CN115612098B - 一种本征型低介电低吸水的聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种本征型低介电低吸水的聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种本征型低介电低吸水的聚合物及制备方法，本发明通过结构设计，聚合物由硫代双(4,1‑苯撑)双(4‑氨基‑3‑氟苯甲酸酯)二胺和含氟二酐聚合而成，从而其结构中含有酯键、硫醚键和含氟团等结构单元。所述的酯键基团增强了分子间的相互作用力，提高聚合物链的有序度，有效降低聚酰亚胺薄膜的吸水率；所述氟的电负性很大，形成的C‑F键能量很高，氟原子很难作为电子的给予体与水分子形成氢键，从而有效降低聚酰亚胺薄膜的吸水率和介电常数；而硫醚键的硫原子上的孤对电子与金属有良好的亲和性，可以提高与金属的粘接性能，避免采用POSS填料对聚酰亚胺的介电性能和吸水率进行改进而导致力学性能差的问题。

Description

一种本征型低介电低吸水的聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高性能聚酰亚胺复合材料技术领域，更具体地，涉及一种本征型低介电低吸水的聚合物及制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类化合物，稳定的分子结构赋予聚酰亚胺优异的力学、绝缘、介电性能，因而在电气电子行业具有广泛应用，尤其是在集成电路领域中。由于柔性线路板(FCCL)具有可折叠、空间可适性，因而在集成电路中具有广泛应用。
目前，FCCL所用基材主要有液晶聚合物(LCP)及改性聚酰亚胺(MPI)薄膜、PTFE。然而，当前国内尚未推出成熟LCP材料，PTFE薄膜受限于PTFE的成膜性能及分子改性技术，传统的改性聚酰亚胺薄膜介电系数较高、吸水率高和力学性能差不符合5G技术要求。在CN202011023005.8一种抗水、低介电聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法与应用中公开了一种抗水、低介电聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法与应用，选择合适的POSS及用量，将其与两亲性物质和聚酰亚胺同时溶解在有机溶剂中制备含POSS的有机溶液，有机溶液与去离子水按照比例进行混合、乳化，制备同时含聚酰亚胺和POSS的微乳液，将此微乳液在一定条件下浇筑在合适的基底上，微米级的水相在有机溶液中进行自组装，呈现出有序的六方堆积排列，水相和有机溶剂挥发完全后，得到有序的多级多孔抗水、低介电聚酰亚胺复合薄膜。该发明通过选择合适的聚酰亚胺及用量、两亲性物质及用量、笼型聚倍半硅氧烷(POSS)及用量、水相比例以及温度湿度条件等，利用水相在含POSS的聚酰亚胺有机溶液中的自组装过程制得多级多孔聚酰亚胺/POSS复合薄膜。虽然POSS在降低聚酰亚胺材料介电常数和吸水率具有显著的优势，但是其制备工艺复杂，且其内部引入的微米级别孔容易在浇筑过程中发生沉积，存在多孔结构分布不均的现象，导致聚酰亚胺薄膜的力学性能差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术采用POSS填料对聚酰亚胺的介电性能和吸水率进行改进而导致力学性能差的不足，提供一种本征型低介电低吸水的聚合物。
本发明要解决的另一技术问题是提供一种本征型低介电低吸水的聚合物的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种本征型低介电低吸水的聚合物，所述聚合物的分子结构通式为；
其中，X选自以下结构通式中的一种或一种以上：
本发明所述的聚合物中含有酯键、硫醚键和氟基团，所述的酯键基团增强了分子间的相互作用力，提高聚合物链的有序度，有效降低聚酰亚胺薄膜的吸水率；所述氟的电负性很大，形成的C-F键能量很高，氟原子很难作为电子的给予体与水分子形成氢键，从而有效降低聚酰亚胺薄膜的吸水率和介电常数；而硫醚键的硫原子上的孤对电子与金属有良好的亲和性，可以提高与金属的粘接性能。
所述本征型低介电低吸水的聚合物的制备方法，步骤包括：
S1.单体的制备
S11.将4,4'-二羟基二苯硫醚与3-氟-4-硝基苯甲酰氯通过酯化反应得到二硝基单体。
S12.将步骤S11中的二硝基单体还原成二胺，得到硫代双(4,1-苯撑)双(4-氨基-3-氟苯甲酸酯)。
S2.聚合物的制备
S21.在保护气体氛围下，将S1中得到的硫代双(4,1-苯撑)双(4-氨基-3-氟苯甲酸酯)二胺与含氟结构的二酐按比例溶在强极性非质子有机溶剂中，在-10～40℃搅拌反应0.5～72h，得到均相、粘稠的聚酰胺酸胶液。
S22.将步骤S21中聚酰胺酸胶液进行脱水酰亚胺化，得到聚酰亚胺聚合物。
进一步地，步骤S11的具体步骤为：在保护气体氛围下，将4,4'-二羟基二苯硫醚溶于有机溶液中，再加入3-氟-4-硝基苯甲酰氯，进行冰浴搅拌，然后升温至室温反应，反应后将反应液析出沉淀，洗涤干燥后得到二硝基单体。
进一步地，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮和吡啶的混合溶液，且N-甲基吡咯烷酮和吡啶的质量比为4:1。
进一步地，所述冰浴搅拌的时间为1-2h，室温反应的时间为18-30h。
进一步地，步骤S12的具体步骤为：在保护气氛氛围下，在S11得到二硝基单体中加入无水乙醇，加热，加入催化剂和还原剂，回流反应后，将反应液用过滤、结晶，干燥后得到二胺单体。
进一步地，所述催化剂为10％wt的钯碳，还原剂为水合肼。
进一步地，所述的加热温度为70-80℃，回流反应的时间为20-30h。
进一步地，S2中所述强极性非质子有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、1,4-二氧六环、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、间甲酚、四氢呋喃中的一种或多种。
进一步地，S2中所述二胺与二酐总质量为胶液质量的1～40％。
进一步地，S2中所述聚酰胺酸胶液采用热酰亚胺化或化学酰亚胺化进行脱水。
进一步地，所述热酰亚胺化的具体操作为：将聚酰胺酸胶液刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空。其中升温程序控制为：室温升温至100℃后恒温0.8～3小时，从100℃升温至200℃后恒温0.8～2小时，从200℃升温至300℃恒温0.8～2小时，从300℃升温至350℃～500℃后恒温0.5～2小时，冷却后可取出聚酰亚胺薄膜。
进一步地，所述化学亚胺化的具体操作为：在聚酰胺酸胶液中加入脱水剂并配合非质子溶剂作为脱水剂，在室温下搅拌0.5～1h后将胶液刮涂到玻璃板上，再放入烘箱中加热除去溶剂并完成亚胺化、升温程序为室温至80℃整个过程1h，80℃至150～200℃整个过程1h，之后转移至400℃真空烘箱恒温10min。冷却后可从玻璃板上剥离聚酰亚胺薄膜。
进一步地，所述脱水剂为吡啶/乙酸酐、或三乙胺/乙酸酐、或乙酸钠/乙酸酐、异喹啉/乙酸酐的一种。
进一步地，所述本征型低介电低吸水的聚合物在柔性覆铜板中的应用。
与现有技术相比，有益效果是：
本发明通过结构设计提供一种低介电低吸水的本征型聚酰亚胺，所述聚酰亚胺以硫代双(4,1-苯撑)双(4-氨基-3-氟苯甲酸酯)二胺和含氟二酐为原料，从而在聚酰亚胺的分子结构中引入酯键、硫醚键和氟等结构单元。所述的酯键基团增强了分子间的相互作用力，提高聚合物链的有序度，有效降低聚酰亚胺薄膜的吸水率；二胺和二酐结构中均存在含氟基团，所述氟的电负性很大，形成的C-F键能量很高，氟原子很难作为电子的给予体与水分子形成氢键，从而有效降低聚酰亚胺薄膜的吸水率和介电常数；而硫醚键的硫原子上的孤对电子与金属有良好的亲和性，可以提高与金属的粘接性能。
附图说明
图1是实施例1～3所得聚酰亚胺的红外光谱图，其中：
a对应BTPTFPDA/6FDA-PI；
b对应BTPTFPDA/6FCDA-PI；
c对应BTPTFPDA/BTBDDA-PI。
图2是实施例和对比例的DMA曲线图；
图3是实施例和对比例的介电常数与频率的关系曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本发明有任何形式的限定。若未特别指明，实施例中所用的方法和设备为本领常规方法和设备，所用原料均为常规市售原料，
实施例1
本实施例提供一种聚酰亚胺膜(BTPTFPDA/6FDA-PI)的制备方法，制备步骤包括：
S1.单体的制备
S11.合成二硝基单体thiobis(4,1-phenylene)bis(3-fluoro-4-nitrobenzoate)：
将0.05mol的4,4'-二羟基二苯硫醚溶于150ml的N-甲基吡咯烷酮和吡啶为4:1的溶液中，再缓慢加入0.12mol的3-氟-4-硝基苯甲酰氯，在氩气环境下冰浴搅拌2h，然后升温至室温反应24h，冷却后将反应液倒入甲醇中，滤出沉淀，用甲醇充分洗涤，在N,N-二甲基甲酰胺和水中重结晶，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到二硝基单体。该二硝基单体结构如下：
S12.合成硫代双(4,1-苯撑)双(4-氨基-3-氟苯甲酸酯)二胺：
将0.01mol的thiobis(4,1-phenylene)bis(3-fluoro-4-nitrobenzoate)加入到三口瓶中，加入400ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并逐渐滴加10ml水合肼，回流反应24h后，将反应液用漏斗抽虑，将滤液放置在冰箱中24h结晶，抽滤后收集灰白色固体，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到产物硫代双(4,1-苯撑)双(4-氨基-3-氟苯甲酸酯)(BTPTFPDA)。该二胺单体结构如下：
S2.聚酰亚胺的制备
S21.室温下，将0.01mol的thiobis(4,1-phenylene)bis(4-amino-3-fluorobenzoate)(BTPTFPDA)和23.06mlN,N-二甲基甲酰胺加入至三口烧瓶中，通入氩气，搅拌，完全溶解后，加入0.01mol的4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalicanhydride(六氟二酐，6FDA)，继续搅拌反应8h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液。
S22.将聚酰胺酸溶液除气泡后刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温1h，100℃升温至200℃后恒温1h，200℃升温至300℃恒温1h，300℃升温至400℃后恒温1h，冷却后可取出聚酰亚胺膜。
本实施例中聚酰亚胺膜(BTPTFPDA/6FDA-PI)的红外光谱图如图1中a所示，其分子结构式如下：
实施例2
本实施例提供一种聚酰亚胺膜(BTPTFPDA/6FCDA-PI)的制备方法，制备步骤包括：
室温下，取实施例1中制备得到的0.01mol的BTPTFPDA和23.41mlN,N-二甲基甲酰胺加入至三口烧瓶中，通入氩气，搅拌，完全溶解后，加入0.01mol的9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐(6FCDA)，继续搅拌反应8h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液；
将聚酰胺酸溶液除气泡后刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温1h，100℃升温至200℃后恒温1h，200℃升温至300℃恒温1h，300℃升温至400℃后恒温1h，冷却后可取出聚酰亚胺膜。
本实施例中聚酰亚胺膜(BTPTFPDA/6FCDA-PI)的红外光谱图如图1中b所示，其分子结构式如下：
实施例3
本实施例提供一种聚酰亚胺膜(BTPTFPDA/6FDA-PI)的制备方法，制备步骤包括：
室温下，取实施例1中制备得到的0.01mol的BTPTFPDA和24.93mlN,N-二甲基甲酰胺加入至三口烧瓶中，通入氩气，搅拌，完全溶解后，加入0.01mol4,8-bis(trifluoromethyl)-1H,3H-benzo[1,2-c:4,5-c']difuran-1,3,5,7-tetraone(BTBDDA)，继续搅拌反应8h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液。
将聚酰胺酸溶液除气泡后刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温1h，100℃升温至200℃后恒温1h，200℃升温至300℃恒温1h，300℃升温至400℃后恒温1h，冷却后可取出聚酰亚胺膜。
本实施例中聚酰亚胺膜(BTPTFPDA/BTBDDA-PI)的红外光谱图如图1中c所示，其分子结构式如下：
对比例1
本对比例采用实施例1中0.01mol的BTPTFPDA二胺单体和24.93mlN,N-二甲基甲酰胺加入至三口烧瓶中，通入氩气，搅拌，完全溶解后，加入0.01mol的1,2,4,5-Benzenetetracarboxylic anhydride(1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，PMDA)，搅拌反应8h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液。
再将聚酰胺酸溶液除气泡后刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温1h，100℃升温至200℃后恒温1h，200℃升温至300℃恒温1h，300℃升温至400℃后恒温1h，冷却后可取出聚酰亚胺膜。
对比例2
本对比例采用4,4'-二胺基二苯醚(ODA)和24.93mlN,N-二甲基甲酰胺加入至三口烧瓶中，通入氩气，搅拌，完全溶解后，加入0.01mol的实施例1中4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride(六氟二酐，6FDA)，搅拌反应8h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液。
再将聚酰胺酸溶液除气泡后刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温1h，100℃升温至200℃后恒温1h，200℃升温至300℃恒温1h，300℃升温至400℃后恒温1h，冷却后可取出聚酰亚胺膜。
对比例3
本对比例采用4,4'-二胺基二苯醚(ODA)和24.93mlN,N-二甲基甲酰胺加入至三口烧瓶中，通入氩气，搅拌，完全溶解后，加入0.01mol的实施例2中9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐(6FCDA)，搅拌反应8h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液。
再将聚酰胺酸溶液除气泡后刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温1h，100℃升温至200℃后恒温1h，200℃升温至300℃恒温1h，300℃升温至400℃后恒温1h，冷却后可取出聚酰亚胺膜。
对比例4
本对比例采用4,4'-二胺基二苯醚(ODA)和24.93mlN,N-二甲基甲酰胺加入至三口烧瓶中，通入氩气，搅拌，完全溶解后，加入0.01mol的实施例3中BTBDDA，搅拌反应8h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液。
再将聚酰胺酸溶液除气泡后刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温1h，100℃升温至200℃后恒温1h，200℃升温至300℃恒温1h，300℃升温至400℃后恒温1h，冷却后可取出聚酰亚胺膜。
对比例5
室温下，在氩气氛围下，将0.01mol的4,4'-二胺基二苯醚(ODA)和0.01mol的1,2,4,5-Benzenetetracarboxylic anhydride(1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，PMDA)加入至N,N-二甲基甲酰胺中，继续搅拌反应6h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液。再将聚酰胺酸溶液除气泡后刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温1h，100℃升温至200℃后恒温1h，200℃升温至300℃恒温1h，300℃升温至400℃后恒温1h，冷却后可取出聚酰亚胺膜(PMDA-ODA)。
1.红外光谱检测
从图1中的红外光谱图中可以看到，在1780和1720cm-1附近是羰基的不对称和对称伸缩振动，1370cm-1附近是酰亚胺环的伸缩振动，1070cm-1附近出现C-S-C特征吸收峰，715cm-1附近是羰基的弯曲振动，这些都说明实施例1～3都已成功合成聚酰亚胺。
2.性能检测
分别检测实施例1～3、对比例1～5中的聚酰亚胺膜的介电性能、吸水率、热性能和力学性能等进行了测试，热性能和介电性能结果如图2和图3所示，检测数据结果如下表1所示：
表1
综上所述，本发明制备的本征型聚酰亚胺拥有较低的介电常数2.46-2.62和吸水率0.74-1.26，且具有较高的力学性能，能够满足电子封装的要求。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种本征型低介电低吸水的聚合物，其特征在于，所述聚合物的分子结构通式为；
其中，X选自以下结构通式中的一种或一种以上：
2.根据权利要求1所述一种本征型低介电低吸水的聚合物，其特征在于，制备步骤包括：
S1.单体的制备
S11.将4,4'-二羟基二苯硫醚与3-氟-4-硝基苯甲酰氯通过酯化反应得到二硝基单体；
S12.将步骤S11中的二硝基单体还原成二胺，得到硫代双(4,1-苯撑)双(4-氨基-3-氟苯甲酸酯)；
S2.聚合物的制备
S21.在保护气体氛围下，将S1中得到的硫代双(4,1-苯撑)双(4-氨基-3-氟苯甲酸酯)二胺与含氟结构的二酐按比例溶在强极性非质子有机溶剂中，在-10～40℃搅拌反应0.5～72h，得到均相、粘稠的聚酰胺酸胶液；
S22.将步骤S21中聚酰胺酸胶液进行脱水酰亚胺化，得到聚酰亚胺聚合物。
3.根据权利要求2所述本征型低介电低吸水的聚合物，其特征在于，步骤S11的具体步骤为：在保护气体氛围下，将4,4'-二羟基二苯硫醚溶于有机溶液中，再加入3-氟-4-硝基苯甲酰氯，进行冰浴搅拌，然后升温至室温反应，反应后将反应液析出沉淀，洗涤干燥后得到二硝基单体。
4.根据权利要求3所述本征型低介电低吸水的聚合物，其特征在于，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮和吡啶的混合溶液，且N-甲基吡咯烷酮和吡啶的质量比为4:1。
5.根据权利要求3所述本征型低介电低吸水的聚合物，其特征在于，所述冰浴搅拌的时间为1-2h，室温反应的时间为18-30h。
6.根据权利要求2所述本征型低介电低吸水的聚合物，其特征在于，步骤S12的具体步骤为：在保护气氛氛围下，在S11得到二硝基单体中加入无水乙醇，加热，加入催化剂和还原剂，回流反应后，将反应液过滤、结晶，干燥后得到二胺单体。
7.根据权利要求6所述本征型低介电低吸水的聚合物，其特征在于，所述催化剂为10％wt的钯碳，还原剂为水合肼。
8.根据权利要求6所述本征型低介电低吸水的聚合物，其特征在于，所述的加热温度为70-80℃，回流反应的时间为20-30h。
9.根据权利要求2所述本征型低介电低吸水的聚合物，其特征在于，S22中所述聚酰胺酸胶液脱水酰亚胺化的方法为热酰亚胺化或化学酰亚胺化。
10.根据权利要求1-9任一所述本征型低介电低吸水的聚合物，其特征在于，所述本征型低介电低吸水的聚合物应用在柔性覆铜板中。
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