CN115521456B - 一种用于无胶型挠性覆铜板的聚酰亚胺及制备方法 - Google Patents

一种用于无胶型挠性覆铜板的聚酰亚胺及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于无胶型挠性覆铜板的聚酰亚胺及制备方法，在吩噻嗪结构的两端引入硫醚基团构建含有三个硫醚键的二胺，并以此制备聚酰亚胺。由于硫原子上的孤对电子与金属有良好的亲和性，此类与金属铜具有较强的粘接性。同时，吩噻嗪结构具有高平面性和较强的刚性，且吩噻嗪结构含有仲胺，易形成较强的分子内氢键，所制备的聚酰亚胺具有高的热稳定性和低的热膨胀系数。本发明通过吩噻嗪结构和硫醚键的组合，使聚酰亚胺兼具高的热稳定性、低的热膨胀系数和与金属铜的良好的粘接性，可由一种聚酰亚胺制备出高性能二层无胶挠性覆铜板，避免使用不同类别的聚酰亚胺引起的分层、脱落等问题。

Description

一种用于无胶型挠性覆铜板的聚酰亚胺及制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺技术领域，更具体地，涉及一种用于无胶粘附金属铜的聚酰亚胺及制备方法和应用。
背景技术
挠性覆铜板是生产柔性印刷电路板的基本材料，因此其生产工艺对电子产品的性能和外观有着极大地影响。三层挠性覆铜板(3L-FCCL)在高密度多层电路中，因发热量大，温度高，对挠性覆铜板提出了更高要求。但是因环氧系列和丙烯酸酯类胶粘剂耐温性能不高，使3L-FCCL的整体耐高温性能不高，使其使用受到了很大限制。二层挠性覆铜板(2L-FCCL)因使用了耐热性较好的聚酰亚胺膜，所以尺寸稳定性、耐热性能更好，这对精密加工的电路板而言，能节约成本减少废品率并且提高了使用性能。
目前，二层挠性覆铜板所使用的聚酰亚胺均采用热塑型聚酰亚胺和热固性聚酰亚胺联合并用的方法，其热塑性聚酰亚胺在高温下熔融具有很好的粘接能力，能够将具有高耐热性、尺寸稳定性较好的热固性聚酰亚胺与金属基板粘接。但是，由于热塑性聚酰亚胺的耐热性和尺寸稳定性均不如热固性聚酰亚胺，两者个聚酰亚胺层间的膨胀系数存在差异，导致覆铜板在经过高温处理时可能会发生分层爆板的问题。
在CN201410411375.7中公开了一种二层无胶型双面挠性覆铜板的制备方法，在金属铜箔上涂布热固性聚酰亚胺前体溶液，并形成未亚胺化的前体干膜，然后以同样过程涂布形成热塑性聚酰亚胺的前体干膜；之后将聚酰亚胺前体干膜高温亚胺化，并覆盖另一层铜箔，进行压合。虽然该方法在一定程度上减少了双面挠性覆铜板中多个聚酰亚胺层之间容易出现分层的情况，生产得到的聚酰亚胺层可以相互紧密粘结。但是由于所使用铜箔上直接涂布热固性聚酰亚胺胶液后亚胺化，热固性聚酰亚胺的粘结性能较差，且热塑性聚酰亚胺和热固性热膨胀系数差距大，依旧很难满足现在高性能二层挠性覆铜板的要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有挠性覆铜板中采用热固性聚酰亚胺和热塑性聚酰亚胺并存联用存在于铜板粘接能力差、热膨胀系数差距大的不足，提供一种用于无胶型挠性覆铜板的聚酰亚胺。
本发明要解决的另一技术问题是提供一种用于无胶型挠性覆铜板的聚酰亚胺的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种用于无胶型挠性覆铜板的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺由含吩噻嗪结构和硫醚基团的二胺和二酐聚合而成。其中，所述二胺的结构通式为：
其中Ar选自下列结构式中的任何一种：
进一步地，所述二酐为下列结构中的一种或多种：
根据上述的用于无胶型挠性覆铜板的聚酰亚胺，制备步骤包括：
S1.二胺单体的制备：
S11.将3,7-二溴-10H-吩噻嗪与含有一个硝基和一个巯基的Ar单体加入溶剂中，将所得溶液搅拌，加热，加入催化剂和碱回流反应，待反应结束，经提纯，干燥得单体1；
S12.将步骤S11中单体1加入到溶剂中，搅拌并通保护气体，加热，加入还原剂，回流反应，待反应结束后，经提纯，干燥即得含吩噻嗪结构和硫醚基团的二胺单体。
S2.聚酰亚胺的制备：
S21.将含吩噻嗪结构和硫醚基团的二胺与二酐按比例溶于强极性非质子有机溶剂中，搅拌反应，得到均相、粘稠的聚酰胺酸胶液；
S22.将S21中得到的聚酰胺酸胶液进行酰亚胺化后得到用于无胶型挠性覆铜板的聚酰亚胺。
进一步地，S11中所述溶剂为水和乙醇的混合溶液，且水和乙醇的体积比为3∶2。
进一步地，S11中所述催化剂为5mol％CuI和10mol％L-脯氨酸，所述碱为磷酸钾。
进一步地，S21中所述含吩噻嗪结构和硫醚基团的二胺与二酐添加的摩尔比为1:0.9～1.1。
进一步地，，S21中含Y结构的二胺与含X结构的二酐总质量占反应物料总质量的质量分数为2～50％。
进一步地，S21中所述强极性非质子有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、1,4-二氧六环、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、间甲酚、四氢呋喃中的一种或一种以上。
进一步地，S21中所述搅拌反应的温度为-10～40℃，时间为0.5～72h。
进一步地，S22中酰亚胺化可采用热酰亚胺化或化学酰亚胺化。
进一步地，所述热酰亚胺化的步骤包括：将涂覆有聚酰胺酸胶液刮涂在基板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温进行热酰亚胺化，冷却后即得用于无胶型挠性覆铜板的聚酰亚胺。
进一步地，所述热酰亚胺化的升温程序为：室温升温至100℃后恒温0.8～3小时，从100℃升温至200℃后恒温0.8～2小时，从200℃升温至300℃恒温0.8～2小时，从300℃升温至350℃～500℃后恒温0.5～2小时。
进一步地，所述化学酰亚胺化法的步骤包括：在聚酰胺酸胶液中加入脱水剂，升温至60～170℃搅拌0.5～6h，冷却至室温后倒入甲醇或丙酮中得到聚酰亚胺沉淀，过滤干燥即得到聚酰亚胺。
进一步地，所述脱水剂为吡啶/乙酸酐、或三乙胺/乙酸酐、或乙酸钠/乙酸酐。
与现有技术相比，有益效果是：
本发明在吩噻嗪结构的两端引入硫醚基团构建含有三个硫醚键的二胺，并以此制备聚酰亚胺。由于硫原子上的孤对电子与金属有良好的亲和性，提高聚酰亚胺与金属铜的粘接性。同时，吩噻嗪结构具有高平面性和较强的刚性，且吩噻嗪结构含有仲胺，易形成较强的分子内氢键，所制备的聚酰亚胺具有高的热稳定性和低的热膨胀系数。
本发明通过对聚酰亚胺的结构设计，利用吩噻嗪结构和硫醚键的组合，使聚酰亚胺兼具高的热稳定性、低的热膨胀系数和与金属铜的良好的粘接性，可由一种聚酰亚胺制备出高性能二层挠性覆铜板，避免使用不同类别的热塑性聚酰亚胺和热固性聚酰亚胺因粘接能力差或热膨胀系数差距大引起的分层、脱落等问题。
附图说明
图1是实施例1～3所得聚合物的红外光谱图，其中：
a对应4,4'-PBSDA/PMDA-PI
b对应6,6'-PBSNDA/BTDA-PI
c对应4,4'-PBSDA/BPDA-PI；
图2是动态热机械分析图；
图3是热机械分析图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本发明有任何形式的限定。若未特别指明，实施例中所用的方法和设备为本领常规方法和设备，所用原料均为常规市售原料，
实施例1
本实施例提供一种用于无胶型挠性覆铜板的聚酰亚胺，制备步骤包括：
S1.二胺单体的制备：
A1.合成中间体3,7-bis((4-nitrophenyl)thio)-10H-phenothiazine(4,4'-PBSDN)：
将3.57g(0.01mol)3,7-二溴-10H-吩噻嗪、3.41g(0.022mol)4-硝基苯硫酚、20mol％CuI、40mol％L-脯氨酸和48mmol K3PO4,添加到约100ml溶剂(60ml水和40ml EtOH)中，80℃回流8小时。将反应液冷却至室温，过滤，用乙酸乙酯萃取滤液，减压至-101.325kPa蒸去溶剂，产物以乙酸乙酯:石油醚＝1:5(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在80℃真空中干燥24h，得到产物3.79g，产率为75％。该中间体结构如下：
A2.合成中间体4,4'-((10H-phenothiazine-3,7-diyl)bis(sulfanediyl))dianiline(4,4'-PBSDA)
将5.06g(0.01mol)4,4'-PBSDN加入到500mL三口瓶中，加入450mL无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至80℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并加入10mL水合肼，回流反应24h后，将反应液抽滤，将滤液冷却结晶，再次抽滤所得滤饼80℃真空干燥24h，得到目标产物4.06g，产率为91％。本步骤得到的含吩噻嗪结构和硫醚基团的二胺结构如下所示：
S2.聚酰亚胺的制备
B1.将0.01mol的4,4'-PBSDA和60.7ml的N,N-二甲基甲酰胺加入至三口烧瓶中，通入氩气，搅拌，完全溶解后，加入0.01mol的1,2,4,5-Benzenetetracarboxylic anhydride(1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，PMDA)，继续搅拌反应6h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液；
B2.将聚酰胺酸溶液除气泡后刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温1h→100℃升温至200℃后恒温1h→200℃升温至300℃恒温1h～300℃升温至400℃后恒温1h，冷却后得到聚酰亚胺薄膜，其红外光谱图如图1中a所示，其分子结构式如下：
S3.挠性覆铜板的制备
将聚酰胺酸溶液除气泡后刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温1h→100℃升温至200℃后恒温1h→200℃升温至300℃恒温1h～300℃升温至400℃后恒温1h，冷却后得到用于无胶型挠性覆铜板的聚酰亚胺。
实施例2
本实施例提供一种用于无胶型挠性覆铜板的聚酰亚胺，制备步骤包括：
S1.二胺单体的制备：
A1.合成中间体3,7-bis((4'-nitro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)thio)-10H-phenothiazine(6,6'-PBSNDN)：
将3.57g(0.01mol)3,7-二溴-10H-吩噻嗪、5.09g(0.022mol)4'-nitro-[1,1'-biphenyl]-4-thiol、20mol％CuI、40mol％L-脯氨酸和48mmol K3PO4,添加到约100ml溶剂(60ml水和40ml EtOH)中，80℃回流10小时。将反应液冷却至室温，过滤，用乙酸乙酯萃取滤液，减压至-101.325kPa蒸去溶剂，产物以乙酸乙酯:石油醚＝1:3(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在80℃真空中干燥24h，得到产物4.24g，产率为70％。该中间体结构如下：
A2.合成中间体4',4”'-((10H-phenothiazine-3,7-diyl)bis(sulfanediyl))bis(([1,1'-bi-phenyl]-4-amine))(6,6'-PBSNDA)：
将6.59g(0.01mol)6,6'-PBSNDN加入到500mL三口瓶中，加入450mL无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至80℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并加入10mL水合肼，回流反应24h后，将反应液抽滤，将滤液冷却结晶，再次抽滤所得滤饼80℃真空干燥24h，得到目标产物5.50g，产率为92％。本步骤得到的含吩噻嗪结构和硫醚基团的二胺结构如下所示：
S2.聚酰亚胺的制备：
B1.将0.01mol的6,6'-PBSNDA和58.4ml的N,N-二甲基甲酰胺加入至三口烧瓶中，通入氩气，搅拌，完全溶解后，加入0.01mol的3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylicdianhydride(3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，BTDA)，继续搅拌反应6h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液；
B2.将聚酰胺酸溶液除气泡后刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温1h→100℃升温至200℃后恒温1h→200℃升温至300℃恒温1h～300℃升温至400℃后恒温1h，冷却后得到聚酰亚胺薄膜，其红外光谱图如图1中b所示，其分子结构式如下：
S3.挠性覆铜板的制备
将聚酰胺酸溶液除气泡后刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温1h→100℃升温至200℃后恒温1h→200℃升温至300℃恒温1h～300℃升温至400℃后恒温1h，冷却后得到用于无胶型挠性覆铜板的聚酰亚胺。
实施例3
本实施例提供一种用于无胶型挠性覆铜板的聚酰亚胺，制备步骤包括：
S1.聚酰亚胺的制备：
B1.将0.01mol的6,6'-PBSNDA和58.4ml的N,N-二甲基甲酰胺加入至三口烧瓶中，通入氩气，搅拌，完全溶解后，加入0.01mol的3,3’,4,4’-Biphenyl tetracarboxylicdiandhydride(3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，BPDA)，继续搅拌反应6h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液；
B2.以N,N-二甲基甲酰胺:乙酸酐:吡啶＝6:3:1为体积比配置亚胺化试剂，向聚酰胺酸胶液中滴加5ml亚胺化试剂，于室温搅拌预亚胺化1h后。将化学亚胺化的胶液刮涂于干净的玻璃板上，通过调节刮刀的有效高度来控制液膜的厚度。在高温干燥箱中升温干燥溶剂，升温程序为80℃(1h)/80℃-150℃(10min)/150℃(1h)，再转移至真空干燥箱中快速升温至400℃，并恒温10min，使聚酰亚胺膜充分亚胺化，然后冷却至室温，将样品取出并从玻璃板上揭下聚酰亚胺薄膜，其红外光谱图如图1中c所示，其分子结构式如下：
S3.挠性覆铜板的制备
将聚酰胺酸溶液除气泡后刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温1h→100℃升温至200℃后恒温1h→200℃升温至300℃恒温1h～300℃升温至400℃后恒温1h，冷却后得到用于无胶型挠性覆铜板的聚酰亚胺。
从图1中的红外光谱图中可以看到，1720cm-1和1776cm-1特征峰分别为酰亚胺环中C＝O键的对称和不对称伸缩振动，1600cm-1处出现明显的N-H的弯曲振动吸收峰，1365cm-1处出现明显的C-N键伸缩振动特征吸收峰，1190cm-1处出现C-S-C，这些都说明实施例1～3都已成功合成。
对比例1
S1.ODA/PMDA-PAA的合成
(A1)室温下，在氩气氛围下，将2.00g(0.01mol)4,4'-二胺基二苯醚(ODA)和2.18g(0.01mol)1,2,4,5-Benzenetetracarboxylic anhydride(1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，PMDA)加入至N,N-二甲基甲酰胺中，继续搅拌反应6h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液(PMDA/ODA-PAA)。
(A2)将聚酰胺酸溶液除气泡后刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温1h→100℃升温至200℃后恒温1h→200℃升温至300℃恒温1h～300℃升温至400℃后恒温1h，冷却后得到聚酰亚胺薄膜。
S2.挠性覆铜板的制备
将(A1)中得到的聚酰胺酸溶液除气泡后刮涂在铜板上，再将铜板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温1h→100℃升温至200℃后恒温1h→200℃升温至300℃恒温1h～300℃升温至400℃后恒温1h，冷却后得到聚酰亚胺复合挠性覆铜板。。
性能测试
检测实施例和对比例中的聚酰亚胺膜的热膨胀系数以及玻璃化转变温度，结果如图2和图3所示，结果如表1所示。并且对基于聚酰亚胺与挠性覆铜板复合的剥离强度进行检测，检测结果如下表2所示。
表1各种聚酰亚胺性能对比
表2各种聚酰亚胺挠性覆铜板性能对比
剥离强度(N/cm) 耐锡焊浴温度(℃) 卷曲性
实施例1 0.72 350 无卷曲
实施例2 0.91 350 无卷曲
实施例3 0.74 350 无卷曲
对比例1 0.1 350 卷曲
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于无胶型挠性覆铜板的聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺由含吩噻嗪结构和硫醚基团的二胺和二酐聚合而成；其中，所述二胺的结构通式为：
其中Ar选自下列结构式中的任何一种：
所述二酐的分子结构式如下所示：
2.根据权利要求1所述用于无胶型挠性覆铜板的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，制备步骤包括：
S1.二胺单体的制备：
S11.将3,7-二溴-10H-吩噻嗪与含有一个硝基和一个巯基的Ar单体加入溶剂中搅拌，加热，再加入催化剂和碱回流反应，待反应结束，经提纯，干燥得中间单体1，其结构式为：
S12.将步骤A1中单体1加入到无水乙醇中，搅拌并通保护气体，加热，加入钯碳和水合肼，回流反应，待反应结束后，经提纯，干燥即得含吩噻嗪结构和硫醚基团的二胺单体；
S2.聚酰亚胺的制备：
S21.将含吩噻嗪结构和硫醚基团的二胺与二酐按比例溶于强极性非质子有机溶剂中，搅拌反应，得到均相、粘稠的聚酰胺酸胶液；
S22.将S21中得到的聚酰胺酸胶液进行酰亚胺化后得到用于无胶型挠性覆铜板的聚酰亚胺。
3.根据权利要求2所述用于无胶型挠性覆铜板的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，S11中所述溶剂为水和乙醇的混合溶液，且水和乙醇的体积比为3∶2。
4.根据权利要求2所述用于无胶型挠性覆铜板的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，S11中所述催化剂为CuI和L-脯氨酸。
5.根据权利要求2所述用于无胶型挠性覆铜板的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，S21中所述含吩噻嗪结构和硫醚基团的二胺与二酐添加的摩尔比为1:0.9～1.1。
6.根据权利要求2所述用于无胶型挠性覆铜板的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，S21中含吩噻嗪结构和硫醚基团的二胺与二酐总质量占反应物料总质量的质量分数为2～50％。
7.根据权利要求2所述用于无胶型挠性覆铜板的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，S21中所述强极性非质子有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、1,4-二氧六环、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、间甲酚、四氢呋喃中的一种或一种以上。
8.根据权利要求2所述用于无胶型挠性覆铜板的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，S21中所述搅拌反应的温度为-10～40℃，时间为0.5～72h。
9.根据权利要求2所述用于无胶型挠性覆铜板的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，S22中所述酰亚胺化包括热酰亚胺化或化学酰亚胺化。
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