CN101157077A - 一种无胶型挠性覆铜板的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无胶型挠性覆铜板的制备方法。其方法是将单体芳香二胺溶于非质子极性溶剂中，加入等摩尔的芳香四酸二酐，聚合生成固含量为10％～30％的聚酰胺酸溶液；向该溶液中滴加脱水剂和催化剂，在10℃～80℃下进行化学亚胺化，得到聚酰亚胺前聚体溶液；将该聚酰亚胺前聚体溶液涂布于厚度为6～70微米的铜箔面上，加热除去溶剂，并于250℃～300℃下进一步热亚胺化，即得到无胶型挠性覆铜板。本发明的无胶型挠性覆铜板具有优异的耐热性能，适用于符合环保要求的无铅焊接、其卷曲性小、有良好的尺寸稳定性和较好的机械强度，剥离强度和耐折性高，同时具有较低的热膨胀系数、介电常数和吸水率。

Description

一种无胶型挠性覆铜板的制备方法
技术领域
本发明是关于无胶型挠性覆铜板用的聚酰亚胺基体树脂的合成及其无胶型挠性覆铜板的制备方法。
技术背景
电子信息产品的短、小、轻、薄、美观的需求潮流，对电路板的性能和生产工艺提出了更高的要求。挠性印刷电路板(FPC)因其轻、薄、柔韧性好而已被广泛应用。
挠性印制电路所用的挠性覆铜箔(FCCL)基材中，有三层法(3L-FCCL)和两层法(2L-FCCL)基板，其中最常见的三层法基板是使用胶粘剂将聚酰亚胺薄膜和铜箔粘结覆合而成的有胶型产品，如CN1128782A及CN1178237A中所述的使用双马来酰亚胺改性丁腈橡胶配制的胶粘剂用于覆铜板。与三层基板相比，两层法FCCL是由聚酰亚胺基体树脂与铜箔直接复合得到，由于其没有胶粘层的结构，使FPC具有更薄、更高的挠曲性等优点，在工艺技术上也比三层基板易达到高密度线路的生产要求。
2L-FCCL的制造关键是所使用的聚酰亚胺基体树脂的合成及其制备工艺。所用聚酰亚胺基体树脂一般是由二胺与二酐反应形成聚酰胺酸，然后经热亚胺化或化学亚胺化而制得。
热亚胺化一般在300℃以上进行，会引起聚酰胺酸的分解，不适合用于稳定性较差的聚酰胺酸的酰亚胺化过程，同时对于两层法FCCL的制备，温度过高也会引起铜箔的氧化等不良现象。化学亚胺化法是采用化学脱水剂使聚酰胺酸发生脱水环化而进行亚胺化的过程。此过程常伴随着聚异酰亚胺的生成，由于聚异酰亚胺比相应的聚酰亚胺易溶于非质子偶极溶剂中，因而低温下异酰亚胺很难完全转化为酰亚胺，亚胺化的不彻底会导致产物分子量分布变宽，对聚酰亚胺的性能产生不利影响。而采用化学亚胺化结合适当的加热处理则可以避免上述问题。
近年来，对聚酰胺酸的化学亚胺化已有了相关的研究和报道，如CN1428361公开了一种由化学亚胺化和热亚胺化相结合而制得的聚酰亚胺粉末型材料，但未对其用途进行说明；CN1288925公开了一种由单体经化学亚胺化获得可溶性聚酰亚胺涂层胶液的制法，该胶液主要用于制备成半导体芯片的钝化层膜、电子器件的缓冲内涂膜、焊接点保护膜或液晶显示器的取向膜以及多层金属互连结构的层间绝缘膜；CN1422887、CN1693338、CN1428360均公开了经化学亚胺化制备聚酰亚胺的方法。但是，将化学亚胺化与热亚胺化结合所得的聚酰亚胺与铜箔覆合制备无胶型2L-FCCL的方法尚未见专门报道。
发明内容
本发明的目的就是针对挠性印制电路板的需求，提供一种无胶型挠性覆铜板用的聚酰亚胺基体树脂，以及其聚酰亚胺基体树脂的合成和无胶型挠性覆铜板的制备方法。该方法采用化学亚胺化与热亚胺化结合，可降低FCCL制备过程中的热处理温度，又可避免聚酰亚胺分子量分布较宽的问题，进而控制产品的质量。
本发明的无胶型挠性覆铜板为聚酰亚胺基体树脂与铜箔的复合板，其制备方法是在合成聚酰胺酸的基础上，通过化学亚胺化得到聚酰亚胺前聚体溶液，再涂布于铜箔上进行热亚胺化，得到聚酰亚胺覆铜板，具体制备步骤依次为：
(1)将单体芳香二胺溶于非质子极性溶剂中，加入等摩尔的芳香四酸二酐，聚合生成固含量为10％～30％的聚酰胺酸溶液；
(2)向聚酰胺酸溶液中滴加脱水剂和催化剂，在10℃～80℃下反应2～36小时，进行化学亚胺化，得到聚酰亚胺前聚体溶液；
(3)采用厚度为6～70微米的经单面粗化处理的电解铜箔或压延铜箔，将化学亚胺化后的聚酰亚胺前聚体溶液涂布于铜箔的粗糙面上，加热处理，除去溶剂，并于250℃～300℃下进一步热亚胺化，得到聚酰亚胺覆铜板，即无胶型挠性覆铜板。
上述制备中，选用的芳香二胺单体为二氨基二苯醚(ODA)、2，2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2，2-双[3，5-二甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(TBAPP)及4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷(OTOL)中的至少一种；选用的芳香四酸二酐单体为3，3′，4，4′-联苯四酸二酐(BPDA)、3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐(ODPA)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)及2，2′-双[4-(3，4-二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐(BPADA)中的至少一种；选用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
聚酰胺酸的合成采用常规方法，即将等摩尔的芳香二胺与芳香四酸二酐溶于溶剂，反应聚合生成固含量为10％～30％的聚酰胺酸溶液，反应温度为0℃～30℃，反应时间为6～24小时。
合成的聚酰胺酸溶液在脱水剂和催化剂的作用下进行化学亚胺化(脱水环化)，得到聚酰亚胺前聚体溶液，此过程中的反应温度为10℃～80℃，优选50℃～70℃；反应时间为2～36小时，优选4～8小时。所用的脱水剂为乙酸酐、三氟乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐；催化剂为吡啶、β-甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、N-甲基哌啶中的至少一种。
本发明中与聚酰亚胺覆合的铜箔是印制电路用、采用经单面粗化处理的电解铜箔或压延铜箔，厚度为6～70微米，优选9、12、18、35或70微米。
本发明采用直接将上述化学亚胺化后所得聚酰亚胺前聚体溶液涂布于铜箔的粗糙面上，加热除去溶剂并进一步热亚胺化形成聚酰亚胺覆铜板。热处理温度为80℃～300℃，其方法是，先梯步升温在80℃～200℃下除去溶剂，再在高温烘箱或高温烘道中充入N2，250℃～300℃下进一步热亚胺化。
本发明方法制备的无胶型挠性覆铜板有优异耐热性能，适用于符合环保要求的无铅焊接，具有良好的柔软性，卷曲性小，有良好的尺寸稳定性，较好的机械强度和剥离强度，耐折性高，同时具有较低的热膨胀系数、介电常数和吸水率。
具体实施方式
本发明用以下实例进一步说明，但本发明并不局限于这些实例。
实施例1
在500毫升容器中加入250克N-甲基吡咯烷酮(NMP)，再加入15克(0.075摩尔)ODA和5.65克(0.025摩尔)OTOL，搅拌溶解完全，然后加入31克(0.100摩尔)ODPA，充入保护气体N2，继续搅拌8小时，此时测得其聚酰胺酸溶液的特性粘度为1.2dl/g。
向上述聚酰胺酸溶液中加入40毫升乙酸酐和30毫升吡啶，在50℃下搅拌，使其反应8小时，得到聚酰亚胺前聚体溶液。
在35微米厚的市售电解铜箔上涂布上述聚酰亚胺前聚体溶液，在N2保护下，以50℃/20分钟，100℃/20分钟，150℃/20分钟，200℃/20分钟，进行梯步升温，加热除去溶剂。然后在250℃加热60分钟使之进一步酰亚胺化，得到无胶型聚酰亚胺覆铜板。
实施例2
在500毫升容器中加入300克NMP，再加入12克(0.06摩尔)ODA和18.64克(0.04摩尔)TBAPP，搅拌溶解完全，然后加入32.2克(0.10摩尔)BTDA，充入保护气体N2，继续搅拌12小时，此时测得其聚酰胺酸溶液的特性粘度为1.3dl/g。
向上述聚酰胺酸溶液中加入50毫升三氟乙酸酐和25毫升吡啶，在50℃下搅拌，使其反应8小时，得到聚酰亚胺前聚体溶液。
在18微米厚的市售压延铜箔上涂布上述聚酰亚胺前聚体溶液，在N2保护下，以50℃/20分钟，100℃/20分钟，150℃/20分钟，200℃/20分钟，进行梯步升温，加热除去溶剂。然后在260℃加热40分钟使之进一步酰亚胺化，得到无胶型聚酰亚胺覆铜板。
实施例3
在500毫升容器中加入250克N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，再加入14克(0.07摩尔)ODA和6.78克(0.03摩尔)OTOL，搅拌溶解完全，然后加入32.2克(0.10摩尔)BTDA，充入保护气体N2，继续搅拌24小时，此时测得其聚酰胺酸溶液的特性粘度为1.3dl/g。
向上述聚酰胺酸溶液中加入40毫升丁酸酐和30毫升三乙胺，在60℃下搅拌，使其反应6小时，得到聚酰亚胺前聚体溶液。
在12微米厚的市售电解铜箔上涂布上述聚酰亚胺前聚体溶液，在N2保护下，以50℃/20分钟，100℃/20分钟，150℃/20分钟，200℃/20分钟，进行梯步升温，加热除去溶剂。然后在270℃加热30分钟使之进一步酰亚胺化，得到无胶型聚酰亚胺覆铜板。
实施例4
在500毫升容器中加入300克N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，再加入16克(0.08.摩尔)ODA和4.52克(0.02摩尔)OTOL，搅拌溶解完全，然后加入5.88克(0.02摩尔)BPDA和24.8克(0.08摩尔)ODPA，充入保护气体N2，继续搅拌12小时，此时测得其聚酰胺酸溶液的特性粘度为1.1dl/g。
向上述聚酰胺酸溶液中加入40毫升乙酸酐、20毫升吡啶和10毫升三乙胺，在60℃下搅拌，使其反应6小时，得到聚酰亚胺前聚体溶液。
在18微米厚的市售电解铜箔上涂布上述聚酰亚胺前聚体溶液，在N2保护下，以50℃/20分钟，100℃/20分钟，150℃/20分钟，200℃/20分钟，进行梯步升温，加热除去溶剂。然后在280℃加热30分钟使之进一步酰亚胺化，得到无胶型聚酰亚胺覆铜板。
实施例5
在1000毫升容器中加入400克NMP，再加入12克(0.06摩尔)ODA和16.4克(0.04摩尔)BAPP，搅拌溶解完全，然后加入12.88克(0.04摩尔)BTDA和18.6克(0.06摩尔)ODPA，充入保护气体N2，继续搅拌16小时，此时测得其聚酰胺酸溶液的特性粘度为1.0dl/g。
向上述聚酰胺酸溶液中滴加80毫升乙酸酐和60毫升β-甲基吡啶，在70℃下搅拌，使其反应4小时，得到聚酰亚胺前聚体溶液。
在35微米厚的市售压延铜箔上涂布上述聚酰亚胺前聚体溶液，在N2保护下，以50℃/20分钟，100℃/20分钟，150℃/20分钟，200℃/20分钟，进行梯步升温，加热除去溶剂。然后在300℃加热20分钟使之进一步酰亚胺，得到无胶型聚酰亚胺覆铜板。
实施例6
在1000毫升容器中加入400克DMAc，再加入10克(0.05摩尔)ODA和20.5克(0.05摩尔)BAPP，搅拌溶解完全，然后加入19.32克(0.06摩尔)BTDA和20.8克(0.04摩尔)BPADA，充入保护气体N2，继续搅拌24小时，此时测得其聚酰胺酸溶液的特性粘度为1.4dl/g。
向上述聚酰胺酸溶液中加入50毫升丙酸酐和40毫升三甲胺，在70℃下搅拌，使其反应5小时，得到聚酰亚胺前聚体溶液。
在12微米厚的市售压延铜箔上涂布上述聚酰亚胺前聚体溶液，在N2保护下，以50℃/20分钟，100℃/20分钟，150℃/20分钟，200℃/20分钟，进行梯步升温，加热除去溶剂。然后在290℃加热20分钟使之进一步酰亚胺化，得到无胶型聚酰亚胺覆铜板。
实施例7
在500毫升容器中加入250克N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，再加入22.6克(0.10摩尔)OTOL，搅拌溶解完全，然后加入32.2克(0.10摩尔)BTDA，充入保护气体N2，继续搅拌12小时，此时测得其聚酰胺酸溶液的特性粘度为1.0dl/g。
向上述聚酰胺酸溶液中加入45毫升丙酸酐和30毫升N-甲基哌啶，在60℃下搅拌，使其反应6小时，得到聚酰亚胺前聚体溶液。
在9微米厚的市售电解铜箔上涂布上述聚酰亚胺前聚体溶液，在N2保护下，以50℃/20分钟，100℃/20分钟，150℃/20分钟，200℃/20分钟，进行梯步升温，加热除去溶剂。然后在280℃加热30分钟使之进一步酰亚胺化，得到无胶型聚酰亚胺覆铜板。
实施例8
在1000毫升容器中加入400克DMAc，再加入20克(O.10摩尔)ODA，搅拌溶解完全，然后加入52克(0.10摩尔)BPADA，充入保护气体N2，继续搅拌12小时，此时测得其聚酰胺酸溶液的特性粘度为1.0dl/g。
向上述聚酰胺酸溶液中加入50毫升乙酸酐和30毫升β-甲基吡啶，在70℃下搅拌，使其反应5小时，得到聚酰亚胺前聚体溶液。
在70微米厚的市售压延铜箔上涂布上述聚酰亚胺前聚体溶液，在N2保护下，以50℃/20分钟，100℃/20分钟，150℃/20分钟，200℃/20分钟，进行梯步升温，加热除去溶剂。然后在290℃加热20分钟使之进一步酰亚胺化，得到无胶型聚酰亚胺覆铜板。
实施例9
在1000毫升容器中加入400克NMP，再加入41克(0.10摩尔)TBAPP，搅拌溶解完全，然后加入14.7克(0.05摩尔)BPDA和15.5克(0.05摩尔)ODPA，充入保护气体N2，继续搅拌10小时，此时测得其聚酰胺酸溶液的特性粘度为1.4dl/g。
向上述聚酰胺酸溶液中加入50毫升三氟乙酸酐和25毫升β-甲基吡啶，在70℃下搅拌，使其反应5小时，得到聚酰亚胺前聚体溶液。
在9微米厚的市售压延铜箔上涂布上述聚酰亚胺前聚体溶液，在N2保护下，以50℃/20分钟，100℃/20分钟，150℃/20分钟，200℃/20分钟，进行梯步升温，加热除去溶剂。然后在280℃加热30分钟使之进一步酰亚胺化，得到无胶型聚酰亚胺覆铜板。
上述实施例制备的无胶型挠性覆铜板的测试性能如表1所示。
表1无胶型挠性覆铜板的测试性能
测试项目 测试条件 单位   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9 测试方法
热膨胀系数     100-200℃ ppm 27 17 30 25 20 21 26 24 19 TMA
玻璃化转变温度 A ℃ 251 275 269 260 300 293 258 243 256 DMA
耐燃性     A   -   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0    UL94
耐弯折性     MD 次   ＞4000   ＞4000   ＞4000   ＞4000   ＞4000   ＞4000   ＞4000   ＞4000   ＞4000    JIS6471，(0.8R、0.5kg)
    TD   ＞4000   ＞4000   ＞4000   ＞4000   ＞4000   ＞4000   ＞4000   ＞4000   ＞4000
耐锡焊性     300℃/60s - 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格    IPC-TM-650，NO.2.4.13
尺寸稳定性     MD ％   ＜0.05   ＜0.05   ＜0.05   ＜0.05   ＜0.05   ＜0.05   ＜0.05   ＜0.05   ＜0.05    IPC-TM-650，NO.2.2.4
    TD   ＜0.05   ＜0.05   ＜0.05   ＜0.05   ＜0.05   ＜0.05   ＜0.05   ＜0.05   ＜0.05
表面电阻 A Ω ＞1014 ＞1014 ＞1014 ＞1014 ＞1014 ＞1014 ＞1014 ＞1014 ＞1014    IPC-TM-650，NO.2.5.17
体积电阻 A Ωcm ＞1014 ＞1014 ＞1014 ＞1014 ＞1014 ＞1014 ＞1014 ＞1014 ＞1014    IPC-TM-650，NO.2.5.17
吸水率 A ％ ＜1.0 ＜1.0 ＜1.0 ＜1.0 ＜1.0 ＜1.0 ＜1.0 ＜1.0 ＜1.0    IPC-TM.650，NO.2.6.2
介电常数 A - ＜3.5 ＜3.5 ＜3.5 ＜3.5 ＜3.5 ＜3.5 ＜3.5 ＜3.5 ＜3.5    IPC-TM-650，NO.2.5.5.3
剥离强度 A   Kgf/cm ＞1.0 ＞1.0 ＞1.0 ＞1.0 ＞1.0 ＞1.0 ＞1.0 ＞1.0 ＞1.0    IPC-TM-650，NO.2.4.9
抗张强度 A Mpa ＞400 ＞400 ＞400 ＞400 ＞400 ＞400 ＞400 ＞400 ＞400    IPC-TM-650，NO.2.4.19

Claims (10)

1.一种无胶型挠性覆铜板的制备方法，其特征是，制备步骤依次为：
(1)将单体芳香二胺溶于非质子极性溶剂中，加入等摩尔的芳香四酸二酐，聚合生成固含量为10％～30％的聚酰胺酸溶液；
(2)向聚酰胺酸溶液中滴加脱水剂和催化剂，在10℃～80℃下反应2～36小时，进行化学亚胺化，得到聚酰亚胺前聚体溶液；
(3)采用厚度为6～70微米的经单面粗化处理的电解铜箔或压延铜箔，将化学亚胺化后的聚酰亚胺前聚体溶液涂布于铜箔的粗糙面上，加热处理，除去溶剂，并于250℃～300℃下进一步热亚胺化，得到聚酰亚胺覆铜板，即无胶型挠性覆铜板。
2.如权利要求1所述的无胶型挠性覆铜板的制备方法，其特征是，步骤(1)中所述的芳香二胺为二氨基二苯醚、2，2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3，5-二甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷及4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷中的至少一种。
3.如权利要求1所述的无胶型挠性覆铜板的制备方法，其特征是，步骤(1)中所述的芳香四酸二酐为3，3′，4，4′-联苯四酸二酐、3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐及2，2′-双[4-(3，4-二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐中的至少一种。
4.如权利要求1所述的无胶型挠性覆铜板的制备方法，其特征是，步骤(1)中所述的非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺。
5.如权利要求1所述的无胶型挠性覆铜板的制备方法，其特征是，步骤(1)所述的聚合聚酰胺酸溶液的反应中，反应温度为0℃～30℃，反应时间为6～24小时。
6.如权利要求1所述的无胶型挠性覆铜板的制备方法，其特征是，步骤(2)中所述的脱水剂是乙酸酐、三氟乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐。
7.如权利要求1所述的无胶型挠性覆铜板的制备方法，其特征是，步骤(2)中所述的催化剂是吡啶、β-甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、N-甲基哌啶中的至少一种。
8.如权利要求1所述的无胶型挠性覆铜板的制备方法，其特征是，所述的步骤(2)中脱水反应温度为50℃～70℃，反应时间4～8小时。
9.权利要求1所述的无胶型挠性覆铜板的制备方法，其特征是，所用铜箔的厚度为9、12、18、35或70微米。
10.如权利要求1所述的无胶型挠性覆铜板的制备方法，其特征是，所述的热处理温度为80℃～300℃，方法是先在80℃～200℃下除去溶剂，再在高温烘箱或高温烘道中充入N2，250℃～300℃下进一步热亚胺化。
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