅拌至固体完全溶解后，加入含有有机硅聚合物填料(X-52-854，信越化学株式会社制备)18.5g与100gNMP的预制液，预制液加入前经过球磨机分散处理，将BPDA10.6g(0.036mol)，ODPA28.0g(0.09mol)，BTDA17.4g(0.054mol)加入到反应器中，用80gNMP冲洗，在室温下持续搅拌反应5小时后停止，得到热塑性聚酰亚胺前体聚酰胺酸溶液A3。

非热塑性聚酰亚胺的合成例：

合成例4

在装有控温水浴及搅拌装置的1000ml三口烧瓶中依次加入ODA5.4g(0.027mol)，PPDA16.6g(0.153mol)，180gNMP，室温下搅拌溶解后，将BPDA26.6g(0.09mol)，PMDA26.6g(0.09mol)加入到反应器中，用180gNMP冲洗，在室温下持续搅拌反应5h后停止，得到非热塑性聚酰亚胺前体聚酰胺酸溶液B1。

合成例5

在装有控温水浴及搅拌装置的1000ml三口烧瓶中依次加入ODA5.4g(0.027mol)，PPDA16.6g(0.153mol)，180gNMP，室温下搅拌溶解后，加入7.6g有机硅聚合物填料(KMP-597，信越化学株式会社制备)与100gNMP的预制液，预制液加入前经过球磨机分散处理，将BPDA53.1g(0.18mol)加入到反应器中，用80gNMP冲洗，在室温下持续搅拌反应5h后停止，得到非热塑性聚酰亚胺前体聚酰胺酸溶液B2。

比较合成例1

在装有控温水浴及搅拌装置的1000ml三口烧瓶中依次加入ODA18.0g(0.090mol)，TPE-R15.8g(0.054mol)，BAPP14.8g(0.036mol)，180gNMP，在室温下搅拌至固体完全溶解后，加入含有18.5g二氧化硅与100gNMP的预制液(15％)，预制液加入前经过球磨机分散处理，将BPDA10.6g(0.036mol)，ODPA28.0g(0.09mol)，BTDA17.4g(0.054mol)加入到反应器中，用80gNMP冲洗，在室温下持续搅拌反应5小时后停止，得到热塑性聚酰亚胺前体聚酰胺酸溶液C。

比较合成例2

在装有控温水浴及搅拌装置的1000ml三口烧瓶中依次加入ODA18.0g(0.090mol)，TPE-R15.8g(0.054mol)，BAPP14.8g(0.036mol)，180gNMP，在室温下搅拌至固体完全溶解后，将BPDA10.6g(0.036mol)，ODPA28.0g(0.09mol)，BTDA17.4g(0.054mol)加入到反应器中，用180gNMP冲洗，在室温下持续搅拌反应5小时后停止，得到热塑性聚酰亚胺前体聚酰胺酸溶液D。

实施例1、

提供厚度为12μm的电解铜箔，在该铜箔上涂覆聚酰胺酸溶液A1，在160℃下干燥5分钟，得到第一层热塑性聚酰亚胺树脂层，控制涂覆间隙使该层在完全酰亚胺化后厚度为3μm；在其上涂覆聚酰胺酸溶液B1，在160℃下干燥5分钟，形成非热塑性聚酰亚胺树脂层，控制涂覆间隙使该层在完全酰亚胺化后厚度为19μm；在其上涂覆聚酰胺酸溶液A1，在160℃下干燥5分钟，形成第二层热塑性聚酰亚胺树脂层，控制涂覆间隙使该层在完全酰亚胺化后厚度为3μm。将上述铜箔-聚酰亚胺树脂层在通有氮气高温烘箱中以80℃-10min，120℃-10min，180℃-10min，200℃-10min的升温条件进行热处理，完成酰亚胺化得聚酰亚胺层厚度为25μm的单面覆铜板。将12μm的电解铜箔与上述单面覆铜板的树脂面采用通有氮气气流的高温辊在350℃进行连续压合，得到二层双面挠性覆铜板。

实施例2、

其操作方法、设定的参数与实施例1完全相同，只是将实施例1中用到的聚酰胺酸溶液A1换成聚酰胺酸溶液A2。

实施例3、

提供厚度为12μm的电解铜箔，在该铜箔上涂覆聚酰胺酸溶液B2，在160℃下干燥5分钟，形成非热塑性聚酰亚胺树脂层，控制涂覆间隙使该层在完全酰亚胺化后厚度为9.5μm；在其上涂覆聚酰胺酸溶液A3，在160℃下干燥5分钟，形成热塑性聚酰亚胺树脂层，控制涂覆间隙使该层在完全酰亚胺化后厚度为3μm，将上述铜箔-聚酰亚胺树脂层在通有氮气高温烘箱中以80℃-10min，120℃-10min，180℃-10min，200℃-10min的升温条件进行热处理，完成酰亚胺化得聚酰亚胺层厚度为12.5μm的单面覆铜板，将上述相同的两片单面覆铜板的树脂层采用通有氮气气流的高温辊在350℃进行连续压合，得到二层双面挠性覆铜板。

比较例1、

提供厚度为12μm的电解铜箔，在该铜箔上涂覆聚酰胺酸溶液C，在160℃下干燥5分钟，得到第一层热塑性聚酰亚胺树脂层，控制涂覆间隙使该层在完全酰亚胺化后厚度为3μm；在其上涂覆聚酰胺酸溶液B1，在160℃下干燥5分钟，形成非热塑性聚酰亚胺树脂层，控制涂覆间隙使该层在完全酰亚胺化后厚度为19μm；在其上涂覆聚酰胺酸溶液C，在160℃下干燥5分钟，形成第二层热塑性聚酰亚胺树脂层，控制涂覆间隙使该层在完全酰亚胺化后厚度为3μm。将上述铜箔-聚酰亚胺树脂层在通有氮气高温烘箱中以80℃-10min，120℃-10min，180℃-10min，200℃-10min的升温条件进行热处理，完成酰亚胺化得聚酰亚胺层厚度为25μm的单面覆铜板。将12μm的电解铜箔与上述单面覆铜板的树脂面采用通有氮气气流的高温辊在350℃进行连续压合，得到二层双面挠性覆铜板。

比较例2、

提供厚度为12μm的电解铜箔，在该铜箔上涂覆聚酰胺酸溶液D，在160℃下干燥5分钟，得到第一层热塑性聚酰亚胺树脂层，控制涂覆间隙使该层在完全酰亚胺化后厚度为3μm；在其上涂覆聚酰胺酸溶液B1，在160℃下干燥5分钟，形成非热塑性聚酰亚胺树脂层，控制涂覆间隙使该层在完全酰亚胺化后厚度为19μm；在其上涂覆聚酰胺酸溶液D，在160℃下干燥5分钟，形成第二层热塑性聚酰亚胺树脂层，控制涂覆间隙使该层在完全酰亚胺化后厚度为3μm。将上述铜箔-聚酰亚胺树脂层在通有氮气高温烘箱中以80℃-10min，120℃-10min，180℃-10min，200℃-10min的升温条件进行热处理，完成酰亚胺化得聚酰亚胺层厚度为25μm的单面覆铜板。将12μm的电解铜箔与上述单面覆铜板的树脂面采用通有氮气气流的高温辊在350℃进行连续压合，得到二层双面挠性覆铜板。

表1.实施例1至3及比较例制备的挠性覆铜板的检测值

实施例1至3因为热塑性聚酰亚胺层中含有有机硅聚合物填料，其热膨胀系数降低，板材综合性能良好；由于比较例1中的热塑性聚酰亚胺中含有二氧化硅，其膨胀系数也降低，但板材与铜箔的剥离强度有所下降；比较例2中由于不含填料，板材的尺寸稳定性较差。

依软性印刷电路板的工业规范，实施例1至3具有良好的综合性能。

热应力：将板材至于340℃锡炉中处理10秒钟后取出，观察板材表观情况。

尺寸稳定性：按IPC-TM-6502.2.4方法测试，其中“+”表示膨胀，“-”表示收缩。

卷曲度测试方法：将材料裁成250mm×250mm尺寸，平铺在桌面上，测量4边卷曲高度的平均值；蚀刻后是指铜箔蚀刻后聚酰亚胺尺寸的变化率，烘烤后是指铜箔蚀刻后的聚酰亚胺膜经过150℃加热30分钟后，对比加热前的尺寸变化率。

热膨胀系数：采用热机械分析仪(TMA)，用以测试的聚酰亚胺样品在TMA内升温到250℃，在该温度下保持10分钟后，以5℃/min的降温速率，求出240℃到100℃之间的热膨胀系数。

二层法挠性覆铜板的剥离强度依照IPC-TM-6502.4.9方法测试。

本发明还提供一种二层法双面挠性覆铜板的制作方法，包括以下步骤：

步骤1、提供第一与第二铜箔、热塑性聚酰亚胺酸溶液及非热塑性聚酰亚胺酸溶液，所述热塑性聚酰亚胺酸溶液由芳香族二胺及芳香族四酸二酐以0.9～1.1的比例溶解于极性非质子溶剂中反应生成，所述非热塑性聚酰亚胺酸溶液由芳香族四酸二酐及芳香族二胺溶解于极性非质子溶剂中反应制成，该热塑性聚酰亚胺酸溶液中包含有与有机树脂具有良好相容性的有机硅聚合物填料；

步骤2、将热塑性聚酰亚胺酸溶液涂布于第一铜箔一表面，并在120～200℃温度下干燥除去溶剂得到热塑性聚酰胺酸前体层，再将所得的热塑性聚酰亚胺前体层，在氮气中于300～400℃热酰亚胺化进而制成第一热塑性聚酰亚胺层；

步骤3、在该热塑性聚酰亚胺层涂布非热塑性聚酰亚胺酸溶液，并在120～200℃温度下干燥除去溶剂得到非热塑性聚酰胺酸前体层，再将所得的非热塑性聚酰亚胺前体层，在氮气中于300～400℃热酰亚胺化进而制成非热塑性聚酰亚胺层；

步骤4、在该非热塑性聚酰亚胺层上涂布热塑性聚酰亚胺酸溶液，并在120～200℃温度下干燥除去溶剂得到热塑性聚酰胺酸前体层，再将所得的热塑性聚酰亚胺前体层，在氮气中于300～400℃热酰亚胺化进而制成第二热塑性聚酰亚胺层；

步骤5、将第二铜箔压合于该第二热塑性聚酰亚胺层上，进而制得二层法双面挠性覆铜板。

本发明还提供一种二层法双面挠性覆铜板的制作方法，包括以下步骤：

步骤101、提供提供第一与第二铜箔、热塑性聚酰亚胺酸溶液及非热塑性聚酰亚胺酸溶液，所述热塑性聚酰亚胺酸溶液由芳香族二胺及芳香族四酸二酐以0.9～1.1的比例溶解于极性非质子溶剂中反应生成，所述非热塑性聚酰亚胺酸溶液由芳香族四酸二酐及芳香族二胺溶解于极性非质子溶剂中反应制成，所述热塑性聚酰亚胺酸溶液中包含有与有机树脂具有良好相容性的有机硅聚合物填料；

步骤102、在第一铜箔一表面表面上涂布非热塑性聚酰亚胺酸溶液，并在120～200℃温度下干燥除去溶剂得到非热塑性聚酰胺酸前体层，再将所得的非热塑性聚酰亚胺前体层，在氮气中于300～400℃热酰亚胺化进而制成第一非热塑性聚酰亚胺层；

步骤103、在该第一非热塑性聚酰亚胺层上涂布热塑性聚酰亚胺酸溶液，并在120～200℃温度下干燥除去溶剂得到热塑性聚酰胺酸前体层，再将所得的热塑性聚酰亚胺前体层，在氮气中于300～400℃热酰亚胺化进而制成第三热塑性聚酰亚胺层，进而制得第一基板；

步骤104、在第二铜箔一表面表面上涂布非热塑性聚酰亚胺酸溶液，并在120～200℃温度下干燥除去溶剂得到非热塑性聚酰胺酸前体层，再将所得的非热塑性聚酰亚胺前体层，在氮气中于300～400℃热酰亚胺化进而制成第二非热塑性聚酰亚胺层；

步骤105、在该第二非热塑性聚酰亚胺层涂布热塑性聚酰亚胺酸溶液，并在120～200℃温度下干燥除去溶剂得到热塑性聚酰胺酸前体层，再将所得的热塑性聚酰亚胺前体层，在氮气中于300～400℃热酰亚胺化进而制成第四热塑性聚酰亚胺层，进而制得第二基板；

步骤106、将该第一与第二基板的第三与第四热塑性聚酰亚胺层贴合在一起，并通过连续的高温辊压或层压压合方式将该第一与第二基板压合，进而制得二层法双面挠性覆铜板。

综上所述，本发明二层法双面挠性覆铜板及其制作方法，通过有机硅聚合物填料的加入，可以显著地降低热塑性聚酰亚胺的热膨胀系数使其与铜箔、非热塑性聚酰亚胺的热膨胀系数相接近，从而解决二层法双面挠性覆铜板在制备过程中的卷曲、翘曲问题；同时也能克服二层法挠性覆铜板在制备软性线路板时的高温加工过程中，由于热塑性聚酰亚胺与铜箔热膨胀系数差距过大而发生的分层爆板问题，与传统添加无机非金属填料相比，添加有机硅聚合物填料的，不降低热塑性聚酰亚胺对铜箔或非塑性聚酰亚胺的粘结强度，保证了本发明二层法双面挠性覆铜板应用的可靠性。

以上所述，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (12)

1.一种二层法双面挠性覆铜板，其特征在于，包括：两铜箔层及设于两铜箔层之间的热塑性聚酰亚胺层，该热塑性聚酰亚胺层由芳香族二胺及芳香族四酸二酐以0.9～1.1的比例溶解于极性非质子溶剂中反应生成前体热塑性聚酰胺酸溶液，然后经高温酰亚胺化制成，该热塑性聚酰亚胺层包含与有机树脂具有良好相容性的有机硅聚合物填料，该有机硅聚合物填料的添加量为聚酰亚胺树脂所有固体反应物总质量的1～40％。

2.如权利要求1所述的二层法双面挠性覆铜板，其特征在于，该有机硅聚合物填料的添加量为聚酰亚胺树脂所有固体反应物总质量的5％～30％。

3.如权利要求1所述的二层法双面挠性覆铜板，其特征在于，所述有机硅聚合物填料为聚硅氧烷树脂粉末、有机硅橡胶粉末、及包覆有机硅树脂的聚硅氧烷球形橡胶粉末中的至少一种，其粒径范围为0.1～40μm。

4.如权利要求3所述的二层法双面挠性覆铜板，其特征在于，所述有机硅聚合物填料的粒径范围优选为1～10μm。

5.如权利要求1所述的二层法双面挠性覆铜板，其特征在于，所述热塑性聚酰亚胺层中的芳香族二胺为1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、3，4’-二氨基二苯醚、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2’-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、及1，3-对(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷胺中至少一种；所述热塑性聚酰亚胺层中的芳香族四酸二酐为均苯四酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐、及萘-1，4，5，8-四酸二酐中至少一种；所述极性非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺或N-甲基吡咯烷酮，丙酮，丁酮中的一种或几种溶剂的混合溶剂。

6.如权利要求5所述的二层法双面挠性覆铜板，其特征在于，所述热塑性聚酰亚胺层还包括对苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-联苯二胺、及4，4’-二氨基二苯甲酮中至少一种，且其含量占总芳香族二胺的10～90摩尔％；所述热塑性聚酰亚胺层由前体热塑性聚酰胺酸溶液涂覆于铜箔层，然后在120～200℃温度下干燥除去溶剂得到热塑性聚酰胺酸前体层，再将所得的热塑性聚酰亚胺前体层，在氮气中于300～400℃热酰亚胺化制成。

7.如权利要求1所述的二层法双面挠性覆铜板，其特征在于，还包括设于两铜箔层之间的非热塑性聚酰亚胺层，所述非热塑性聚酰亚胺层由芳香族四酸二酐及芳香族二胺溶解于极性非质子溶剂中反应生成前体非热塑性聚酰胺酸溶液，然后经高温酰亚胺化制成。

8.如权利要求7所述的二层法双面挠性覆铜板，其特征在于，所述非热塑性聚酰亚胺层中的芳香族四酸二酐为均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐、2，2’3，3’-二苯甲酮四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四酸二酐、2，3，3’，4-联苯四酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐、萘-2，3，6，7-四酸二酐、萘1，2，5，6-四酸二酐、萘-1，2，4，5-四酸二酐、萘-1，4，5，8-四酸二酐、及萘1，2，6，7-四酸二酐中至少一种；所述非热塑性聚酰亚胺层中的芳香族二胺为对苯二胺或4，4’-二氨基二苯醚中至少一种；所述极性非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮及丁酮中的一种或几种溶剂的混合溶剂。

9.如权利要求7所述的二层法双面挠性覆铜板，其特征在于，所述非热塑性聚酰亚胺层中还包含有机硅聚合物填料，所述有机硅聚合物填料为聚硅氧烷树脂粉末、有机硅橡胶粉末、及包覆有机硅树脂的聚硅氧烷球形橡胶粉末中的至少一种，其粒径范围为0.1～40μm，所述非热塑性聚酰亚胺层中还包含有无机填料，所述无机填料为二氧化硅、滑石粉、云母粉、二氧化钛、氧化镁、氢氧化镁、氧化铝、氮化铝、碳化硅、氮化硼、磷酸钙及碳酸钙中的至少一种；所述非热塑性聚酰亚胺层由前体非热塑性聚酰胺酸溶液涂覆于铜箔层，然后在120～200℃温度下干燥除去溶剂得到非热塑性聚酰胺酸前体层，再将所得的非热塑性聚酰亚胺前体层，在氮气中于300～400℃热酰亚胺化制成。

10.如权利要求9所述的二层法双面挠性覆铜板，其特征在于，所述热塑性聚酰亚胺层的厚度为0.1～30μm，所述非热塑性聚酰亚胺层的厚度为1～50μm，所述铜箔层的厚度小于等于50μm。

11.一种二层法双面挠性覆铜板的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、提供第一与第二铜箔、热塑性聚酰亚胺酸溶液及非热塑性聚酰亚胺酸溶液，所述热塑性聚酰亚胺酸溶液由芳香族二胺及芳香族四酸二酐以0.9～1.1的比例溶解于极性非质子溶剂中反应生成，所述非热塑性聚酰亚胺酸溶液由芳香族四酸二酐及芳香族二胺溶解于极性非质子溶剂中反应制成，该热塑性聚酰亚胺酸溶液中包含有与有机树脂具有良好相容性的有机硅聚合物填料；

步骤2、将热塑性聚酰亚胺酸溶液涂布于第一铜箔的一表面，并在120～200℃温度下干燥除去溶剂得到热塑性聚酰胺酸前体层，再将所得的热塑性聚酰亚胺前体层，在氮气中于300～400℃热酰亚胺化进而制成第一热塑性聚酰亚胺层；

步骤3、在该热塑性聚酰亚胺层涂布非热塑性聚酰亚胺酸溶液，并在120～200℃温度下干燥除去溶剂得到非热塑性聚酰胺酸前体层，再将所得的非热塑性聚酰亚胺前体层，在氮气中于300～400℃热酰亚胺化进而制成非热塑性聚酰亚胺层；

步骤4、在该非热塑性聚酰亚胺层上涂布热塑性聚酰亚胺酸溶液，并在120～200℃温度下干燥除去溶剂得到热塑性聚酰胺酸前体层，再将所得的热塑性聚酰亚胺前体层，在氮气中于300～400℃热酰亚胺化进而制成第二热塑性聚酰亚胺层；

步骤5、将第二铜箔压合于该第二热塑性聚酰亚胺层上，进而制得二层法双面挠性覆铜板。

12.一种二层法双面挠性覆铜板的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤101、提供提供第一与第二铜箔、热塑性聚酰亚胺酸溶液及非热塑性聚酰亚胺酸溶液，所述热塑性聚酰亚胺酸溶液由芳香族二胺及芳香族四酸二酐以0.9～1.1的比例溶解于极性非质子溶剂中反应生成，所述非热塑性聚酰亚胺酸溶液由芳香族四酸二酐及芳香族二胺溶解于极性非质子溶剂中反应制成，所述热塑性聚酰亚胺酸溶液中包含有与有机树脂具有良好相容性的有机硅聚合物填料；

步骤102、在第一铜箔一表面表面上涂布非热塑性聚酰亚胺酸溶液，并在120～200℃温度下干燥除去溶剂得到非热塑性聚酰胺酸前体层，再将所得的非热塑性聚酰亚胺前体层，在氮气中于300～400℃热酰亚胺化进而制成第一非热塑性聚酰亚胺层；

步骤103、在该第一非热塑性聚酰亚胺层上涂布热塑性聚酰亚胺酸溶液，并在120～200℃温度下干燥除去溶剂得到热塑性聚酰胺酸前体层，再将所得的热塑性聚酰亚胺前体层，在氮气中于300～400℃热酰亚胺化进而制成第三热塑性聚酰亚胺层，进而制得第一基板；

步骤104、在第二铜箔一表面表面上涂布非热塑性聚酰亚胺酸溶液，并在120～200℃温度下干燥除去溶剂得到非热塑性聚酰胺酸前体层，再将所得的非热塑性聚酰亚胺前体层，在氮气中于300～400℃热酰亚胺化进而制成第二非热塑性聚酰亚胺层；

步骤105、在该第二非热塑性聚酰亚胺层涂布热塑性聚酰亚胺酸溶液，并在120～200℃温度下干燥除去溶剂得到热塑性聚酰胺酸前体层，再将所得的热塑性聚酰亚胺前体层，在氮气中于300～400℃热酰亚胺化进而制成第四热塑性聚酰亚胺层，进而制得第二基板；

步骤106、将该第一与第二基板的第三与第四热塑性聚酰亚胺层贴合在一起，并通过连续的高温辊压或层压压合方式将该第一与第二基板压合，进而制得二层法双面挠性覆铜板。