CN112940252B - 一种聚酰胺酸溶液及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚酰胺酸溶液及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚酰胺酸溶液，其含有极性非质子溶剂和通式为化学式I的聚酰胺酸，所述聚酰胺酸由芳香族或脂环族四羧酸二酐单体与二胺单体共聚制得，所述二胺单体包括非氘代二胺单体和氘代二胺单体；
Figure DDA0002937234310000011
其中，m为1‑200的正整数，n为1‑200的正整数；A代表芳香族或脂环族四羧酸二酐单体，B代表氘代二胺单体，B‑0代表非氘代二胺单体。本发明提供的含有氘代二胺的聚酰胺酸溶液粘度可控，且溶液的固含量高；有其制备的聚酰亚胺薄膜膜厚均匀且适中，具有较好的机械性能和热稳定性，且线性热膨胀系数也得到了明显的改善。

Description

一种聚酰胺酸溶液及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，更具体地说，本发明涉及一种聚酰胺酸溶液及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰亚胺具有优异的机械性能、耐热性、耐低温性、阻燃性、耐溶剂性和电性能，可作为结构复合材料广泛用于航天、航空、精密机械、微电子器件及其透明导电薄膜、TFT基板和柔性印刷电路基板等领域。
在电子行业中，聚酰亚胺组合物常常作为介电层用于涂覆应用中。因此，聚酰亚胺层常常与一层或更多层进行物理接触和热接触。在包括这样的多层组件的装置的制造和使用期间，装置可能经历显著的加热和冷却循环，加热和冷却循环由于不同层之间的线性热膨胀系数(CTE)值和其他变量的差异而产生应力。所以作为印刷电路板基底的聚酰亚胺膜，还需要有较低的线性热膨胀系数(CTE)，与金属基板的CTE相匹配，从而避免在热处理过程及降温过程中由于CTE相差太多造成薄膜发生卷曲、断裂、剥离等问题。
降低聚酰亚胺膜CTE的方法包括：通过分子设计合成具有较高刚性的分子，降低CTE；掺杂(接枝，共混)一些降低CTE的物质，如碳纳米管，二氧化硅、碳纤维等；但通过掺杂的方式，由于无机粒子会出现分布不均匀和团聚的现象，导致成膜后的机械性能显著下降。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺薄膜，以解决上述背景技术中出现的问题。所述的聚酰亚胺薄膜具有低线性热膨胀系数、优异的热稳定性和力学性能，同时聚酰胺酸溶液具有固含量高，粘度可控的优点。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种聚酰胺酸溶液，其含有极性非质子溶剂和化学式I的聚酰胺酸，所述聚酰胺酸由芳香族或脂环族四羧酸二酐单体与二胺单体共聚制得，所述二胺单体包括非氘代二胺单体和氘代二胺单体；
Figure RE-GDA0002991803420000021
其中，m为1-200的正整数，n为1-200的正整数；
A代表芳香族或脂环族四羧酸二酐单体，B代表氘代二胺单体，B-0代表非氘代二胺单体。
所述A具体为以下结构中的任意一种：
Figure RE-GDA0002991803420000031
Figure RE-GDA0002991803420000041
Figure RE-GDA0002991803420000051
所述B为非氘代二胺单体，B-0为氘代二胺单体；
其具体为以下结构中的任意一种：
Figure RE-GDA0002991803420000052
Figure RE-GDA0002991803420000061
Figure RE-GDA0002991803420000071
其中D(x)中x＝0～4，所述非氘代二胺单体B-0为上述二胺单体结构D(x) 中x＝0时，实施例中非氘代二胺单体用BX-0表示，例如B1-0，氘代二胺单体用BX表示，例如B1。
优选的，以二胺单体总摩尔质量为100％计，所述氘代二胺单体的摩尔质量占比为1～70％，进一步优选为5％～60％，最优选为10％～50％。
优选的，所述二胺单体与所述芳香族或脂环族四羧酸二酐单体的摩尔比为(0.70-1.1)：1，进一步优选为(0.9-1.05)：1，最为优选为(0.95-1.05)：1。
优选的，所述聚酰胺酸溶液的固含量为5～40wt％，优选为10～35wt％、更优选为10～30wt％。当固含量小于5wt％时，由于使用大量的溶剂，因此不经济；固含量超过40wt％时，有室温下粘度变高、从而使涂布于基材是的处理等变难的倾向。
根据权利要求1所述的一种聚酰胺酸溶液，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液粘度为1000～100000cp，进一步优选为2000～50000cp，更优选为 3000～10000cp。
所述聚酰胺酸溶液分子量并无特别限定，数均分子量为1000～150000、优选为10000～150000，所述聚酰胺酸溶液稳定性良好。
所述极性非质子有机溶剂优选为经过分子筛脱水处理的溶剂，含水量低于100ppm，包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、 N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、γ-戊内酯、γ-丁内酯和α-甲基-γ-丁内酯等环酯溶剂；苯酚溶剂，如间甲苯酚和对甲苯酚；环丁砜、苯乙酮、二甲基亚砜及其他具有低沸点溶剂中的一种或多种；本发明所用溶剂不局限于上述几种溶剂。
本发明还公开了上述聚酰胺酸溶液的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将一定比例的非氘代二胺和氘代二胺加入极性非质子溶剂中，20-80℃条件下搅拌；
(2)当二胺单体全部溶解完后，向二胺溶液中缓慢加入芳香族或脂环族四羧酸二酐单体，在0-90℃条件下进行缩聚反应，反应时间为2-48h，反应结束后得到聚酰胺酸溶液。
优选的，所述惰性气体的流量为0.5～5mL/min。
优选的，所述惰性气体选自氮气、氦气或氩气等。
优选的，所述搅拌速率为50～600rmp。
本发明还公开了上述聚酰胺酸溶液在制备聚酰亚胺薄膜中的应用。
一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚酰胺酸溶液装入洁净、干燥的过滤装置，进行过滤；
(2)将过滤后的聚酰胺酸溶液进行脱泡；
(3)将步骤(2)中脱泡后的聚酰胺酸溶液涂布在基材表面，将涂有湿膜的基板放在加热板上持续加热除掉大部分溶剂，得到聚酰亚胺湿膜；
(4)将带有聚酰亚胺湿膜的基板放入通有高纯氮气的马弗炉中，然后进行阶段性升温，固化成膜；温度降至室温之后，将基板取出放到温热的蒸馏水中浸泡，然后将聚酰亚胺薄膜从基板上剥离，将薄膜放在烘箱中进行干燥，得到干燥的聚酰亚胺薄膜。
所述过滤器使用的滤膜孔径优选为0.5～5μm，最优选为0.5～2μm，当滤膜孔径大于5μm时达不到过滤的效果，当滤膜孔径小于0.5μm时，由于浆料过于黏稠从而无法过滤，所述过滤的目的是过滤聚酰胺酸溶液中的灰尘颗粒、机械杂质等。
所述脱泡可以通过脱泡机、减压脱气、超声脱气等方式进行脱泡，或在聚酰胺酸溶液中加入不稳定性脱泡剂，搅拌均匀后进行脱泡，所述热不稳定性脱泡剂是指在加热过程中会分解的脱泡剂，在后续加热过程中脱泡剂会受热分解不会再残留在聚酰亚胺薄膜中。
所述涂布方法可选用旋转涂布法、狭缝涂布法、喷雾涂布法、刮刀涂布法、辊式涂布法等。
所述基材是指在表面上涂布聚酰胺酸可以形成涂膜的物质，只要是具有实质上不透过液体及气体的致密结构的物质即可，对形状或材质并无特别限定。例如：硅晶板、玻璃基板、陶瓷基板、砷化镓基板、不锈钢基板等。
所述加热板温度优选为80～150℃，加热时间优选为10～60min。加热板温度在80～150℃之间时，溶剂蒸发速率较为缓慢，而溶剂脱离后产生的空缺在这一时间段内能够被聚酰胺酸填补，如果温度过高，溶剂蒸发过快，空缺无法得到填补从而导致膜存在缺陷。
优选的，所述加热板温度为80～150℃；所述聚酰亚胺湿膜的厚度为50-150 μm；所述聚酰亚胺薄膜的厚度为5-30μm。
当湿膜的厚度小于50μm时，所得到的聚酰亚胺薄膜膜厚会小于5μm，薄膜太薄会导致膜的机械性能明显下降。当湿膜厚度超过150μm后，所得到的聚酰亚胺薄膜膜厚会超过30μm，从而超过薄膜应用使用的膜厚范围。
优选的，所述步骤(4)中阶段性升温为：以2℃/min-2.5℃/min的升温速率，由室温升到80℃-100℃，维持20min-30min，再以3℃/min-3.5℃/min的升温速率将温度升到200℃-250℃，维持30min-40min，再以3.5℃/min-4℃/min 的升温速率升到300℃-350℃，维持30min-40min，再以5℃/min-5.5℃/min的升温速率升到450℃-470℃，维持30min-40min，最后自然降温到室温即可。
上述蒸馏水温度优选为30～70℃，浸泡时长优选为1～5h，温水浸泡更有助于薄膜的剥离。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.通过所述工艺制备的含有氘代二胺的聚酰胺酸溶液粘度可控，且溶液的固含量高；
2.得到的含有氘代二胺结构的聚酰亚胺薄膜膜厚均匀且适中，膜内因溶剂蒸发所导致的缺陷极少，具有较好的机械性能，完全能够达到使用标准；
3.根据本发明制备的引入氘代二胺后的聚酰亚胺薄膜的热稳定性得到了明显的提高，且线性热膨胀系数也得到了明显的改善。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例中，聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
Figure RE-GDA0002991803420000111
本实施例中二酐单体为A1，二胺单体为B1与B8-0，其中二酐单体与二胺单体的投料比例为A1：B1：B8-0＝1：0.1：0.9，聚酰胺酸溶液的固含量为16wt％。将通有高纯氮气的四口反应瓶安装在循环水浴锅内，氮气流量为0.5-1.0mL/ min，将水浴锅温度升至50℃，当温度达到50℃后，通过干燥的玻璃漏斗将二胺单体B1(0.01mol，1.12g)、B8-0(0.09mol，20.54g)与NMP(168.23g) 全部投入反应瓶中进行溶解，搅拌10min，二胺单体全部溶解后，向二胺溶液中缓慢加入二酐单体A1(0.1mol，21.81g)并用30gNMP冲洗漏斗以及反应瓶壁上的药品残留。50℃下连续反应12小时，反应结束后得到聚酰胺酸溶液。
将上述所得聚酰胺酸溶液装入压力过滤器进行过滤，滤膜孔径尺寸为 1μm。将过滤好的浆料放入脱泡机中进行脱泡2h，然后将脱泡好的浆料通过涂布机涂布到玻璃板上。将带有聚酰胺酸液体的玻璃板放置到100℃的加热板上加热30min去除部分溶剂，然后将玻璃板放入通有高纯氮气的马弗炉中，以 2℃/min的升温速率，由室温升到100℃，维持20min，再以3℃/min的升温速率将温度升到250℃，维持30min，再以3.5℃/min的升温速率升到350℃，维持30min，最终以5℃/min的升温速率升到470℃，维持30min后自然降温到室温，最后将带有聚酰亚胺薄膜的玻璃板放入50℃的蒸馏水中浸泡3h后剥离即可得到聚酰亚胺薄膜。
实施例2：
本实施例中，聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
Figure RE-GDA0002991803420000121
本实施例与与实施例1所用单体相同，二酐单体为A1，二胺单体为B1与B8-0，不同之处在于二酐单体与二胺单体的投料比例变为A1：B1：B8-0＝1： 0.2：0.8，以实施例1相同的方式制备了实施例2，得到固含量为16wt％的聚酰胺酸溶液，并以相同的方式进行了固化成膜，最终得到聚酰亚胺薄膜。
实施例3：
本实施例中，聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
Figure RE-GDA0002991803420000122
本实施例与与实施例1所用单体相同，二酐单体为A1，二胺单体为B1与 B8-0，不同之处在于二酐单体与二胺单体的投料比例变为A1：B1：B8-0＝1：0.3：0.7，以实施例1相同的方式制备了实施例2，得到固含量为16wt％的聚酰胺酸溶液，并以相同的方式进行了固化成膜，最终得到聚酰亚胺薄膜。
实施例4：
本实施例中，聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
Figure RE-GDA0002991803420000131
本实施例中二酐单体为A6，二胺单体为B12与B1-0，其中二酐单体与二胺单体的投料比例为A6：B12：B1-0＝1：0.3：0.7，聚酰胺酸溶液的固含量为16wt％。将通有高纯氮气的四口反应瓶安装在循环水浴锅内，氮气流量为0.5-1.0mL/ min，将水浴锅温度升至50℃，当温度达到50℃后，通过干燥的玻璃漏斗将二胺单体B12(0.03mol，6.25g)、B8-0(0.07mol，7.57g)与NMP(195.96g) 全部投入反应瓶中进行溶解，搅拌10min，二胺单体全部溶解后，向二胺溶液中缓慢加入二酐单体A6(0.1mol，29.22g)并用30gNMP冲洗漏斗以及反应瓶壁上的药品残留。50℃下连续反应12小时，反应结束得到聚酰胺酸溶液。
将上述所得聚酰胺酸溶液装入压力过滤器进行过滤，滤膜孔径尺寸为 1μm。将过滤好的浆料放入脱泡机中进行脱泡2h，然后将脱泡好的浆料通过涂布机涂布到玻璃板上。将带有聚酰胺酸液体的玻璃板放置到100℃的加热板上加热30min去除部分溶剂，然后将玻璃板放入通有高纯氮气的马弗炉中，以 2℃/min的升温速率，由室温升到100℃，维持20min，再以3℃/min的升温速率将温度升到250℃，维持30min，再以3.5℃/min的升温速率升到350℃，维持 30min，最终以5℃/min的升温速率升到470℃，维持30min后自然降温到室温，最后将带有聚酰亚胺薄膜的玻璃板放入50℃的蒸馏水中浸泡3h后剥离即可得到聚酰亚胺薄膜。
实施例5：
本实施例中，聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
Figure RE-GDA0002991803420000141
本实施例中二酐单体为A7，二胺单体为B13与B12-0，其中二酐单体与二胺单体的投料比例为A7：B13：B12-0＝1：0.3：0.7，聚酰胺酸溶液的固含量为16wt％。将通有高纯氮气的四口反应瓶安装在循环水浴锅内，氮气流量为 0.5-1.0mL/min，将水浴锅温度升至50℃，当温度达到50℃后，通过干燥的玻璃漏斗将二胺单体B13(0.03mol，5.77g)、B12-0(0.07mol，14.02g)与NMP (243.05g)全部投入反应瓶中进行溶解，搅拌10min，二胺单体全部溶解后，向二胺溶液中缓慢加入二酐单体A7(0.1mol，32.22g)并用30gNMP冲洗漏斗以及反应瓶壁上的药品残留。50℃下连续反应12小时，反应结束得到聚酰胺酸溶液。
将上述所得聚酰胺酸溶液装入压力过滤器进行过滤，滤膜孔径尺寸为 1μm。将过滤好的浆料放入脱泡机中进行脱泡2h，然后将脱泡好的浆料通过涂布机涂布到玻璃板上。将带有聚酰胺酸液体的玻璃板放置到100℃的加热板上加热30min去除部分溶剂，然后将玻璃板放入通有高纯氮气的马弗炉中，以 2℃/min的升温速率，由室温升到100℃，维持20min，再以3℃/min的升温速率将温度升到250℃，维持30min，再以3.5℃/min的升温速率升到350℃，维持 30min，最终以5℃/min的升温速率升到470℃，维持30min后自然降温到室温，最后将带有聚酰亚胺薄膜的玻璃板放入50℃的蒸馏水中浸泡3h后剥离即可得到聚酰亚胺薄膜。
实施例6：
本实施例中，聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
Figure RE-GDA0002991803420000151
本实施例中二酐单体为A16，二胺单体为B15与B16-0，其中二酐单体与二胺单体的投料比例为A16：B15：B16-0＝1：0.3：0.7，聚酰胺酸溶液的固含量为16wt％。将通有高纯氮气的四口反应瓶安装在循环水浴锅内，氮气流量为 0.5-1.0mL/min，将水浴锅温度升至50℃，当温度达到50℃后，通过干燥的玻璃漏斗将二胺单体B15(0.03mol，9.79g)、B16-0(0.07mol，22.42g)与NMP (297.71g)全部投入反应瓶中进行溶解，搅拌10min，二胺单体全部溶解后，向二胺溶液中缓慢加入二酐单体A16(0.1mol，30.21g)并用30gNMP冲洗漏斗以及反应瓶壁上的药品残留。50℃下连续反应12小时，反应结束得到聚酰胺酸溶液。
将上述所得聚酰胺酸溶液装入压力过滤器进行过滤，滤膜孔径尺寸为 1μm。将过滤好的浆料放入脱泡机中进行脱泡2h，然后将脱泡好的浆料通过涂布机涂布到玻璃板上。将带有聚酰胺酸液体的玻璃板放置到100℃的加热板上加热30min去除部分溶剂，然后将玻璃板放入通有高纯氮气的马弗炉中，以 2℃/min的升温速率，由室温升到100℃，维持20min，再以3℃/min的升温速率将温度升到250℃，维持30min，再以3.5℃/min的升温速率升到350℃，维持 30min，最终以5℃/min的升温速率升到470℃，维持30min后自然降温到室温，最后将带有聚酰亚胺薄膜的玻璃板放入50℃的蒸馏水中浸泡3h后剥离即可得到聚酰亚胺薄膜。
实施例7：
本实施例中，聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
Figure RE-GDA0002991803420000161
本实施例中二酐单体为A19，二胺单体为B17与B19-0，其中二酐单体与二胺单体的投料比例为A19：B17：B19-0＝1：0.3：0.7，聚酰胺酸溶液的固含量为16wt％。将通有高纯氮气的四口反应瓶安装在循环水浴锅内，氮气流量为 0.5-1.0mL/min，将水浴锅温度升至50℃，当温度达到50℃后，通过干燥的玻璃漏斗将二胺单体B17(0.03mol，6.55g)、B19-0(0.07mol，16.82g)与NMP (253.53g)全部投入反应瓶中进行溶解，搅拌10min，二胺单体全部溶解后，向二胺溶液中缓慢加入二酐单体A19(0.1mol，30.63g)并用30gNMP冲洗漏斗以及反应瓶壁上的药品残留。50℃下连续反应12小时，反应结束得到聚酰胺酸溶液。
将上述所得聚酰胺酸溶液装入压力过滤器进行过滤，滤膜孔径尺寸为 1μm。将过滤好的浆料放入脱泡机中进行脱泡2h，然后将脱泡好的浆料通过涂布机涂布到玻璃板上。将带有聚酰胺酸液体的玻璃板放置到100℃的加热板上加热30min去除部分溶剂，然后将玻璃板放入通有高纯氮气的马弗炉中，以 2℃/min的升温速率，由室温升到100℃，维持20min，再以3℃/min的升温速率将温度升到250℃，维持30min，再以3.5℃/min的升温速率升到350℃，维持 30min，最终以5℃/min的升温速率升到470℃，维持30min后自然降温到室温，最后将带有聚酰亚胺薄膜的玻璃板放入50℃的蒸馏水中浸泡3h后剥离即可得到聚酰亚胺薄膜。
实施例8：
本实施例中，聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
Figure RE-GDA0002991803420000171
本实施例中二酐单体为A17，二胺单体为B20与B35-0，其中二酐单体与二胺单体的投料比例为A17：B20：B35-0＝1：0.3：0.7，聚酰胺酸溶液的固含量为16wt％。将通有高纯氮气的四口反应瓶安装在循环水浴锅内，氮气流量为 0.5-1.0mL/min，将水浴锅温度升至50℃，当温度达到50℃后，通过干燥的玻璃漏斗将二胺单体B20(0.03mol，7.69g)、B35-0(0.07mol，14.86g)与NMP (314.24g)全部投入反应瓶中进行溶解，搅拌10min，二胺单体全部溶解后，向二胺溶液中缓慢加入二酐单体A17(0.1mol，43.02g)并用30gNMP冲洗漏斗以及反应瓶壁上的药品残留。50℃下连续反应12小时，反应结束得到聚酰胺酸溶液。
将上述所得聚酰胺酸溶液装入压力过滤器进行过滤，滤膜孔径尺寸为 1μm。将过滤好的浆料放入脱泡机中进行脱泡2h，然后将脱泡好的浆料通过涂布机涂布到玻璃板上。将带有聚酰胺酸液体的玻璃板放置到100℃的加热板上加热30min去除部分溶剂，然后将玻璃板放入通有高纯氮气的马弗炉中，以 2℃/min的升温速率，由室温升到100℃，维持20min，再以3℃/min的升温速率将温度升到250℃，维持30min，再以3.5℃/min的升温速率升到350℃，维持 30min，最终以5℃/min的升温速率升到470℃，维持30min后自然降温到室温，最后将带有聚酰亚胺薄膜的玻璃板放入50℃的蒸馏水中浸泡3h后剥离即可得到聚酰亚胺薄膜。
实施例9：
本实施例中，聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
Figure RE-GDA0002991803420000181
本实施例将实施例1中的二酐单体替换为A14，二胺单体替换为B12与 B12-0，其比例为A14：B12：B12-0＝1：0.3：0.7，并以与实施例1相同的方式制备了实施例9，得到固含量为16wt％的聚酰胺酸溶液，并以相同的方式进行了固化成膜，最终得到聚酰亚胺薄膜。
实施例10：
本实施例中，聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
Figure RE-GDA0002991803420000182
本实施例将实施例1中的二酐单体替换为A20，二胺单体替换为B12与 B7-0，其比例为A20：B12：B7-0＝1：0.3：0.7，并以与实施例1相同的方式制备了实施例10，得到固含量为16wt％的聚酰胺酸溶液，并以相同的方式进行了固化成膜，最终得到聚酰亚胺薄膜。
实施例11：
本实施例中，聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
Figure RE-GDA0002991803420000183
本实施例将实施例1中的二酐单体替换为A27，二胺单体替换为B21与B24-0，其比例为A27：B21：B24-0＝1：0.3：0.7，并以与实施例1相同的方式制备了实施例11，得到固含量为16wt％的聚酰胺酸溶液，并以相同的方式进行了固化成膜，最终得到聚酰亚胺薄膜。
对比例1：
本对比例中，聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
Figure RE-GDA0002991803420000191
本对比例中二酐单体为A1，二胺单体为B1-0，其中二酐单体与二胺单体的投料比例为A1：B1-0＝1：1，聚酰胺酸溶液的固含量为16wt％。将通有高纯氮气的四口反应瓶安装在循环水浴锅内，氮气流量为0.5-1.0mL/min，将水浴锅温度升至50℃，当温度达到50℃后，通过干燥的玻璃漏斗将二胺单体B1-0 (0.1mol，10.81g)与NMP(141.27g)全部投入反应瓶中进行溶解，搅拌10min，二胺单体全部溶解后，向二胺溶液中缓慢加入二酐单体A1(0.1mol，21.81g) 并用30gNMP冲洗漏斗以及反应瓶壁上的药品残留。50℃下连续反应12小时，反应结束得到聚酰胺酸溶液。
将上述所得聚酰胺酸溶液装入压力过滤器进行过滤，滤膜孔径尺寸为 1μm。将过滤好的浆料放入脱泡机中进行脱泡2h，然后将脱泡好的浆料通过涂布机涂布到玻璃板上。将带有聚酰胺酸液体的玻璃板放置到100℃的加热板上加热30min去除部分溶剂，然后将玻璃板放入通有高纯氮气的马弗炉中，以 2℃/min的升温速率，由室温升到100℃，维持20min，再以3℃/min的升温速率将温度升到250℃，维持30min，再以3.5℃/min的升温速率升到350℃，维持 30min，最终以5℃/min的升温速率升到470℃，维持30min后自然降温到室温，最后将带有聚酰亚胺薄膜的玻璃板放入50℃的蒸馏水中浸泡3h后剥离即可得到聚酰亚胺薄膜。
对比例2：
本对比例中，聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
Figure RE-GDA0002991803420000201
本对比例将对比例1中的二酐单体替换为A7，二胺单体替换为B12-0，其比例为A7：B12-0＝1：1，并以与对比例1相同的方式制备了对比例2，得到固含量为16wt％的聚酰胺酸溶液，并以相同的方式进行了固化成膜，最终得到聚酰亚胺薄膜。
对比例3：
本对比例中，聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
Figure RE-GDA0002991803420000202
本对比例将对比例1中的二酐单体替换为A6，二胺单体替换为B16-0，其比例为A6：B16-0＝1：1，并以与对比例1相同的方式制备了对比例3，得到固含量为16wt％的聚酰胺酸溶液，并以相同的方式进行了固化成膜，最终得到聚酰亚胺薄膜。
对比例4：
本对比例中，聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
Figure RE-GDA0002991803420000203
本对比例将对比例1中的二酐单体替换为A14，二胺单体替换为B17-0，其比例为A14：B17-0＝1：1，并以与对比例1相同的方式制备了对比例4，得到固含量为16wt％的聚酰胺酸溶液，并以相同的方式进行了固化成膜，最终得到聚酰亚胺薄膜。
对比例5：
本对比例中，聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
Figure RE-GDA0002991803420000211
本对比例将对比例1中的二酐单体替换为A16，二胺单体替换为B20-0，其比例为A16：B20-0＝1：1，并以与对比例1相同的方式制备了对比例5,得到固含量为16wt％的聚酰胺酸溶液，并以相同的方式进行了固化成膜，最终得到聚酰亚胺薄膜。
一、测试方法：
1、聚酰胺酸溶液粘度测试：
溶液旋转黏度采用Brookfiled旋转黏度计测试，测试温度为25℃。
2、热分解温度测试：
10μm厚度的聚酰亚胺薄膜用作试验片，使用由TA instruments Inc.制备的热失重分析仪(Q 5000IR)将该试验片在氮气流中以10℃/min的升温速率温度增加速率从25℃加热至600℃，从所得重量曲线中确定失重1％、5％的热分解温度。
3、热膨胀系数测试：
将10μm厚度的聚酰亚胺薄膜切成长*宽为13*5mm的长方形样条，用作试验片。并且在卡盘之间的间距为15mm、2克的载荷和20℃/min的增温速率的条件下，使用TMA/SS6100(由SIINatotechnology Inc制备)将该试验片加热到550℃，从得到的TMA曲线中测定从50℃到200℃的线性热膨胀系数。
4、力学性能测试：
将10μm厚度的聚酰亚胺膜切割成IEC450标准的哑铃状，将其用作测试片，其初始拉伸模量、拉伸强度和断裂伸长率利用Orientec有限公司制造的 TENSILON在30mm的夹头间距下，以2mm/min的拉伸速度进行测量。
二、测试结果：具体测试结果如表1所示。
Figure RE-GDA0002991803420000221
Figure RE-GDA0002991803420000231
实施例1～3中，氘代二胺单体的比例分别为10％、20％、30％，从测试结果中发现，聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度与热分解温度随着氘代二胺含量的增加而上升，且线性热膨胀系数页随着氘代二胺含量的增加也有所改善，但是含有少量氘代二胺的聚酰亚胺薄膜的性能仍然比未加氘代二胺结构的聚酰亚胺薄膜的性能优异。
从实施例1～11，与对比例1～5的测试结果对比可以看出，含有氘代二胺结构的聚酰胺酸溶液粘度较低，易于成膜。而未氘代的聚酰胺酸粘度较大，均达到20000多，虽然能够成膜，但是大大增加了成膜的难度。并且含有氘代二胺的聚酰亚胺薄膜的热性能以及线性热膨胀系数都得到了明显的改善。含有氘代二胺结构的聚酰亚胺薄膜的机械性能没有不含氘代二胺结构的聚酰亚胺薄膜优异，但是仍然能够达到使用标准。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种聚酰胺酸溶液，其特征在于，其含有极性非质子溶剂和通式为化学式I的聚酰胺酸，所述聚酰胺酸由芳香族或脂环族四羧酸二酐单体与二胺单体共聚制得，所述二胺单体包括非氘代二胺单体和氘代二胺单体；
Figure FDA0003686024240000011
其中，m为1-200的正整数，n为1-200的正整数；
A代表芳香族或脂环族四羧酸二酐单体，所述A具体为以下结构中的任意一种：
Figure FDA0003686024240000012
所述B为氘代二胺单体，其具体为以下结构中的任意一种：
Figure FDA0003686024240000013
Figure FDA0003686024240000021
其中D(x)中x＝1～4；
所述B-0为非氘代二胺单体，其具体为以下结构中的任意一种：
Figure FDA0003686024240000022
其中D(x)中x＝0；
以二胺单体总摩尔质量为100％计，所述氘代二胺单体的摩尔质量占比为10～30％。
2.根据权利要求1所述的一种聚酰胺酸溶液，其特征在于，所述二胺单体与所述二酐单体的摩尔比为(0.70-1.1)：1。
3.根据权利要求1所述的一种聚酰胺酸溶液，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液的固含量为5～40wt％。
4.根据权利要求1所述的一种聚酰胺酸溶液，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液粘度为1000～100000cp。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将一定比例的非氘代二胺和氘代二胺加入极性非质子溶剂中，20-80℃条件下搅拌；
(2)当二胺单体全部溶解完后，向二胺溶液中缓慢加入芳香族或脂环族四羧酸二酐单体，在0-90℃条件下进行缩聚反应，反应时间为2-48h，反应结束后得到聚酰胺酸溶液。
6.根据权利要求1-4任一项所述的一种聚酰胺酸溶液在制备聚酰亚胺薄膜中的应用。
7.根据权利要求6所述的一种聚酰胺酸溶液在制备聚酰亚胺薄膜中的应用， 其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将权利要求1-4任一项所述的聚酰胺酸溶液装入洁净、干燥的过滤装置，进行过滤；
(2)将过滤后的聚酰胺酸溶液进行脱泡；
(3)将步骤(2)中脱泡后的聚酰胺酸溶液涂布在基材表面，将涂有湿膜的基板放在加热板上持续加热，得到聚酰亚胺湿膜；
(4)将带有聚酰亚胺湿膜的基板放入通有高纯氮气的马弗炉中，然后进行阶段性升温，固化成膜；温度降至室温之后，将基板取出放到温热的蒸馏水中浸泡，然后将聚酰亚胺薄膜从基板上剥离，将薄膜放在烘箱中进行干燥，得到干燥的聚酰亚胺薄膜。
8.根据权利要求7所述的一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述加热板温度为80～150℃；所述聚酰亚胺湿膜的厚度为50-150μm；所述聚酰亚胺薄膜的厚度为5-30μm。
9.根据权利要求7所述的一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中阶段性升温为：以2℃/min-2.5℃/min的升温速率，由室温升到80℃-100℃，维持20min-30min，再以3℃/min-3.5℃/min的升温速率将温度升到200℃-250℃，维持30min-40min，再以3.5℃/min-4℃/min的升温速率升到300℃-350℃，维持30min-40min，再以5℃/min-5.5℃/min的升温速率升到450℃-470℃，维持30min-40min，最后自然降温到室温即可。
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