CN102806722A - 二层法单面挠性覆铜板 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种二层法单面挠性覆铜板，包括：铜箔及设于铜箔上的聚酰亚胺树脂层，所述聚酰亚胺树脂层由芳香族二胺及芳香族四酸二酐溶解于极性非质子溶剂中反应生成前体液聚酰胺酸溶液，再经过亚胺化处理生成，所述聚酰胺酸溶液中包含有与聚酰亚胺树脂具有良好相容性的有机硅聚合物填料。本发明聚酰亚胺树脂层对铜箔具有良好的粘结强度，剥离强度大；且，该聚酰亚胺树脂层还添加有有机硅聚合物填料，可以在不牺牲剥离强度的情况下调整聚酰亚胺的热膨胀系数与铜箔相接近，从而提高板材的平整性及尺寸稳定性。

Description

二层法单面挠性覆铜板

技术领域

本发明涉及电路板生产领域，尤其涉及二层法单面挠性覆铜板。

背景技术

近年来，随着电子技术的发展，通讯设备及个人电子产品逐渐趋于薄型化、便携化，如移动电话，笔记本电脑，平板电脑，相机等逐渐向质量轻、厚度薄的方向发展，这便需要挠性覆铜板(FPC)线路日趋细微化，密集化，才能承载更多的功能。

目前绝大多数两层法单面板的制造方法为涂布法，即以聚酰亚胺前体液聚酰胺酸涂布到铜箔之上，经过预烘除去溶剂后，再经高温酰亚胺化得到挠性覆铜。由于铜箔与聚酰亚胺基材CTE差异，会导致两层单面板在生产过程中经历蚀刻工艺后产生卷曲、翘曲、扭曲，极大地影响了印刷电路板的尺寸稳定性，不利于印制线路的精细布线。为解决卷曲性问题，专利CN101151946A公开，在铜箔一面上至少涂覆3层相同或不同的聚酰亚胺树脂，包括热固性聚酰亚胺(PI)及热塑性聚酰亚胺(TPI)。这种方法对生产设备的及生产工艺控制的要求大幅度提高，在连续化涂布工艺时，生产效率降低。如专利ZL 200310123028.6所述，采用在聚酰胺酸溶液中添加滑石粉或云母粉方法以改善PI的卷曲性，其原理在于减小铜箔与聚酰亚胺层的热膨胀系数之差异。然而，滑石粉或云母粉等无机填料加入过多导致板材剥离强度下降，原因是无机填料与聚酰亚胺树脂相容性较差，降低剥离强度不可避免，从而使挠性覆铜板的使用性与可靠性下降。尽管，通过增加聚酰亚胺组分中柔性单元的含量可以提高剥离强度，但同时也会增大聚酰亚胺与铜箔之间热膨胀系数的差异，从而导致板材卷曲与尺寸稳定性下降。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二层法单面挠性覆铜板，其以芳香族四酸二酐及芳香族二胺溶解于极性非质子溶剂中反应生成聚酰亚胺树脂，该聚酰亚胺树脂对铜箔具有良好的粘结强度，剥离强度大。

本发明的另一目的在于提供一种二层法单面挠性覆铜板，其聚酰亚胺树脂层的热膨胀系数与铜箔的热膨胀系数相接近，具有良好的平整性及尺寸稳定性。

为实现上述目的，本发明提供一种二层法单面挠性覆铜板，包括：铜箔及设于铜箔上的聚酰亚胺树脂层，所述聚酰亚胺树脂层由芳香族二胺及芳香族四酸二酐溶解于极性非质子溶剂中反应生成前体液聚酰胺酸溶液，再经过亚胺化处理生成，所述聚酰胺酸溶液中包含有与聚酰亚胺树脂具有良好相容性的有机硅聚合物填料。

所述聚酰亚胺树脂层由芳香族二胺与芳香族四酸二酐以0.9～1.1的比例溶解于极性非质子溶剂中反应生成前体液聚酰胺酸溶液，再经过亚胺化处理生成。

所述有机硅聚合物填料为聚硅氧烷树脂粉末、有机硅橡胶粉末、及包覆有机硅树脂的聚硅氧烷球形橡胶粉末中至少一种。

所述有机硅聚合物填料的添加量为聚酰亚胺树脂所有固体反应物总质量的1～40％。

所述有机硅聚合物填料的粒径范围为0.5μm～30μm。

所述芳香族四酸二酐为均苯四酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐、及萘-1，4，5，8-四酸二酐中至少一种。

所述芳香族二胺为对苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲酮、及4，4’-二氨基联苯中至少一种。

所述极性非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮及丁酮中的一种或几种溶剂的混合溶剂。

所述前体聚酰胺酸溶液在120～200℃温度干燥除去溶剂得到聚酰胺酸前体层，再在氮气中于300至400℃间热酰亚胺化得到聚酰亚胺树脂层。

所述铜箔厚度小于或等于50μm；所述聚酰亚胺树脂层的厚度为1～50μm。

本发明的有益效果：本发明二层法单面挠性覆铜板，通过芳香族四酸二酐及芳香族二胺溶解于极性非质子溶剂中反应生成聚酰亚胺树脂，该聚酰亚胺树脂对铜箔具有良好的粘结强度，剥离强度大；且，该聚酰亚胺树脂还添加有有机硅聚合物填料，该有机硅聚合物填料具有无机填料低热膨胀系数的特性，降低聚酰亚胺树脂的热膨胀系数，同时，所述有机硅聚合物填料与聚酰亚胺树脂具有良好的相容性，对铜箔与聚酰亚胺间粘结强度的降低作用远远小于无机填料，故该有机硅聚合物填料的加入可以在不牺牲剥离强度的情况下调整聚酰亚胺的热膨胀系数与铜箔相接近，从而提高板材的平整性及尺寸稳定性。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例进行详细描述。

本发明提供一种二层法单面挠性覆铜板，包括：铜箔及设于铜箔上的聚酰亚胺树脂层。

所述聚酰亚胺树脂层由芳香族二胺及芳香族四酸二酐溶解于极性非质子溶剂中反应生成前体液聚酰胺酸溶液，再经过亚胺化处理生成，优选的，所述聚酰亚胺树脂层由芳香族二胺与芳香族四酸二酐以0.9～1.1的比例溶解于极性非质子溶剂中反应生成前体液聚酰胺酸溶液，再经过亚胺化处理生成。其制造工艺可为：首先将芳香族二胺溶解于一定量的极性非质子溶剂中，溶解温度范围为20-100℃，根据芳香族二胺的实际溶解性能调控。待完全溶解后缓慢加入芳香族四酸二酐，在空气或氮气气氛下反应3至24小时，根据单体的反应活性调控反应时间。反应结束后得具有一定粘度的聚酰胺酸溶液。将所得聚酰胺酸溶解涂覆在铜箔上，于一定温度下干燥除去溶剂得到聚酰胺酸前体层。将所得的聚酰亚胺前体层，在氮气中于300℃至400℃间酰亚胺化得到二层法挠性覆铜板。

本发明聚酰亚胺树脂前体聚酰胺酸溶液亦可加入化学酰亚胺化试剂，从而进行化学亚胺化。化学酰亚胺化的催化体系为催化剂/脱水剂的催化体系，可选择的催化体系有乙酸酐/吡啶或取代吡啶，乙酸酐/三乙胺，2-氯-1，3-二甲基咪唑氯化物(DMC)/吡啶，异喹啉/间甲酚等，聚酰胺酸在催化剂及脱水剂的作用下于小于200℃的温度下生成聚酰亚胺树脂。

所述聚酰胺酸溶液中包含有与聚酰亚胺树脂具有良好相容性的有机硅聚合物填料。所述有机硅聚合物填料为聚硅氧烷树脂粉末、有机硅橡胶粉末、及包覆有机硅树脂的聚硅氧烷球形橡胶粉末中至少一种，其添加量为聚酰亚胺树脂所有固体反应物总质量的1～40％，优选5％～30％，其实际添加量可根据芳香族四酸二酐与芳香族二胺组分的比例相配合进行调整，使聚酰亚胺树脂层热膨胀系数与铜箔的热膨胀系数相接近，以提高板材的尺寸稳定性与平整性。

用作有机硅聚合物填料的具体例，可为：聚硅氧烷树脂粉末，如信越化学株式会社的KMP590、KMP710、X-52-854、X-52-1621；有机硅橡胶粉末，如信越化学株式会社的KMP597，KMP598、KMP594、X-52-875；包覆有机硅树脂的聚硅氧烷球形橡胶粉末，如信越化学株式会社的KMP600、KMP601、KMP605、X-52-7030。

所述的有机硅聚合物填料，其具有无机填料低热膨胀系数的特性，可以用以降低聚酰亚胺的热膨胀系数；但又不同于传统的无机填料，所述有机硅聚合物填料与聚酰亚胺树脂具有良好的相容性，对铜箔与聚酰亚胺间粘结强度的降低作用远远小于无机填料，故有机硅聚合物填料的加入可以在不牺牲剥离强度的情况下调整聚酰亚胺的热膨胀系数与铜箔相接近，从而提高板材的平整性及尺寸稳定性。

所述有机硅聚合物填料的粒径范围为0.5μm～30μm，优选1～10μm。

当有机硅聚合物填料的添加量占固体总质量的1～40％范围内时，二层法单面挠性覆铜板的剥离强度在0.8～2.0N/mm。

进一步地，当有机硅聚合物填料的添加量占固体总质量的10～30％范围内时，通过芳香族二胺及芳香族二酐组分的调整，二层法单面挠性覆铜板聚酰亚胺的热膨胀系数在10～35ppm/℃范围内，其剥离强度在0.8～1.5N/mm。

所述芳香族四酸二酐的成分没有特殊的限定，可为均苯四酸二酐(PMDA)、2，2’，3，3’-联苯四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、及萘-1，4，5，8-四酸二酐中至少一种，其中，优选均苯四酸二酐(PMDA)或3，3’4，4’-联苯四酸二酐(BPDA)。

所述芳香族二胺的成分没有特殊的限定，可为对苯二胺(PPDA)、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、4，4’-二氨基二苯甲酮、及4，4’-二氨基联苯中至少一种，其中，优选对苯二胺或4，4’-二氨基二苯醚。

所述极性非质子溶剂，优选高沸点的极性非质子溶剂，其可为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮及丁酮中的一种或几种溶剂的混合溶剂。极性非质子溶剂的用量没有特定的限制，在能够溶解二胺的基础上可以根据聚酰胺酸的粘度进行设定。

本发明二层法单面挠性覆铜板中，所述铜箔厚度小于或等于50μm，优选5～20μm；所述聚酰亚胺树脂层的厚度为1～50μm，优选5～20μm。

下以具体实施例来具体说明：

实施例中所用物料说明：

ODA：4，4’-二氨基二苯醚

PPDA：对苯二胺

BPDA：3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐

NMP：N-甲基吡咯烷酮

DMAC：N，N-二甲基乙酰胺

实施例1、

在装有控温水浴及搅拌装置的1000ml三口烧瓶中依次加入ODA 7.23g(0.036mol)，PPDA 15.62g(0.144mol)，在室温下搅拌至固体完全溶解后加入含有8.42g有机硅聚合物填料(KMP 605，信越化学有机硅树脂)与180g NMP的混合液，混合液加入前经过超声波分散。逐渐加入BPDA 52.96g(0.18mol)，加入DMAC 180g，持续搅拌反应4～12h后停止反应，得到聚酰胺酸溶液。将所得聚酰胺酸溶液均匀涂覆于铜箔表面，并置入160℃的烘箱中烘烤5min，冷却至室温后，将其置入通有氮气的烘箱以80℃-10min，120℃-10min，180℃-10min，240℃-10min，360℃-40min的升温条件进行热处理，聚酰胺酸完全酰亚胺化生成聚酰亚胺薄膜层，最终得到二层法单面挠性覆铜板。实施例1中有机硅聚合物填料占固体物料总质量的8％。

实施例2、

在装有控温水浴及搅拌装置的1000ml三口烧瓶中依次加入ODA 7.23g(0.036mol)，PPDA 15.62g(0.144mol)，在室温下搅拌至固体完全溶解后加入含有13.37g有机硅聚合物填料(KMP 597，信越化学有机硅树脂)与180g NMP的混合液，混合液加入前经过超声波分散。逐渐加入BPDA 52.96g(0.18mol)，加入DMAC 180g，持续搅拌反应4～12h后停止反应，得到聚酰胺酸溶液。将所得聚酰胺酸溶液均匀涂覆于铜箔表面，并置入160℃的烘箱中烘烤5min，冷却至室温后，将其置入通有氮气的烘箱以80℃-10min，120℃-10min，180℃-10min，240℃-10min，360℃-40min的升温条件进行热处理，聚酰胺酸完全酰亚胺化生成聚酰亚胺薄膜层，最终得到二层法单面挠性覆铜板。实施例2中有机硅聚合物填料占固体物料总质量的15％。

实施例3、

在装有控温水浴及搅拌装置的1000ml三口烧瓶中依次加入ODA 7.23g(0.036mol)，PPDA 15.62g(0.144mol)，在室温下搅拌至固体完全溶解后加入含有18.94g有机硅聚合物填料(X-52-854，信越化学有机硅树脂)与180g NMP的混合液，混合液加入前经过超声波分散。逐渐加入BPDA 52.96g(0.18mol)，加入DMAC 180g，持续搅拌反应4～12h后停止反应，得到聚酰胺酸溶液。将所得聚酰胺酸溶液均匀涂覆于铜箔表面，并置入160℃的烘箱中烘烤5min，冷却至室温后，将其置入通有氮气的烘箱以80℃-10min，120℃-10min，180℃-10min，240℃-10min，360℃-40min的升温条件进行热处理，聚酰胺酸完全酰亚胺化生成聚酰亚胺薄膜层，最终得到二层法单面挠性覆铜板。实施例3中有机硅聚合物填料占固体物料总质量的20％。

比较例A、

在装有控温水浴及搅拌装置的1000ml三口烧瓶中依次加入ODA 7.23g(0.036mol)，PPDA 15.62g(0.144mol)，在室温下搅拌至固体完全溶解后加入含有13.37g滑石粉、180g NMP混合液，混合液加入前经过超声波分散。逐渐加入BPDA 52.96g(0.18mol)，加入DMAC 180g，持续搅拌反应4～12h后停止反应，得到聚酰胺酸溶液。将所得聚酰胺酸溶液均匀涂覆于铜箔表面，并置入160℃的烘箱中烘烤5min，冷却至室温后，将其置入通有氮气的烘箱以80℃-10min，120℃-10min，180℃-10min，240℃-10min，360℃-40min的升温条件进行热处理，聚酰胺酸完全酰亚胺化生成聚酰亚胺薄膜层，最终得到二层法单面挠性覆铜板。比较例A中有滑石粉占固体物料总质量的15％。

比较例B、

与比较例A的区别在于PPDA与ODA的比例为3∶1。比较例B中有滑石粉占固体物料总质量的15％。

表1.实施例1至3及比较例制备的挠性覆铜板的检测值

实施例1至3以及比较例A的对苯二胺与二苯醚二胺的比例均为4∶1，实施例1至3有机硅聚合物填料的含量由8％增加至20％，虽然热膨胀系数随着有机硅聚合物填料含量的增加而有所下降，但其热膨胀系数均在17～22ppm/℃范围内，与铜箔的热膨胀系数(17～18ppm/℃)的差异较低，起到了改善卷曲与尺寸稳定性的效果。

实施例1至3中，随着有机硅聚合物填料含量的增加，剥离强度略有下降，但是由于有机硅聚合物填料与聚酰亚胺树脂相容性较好，剥离强度均维持在一个较高的数值。比较例A的滑石粉含量为15％，其剥离强度仅为0.7N/mm。比较例B尽管通过加大聚酰亚胺中柔性单体ODA的含量比例，剥离强度得到提升，但ODA的含量比例提高同时导致聚酰亚胺的热膨胀系数与铜箔热膨胀系数之间的差值增大，导致板材蚀刻后卷曲及尺寸稳定性变差。

依软性印刷电路板的工业规范，实施例1至3具有良好的综合性能。

热膨胀系数：采用热机械分析仪(TMA)，用以测试的聚酰亚胺样品在TMA内升温到250℃，在该温度下保持10分钟后，以5℃/min的降温速率，求出240℃到100℃之间的热膨胀系数。

卷曲度测试方法：将材料裁成250mm×250mm尺寸，平铺在桌面上，测量4边卷曲高度的平均值。蚀刻后是指铜箔蚀刻后聚酰亚胺尺寸的变化率，烘烤后是指铜箔蚀刻后的聚酰亚胺膜经过150℃加热30分钟后，对比加热前的尺寸变化率。

尺寸稳定性：按IPC-TM-650 2.2.4方法测试，其中“+”表示膨胀，“-”表示收缩。

二层法挠性覆铜板的剥离强度依照IPC-TM-650 2.4.9方法测试。

综上所述，本发明二层法单面挠性覆铜板，通过芳香族四酸二酐及芳香族二胺溶解于极性非质子溶剂中反应生成聚酰亚胺树脂，该树脂对铜箔具有良好的粘结强度，剥离强度大；且，该聚酰亚胺树脂还添加有有机硅聚合物填料，该有机硅聚合物填料具有无机填料低热膨胀系数的特性，降低聚酰亚胺树脂的热膨胀系数，同时，所述有机硅聚合物填料与聚酰亚胺树脂具有良好的相容性，对铜箔与聚酰亚胺间粘结强度的降低作用远远小于无机填料，故该有机硅聚合物填料的加入可以在不牺牲剥离强度的情况下调整聚酰亚胺的热膨胀系数与铜箔相接近，从而提高板材的平整性及尺寸稳定性。

以上所述，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (12)

1.一种二层法单面挠性覆铜板，其特征在于，包括：铜箔及设于铜箔上的聚酰亚胺树脂层，所述聚酰亚胺树脂层由芳香族二胺及芳香族四酸二酐溶解于极性非质子溶剂中反应生成前体液聚酰胺酸溶液，再经过亚胺化处理生成，所述聚酰胺酸溶液中包含有与聚酰亚胺树脂具有良好相容性的有机硅聚合物填料。

2.如权利要求1所述的二层法单面挠性覆铜板，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂层由芳香族二胺与芳香族四酸二酐以0.9～1.1的比例溶解于极性非质子溶剂中反应生成前体液聚酰胺酸溶液，再经过亚胺化处理生成。

3.如权利要求1所述的二层法单面挠性覆铜板，其特征在于，所述有机硅聚合物填料为聚硅氧烷树脂粉末、有机硅橡胶粉末、及包覆有机硅树脂的聚硅氧烷球形橡胶粉末中至少一种。

4.如权利要求1或3所述的二层法单面挠性覆铜板，其特征在于，所述有机硅聚合物填料的添加量为聚酰亚胺树脂所有固体反应物总质量的1～40％。

5.如权利要求4所述的二层法单面挠性覆铜板，其特征在于，所述有机硅聚合物填料的添加量优选为聚酰亚胺树脂所有固体反应物总质量的10～30％。

6.如权利要求1或3所述的二层法单面挠性覆铜板，其特征在于，所述有机硅聚合物填料的粒径范围为0.5μm～30μm。

7.如权利要求6所述的二层法单面挠性覆铜板，其特征在于，所述有机硅聚合物填料的粒径范围优选为1～10μm。

8.如权利要求1所述的二层法单面挠性覆铜板，其特征在于，所述芳香族四酸二酐为均苯四酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐、及萘-1，4，5，8-四酸二酐中至少一种。

9.如权利要求1或8所述的二层法单面挠性覆铜板，其特征在于，所述芳香族二胺为对苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲酮、及4，4’-二氨基联苯中至少一种。

10.如权利要求1所述的二层法单面挠性覆铜板，其特征在于，所述极性非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮及丁酮中的一种或几种溶剂的混合溶剂。

11.如权利要求1所述的二层法单面挠性覆铜板，其特征在于，所述前体聚酰胺酸溶液在120～200℃温度干燥除去溶剂得到聚酰胺酸前体层，再在氮气中于300至400℃间热酰亚胺化得到聚酰亚胺树脂层。

12.如权利要求1所述的二层法单面挠性覆铜板，其特征在于，所述铜箔厚度小于或等于50μm；所述聚酰亚胺树脂层的厚度为1～50μm。