KR20070018997A - 중수소화 폴리이미드 화합물 및 그 유도체 - Google Patents

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KR20070018997A
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aromatic hydrocarbon
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카즈시게 무토
쯔네아키 마에사와
노부히로 이토
츠토무 와타히키
코사쿠 히로타
히로나오 사지키
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와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 투명성, 저흡습성이나 내열성이 우수하고, 광 전송손실이 적으며, 굴절률이 높고, 기체·기판 등으로의 밀착성이 양호한 광 도파로(光導波路)용 폴리머의 원료 등으로서 유용한 폴리이미드 화합물 및 그 유도체와 그 응용에 관한 것이다. 본 발명의 폴리이미드 화합물은, 중수소화되어 있어도 좋은 산무수물과 중수소화 디아민 화합물을 반응시켜서 얻어지는 일반식[2]
Figure 112006092703720-PCT00087
(식중, R1은 중수소원자를 가지고 있어도 좋은 4가(價)의 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R2는 중수소원자를 갖는 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내며, m은 1이상의 정수를 나타낸다.)로 나타내는 중수소화 폴리아믹산 화합물을 폐환(閉環)반응시켜서 이루어지는 일반식[1]
Figure 112006092703720-PCT00088
(식중, n은 1이상의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 상기와 동일하다.)로 나타내는 중수소화 폴리이미드 화합물이다.
폴리이미드 화합물, 폴리아믹산 화합물

Description

중수소화 폴리이미드 화합물 및 그 유도체{DEUTERATED POLYIMIDES AND DERIVATIVES THEREOF}
본 발명은, 내열성, 투명성, 기판밀착성 및 가공성이 우수한 광 도파로의 원료 등으로서 유용한, 신규의 중수소화 폴리이미드 화합물 및 그 유도체에 관한 것이다.
종래, 광 도파로(光導波路)로서는 유리제의 것이 사용되어 왔으나, 그 제조에는 1000℃를 넘는 고온에서의 공정을 필요로 하기 때문에, 그것을 대체할 광 도파로용 재료로서 고분자재료가 검토되고 있다. 최근에는, 광 도파로용 폴리머의 하나로서 폴리이미드 화합물이 주목받고 있으나, 경수소(輕水素)폴리이미드 화합물에는 C-H결합이 많이 존재하고 있으며, 상기 화합물을 포함하여 형성되는 폴리머는 투명성이 나쁘고, 또, 근적외선 영역에 있어서의 광 전송손실이 커진다. 그 때문에, 이와 같은 폴리이미드 화합물은 대용량의 고속전송시스템에 사용되는 광 도파로의 원료로서 바람직하다고는 할 수가 없다. 그래서, 이와 같은 경수소 폴리이미드 화합물이 갖는 경수소원자를 부분적으로 불소원자로 치환한 불소화 폴리이미드 화합물이 광 도파로용 폴리머로서 검토되고 있다(특허문헌1~8). 불소화 폴리이미드 화합물은, 근적외선 영역에서의 광 전송손실이 적고, 내열성이나 저흡습성이 우수 하기 때문에 광 도파로용 폴리머의 원료로서 주목받고 있으나, 불소화 폴리이미드 화합물은 굴절률이 낮기 때문에, 이것을 광 도파로의 코어로서 사용하는 경우에는, 코어에 맞는 굴절률을 갖는 클래드를 사용할 필요가 있고, 결과적으로 클래드로서 사용할 수 있는 재료가 한정된다는 문제를 가지고 있다. 또, 상기 불소화 폴리이미드 화합물의 불소화율이 너무 낮으면, 상기한 바와 같은 C-H결합에 기인하는 투명성이나 광 전송손실의 문제가 발생하고, 또, 불소화율이 너무 높아도 상기 화합물의 표면장력이 저하되기 때문에 기체(基體)·기판 등으로의 밀착성이 악화되어 코팅 등의 가공이 어려워지는 문제와, 상기 화합물로 이루어지는 필름의 접착성이 좋지 않기 때문에, 필름특성이 저하하여 필름자체도 약하고 찢어지기 쉬워진다는 문제가 발생한다.
이와 같은 상황때문에, 투명성, 저흡습성, 내열성이 우수하고, 광 전송 손실이 적고, 굴절률이 높고, 기체·기판 등으로의 밀착성이 양호한 광 도파로용 폴리머의 원료로서 유용한 폴리이미드 화합물의 창조적 개발이 요망되고 있다.
또, 중수소화 폴리아믹산 에스테르를 사용하여, 이미드화 온도와 이미드화율 및 계면확산거리와의 관계를 조사하고 있는 문헌(비특허문헌1), 중수소화 폴리아믹산과 폴리이미드필름의 표면상의 계면확산을 이온 빔(ion beam)법에 의해 조사하고 있는 문헌(비특허문헌2)(주:어느 부분이 중수소화되어 있는지는 명기되어 있지 않다.) 및 에스테르부분만 중수소화된 중수소화 폴리아믹산 에스테르의 동력학(動力學)을 이온 빔 분석에 의해 검토하고 있는 문헌(비특허문헌3) 등이 있다.
특허문헌1: 일본국 특개평2-281037공보
특허문헌2: 일본국 특개평4-8734공보
특허문헌3: 일본국 특개평4-9807공보
특허문헌4: 일본국 특개평5-164929공보
특허문헌5: 일본국 특개평6-51146공보
특허문헌6: 일본국 특개2001-342203공보
특허문헌7: 일본국 특개2002-37885공보
특허문헌8: 일본국 특개2003-160664공보
비특허문헌1: POLYMER(1997), 38(20), 5073-5078
비특허문헌2: POLYMER(1992), 33(16), 3382-3387
비특허문헌3: POLYMER(1990), 31(3), 520-523
본 발명은, 투명성, 저흡습성, 내열성이 우수하고, 광 전송손실이 적고, 굴절률이 높고, 기체·기판 등으로의 밀착성이 양호한 광 도파로용 폴리머의 원료로서 유용한 폴리이미드 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 하기 일반식[3]
Figure 112006092703720-PCT00001
(식중, R1은 중수소원자를 가지고 있어도 좋은 4가의 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)으로 나타내는 중수소화되어 있어도 좋은 산무수물(酸無水物)과 일반식[4]
Figure 112006092703720-PCT00002
(식중, R2는 중수소원자를 갖는 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)로 나타내는 중수소화 디아민 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식[2]
Figure 112006092703720-PCT00003
(식중, R1은 중수소원자를 가지고 있어도 좋은 4가의 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R2는 중수소원자를 갖는 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내며, m은 1이상의 정수를 나타낸다.)로 나타내는 중수소화 폴리아믹산 화합물의 제조방법, 이와 같이 하여 얻어진 중수소화 폴리아믹산 화합물을 폐환반응(閉環反應)시키는 것을 특징으로 하는 일반식[1]
Figure 112006092703720-PCT00004
(식중, R1은 중수소원자를 가지고 있어도 좋은 4가의 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R2는 중수소원자를 갖는 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내며, n은 1이상의 정수를 나타낸다.)로 나타내는 중수소화 폴리이미드 화합물의 제조방법, 및 상기 일반식[3]으로 나타내는 산무수물과 상기 일반식[4]로 나타내는 중수소화 디아민 화합물을 반응시킨 후, 폐환반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식[1]로 나타내는 중수소화 폴리이미드 화합물의 제조방법에 관한 발명이다.
또, 본 발명은, 상기 제조방법에 의해 얻어지는 중수소화 폴리이미드의 광 도파로원료용 폴리머로서의 사용 및 상기 중수소화 폴리이미드를 포함하여 이루어지는 광 도파로용 막에 관한 발명이다.
또한, 본 발명은, 일반식[1]
Figure 112006092703720-PCT00005
(식중, R1은 중수소원자를 가지고 있어도 좋은 4가의 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R2는 중수소원자를 갖는 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내며, n은 1이상의 정수를 나타낸다.)로 나타내는 중수소화 폴리이미드 화합물 및 하기 일반식[2]
Figure 112006092703720-PCT00006
(식중, R1은 중수소원자를 가지고 있어도 좋은 4가의 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R2는 중수소원자를 갖는 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내며, m은 1이상의 정수를 나타낸다.)로 나타내는 중수소화 폴리아믹산 화합물에 관한 발명이다.
본 발명의 중수소화 폴리이미드 화합물은, 중수소화율이 높은 폴리머이기 때문에, 투명성, 저흡습성이나 내열성이 우수하고, 광 전송손실이 적으며, 굴절률이 높고, 기체·기판 등으로의 밀착성이 양호한 광 도파로용 폴리머의 원료로서 유용하다. 또, 본 발명의 중수소화 폴리아믹산 화합물은, 간단한 조작으로 상기한 바와 같은 중수소화율이 높은 중수소화 폴리이미드를 얻는 것을 가능하게 하기 때문에, 극히 유용한 화합물이다.
본 명세서에 있어서, 「수소원자」란 경수소(輕水素)원자 및 중수소(重水素)원자를 총칭하는 것이며, 중수소원자란 듀테륨(D) 또는 트리튬(T)을 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서는, 화합물이 갖는 수소원자 중, 중수소원자로 치환된 비율을 중수소화율로 한다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 사용되는 일반식[3]으로 나타내는 산무수물, 얻어지는 일반식[1]로 나타내는 중수소화 폴리이미드 화합물 및 일반식[2]로 나타내는 중수소화 폴리아믹산 화합물의 R1로 나타내는 중수소원자를 가지고 있어도 좋은 4가의 지환식 탄화수소기로서는, 중수소원자를 가지고 있어도 좋은 지환식 탄화수소환의 임의의 위치에 4개의 결합수(結合手)를 갖는 것을 들 수 있고, 상기 지환식 탄화수소환으로서는, 탄소수 4~12, 바람직하게는 4~8, 보다 바람직하게는 4~6의 것을 들 수 있으며, 단환(單環), 다환(多環) 및 스피로환이 포함되고, 다시 이들 환 중에서 격리된 2개의 탄소원자와 탄소수 2~4의 알케닐렌기(예를 들면, 비닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등) 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기 등)로 가교된 것도 포함된다. 지환식 탄화수소환의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸, 시클로운데칸, 시클로도데칸 등의 단환, 예를 들면, 노보넨(norbornane), 비시클로[2,2,2]옥트-2-엔 등의 가교환, 또는 이들의 환이 임의의 위치에 임의의 수로 복수개 결합한 다환 및 스피로환 등을 들 수가 있으며, 그들 지환식 탄화수소환은 다시 1~10개, 바람직하게는 1~5개, 보다 바람직하게는 1~3개의 알킬치환기를 가지고 있어도 좋다. 상기 알킬치환기로서는, 직쇄형상이라도 좋고 분지형상이라도 좋으며, 통상적으로 탄소수 1~6, 바람직하게는 1~3, 보다 바람직하게는 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 1인 것을 들 수가 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸 기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기 등을 들 수가 있다.
상기 알킬치환기를 포함하여, 상기한 바와 같은 지환식 탄화수소환은, 중수소원자를 가지고 있지 않아도 좋으나, 중수소원자를 가지고 있는 것이 바람직하고, 중수소원자의 수는 많을수록 바람직하다.
또, 상기 4가의 지환식 탄화수소기에 있어서의 4개의 결합수는, 2개의 결합수가 1쌍이 되어서 상기 지환식 탄화수소환에 인접한 탄소원자로부터 나와 있는 것이 바람직하고, 결합수가 나와 있는 인접한 탄소원자의 쌍이 지환식 탄화수소환의 가장 먼 위치에 존재하는 것이 보다 바람직하며, 또, 결합수가 나와 있는 인접한 탄소원자의 쌍이 지환식 탄화수소환의 대칭적인 위치에 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 4가의 지환식 탄화수소기의 바람직한 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기의 것을 들 수가 있다.
Figure 112006092703720-PCT00007
R1으로 나타내는 중수소원자를 가지고 있어도 좋은 4가의 방향족 탄화수소기로서는, 중수소원자를 가지고 있어도 좋은 방향족 탄화수소환의 임의의 위치에 4개의 결합수를 갖는 것을 들 수가 있고, 단환이라고 좋고 다환이라도 좋으며, 또, 2~6개의 방향족 탄화수소환끼리가 결합수, 알킬렌기, 산소원자, 유황원자, 술포닐 기, 카르보닐기, 및 그들의 기(基)를 조합하여 이루어지는 기 등을 통하여 이루어지는 것이 포함된다. 이와 같은 4가의 방향족 탄화수소기의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 4가의 벤젠, 4가의 나프탈렌, 4가의 안트라센, 4가의 크리센 등을 들 수 있으며, 그 밖에, 예를 들면, 하기 일반식[5]
Figure 112006092703720-PCT00008
(식중, A는 결합수, 알킬렌기, 산소원자, 유황원자, 술포닐기, 카르보닐기, 또는 그들의 기를 조합하여 이루어지는 기를 나타내고, p는 0~5의 정수를 나타낸다.)로 나타내는 기 등을 들 수가 있다.
상기 4가의 방향족 탄화수소기에 있어서의 4개의 결합수는, 2개가 1쌍으로 되어 상기 방향족 탄화수소기가 갖는 어떤 방향환의 인접한 탄소원자로부터 나와 있는 것이 바람직하고, 결합수가 나와 있는 인접한 탄소원자의 쌍이, 방향족 탄화수소기가 갖는 모든 방향환 가운데 가장 먼 위치에 존재하는 탄소원자로부터 나와 있는 것이 보다 바람직하며, 또, 결합수가 나와 있는 인접한 탄소원자의 쌍이 방향족 탄화수소기의 대칭적인 위치에 존재하는 것일수록 바람직하다.
또, 4가의 방향족 탄화수소기는, 그 방향환 부분에 다시 1~10개, 바람직하게는 1~5개, 보다 바람직하게는 1~3개의 알킬치환기를 가지고 있어도 좋고, 그 구체적인 예는 상기한 바와 같은 지환식 탄화수소환이 가지고 있어도 좋은 알킬치환기와 동일하다.
상기 4가의 방향족 탄화수소기는, 상기 알킬치환기를 포함하여, 중수소원자를 가지고 있지 않아도 좋으나, 중수소원자를 가지고 있는 것이 바람직하고, 중수소원자의 수는 많을수록 바람직하며, 4가의 방향족 탄화수소기의 방향환이 갖는 모든 수소원자가 중수소원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하고, 4가의 방향족 탄화수소기가 갖는 모든 수소원자가 중수소원자로 치환되어 있는 것이 특히 바람직하다.
일반식[5]의 A로 나타내는 알킬렌기로서는, 직쇄형상 또는 분지형상인 탄소수 1~6의 것을 들 수가 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, n-펜틸렌기, 이소펜틸렌기, sec-펜틸렌기, tert-펜틸렌기, 네오펜틸렌기, n-헥실렌기, 이소헥실렌기, sec-헥실렌기, tert-헥실렌기 등을 들 수가 있다.
A로 나타내는 이들 기(基)를 조합하여 이루어지는 기로서는, 예를 들면, 상기한 바와 같은 결합수, 알킬렌기, 산소원자, 유황원자, 술포닐기 및 카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된 기를 통상적으로 2~15개, 바람직하게는 2~10개, 보다 바람직하게는 2~5개 조합하여 이루어지는 기를 들 수가 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 알킬렌기와 산소원자로 이루어지는 양 말단에 산소원자 또는 알킬렌기를 가지고 있어도 좋은 옥시알킬렌기, 예를 들면, 알킬렌기, 산소원자 및 카르보닐기를 조합하여 이루어지는 알킬렌기의 양 말단에 카르보닐옥시기를 갖는 기 등을 들 수가 있다.
p는 통상적으로 0~5, 바람직하게는 0~2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 0을 나타낸다.
또, 상기 4가의 방향족 탄화수소기의 바람직한 구체적인 예로서는, 예를 들면, 다음과 같은 것을 들 수가 있다.
Figure 112006092703720-PCT00009
또한, 상기한 바와 같은 R1로 나타내는 중수소원자를 가지고 있어도 좋은 4가의 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기는, 불소원자를 가지고 있어도 좋으나, 그 수가 적을수록 바람직하고, 불소원자를 전혀 가지고 있지 않은 것이 보다 바람직하다. 불소원자를 가지고 있는 경우의 불소원자의 수는, 통상적으로 1~6개, 바람직하게는 1~3개, 보다 바람직하게는 1개이다.
상기 일반식[1], [2] 및 [3]으로 나타내는 화합물의 R1은, 4가의 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 단환의 방향환을 갖는 것이 바람직하며, 특히 일반식[5]로 나타내는 기와 같이, 상기 방향환이 연이어진 기인 것이 바람직하다. 또, 방향환이 치환기로서 알킬기를 가지고 있지 않은 것이 특히 바람직하고, 방향환이 알킬기를 치환기로서 갖는 경우에는 상기 알킬기가 탄소수가 적은 것인 바람직하다.
또, 본 발명의 제조방법에 있어서, 사용되는 일반식[4]로 나타내는 중수소화 디아민 화합물, 얻어지는 일반식[1]로 나타내는 중수소화 폴리이미드 화합물 및 일반식[2]로 나타내는 중수소화 폴리아믹산 화합물인 R2로 나타내는 중수소원자를 갖는 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 중수소원자를 갖는 방향족 탄화수소환의 임의의 위치에 2개의 결합수를 갖는 것을 들 수 있고, 단환이라도 좋고 다환이라도 좋으며, 또, 2~6개의 방향족 탄화수소환끼리, 예를 들면, 결합수, 산소원자를 가지고 있어도 좋은 알킬렌기, 산소원자, 유황원자, 술포닐기, 카르보닐기, 양단에 카르보닐옥시기를 갖는 알킬렌기 등을 통하여 결합하는 것이 포함된다.
이와 같은 2가의 방향족 탄화수소기의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 2가의 벤젠, 2가의 나프탈렌, 2가의 안트라센, 2가의 크리센 등을 들 수 있으며, 그 밖에, 예를 들면, 하기 일반식[6]
Figure 112006092703720-PCT00010
(식중, Y는 결합수, 알킬렌기, 산소원자, 유황원자, 술포닐기, 카르보닐기, 또는 그들의 기를 조합하여 이루어지는 기를 나타내고, q는 0~5의 정수를 나타낸다.)로 나타내는 기 등을 들 수가 있다. 또, 상기 2가의 방향족 탄화수소기는, 그 방향환 부분에 다시 1~10개, 바람직하게는 1~5개, 보다 바람직하게는 1~3개의 알킬치환기를 가지고 있어도 좋고, 그 구체적인 예는 상기한 바와 같은 4가의 지환식 탄화수소환 및 방향족 탄화수소환이 가지고 있어도 좋은 알킬치환기와 동일하다.
상기한 바와 같은 2가의 방향족 탄화수소기는, 방향환상에 적어도 한개의 중수소원자를 가지고 있는 것이며, 방향환의 수소원자가 중수소원자로 치환되어 있는 수가 많을수록, 방향환 이외의 기가 갖는 수소원자가 보다 많이 중수소원자로 치환되어 있는 것일수록 바람직하며, 방향환의 모든 수소원자가 중수소원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하고, 2가의 방향족 탄화수소기가 갖는 모든 수소원자가 중수소원자로 치환되어 있는 것이 특히 바람직하다.
일반식[6]의 Y로 나타내는 알킬렌기 및 그들 기를 조합하여 이루어지는 기로서는, 상기 일반식[5]의 A로 나타내는 알킬렌기 및 그들의 기를 조합하여 이루어지는 기와 동일한 것을 들 수가 있다.
q는 통상적으로 0~5, 바람직하게는 0~2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 0을 나타낸다.
또, 상기 2가의 방향족 탄화수소기의 바람직한 구체적인 예로서는, 예를 들면, 다음과 같은 것을 들 수가 있다.
Figure 112006092703720-PCT00011
또한, 상기한 바와 같은 R2로 나타내는 중수소원자를 갖는 2가의 방향족 탄화수소기는, 불소원자를 가지고 있어도 좋으나, 그 수가 적을수록 바람직하고, 불소원자를 전혀 가지고 있지 않은 것이 보다 바람직하다. 불소원자를 가지고 있는 경우의 불소원자의 수는 통상적으로 1~6개, 바람직하게는 1~3개, 보다 바람직하게는 1개이다.
상기 일반식[1], [2] 및 [4]로 나타내는 화합물의 R2로 나타내는 중수소원자를 갖는 2가의 방향족 탄화수소기는, 그 중에서도 단환의 방향환을 같는 것이 바람직하고, 특히, 일반식[6]으로 나타내는 것이 보다 바람직하며, 상기 방향환은 치환기로서 알킬기를 가지고 있지 않은 것이 보다 바람직하고, 알킬기를 가지고 있는 경우에는 상기 알킬기의 탄소수가 작은 것이 바람직하다.
일반식[4]에 있어서의 R2로 나타내는 2가의 방향족 탄화수소기가 갖는 중수소원자의 비율은, 상기 2가의 방향족 탄화수소기가 갖는 수소원자량의 통상 20%이상, 바람직하게는 20~100%, 보다 바람직하게는 40~100%, 더욱 바람직하게는 60~100%, 보다 더 바람직하게는 80~100%이다.
상기 일반식[1] 및 [2]의 n 및 m은, 통상적으로 1~10000, 바람직하게는 10~3000, 보다 바람직하게는 100~1000의 정수를 나타낸다. 또한, 일반식[1]로 나타내는 화합물은, 양 말단이 하기의 구조[8]이나 [9]
Figure 112006092703720-PCT00012
Figure 112006092703720-PCT00013
(상기 구조중, R1 및 R2는 상기와 동일하다.)인 것도 포함하고, 또 일반식[2]로 나타내는 화합물은, 양 말단이 하기의 구조[10]이나 [11]
Figure 112006092703720-PCT00014
Figure 112006092703720-PCT00015
(상기 구조중, R1 및 R2는 상기와 동일하다.)인 것도 포함한다.
상기한 바와 같은 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 일반식[1]로 나타내는 중수소화 폴리이미드 화합물 가운데, 바람직한 것으로서는, 일반식[1']
Figure 112006092703720-PCT00016
(식중, R1'은 중수소원자를 가지고 있어도 좋은 4가의 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R2'는 중수소원자를 갖는 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내며, n은 1이상의 정수를 나타낸다. 단, R1' 및 R2'는 불소원자를 갖지 않는 것이다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.
상기한 바와 같은 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 일반식[2]로 나타내는 중수소화 폴리아믹산 화합물 중, 바람직한 것으로서 일반식[2']
Figure 112006092703720-PCT00017
(식중, R1'는 중수소원자를 가지고 있어도 좋은 4가의 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R2'는 중수소원자를 갖는 2가의 방향족 탄화수소 기를 나타내며, m은 1이상의 정수를 나타낸다. 단, R1' 및 R2'는 불소원자를 갖지 않는 것이다.)로 나타내는 것을 들 수가 있다.
상기 일반식[1'] 및 [2']에 있어서, R1'로 나타내는 중수소원자를 가지고 있어도 좋은 4가의 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기로서는, 일반식[1] 및 [2]로 나타내는 중수소화 폴리이미드 화합물의 R1로 나타내는 중수소원자를 가지고 있어도 좋은 4가의 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기 중 불소원자를 갖지 않는 것과 동일한 것을 들 수가 있으며, R2'로 나타내는 중수소원자를 갖는 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 중수소원자를 갖는 방향족 탄화수소환의 임의의 위치에 2개의 결합수를 갖는 것으로서, 불소원자를 갖지 않는 것을 들 수가 있고, 단환이라도 좋고 다환이라도 좋으며, 또, 2~6개의 방향족 탄화수소환끼리가, 예를 들면, 결합수, 산소원자를 가지고 있어도 좋은 알킬렌기, 유황원자, 술포닐기, 카르보닐기, 양단에 카르보닐옥시기를 갖는 알킬렌기 등을 통하여 결합하는 것도 포함된다.
일반식[1'] 및 [2']의 R2'로 나타내는 2가의 방향족 탄화수소기의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 2가의 벤젠, 2가의 나프탈렌, 2가의 안트라센, 2가의 크리센 등을 들 수 있고, 그 밖에, 예를 들면, 하기 일반식[6']
Figure 112006092703720-PCT00018
(식중, Y'는 결합수, 산소원자를 가지고 있어도 좋은 알킬렌기, 유황원자, 술포닐기, 카르보닐기, 및 양단에 카르보닐옥시기를 갖는 알킬렌기를 나타내며, q는 0~5의 정수를 나타낸다.)로 나타내는 기 등을 들 수가 있다. 또, 상기 2가의 방향족 탄화수소기는, 그 방향환 부분에 다시 1~10개, 바람직하게는 1~5개, 보다 바람직하게는 1~3개의 알킬치환기를 가지고 있어도 좋고, 그 구체적인 예는 상기한 바와 같은 R1 및 R1'로 나타내는 4가의 지환식 탄화수소환 및 방향족 탄화수소환이 가지고 있어도 좋은 알킬치환기와 동일하다.
상기한 바와 같은 R2'로 나타내는 2가의 방향족 탄화수소기는, 방향환상에 적어도 한개의 중수소원자를 가지고 있는 것이고, 방향환의 수소원자가 중수소원자로 치환되어 있는 수가 많을수록, 방향환 이외의 기가 갖는 수소원자가 보다 많이 중수소원자로 치환되어 있는 것일수록 바람직하며, 방향환의 모든 수소원자가 중수소원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하고, 2가의 방향족 탄화수소기가 갖는 모든 수소원자가 중수소원자로 치환되어 있는 것이 특히 바람직하다.
일반식[6]의 Y'로 나타내는 산소원자를 가지고 있어도 좋은 알킬렌기의 알킬렌기로서는, 통상적으로, 탄소수 1~6개, 바람직하게는 1~4개, 보다 바람직하게는 1~2개, 더욱 바람직하게는 1개인 것을 들 수가 있고, 상기 알킬렌기는 직쇄형상이라도 좋고 분지형상이라도 좋으나, 직쇄형상이 바람직하며, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, n-펜틸렌기, 이소펜틸렌기, sec-펜틸렌기, tert-펜틸렌기, 네오펜틸렌기, n-헥실렌기, 이소헥실렌기, sec-헥실렌기, tert-헥실렌기 등을 들 수 있고, 산소원자를 가지고 있는 경우에는, 이들 알킬렌기의 말단 또는 사슬 중에 통상 1~5개, 바람직하게는 1~2개, 보다 바람직하게는 1개의 산소원자를 가지고 있는 것을 들 수가 있다.
q는 통상적으로 0~5, 바람직하게는 0~2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 0을 나타낸다.
또한, 상기 일반식[1']으로 나타내는 중수소화 폴리이미드 화합물 중, 그 광 도파로용 원료 폴리머로서의 성능면에서, 하기 일반식[1'']
Figure 112006092703720-PCT00019
(식중, R6은 각각 독립적으로 중수소원자 또는 경수소원자를 나타내고, R7은 각각 독립적으로 중수소원자 또는 중수소화된 메틸기를 나타내며, R8은 결합수 또는 중수소화된 메틸렌기를 나타내고, n은 1이상의 정수를 나타낸다. 단, 부분구조인
Figure 112006092703720-PCT00020
는, 중수소화된 것이다.)로 나타내는 중수소화 폴리이미드 화합물이, 보다 공업적으로 유용한 화합물이라고 할 수 있으며, 또, 일반식[2'']
Figure 112006092703720-PCT00021
(식중, R6은 각각 독립적으로 중수소원자 또는 경수소원자를 나타내고, R7은 각각 독립적으로 중수소원자 또는 중수소화된 메틸기를 나타내며, R8은 결합수 또는 중수소화된 메틸렌기를 나타내고, m은 1이상의 정수를 나타낸다. 단, 부분구조인
Figure 112006092703720-PCT00022
는, 중수소화된 것이다.)로 나타내는 중수소화 폴리아믹산 화합물은, 상기 일반식[1'']로 나타내는 화합물을 제조할 때의 중요한 중간체이다.
본 발명의 중수소화 폴리아믹산 화합물 및 중수소화 폴리이미드 화합물의 제조방법에 있어서 사용되는 일반식[3]으로 나타내는 산무수물의 구체적인 예로서는, 시판되고 있는 것을 사용하여도 좋고, 적당한 카복실산(carboxylic acid)에 탈수제나 축합제 등을 작용시킨 공지의 방법에 따라서 합성한 것을 사용하여도 좋다. 또, 이들 산무수물은, 종래의 방법에 의해 중수소화된 시판품이나, 예를 들면, 후술하는 디아민 화합물의 중수소화에 준하여 미리 중수소화한 것을 사용하여도 좋다.
본 발명의 중수소화 폴리아믹산 화합물 및 중수소화 폴리이미드 화합물의 제조방법에 있어서 사용되는 일반식[4]로 나타내는 중수소화 디아민 화합물은, 예를 들면, 대응하는 경수소 디아민 화합물을 활성화시킨 백금촉매, 팔라듐촉매, 로듐촉매, 루테늄촉매, 니켈촉매 및 코발트촉매로부터 선택되는 촉매의 공존하에서, 중수소원과 반응시켜서 얻을 수가 있다.
디아민 화합물의 중수소화에 사용되는 중수소원으로서는, 예를 들면, 중수소가스(D2, T2), 중수소화된 용매 등을 들 수가 있고, 중수소화된 용매로서는, 중수소가 듀테륨인 경우에는, 예를 들면, 중수(D2O), 예를 들면, 중(重)메탄올, 중에탄올, 중이소프로판올, 중부탄올, 중tert-부탄올, 중펜타놀, 중헥사놀, 중헵타놀, 중옥타놀, 중노나놀, 중데카놀, 중운데카놀, 중도데카놀 등의 중(重)알코올류, 예를 들면, 중포름산, 중아세트산, 중프로피온산, 중부티르산, 중이소부티르산, 중발레르산, 중이소발레르산, 중피발산 등의 중카복실산류, 예를 들면, 중아세톤, 중메틸에틸케톤, 중메틸이소부틸케톤, 중디에틸케톤, 중디프로필케톤, 중디이소프로필케톤, 중디부틸케톤 등의 중케톤류, 중디메틸술폭시드 등의 유기용매 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 중수(重水), 중알코올류가 바람직하고, 구체적으로는, 중수, 중메탄올을 보다 바람직한 것으로서 들 수가 있다. 또한, 환경면이나 작업성을 고려하면 특히 중수가 바람직하다. 또, 중수소가 트리튬인 경우에는, 중수소화된 용매로서는, 예를 들면, 중수(T2O) 등을 들 수가 있다.
중수소화된 용매는, 분자 중의 하나 이상의 수소원자가 중수소화되어 있는 것이라면 좋고, 예를 들면, 중알코올류에서는 하이드록실기의 수소원자, 중카복실산류에서는 카르복실기의 수소원자가 중수소화되어 있으면 디아민 화합물의 중수소화방법에 사용할 수가 있으나, 분자 중의 모든 수소원자가 중수소화된 것이 특히 바람직하다.
중수소원의 사용량은, 많을수록 디아민 화합물의 중수소화가 진행되기 쉬워지나, 경제적인 면을 고려하면, 중수소원에 포함되는 중수소원자의 양이, 반응기질인 경수소 디아민 화합물의 중수소화가 가능한 수소원자에 대하여, 하한(下限)으로서 바람직하게 차례로, 등 몰, 10배 몰, 20배 몰, 30배 몰, 40배 몰, 상한(上限)으로서 차례로 바람직하게, 250배 몰, 150배 몰이 되는 것과 같은 양이다.
본 발명에 있어서의 디아민 화합물의 중수소화에 있어서는, 필요에 따라서 반응용매를 사용하여도 좋다. 반응기질인 디아민 화합물이 액체라면, 중수소원으로서 중수소가스를 사용하는 경우라도 반응용매를 사용할 필요는 없으며, 또, 디아민 화합물이 고체라도, 중수소원으로서 중수소화된 용매를 사용하는 경우에는, 특별히 반응용매를 사용할 필요는 없으나, 반응기질이 고체이고, 또, 중수소원이 중수소가스인 경우에는 적당한 반응용매의 사용이 필요하게 된다.
필요에 따라서 사용되는 반응용매로서는, 상기한 바와 같은 디아민 화합물의 중수소화의 반응계가 현탁상태라도 좋기 때문에, 디아민 화합물을 용해시키기 어려운 것도 사용할 수 있으나, 용해시키기 쉬운 것이 바람직하고, 반응용매의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 에틸메틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 옥시란, 1,4-디옥산, 디하이 드로피란, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류 등의 중수소가스에 의해 중수소화되지 않는 유기용매, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 헥사놀, 헵타놀, 옥타놀, 노나놀, 데카놀, 운데카놀, 도데카놀 등의 알코올류, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 피발산 등의 카복실산류, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디이소프로필케톤, 디부틸케톤 등의 케톤류, 디메틸술폭시드 등의 중수소가스에 의해 중수소화되어도 본 발명의 중수소원으로서 사용할 수 있는 유기용매 등을 들 수가 있다.
또, 본 발명에 있어서의 디아민 화합물의 중수소화에 사용되는 활성화된 백금촉매, 팔라듐촉매, 로듐촉매, 루테늄촉매, 니켈촉매 및 코발트촉매로부터 선택되는 촉매(이하, 활성화된 촉매로 약기하는 경우가 있다.)란, 이른바 백금촉매, 팔라듐촉매, 로듐촉매, 루테늄촉매, 니켈촉매 또는 코발트촉매(「활성화되어 있지 않은 촉매」또는 간단히「촉매」라고 약기하는 경우가 있다.)가 수소가스 또는 중수소가스와 접촉하는 것에 의해 활성화된 것을 말한다.
본 발명의 디아민 화합물의 중수소화에 있어서는, 미리 활성화시켜 둔 촉매를 사용하여 중수소화를 실시하여도 좋고, 또, 활성화되어 있지 않은 촉매를 중수소화의 반응계에서 수소가스 또는 중수소가스와 공존시켜서, 촉매의 활성화와 반응기질의 중수소화를 동시에 실시하여도 좋다.
미리 수소가스 또는 중수소가스에 의해 활성화된 촉매를 사용하여 중수소화 를 실시하는 경우, 중수소화의 반응용기의 기층(氣層)부분은, 예를 들면, 질소, 아르곤 등의 불활성가스에 의해 치환되어 있어도 좋다.
반응계에 수소가스 또는 중수소가스를 존재시켜서 본 발명의 중수소화 반응을 실시하기 위해서는, 반응액에 직접 수소가스 또는 중수소가스를 통과시키거나, 반응용기의 기층부분을 수소가스 또는 중수소가스로 치환하면 좋다.
또한, 본 발명의 디아민 화합물의 중수소화에 있어서는, 반응용기를 밀봉상태 또는 그것에 가까운 상태가 되도록 하여, 반응계가 결과적으로 가압상태가 되어 있는 것이 바람직하다. 밀봉에 가까운 상태란, 예를 들면, 이른바 연속반응과 같이, 반응기질이 연속적으로 반응용기에 투입되어, 연속적으로 생성물이 인출되는 것과 같은 경우 등을 포함한다.
또한, 본 발명에 있어서의 디아민 화합물의 중수소화는, 반응용기가 밀봉상태로 되어 있는 경우에는, 반응계의 온도를 용이하게 상승시킬 수가 있고, 중수소화를 효율적으로 실시할 수가 있게 된다.
본 발명에 있어서의 디아민 화합물의 중수소화에 사용되는 촉매로서는, 상기한 바와 같은 백금촉매, 팔라듐촉매, 로듐촉매, 루테늄촉매, 니켈촉매 및 코발트촉매를 들 수가 있으며, 그 중에서도 팔라듐촉매, 백금촉매, 로듐촉매가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 팔라듐촉매 및 백금촉매가 바람직하며, 특히 백금촉매가 바람직하다. 이들 촉매는, 상술한 바와 같이 수소가스 또는 중수소가스에 의해 활성화되어 있는 경우에는, 단독으로 사용하여도, 또는 적당히 조합하여 사용하여도 디아민 화합물의 중수소화에 유효하게 사용할 수가 있다.
팔라듐촉매로서는, 팔라듐원자의 원자가가 통상적으로 0~4가, 바람직하게는 0~2가, 보다 바람직하게는 0가의 것을 들 수가 있다.
백금촉매로서는, 백금원자의 원자가가 통상적으로 0~4가, 바람직하게는 0~2가, 보다 바람직하게는 0가의 것을 들 수가 있다.
로듐촉매로서는, 로듐원자의 원자가가 통상적으로 0 또는 1가, 바람직하게는 0가의 것을 들 수가 있다.
루테늄촉매로서는, 루테늄원자의 원자가가 통상적으로 0~2가, 바람직하게는 0가의 것을 들 수가 있다.
니켈촉매로서는, 니켈원자의 원자가가 통상적으로 0~2가, 바람직하게는 0가의 것을 들 수가 있다.
코발트촉매로서는, 코발트원자의 원자가가 통상적으로 0 또는 1가, 바람직하게는 1가의 것을 들 수가 있다.
상기한 바와 같은 촉매는, 금속 그 자체라도, 그들 금속의 산화물, 할로겐화물, 아세트산염, 또는 배위자가 배위하고 있는 것이라도 좋고, 또 그들 금속, 금속산화물, 할로겐화물, 아세트산염, 금속착체 등이 여러가지의 담체에 담지되어 이루어지는 것이라도 좋다.
이하, 담체에 담지되어 있는 촉매를 「담체담지금속촉매」, 담체에 담지되어 있지 않은 촉매를 「금속촉매」라고 약기하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 디아민 화합물의 중수소화에 사용되는 촉매 중, 배위자가 배위하고 있어도 좋은 금속촉매의 배위자로서는, 예를 들면, 1,5-시클로옥타디 엔(COD), 디벤질리덴아세톤(DBA), 비피리딘(BPY), 페난트롤린(PHE), 벤조니트릴(PhCN), 이소시아니드(RNC), 트리에틸아르신(As(Et)3), 아세틸아세토네이트(acac), 예를 들면, 디메틸페닐포스핀(P(CH3)2Ph), 디페닐포스피노페로센(DPPF), 트리메틸포스핀(P(CH3)3), 트리에틸포스핀(PEt3), 트리tert-부틸포스핀(PtBu3), 트리시클로헥실포스핀(PCy3), 트리메톡시포스핀(P(OCH3)3), 트리에톡시포스핀(P(OEt)3), 트리tert-부톡시포스핀(P(OtBu)3), 트리페닐포스핀(PPh3), 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄(DPPE), 트리페녹시포스핀(P(OPh)3), o-톨릴포스핀(P(o-tolyl)3) 등의 유기포스핀배위자 등을 들 수가 있다.
백금금속촉매의 구체적인 예로서는, 예를 들면 Pt, 예를 들면 PtO2, PtCl4, PtCl2, K2PtCl4 등의 백금촉매, 예를 들면 PtCl2(cod), PtCl2(dba), PtCl2(PCy3)2, PtCl2(P(OEt)3)2, PtCl2(P(OtBu)3)2, PtCl2(bpy), PtCl2(phe), Pt(PPh3)4, Pt(cod)2, Pt(dba)2, Pt(bpy)2, Pt(phe)2 등의 배위자에 배위된 백금촉매 등을 들 수가 있다.
팔라듐금속촉매의 구체적인 예로서는, 예를 들면 Pd, 예를 들면 Pd(OH)2 등의 수산화팔라듐촉매, 예를 들면 PdO 등의 산화팔라듐촉매, 예를 들면 PdBr2, PdCl2, PdI2 등의 할로겐화 팔라듐촉매, 예를 들면 팔라듐아세테이트(Pd(OAc)2), 팔 라듐트리플루오로아세테이트(Pd(OCOCF3)2) 등의 팔라듐아세트산염촉매, 예를 들면, Pd(RNC)2Cl2, Pd(acac)2, 디아세테이트비스(트리페닐포스핀)팔라듐[Pd(OAc)2(PPh3)2], Pd(PPh3)4, Pd2(dba)3, Pd(NH3)2Cl2, Pd(CH3CN)2Cl2, 디클로로비스(벤조니트릴)팔라듐[Pd(PhCN)2Cl2], Pd(dppe)Cl2, Pd(dppf)Cl2, Pd[PCy3]2Cl2, Pd(PPh3)2Cl2, Pd[P(o-tolyl)3]2Cl2, Pd(cod)2Cl2, Pd(PPh3)(CH3CN)2Cl2 등의 배위자에 배위된 팔라듐금속착체촉매 등을 들 수가 있다.
로듐금속촉매의 구체적인 예로서는, 예를 들면 Rh, 예를 들면 RhCl(PPh3)3 등의, 배위자에 배위된 로듐촉매 등을 들 수가 있다.
루테늄금속촉매의 구체적인 예로서는, 예를 들면 Ru, 예를 들면 RuCl2(PPh3)3 등의, 배위자에 배위된 루테늄촉매 등을 들 수가 있다.
니켈금속촉매의 구체적인 예로서는, 예를 들면 Ni, 예를 들면 NiCl2, NiO 등의 니켈촉매, 예를 들면, NiCl2(dppe), NiCl2(PPh3)2, Ni(PPh3)4, Ni(P(OPh)3)4, Ni(cod)2 등의, 배위자에 배위된 니켈촉매 등을 들 수가 있다.
코발트금속촉매의 구체적인 예로서는, 예를 들면, Co(C3H5)[P(OCH3)3]3 등의 배위자에 배위된 코발트금속착체촉매 등을 들 수가 있다.
상기한 바와 같은 촉매가, 담체에 담지된 것인 경우의 담체로서는, 예를 들면, 카본, 알루미나, 실리카겔, 제올라이트, 몰레큘러시브(molecular sieves), 이 온교환수지, 폴리머 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 카본이 바람직하다.
담체로서 사용되는 이온교환수지로서는, 디아민 화합물의 중수소화에 악영향을 주지 않는 것이라면 좋으며, 예를 들면, 양이온교환수지, 음이온교환수지를 들 수가 있다.
양이온교환수지로서는, 예를 들면, 약산성 양이온교환수지, 강산성 양이온교환수지를 들 수가 있고, 음이온교환수지로서는, 예를 들면, 약염기성 음이온교환수지, 강염기성 음이온교환수지 등을 들 수가 있다.
이온교환수지는 일반적으로 골격폴리머로서 2관능성 모노머로 가교한 폴리머를 포함하고 있으며, 이것에 산성기 또는 염기성기가 결합되어, 각각 여러가지의 양이온 또는 음이온(반대이온; counter ions)으로 교환되어 있다.
약산성 양이온교환수지의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 디비닐벤젠으로 가교한 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르의 폴리머를 가수분해하여 얻어지는 것 등을 들 수가 있다.
강산성 양이온교환수지의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 스티렌-디비닐벤젠의 코폴리머를 술폰화한 것을 들 수가 있다.
강염기성 음이온교환수지로서는, 예를 들면, 스티렌-디비닐벤젠의 코폴리머의 방향환에 아미노기가 결합한 것을 들 수가 있다.
염기성 음이온교환수지의 염기성의 강도는, 결합하고 있는 아미노기가 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 제3급 아미노기, 제4급 암모늄염이 됨에 따라 차례로 강해진다.
또한, 시판되고 있는 이온교환수지도 상기한 바와 같은 이온교환수지와 마찬가지로 본 발명의 중수소화에 있어서의 촉매의 담체로서 사용가능하다.
또, 담체로서 사용되는 폴리머로서는, 디아민 화합물의 중수소화에 악영향을 주지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 그와 같은 폴리머의 예로서, 예를 들면, 하기 일반식[7]로 나타내는 모노머가 중합 또는 공중합하여 얻어지는 것 등을 들 수가 있다.
일반식[7]
Figure 112006092703720-PCT00023
(식중, R3는 수소원자, 저급알킬기, 카르복실기, 카르복시알킬기, 알콕시카르보닐기, 하이드록시알콕시카르보닐기, 시아노기 또는 포르밀기를 나타내고, R4는 수소원자, 저급알킬기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 하이드록시알콕시카르보닐기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타내며, R5는 수소원자, 저급알킬기, 할로알킬기, 하이드록실기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴기, 지방족헤테로환기, 방향족헤테로환기, 할로겐원자, 알콕시카르보닐기, 하이드록시알콕시카르보닐기, 술포기, 시아노기, 함(含) 시아노알킬기, 아실옥시기, 카르복실기, 카르복시알킬기, 알데히드기, 아미노기, 아미노알킬기, 카르바모일기, N-알킬카르바모일기 또는 하이드록시알킬기를 나타내고, 또, R3와 R4가 결합하여, 인접하는 -C=C-와 동일해져서 지방족환을 형성하고 있어도 좋다.)
일반식[7]에 있어서, R3~R5로 나타내는 저급알킬기로서는, 직쇄형상, 분지형상, 고리형상 중 어느 것으로 하여도 좋고, 예를 들면, 탄소수 1~6의 알킬기를 들 수가 있고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오헥실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수가 있다.
R3 및 R5로 나타내는 카르복시알킬기로서는, 예를 들면, 상기한 바와 같은 저급알킬기의 수소원자의 일부가 카르복실기로 치환된 것 등을 들 수가 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 카르복시메틸기, 카르복시에틸기, 카르복시프로필기, 카르복시부틸기, 카르복시펜틸기, 카르복시헥실기 등을 들 수가 있다.
R3~R5로 나타내는 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면, 탄소수 2~11의 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 노닐옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기 등을 들 수가 있다.
R3~R5로 나타내는 하이드록시알콕시카르보닐기로서는, 상기한 바와 같은 탄소수 2~11의 알콕시카르보닐기의 수소원자의 일부가 하이드록실기로 치환된 것을 들 수가 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 하이드록시메톡시카르보닐기, 하이드록시에톡시카르보닐기, 하이드록시프로폭시카르보닐기, 하이드록시부톡시카르보닐기, 하이드록시펜틸옥시카르보닐기, 하이드록시헥실옥시카르보닐기, 하이드록시헵틸옥시카르보닐기, 하이드록시옥틸옥시카르보닐기, 하이드록시노닐옥시카르보닐기, 하이드록시데실옥시카르보닐기 등을 들 수가 있다.
R4 및 R5로 나타내는 할로겐원자로서는, 예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수가 있다.
R5로 나타내는 할로알킬기로서는, 예를 들면, R3~R5로 나타내는 탄소수 1~6의 상기 저급알킬기가 할로겐화(예를 들면, 불소화, 염소화, 브롬화, 요오드화 등)된 탄소수 1~6의 것을 들 수가 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-클로로에틸기, 3-클로로프로필기, 3-브로모프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 4-클로로부틸기, 5-클로로펜틸기, 6-클로로헥실기 등을 들 수가 있다.
치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴기의 아릴기로서는, 탄소수 6~10의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등을 들 수가 있으며, 또, 상기 치환기로서는, 예를 들면, 아미노기, 하이드록실기, 탄소수 1~6의 저급알콕시기, 카르복실기 등을 들 수가 있다. 치환아릴기의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 아미노페닐기, 톨루이디노기, 하이드록시페닐기, 메톡시페닐기, tert-부톡시페닐기, 카르복시페닐기 등을 들 수가 있다.
지방족 헤테로환기로서는, 예를 들면, 5원(員)환 또는 6원환이며, 이성원자(異性原子)로서 1~3개의, 예를 들면, 질소원자, 산소원자, 유황원자 등의 헤테로원자를 포함하고 있는 것 등을 들 수가 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 피롤리딜-2-온(-one)기, 피페리딜기, 피페리디노기, 피페라지닐기, 모르폴리노기 등을 들 수가 있다.
방향족 헤테로환기로서는, 예를 들면, 5원환 또는 6원환이며, 이성원자로서 1~3개의, 예를 들면, 질소원자, 산소원자, 유황원자 등의 헤테로원자를 포함하고 있는 것 등을 들 수가 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 피리딜기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 푸라닐기, 피라닐기 등을 들 수가 있다.
함 시아노알킬기로서는, 예를 들면, 상기한 바와 같은 탄소수 1~6의 저급알킬기의 수소원자의 일부가 시아노기로 치환된 것을 들 수가 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 2-시아노프로필기, 3-시아노프로필기, 2-시아노부틸기, 4-시아노부틸기, 5-시아노펜틸기, 6-시아노헥실기 등을 들 수가 있다.
아실옥시기로서는, 예를 들면, 탄소수 2~20의 카복실산 유래의 것을 들 수가 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 펜타노일옥시기, 노나노일옥시기, 데카노일옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수가 있다.
아미노알킬기로서는, 상기한 바와 같은 탄소수 1~6의 저급알킬기의 수소원자의 일부가 아미노기로 치환된 것을 들 수가 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 아미 노메틸기, 아미노에틸기, 아미노프로필기, 아미노부틸기, 아미노펜틸기, 아미노헥실기 등을 들 수가 있다.
N-알킬카르바모일기로서는, 카르바모일기의 수소원자의 일부가 상기한 바와 같은 탄소수 1~6의 저급알킬기로 치환된 것을 들 수가 있고, 구체적으로는, 예를 들면, N-메틸카르바모일기, N-에틸카르바모일기, N-n-프로필카르바모일기, N-이소프로필카르바모일기, N-n-부틸카르바모일기, N-tert-부틸카르바모일기 등을 들 수가 있다.
하이드록시알킬기로서는, 상기한 바와 같은 탄소수 1~6의 저급알킬기의 수소원자의 일부가 하이드록실기로 치환된 것을 들 수가 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기, 하이드록시부틸기, 하이드록시펜틸기, 하이드록시헥실기 등을 들 수가 있다.
또, R3과 R4가 결합하여, 인접하는 -C=C-와 동일해져서 지방족환을 형성하고 있는 경우의 지방족환으로서는, 예를 들면, 탄소수 5~10의 불포화지방족환을 들 수가 있고, 환(環)은 단환이라도 좋고 다환이라도 좋다. 이들 환의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 노보넨환, 시클로펜텐환, 시클로헥센환, 시클로옥텐환, 시클로데센환 등을 들 수가 있다.
일반식[7]로 나타내는 모노머의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 등의 탄소수 2~20의 에틸렌성 불포화지방족탄화수소류, 예를 들면, 스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 탄소수 8~20의 에틸렌성 불포화 방향족탄화수소류, 예를 들면, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 아세트산이소프로페닐 등의 탄소수 3~20의 알케닐에스테르류, 예를 들면, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 등의 탄소수 2~20의 함 할로겐에틸렌성 불포화화합물류, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸말산, 크로톤산, 비닐아세트산, 알릴아세트산, 비닐안식향산 등의 탄소수 3~20의 에틸렌성 불포화 카복실산류(이들 산류는, 예를 들면, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속염이나 암모늄염 등, 염의 형태로 되어 있는 것이라도 좋다.), 예를 들면, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 라우릴, 아크릴산 스테아릴, 이타콘산 메틸, 이타콘산 에틸, 말레인산 메틸, 말레인산 에틸, 푸말산 메틸, 푸말산 에틸, 크로톤산 메틸, 크로톤산 에틸, 3-부텐산 메틸 등의 에틸렌성 불포화카복실산 에스테르류, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 시안화 알릴 등의 탄소수 3~20의 함 시아노에틸렌성 불포화화합물류, 예를 들면, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 탄소수 3~20의 에틸렌성 불포화아미드화합물류, 예를 들면, 아크롤레인, 크로톤알데히드 등의 탄소수 3~20의 에틸렌성 불포화알데히드류, 예를 들면, 비닐술폰산, 4-비닐벤젠술폰산 등의 탄소수 2~20의 에틸렌성 불포화술폰산류(이들 산류는, 예를 들면, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속염 등, 염의 형태로 되어 있는 것이라도 좋다.), 예를 들면, 비닐아민, 알릴아민 등의 탄소수 2~20의 에틸렌성 불포화지방족아민류, 예를 들면, 비닐아닐린 등의 탄소수 8~20의 에틸렌성 불포화방향족아민류, 예를 들면, N-비닐피롤리돈, 비닐피페리딘 등의 탄소수 5~20의 에틸렌성 불포화지방족 헤테로환상아민류, 예를 들면, 알릴알코올, 크로틸알코올 등의 3~20의 에틸렌성 불포화알코올류, 예를 들면, 4-비닐페놀 등의 탄소수 8~20의 에틸렌성 불포화페놀류 등을 들 수가 있다.
상기한 바와 같은 폴리머 등을 담체로서 사용하는 경우에는, 디아민 화합물의 중수소화에 의해 담체자체가 중수소화되기 어려운 것을 사용하는 것이 바람직하나, 그 자체가 중수소화되는 담체에 담지된 촉매도 본 발명의 중수소화에 사용할 수가 있다.
본 발명에 있어서의 경수소 디아민 화합물의 중수소화에 있어서는, 담체에 담지된 촉매 중에서도, 담체담지 팔라듐촉매, 담체담지 백금촉매 또는 담체담지 로듐촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 담체담지 팔라듐촉매, 담체담지 백금촉매 및 그들의 혼합촉매가 바람직하다.
담체에 담지된 촉매에 있어서, 촉매금속인 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 니켈 또는 코발트의 비율은, 통상적으로, 전체의 1~99중량%, 바람직하게는 1~50중량%, 보다 바람직하게는 1~30중량%, 더욱 바람직하게는 1~20중량%, 특히 바람직하게는 1~10중량%이다.
본 발명에 있어서의 경수소 디아민 화합물의 중수소화에 있어서, 활성화된 촉매 또는 활성화되어 있지 않은 촉매의 사용량은, 그것이 담체 등에 담지되어 있는지 없는지에 상관없이, 반응의 기질로서 사용되는 경수소 디아민 화합물로 나타내는 화합물에 대하여, 통상적으로, 이른바 촉매량, 이어서 차례로 바람직하게 0.01~200중량%, 0.01~100중량%, 0.01~50중량%, 0.01~20중량%, 0.1~20중량%, 1~20중량%, 10~20중량%가 되는 양이며, 또, 상기 촉매 전체에 포함되는 촉매금속량의 상한이, 차례로 바람직하게 20중량%, 10중량%, 5중량%, 2중량%이며, 하한이, 차례로 바람직하게 0.0005중량%, 0.005중량%, 0.05중량%, 0.5중량%로 되는 양이다.
또한, 디아민 화합물을 중수소화할 때에, 촉매로서 상기한 바와 같은 여러가지의 촉매를 2종 이상 적당히 조합하여 사용할 수가 있으며, 이와 같은 촉매의 조합으로 사용함으로써 중수소화율이 향상되는 경우도 있다. 그와 같은 조합으로서는, 예를 들면, 팔라듐촉매와 백금촉매, 루테늄촉매 또는 로듐촉매와의 조합, 예를 들면, 백금촉매와 루테늄촉매 또는 로듐촉매와의 조합, 예를 들면, 루테늄촉매와 로듐촉매와의 조합을 들 수가 있고, 그 중에서도 팔라듐촉매와 백금촉매의 조합이 바람직하며, 그들의 한쪽 또는 양쪽이 담체에 담지되어 있는 것이라도 좋다. 바람직한 구체적인 예로서는, 예를 들면, 팔라듐카본과 백금카본의 조합을 들 수가 있다.
촉매를 2종 이상 조합하여 사용하는 경우의 촉매사용량은, 촉매의 합계가 상기한 바와 같은 촉매의 사용량이 되도록 설정하면 좋다. 또한, 각 촉매의 사용량의 비율은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 상기한 바와 같은 팔라듐카본과 백금카본을 조합하여 사용하는 경우에는, 촉매 중의 팔라듐의 중량이 백금의 중량에 대하여 통상적으로, 0.01~100배, 바람직하게는 0.1~10배, 보다 바람직하게는 0.2~5배가 되도록 촉매의 사용량을 설정하면 좋다.
활성화되어 있지 않은 촉매를 디아민 화합물의 중수소화에 사용하는 경우에 있어서, 촉매를 활성화시키기 위하여 반응계에 수소를 존재시킬 때의 상기 수소의 사용량은, 너무 많으면 중수소원이 되는 중수소화된 용매가 수소화되거나, 중수소원이 되는 중수소의 반응계 중의 비율이 작아져서 디아민 화합물의 중수소화 반응에 악영향을 주기 때문에, 촉매의 활성화에 필요한 정도의 양이라면 좋고, 그 양은, 통상적으로, 촉매에 대하여 1~20000당량, 바람직하게는 10~700당량이 되는 양이다.
또, 촉매를 활성화시키기 위하여 반응계에 중수소를 존재시키는 경우의 중수소의 사용량은, 촉매의 활성화에 필요한 정도의 양이면 좋고, 그 양은, 통상적으로 촉매에 대하여 1~20000당량, 바람직하게는 10~700당량이 되는 양이나, 상기 중수소가 중수소원으로서도 사용할 수 있기 때문에, 사용량이 많아도 문제가 없으며, 디아민 화합물의 중수소화를 실시할 수가 있다.
본 발명에 있어서의 경수소 디아민 화합물의 중수소화시의 온도는, 하한이 통상적으로 10℃부터 차례로 바람직하게 20℃, 40℃, 60℃, 80℃, 110℃, 140℃, 160℃이고, 상한이 통상적으로 300℃부터, 차례로 바람직하게 200℃, 180℃이다.
또, 중수소화시의 반응시간은, 통상적으로, 30분~72시간, 바람직하게는 1~48시간, 보다 바람직하게는 3~30시간, 더욱 바람직하게는 6~24시간이다.
본 발명에 있어서의 경수소 디아민 화합물의 중수소화를, 중수소원으로서 중수를 사용하고, 활성화되어 있지 않은 촉매로서 팔라듐카본(Pd/C)(Pd함유율 10%) 및 백금카본(Pt/C)(Pt함유율 5%)의 혼합촉매를 사용한 경우를 예로 하여 구체적으로 설명한다.
즉, 예를 들면, 본 발명에 있어서의 일반식[4]로 나타내는 중수소화 디아민 화합물에 대응하는 경수소 디아민 화합물(기질) 1몰 및 기질에 대하여 0.1~1중량%의 미리 수소가스에 접촉시켜서 활성화시켜 둔 Pd/C와 기질에 대하여 0.1~1중량%의 미리 수소가스에 접촉시켜서 활성화시켜 둔 Pt/C로 이루어지는 혼합촉매를, 상기 기질의 중수소화가 가능한 수소원자에 대하여 10~150배 몰의 중수소원자가 포함되는 것과 같은 양의 중수에 첨가하고, 반응용기를 밀봉하여 기층부분을 불활성가스로 치환하고, 오일배스(油浴) 중 약 110~200℃에서 약 1~48시간 교반반응시키는 것에 의해, 일반식[4]로 나타내는 중수소화 디아민 화합물을 용이하게 얻을 수가 있다.
얻어진 일반식[4]로 나타내는 중수소화 디아민 화합물 중의 R2로 나타내는 방향족 탄화수소기가 갖는 중수소원자의 비율이, 상기 2가(價)의 방향족 탄화수소기가 갖는 수소원자량의 통상 20%이상, 바람직하게는 20~100%, 보다 바람직하게는 40~100%, 더욱 바람직하게는 60~100%, 더욱 더 바람직하게는 80~100%이다.
본 발명의 중수소화 폴리아믹산 화합물의 제조방법에 있어서, 상기한 바와 같은 일반식[3]으로 나타내는 산무수물과 일반식[4]로 나타내는 중수소화 디아민 화합물과의 반응은 적당한 용매중에서 실시하는 것이 바람직하다.
사용되는 용매로서는, 산무수물이나 중수소화 디아민 화합물이 용해되는 극성용매라면 좋고, 바람직하게는 구체적인 예로서는, 예를 들면, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매, 예를 들면, 디메틸술 폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, 예를 들면, 페놀, o-, m-, p-크레졸 등의 페놀계 용매 등을 들 수가 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 산무수물과 중수소화 디아민 화합물을 반응시킬 때의 반응온도는, 통상적으로, 0~50℃, 바람직하게는 10~40℃, 보다 바람직하게는 15~35℃이다.
또, 산무수물과 중수소화 디아민 화합물을 반응시킬 때의 반응시간은, 통상적으로, 0.1~5시간, 바람직하게는 0.5~3시간, 보다 바람직하게는 1~2시간이다.
본 발명에 있어서의 일반식[1]로 나타내는 중수소화 폴리이미드 화합물은, 일반식[2]로 나타내는 중수소화 폴리아믹산 화합물을 폐환반응(閉環反應)(이하,「폐환공정」이라고 약기하는 경우가 있다.)시키는 것에 의해 용이하게 얻을 수가 있으나, 상기 중수소화 폴리아믹산 화합물은 상기한 바와 같은 방법에 의해 얻어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폐환반응으로서는, 통상적으로, 이 분야에서 실시되는 폐환반응을 실시하면 좋고, 구체적으로는, 예를 들면, 가열하에서 실시하는 가열폐환, 염기성 촉매 및 탈수제의 존재하에서 실시하는 화학폐환 등을 들 수가 있다.
상기한 바와 같은 중수소화 폴리아믹산 화합물을 가열폐환시키는 경우, 그 가열온도는, 통상적으로 150~500℃, 바람직하게는 250~400℃, 보다 바람직하게는 250~350℃이며, 반응시간은, 통상적으로 0.1~10시간, 바람직하게는 1~5시간, 보다 바람직하게는 1~2시간이다.
상기한 바와 같이, 중수소화 폴리아믹산 화합물을 염기성촉매 및 탈수제의 존재하에서 화학폐환시키는 경우, 사용되는 염기성 촉매로서는, 예를 들면, 피리딘, 트리에틸아민, 퀴놀린 등을 들 수가 있으며, 그 사용량은, 상기 중수소화 폴리아믹산 화합물의 반복단위 1몰에 대하여 통상적으로 3~30배 몰이다.
또, 화학폐환에 사용되는 탈수제로서는, 예를 들면, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수트리플루오로아세트산 등을 들 수가 있고, 그 사용량은, 상기 폴리아믹산 화합물의 반복단위 1몰에 대하여 1.5~20배 몰이다.
염기성촉매 및 탈수제의 존재하에서 화학폐환시키는 경우의 반응온도는, 통상적으로 20~200℃이다.
또, 상기 폐환반응공정에서 사용되는 중수소화 폴리아믹산 화합물로서는, 상기한 바와 같은 중수소화 폴리아믹산 화합물의 제조와 동일하게 하여 일반식[3]으로 나타내는 산무수물과 일반식[4]로 나타내는 중수소화 디아민 화합물을 반응시킨 후, 얻어지는 일반식[2]로 나타내는 중수소화 폴리아믹산 화합물(반응중간체)을 포함하는 반응액을 그대로 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 일반식[1]로 나타내는 중수소화 폴리이미드 화합물은, 종래의 폴리이미드 화합물에 비하여, 극히 중수소화율이 높기 때문에, 투명성, 저흡습성이나 내열성이 우수하고, 광 전송손실이 적고, 굴절률이 높으며, 기체·기판 등으로의 밀착성이 양호한 광 도파로용 폴리머의 원료로서 유용하다.
그 중에서도, 일반식[1]로 나타내는 중수소화 폴리이미드 화합물이 갖는 중수소화가 가능한 수소원자 전체의 중수소화율이, 통상적으로 20~100%, 바람직하게 는 40~100%, 보다 바람직하게는 60~100%, 더욱 바람직하게는 80~100%인 것은 상기한 바와 같은 특성이 현저히 나타나기 때문에, 광 도파로용 폴리머의 원료로서 특히 바람직하다. 특히, 일반식[1]의 R2로 나타내는 중수소원자를 갖는 2가의 방향족 탄화수소기가 갖는 중수소원자의 비율이, 상기 2가의 방향족 탄화수소기가 갖는 수소원자 중의 통상 20%이상, 바람직하게는 40%이상, 보다 바람직하게는 60%이상, 더욱 바람직하게는 80%이상이 중수소원자인 것과 같은 중수소화 폴리이미드 화합물은, 광 도파로용 원료 폴리머로서 유용하게 사용할 수가 있다.
또, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 일반식[2]로 나타내는 중수소화 폴리아믹산 화합물은, 광 도파로용 폴리머의 원료로서 유용한 중수소화 폴리이미드 화합물을 제조할 때의 중요한 반응 중간체 또는 원료라고 할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 일반식[1]로 나타내는 중수소화 폴리이미드 화합물을 광 도파로용 원료 폴리머로서 사용하는 경우는, 상기 중수소화 폴리이미드 화합물을 막으로서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중수소화 폴리이미드 화합물을 성막(成膜)하는 방법으로서는, 얻어진 중수소화 폴리이미드 화합물을 사용하여, 통상 이 분야에서 사용되는 일반적인 성막공정에 준한 방법이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 중수소화 폴리아믹산 화합물로부터 중수소화 폴리이미드 화합물을 제조하는 폐환공정과 상기 중수소화 폴리이미드 화합물의 성막공정을 동시에 실시하는 방법을 들 수가 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 본 발명의 일반식[2]로 나타내는 중수소화 폴리아믹산 화합물 을, 예를 들면, 유리 페트리접시 위에 캐스트한 후에, 이를 가열하에서 폐환반응을 실시하면, 중간체인 중수소화 폴리아믹산 화합물로부터 중수소화 폴리이미드 화합물을 직접 성막할 수가 있다.
상기 폐환공정과 성막공정을 동시에 실시하는 경우는, 가열하에서 폐환반응을 실시하고, 그 가열온도는, 상기한 바와 같은 중수소화 폴리아믹산 화합물을 폐환반응시키는 경우와 동일한 가열온도라면 좋으나, 반응온도를 급격히 상승시키면, 예를 들면, 유기용매 등의 용매가 급격히 기화(氣化)되기 때문에 위험하고, 급격한 폐환반응에 의해 발생하는 탈수반응에 의한 체적 수축률의 증가때문에, 얻어지는 막이 발포나 균열을 일으키기 쉬워지는 등의 문제점을 가지고 있으므로, 2단계 가열이나 실온으로부터 용매가 기화하는 온도를 거쳐서 폐환반응이 종료하기 까지의 온도하에서 서서히 승온시키는 방법 등에 의해 실시하는 것이 바람직하다.
2단계 가열로서는, 상술한 문제를 발생시키지 않는 온도라면 좋고, 중수소화 폴리아믹산 화합물에 포함되어 있는 용매가 상기 화합물을 합성할 때에 사용한 용매라면, 최초의 가열온도는 상기 용매가 기화하는 온도라면 좋고, 통상 40~250℃, 바람직하게는 100~250℃, 보다 바람직하게는 150~250℃이다. 그 다음의 가열온도는 폐환반응되는 온도라면 좋고, 통상적으로 190~500℃, 바람직하게는 250~400℃, 보다 바람직하게는 250~350℃이며, 폐환반응시간은, 통상적으로 0.1~10시간, 바람직하게는 1~5시간, 보다 바람직하게는 1~2시간이다.
또, 상기 중수소화 폴리이미드 화합물의 막을 보다 안정적인 상태, 즉, 막의 손실이나 막두께의 치수 저하를 초래하지 않고, 성형가공성이 우수한 막으로서 형 성하고자 하는 경우는, 폐환반응을 가열하(가열폐환) 또는 염기성 촉매 및 탈수제의 존재하(화학폐환)에서 실시하고, 상기 폐환공정에 의해 얻어진 중수소화 폴리이미드 화합물을 통상적인 방법에 의해 석출시키고, 이어서 이 석출물을 적당한 용매에 용해시킨 후, 예를 들면, 스핀 코트법, 캐스트법 등의 통상적인 방법에 따라서 도포, 건조시키는 것에 의해 용이하게 막을 형성하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
막의 형성 방법에 대하여 스핀 코트법을 예로 들어서 이하에 구체적으로 설명한다. 즉, 얻어진 중수소화 폴리이미드 화합물을, 적당한 용매에 용해시키고, 필터를 사용하여 여과하고, 회전도포(스핀 코트) 등에 의해 실리콘웨이퍼 등의 기판상에 도포한 후, 핫플레이트상에서 100~250℃로 0.5~2시간, 가열처리하는 것에 의해 중수소화 폴리이미드의 막을 형성한다.
막형성시에 사용하는 용매로서는, 상기 중수소화 폴리이미드 화합물을 용해시키는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO) 등을 들 수가 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 일반식[1]로 나타내는 중수소화 폴리이미드 화합물로서는, 이를 석출물로서 얻은 후에 성막공정으로 보내지는 경우는, 막형성시에 사용하는 용매에 용해되기 쉬운 것이 바람직하고, 이와 같은 상기 중수소화 폴리이미드 화합물로서는 다음과 같은 것을 들 수가 있다.
즉, 일반식[1]에 있어서의 R1로 나타내는 중수소원자를 가지고 있어도 좋은 4가의 지환식 탄화수소기의 지환식 탄화수소기 중에서는, 다환에서 유래하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 시클로노난환, 시클로데칸환, 시클로운데칸환, 시클로도데칸환 등의 단환, 예를 들면, 노보넨환, 비시클로[2.2.2]옥트-2-엔(ene) 등의 가교환 등이 임의의 위치에 2~3개 결합한 것, 상기 가교환 등에서 유래하는 4가의 기를 들 수가 있다.
또, R1으로 나타내는 중수소원자를 가지고 있어도 좋은 4가의 방향족 탄화수소기의 방향족 탄화수소기 중에서는, 일반식[5]로 나타내는 기가 바람직하고, 또, 일반식[5]에 있어서의 A가 산소원자, 카르보닐기, 결합수 또는 술포닐기인 것이 바람직하며, 그 중에서도, A가 산소원자, 카르보닐기 또는 결합수인 것이 보다 바람직하고, 특히, A가 산소원자인 것이 더욱 바람직하다.
상기 4가의 방향족 탄화수소기는, 알킬치환기를 가지고 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도 1~4개의 탄소수 1~6의 알킬치환기를 가지고 있는 것이 보다 바람직하다.
일반식[5]에 있어서의 p는 0~1의 정수가 바람직하다.
또, 일반식[1]에 있어서의 R2로 나타내는 2가의 방향족 탄화수소기 중에서도, 일반식[6]으로 나타내는 기가 바람직하고, 다시, 일반식[6]에 있어서의 Y가 술포닐기, 산소원자, 카르보닐기 또는 알킬렌기인 것이 바람직하며, 특히, Y가 술포 닐기, 산소원자 또는 카르보닐기인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서, A가 술포닐기인 것이 더욱 바람직하다.
일반식[6]에 있어서의 q는 0~1의 정수가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
상기 2가의 방향족 탄화수소기는, 알킬치환기를 가지고 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도 1~4개의 탄소수 1~6의 알킬치환기를 가지고 있는 것이 바람직하다.
이하의 실시예를 통해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는바, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
참고예1 . 중수소화 o- 톨리딘의 합성
중수(D2O)680mL에 o-톨리딘 20g 및 10% Pd/C 2g과 5% Pt/C 4g으로 이루어지는 혼합촉매 6g을 첨가하고, 약 180℃에서 24시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응액을 아세트산에틸로 추출한 후, 혼합촉매를 여과제거하였다. 얻어진 여과액을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압농축하고, 이를 칼럼크로마토그래피로 정제하여, 중수소화 o-톨리딘 15.4g을 얻었다(수율 77%). 얻어진 중수소화 o-톨리딘의 1H-NMR 및 2H-NMR 스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 평균 중수소화율은 82%였다.
실시예1 . 중수소화 폴리아믹산 화합물 의 합성
디메틸아세트아미드 41g에 상기 참고예1에서 얻어진 중수소화 o-톨리딘 2.364g(10mmol) 및 피로멜리트산 이(二)무수물 2.182g(10mmol)을 첨가하여, 약 25℃에서 약 2시간 반응시킨 후, 통상적인 방법으로 처리하여, 하기의 반복구조를 갖는 중수소화 폴리아믹산 화합물(중량평균분자량:168000) 4.0g을 얻었다(수율 88%).
Figure 112006092703720-PCT00024
얻어진 화합물의 IR스펙트럼을 측정한 결과, 3000㎝-1 부근의 방향환의 C-H결합에 근거한 피크가 작기 때문에, 얻어진 화합물은 C-H결합의 수가 극히 적은 것을 알 수가 있다. 또, 얻어진 중수소화 폴리아믹산 화합물의 1H-NMR 및 2H-NMR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 평균 중수소화율은 70%였다.
실시예2 . 중수소화 폴리이미드 화합물의 합성
상기 실시예1에서 얻어진 중수소화 폴리아믹산 화합물의 10wt% 디메틸아세트아미드용액 1g을 유리 페트리접시 위에 캐스트하여 약 200℃에서 약 1시간 가열한 후, 다시 약 300℃에서 약 1시간 반응시켜, 하기의 반복구조를 갖는 중수소화 폴리이미드 화합물 0.09g을 얻었다(수율 90%).
Figure 112006092703720-PCT00025
얻어진 중수소화 폴리이미드 화합물의 IR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 폴리이미드구조의 C=O결합 및 C-N결합에 기인하는 피크(각각 1730㎝-1 부근, 1370㎝- 1부근)가 나타난 것으로부터, 원료의 중수소화 폴리아믹산 화합물이 폐환되고, 목적으로 하는 중수소화 폴리이미드 화합물이 얻어지고 있다는 것을 확인하였다.
비교예1 .
N-메틸피롤리돈 36g에 중수소원자를 포함하지 않는 o-톨리딘 1.973g(10mmol) 및 피로멜리트산 이무수물 2.027g(10mmol)을 첨가하여, 약 25℃에서 약 2시간 반응시킨 후, 통상적인 방법으로 처리하여 폴리아믹산 화합물을 얻었다. 이 폴리아믹산 화합물의 10wt% N-메틸피롤리돈용액 1g을 유리 페트리접시 위에 캐스트하여 약 200℃에서 약 1시간 가열한 후, 다시 약 300℃에서 약 1시간 반응시켜 폴리이미드 화합물 0.1g을 얻었다(수율 100%).
참고예2 . 중수소화 4,4'-메틸렌 디-o-톨루이딘의 합성
중수(D2O) 680mL에 4,4'-메틸렌 디-o-톨루이딘 20g(0.09mol) 및 10% Pd/C 2g과 5% Pt/C 4g으로 이루어지는 혼합촉매 6g을 첨가하여, 약 180℃에서 약 24시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응액을 아세트산 에틸로 추출한 후, 혼합촉매를 여과제거하였다. 얻어진 여과액을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압농축시키고, 이것을 칼럼크로마토그래피로 정제하여, 중수소화 4,4'-메틸렌 디-o-톨루이딘 6.0g을 얻었다(수율 30%). 얻어진 중수소화 4,4'-메틸렌 디-o-톨루이딘의 1H-NMR 및 2H-NMR 스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 평균 중수소화율은 81%였다.
실시예3 . 중수소화 폴리아믹산 화합물의 합성
N-메틸피롤리돈 41g에 참고예2에서 얻어진 중수소화 4,4'-메틸렌 디-o-톨루이딘 2.404g(10mmol) 및 피로멜리트산 이무수물 2.181g(10mmol)을 첨가하고, 약 25℃에서 약 2시간 반응시킨 후, 통상적인 방법으로 처리하여, 하기의 반복구조를 갖는 중수소화 폴리아믹산 화합물(중량평균분자량:156000) 4.0g을 얻었다(수율 87%).
Figure 112006092703720-PCT00026
실시예4 . 중수소화 폴리이미드 화합물의 합성
실시예3에서 얻어진 중수소화 폴리아믹산 화합물의 10wt% N-메틸피롤리돈용액 1g을 유리 페트리접시 위에 캐스트하여 약 200℃에서 약 1시간 가열한 후, 다시 약 300℃에서 약 1시간 반응시켜, 하기의 반복구조를 갖는 중수소화 폴리이미드 화합물 0.09g을 얻었다(수율 90%).
Figure 112006092703720-PCT00027
얻어진 중수소화 폴리이미드 화합물의 IR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실 시한 결과, 폴리이미드구조의 C=O결합 및 C-N결합에 기인하는 피크(각각 1730㎝-1 부근, 1370㎝-1 부근)가 나타난 것으로부터, 원료의 중수소화 폴리아믹산 화합물이 폐환되고, 목적으로 하는 중수소화 폴리이미드 화합물이 얻어지고 있다는 것을 확인하였다.
비교예2 .
중수소원자를 포함하지 않는 o-톨리딘 10mmol을 대체하여 중수소원자를 포함하지 않는 4,4'-메틸렌 디-o-톨루이딘 10mmol을 사용한 것 이외는 비교예1과 동일하게 하여 폴리이미드 화합물을 얻었다(수율 98%).
참고예3 . 중수소화 3,3',5,5'- 테트라메틸벤지딘의 합성
중수(D2O) 340mL에, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘 10g 및 10% Pd/C 1g과 5% Pt/C 2g으로 이루어지는 혼합촉매 3g을 첨가하고, 180℃에서 24시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응액을 아세트산에틸로 추출하고, 혼합촉매를 여과 제거하였다. 얻어진 여과액을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압농축하고, 이것을 칼럼크로마토그래피로 정제하여, 중수소화 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘 5.4g을 얻었다(수율 54%). 얻어진 중수소화 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘의 1H-NMR 및 2H-NMR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 평균 중수소화율은 98%였다.
실시예5 . 중수소화 폴리아믹산 화합물 의 합성
N-메틸피롤리돈 44g에 참고예3에서 얻어진 중수소화 3,3',5,5'-테트라메틸벤 지딘 2.682g(10mmol) 및 피로멜리트산 이무수물 2.181g(10mmol)을 첨가하고, 약 25℃에서 약 2시간 반응시킨 후, 통상적인 방법으로 처리하여, 하기의 반복구조를 갖는 중수소화 폴리아믹산 화합물(중량평균분자량:127000) 3.9g을 얻었다(수율 80%).
Figure 112006092703720-PCT00028
실시예6 . 중수소화 폴리이미드 화합물의 합성
실시예5에서 얻어진 중수소화 폴리아믹산 화합물의 10wt% N-메틸피롤리돈용액 1g을 유리 페트리접시 위에 캐스트하여 약 200℃에서 약 1시간 가열한 후, 다시 약 300℃에서 약 1시간 반응시켜, 하기의 반복구조를 갖는 중수소화 폴리이미드 화합물 0.09g을 얻었다(수율 90%).
Figure 112006092703720-PCT00029
얻어진 중수소화 폴리이미드 화합물의 IR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시하고, 원료의 중수소화 폴리아믹산 화합물이 폐환되며, 목적으로 하는 중수소화 폴리이미드 화합물이 얻어지고 있다는 것을 확인하였다.
비교예3 .
중수소원자를 포함하지 않는 o-톨리딘 10mmol의 대신에 중수소원자를 포함하 지 않는 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘 10mmol을 사용한 것 이외는 비교예1과 동일하게 하여 폴리이미드 화합물을 얻었다(수율 96%).
참고예4 . 중수소화 4,4'-메틸렌 디-2,6- 크실리딘의 합성
중수(D2O) 340mL에 4,4'-메틸렌 디-2,6-크실리딘 10g 및 10% Pd/C 1g과 5% Pt/C 2g으로 이루어지는 혼합촉매 3g을 첨가하고, 약 180℃에서 약 24시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응액을 아세트산에틸로 추출하여 혼합촉매를 여과 제거하였다. 얻어진 여과액을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압농축하고, 이것을 칼럼크로마토그래피로 정제하여 중수소화 4,4'-메틸렌 디-2,6-크실리딘 6.3g을 얻었다(수율 63%). 얻어진 중수소화 4,4'-메틸렌 디-2,6-크실리딘의 1H-NMR 및 2H-NMR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 평균 중수소화율은 79%였다.
실시예7 . 중수소화 폴리아믹산 화합물의 합성
N-메틸피롤리돈 44g에 참고예4에서 얻어진 중수소화 4,4'-메틸렌 디-2,6-크실리딘 2.724g(10mmol) 및 피로멜리트산 이무수물 2.181g(10mol)을 첨가하고, 약 25℃에서 약 2시간 반응시킨 후, 통상적인 방법으로 처리하여, 하기의 반복구조를 갖는 수소화 폴리아믹산 화합물(중량평균분자량:134000) 3.8g을 얻었다(수율 82%).
Figure 112006092703720-PCT00030
실시예8 . 중수소화 폴리이미드 화합물의 합성
실시예7에서 얻어진 중수소화 폴리아믹산 화합물의 10wt% N-메틸피롤리돈용액 1g을 유리 페트리접시 위에 캐스트하여 약 200℃에서 약 1시간 가열한 후, 다시 약 300℃에서 약 1시간 반응시켜, 하기의 반복구조를 갖는 중수소화 폴리이미드 화합물 0.085g을 얻었다(수율 85%).
Figure 112006092703720-PCT00031
얻어진 중수소화 폴리이미드 화합물의 IR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 폴리이미드구조의 C=O결합 및 C-N결합에 기인하는 피크(각각 1730㎝-1 부근, 1370㎝-1 부근)가 나타난 것으로부터, 원료의 중수소화 폴리아믹산 화합물이 폐환되고, 목적으로 하는 중수소화 폴리이미드 화합물이 얻어지고 있다는 것을 확인하였다.
비교예4 .
중수소원자를 포함하지 않는 o-톨리딘 10mmol을 대체하여 중수소원자를 포함하지 않는 4,4'-메틸렌 디-2,6-크실리딘 10mmol을 사용한 것 이외는 비교예1과 동일하게 하여 폴리이미드 화합물을 얻었다(수율 98%).
참고예5 . 중수소화 4,4'- 디아미노디페닐메탄의 합성
중수(D2O) 340mL에 4,4'-디아미노디페닐메탄 10g 및 10% Pd/C 1g과 5% Pt/C 2g으로 이루어지는 혼합촉매 3g을 첨가하고, 약 180℃에서 24시간 반응시켰다. 반응종료 후, 참고예1과 동일하게 하여 정제한 후, 중수소화 4,4'-디아미노디페닐메탄 8g을 얻었다(수율 80%). 얻어진 중수소화 4,4'-디아미노디페닐메탄의 1H-NMR 및 2H-NMR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 평균 중수소화율은 96%였다.
실시예9 . 중수소화 폴리아믹산 화합물 의 합성
N-메틸피롤리돈 36g에 참고예5에서 얻어진 중수소화 4,4'-디아미노디페닐메탄 10mmol 및 피로멜리트산 이무수물 10mmol을 첨가하고, 약 25℃에서 약 2시간 반응시킨 후, 통상적인 방법으로 처리하여, 하기의 반복구조를 갖는 중수소화 폴리아믹산 화합물(중량평균분자량:145000) 4g을 얻었다(수율 96%).
Figure 112006092703720-PCT00032
실시예10 . 중수소화 폴리이미드 화합물의 합성
실시예9에서 얻어진 중수소화 폴리아믹산 화합물의 10wt% N-메틸피롤리돈용액 1g을 유리 페트리접시 위에 캐스트하여 약 200℃에서 약 1시간 가열한 후, 다시 약 300℃에서 약 1시간 반응시켜, 하기의 반복구조를 갖는 중수소화 폴리이미드 화합물 0.09g을 얻었다(수율 90%).
Figure 112006092703720-PCT00033
얻어진 중수소화 폴리이미드 화합물의 IR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 폴리이미드구조의 C=O결합 및 C-N결합에 기인하는 피크(각각 1730㎝-1 부근, 1370㎝-1 부근)가 나타나는 것으로부터, 원료의 중수소화 폴리아믹산 화합물이 폐환되고, 목적으로 하는 중수소화 폴리이미드 화합물이 얻어지는 것을 확인하였다.
비교예5 .
중수소원자를 포함하지 않는 o-톨리딘 10mmol을 대체하여 중수소원자를 포함하지 않는 4,4'-디아미노디페닐메탄 10mmol을 사용한 것 이외는 비교예1과 동일하게 하여 폴리이미드 화합물을 얻었다(수율 95%).
참고예6 . 중수소화 4,4'- 디아미노디페닐에테르의 합성
중수(D2O) 340mL에 4,4'-디아미노디페닐에테르 10g 및 10% Pd/C 1g과 5% Pt/C 2g으로 이루어지는 혼합촉매 3g을 첨가하고, 약 180℃에서 24시간 반응시켰다. 반응종료 후, 참고예1과 동일하게 하여 정제하고, 중수소화 4,4'-디아미노디페닐에테르 7.5g을 얻었다(수율 75%). 얻어진 중수소화 4,4'-디아미노디페닐에테르의 1H-NMR 및 2H-NMR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 평균 중수소화율은 98%였다.
실시예11 . 중수소화 폴리아믹산 화합물의 합성
N-메틸피롤리돈 36g에 참고예6에서 얻어진 중수소화 4,4'-디아미노디페닐에테르 10mmol 및 피로멜리트산 이무수물 10mmol을 첨가하여, 약 25℃에서 약 2시간 반응시킨 후, 통상적인 방법으로 처리하여, 하기의 반복구조를 갖는 중수소화 폴리아믹산 화합물(중량평균분자량:185000) 4g을 얻었다(수율 100%).
Figure 112006092703720-PCT00034
실시예12 . 중수소화 폴리이미드 화합물의 합성
실시예11에서 얻어진 중수소화 폴리아믹산 화합물의 10wt% N-메틸피롤리돈용액 1g을 유리 페트리접시 위에 캐스트하여 약 200℃에서 약 1시간 가열한 후, 다시 약 300℃에서 약 1시간 반응시켜, 하기의 반복구조를 갖는 중수소화 폴리이미드 화합물 0.1g을 얻었다(수율 100%).
Figure 112006092703720-PCT00035
얻어진 중수소화 폴리이미드 화합물의 IR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 폴리이미드구조의 C=O결합 및 C-N결합에 기인하는 피크(각각 1730㎝-1 부근, 1370㎝-1 부근)가 나타난 것으로부터, 원료의 중수소화 폴리아믹산 화합물이 폐환되고, 목적으로 하는 중수소화 폴리이미드 화합물이 얻어지고 있다는 것을 확인하였다.
비교예6 .
중수소원자를 포함하지 않는 o-톨리딘 10mmol의 대신에 중수소원자를 포함하지 않는 4,4'-디아미노디페닐에테르 10mmol을 사용한 것 이외는 비교예1과 동일하게 하여 폴리이미드 화합물을 얻었다(수율 100%).
참고예7 . 중수소화 4,4'- 디아미노벤조페논의 합성
중수(D2O) 340mL에 4,4'-디아미노벤조페논 10g 및 10% Pd/C 1g과 5% Pt/C 2g으로 이루어지는 혼합촉매 3g을 첨가하고, 약 180℃에서 24시간 반응시켰다. 반응종료 후, 참고예1과 동일하게 하여 정제하고, 중수소화 4,4'-디아미노벤조페논 9.6g을 얻었다(수율 96%). 얻어진 중수소화 4,4'-디아미노벤조페논의 1H-NMR 및 2H-NMR 스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 평균 중수소화율은 77%였다.
실시예13 . 중수소화 폴리아믹산 화합물의 합성
N-메틸피롤리돈 39g에 참고예7에서 얻어진 중수소화 4,4'-디아미노벤조페논 10mmol 및 피로멜리트산 이무수물 10mmol을 첨가하고, 약 25℃에서 약 2시간 반응시킨 후, 통상적인 방법으로 처리하여, 하기의 반복구조를 갖는 중수소화 폴리아믹산 화합물(중량평균분자량:113000) 4g을 얻었다(수율 93%).
Figure 112006092703720-PCT00036
실시예14 . 중수소화 폴리이미드 화합물의 합성
실시예13에서 얻어진 중수소화 폴리아믹산 화합물의 10wt% N-메틸피롤리돈용액 1g을 유리 페트리접시 위에 캐스트하여 약 200℃에서 약 1시간 가열한 후, 다시 약 300℃에서 약 1시간 반응시켜, 하기의 반복구조를 갖는 중수소화 폴리이미드 화합물 0.085g을 얻었다(수율 85%).
Figure 112006092703720-PCT00037
얻어진 중수소화 폴리이미드 화합물의 IR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 폴리이미드구조의 C=O결합 및 C-N결합에 기인하는 피크(각각 1730㎝-1 부근, 1370㎝-1 부근)가 나타내는 것으로부터, 원료의 중수소화 폴리아믹산 화합물이 폐환되고, 목적으로 하는 중수소화 폴리이미드 화합물이 얻어지고 있다는 것을 확인하였다.
비교예7 .
중수소원자를 포함하지 않는 o-톨리딘 10mmol을 대체하여 중수소원자를 포함 하지 않는 4,4'-디아미노벤조페논 10mmol을 사용한 것 이외는 비교예1과 동일하게 하여 폴리이미드 화합물을 얻었다(수율 90%).
참고예8 . 중수소화 4,4'- 디아미노디페닐술폰의 합성
중수(D2O) 340mL에 4,4'-디아미노디페닐술폰 10g 및 10% Pd/C 1g과 5% Pt/C 2g으로 이루어지는 혼합촉매 3g을 첨가하고, 약 180℃에서 24시간 반응시켰다. 반응종료 후, 참고예1과 동일하게 하여 정제한 후, 중수소화 4,4'-디아미노디페닐술폰 9.6g을 얻었다(수율 96%). 얻어진 중수소화 4,4'-디아미노디페닐술폰의 1H-NMR 및 2H-NMR 스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 평균 중수소화율은 47%였다.
실시예15 . 중수소화 폴리아믹산 화합물 의 합성
N-메틸피롤리돈 42g에 참고예8에서 얻어진 중수소화 4,4'-디아미노디페닐술폰 10mmol 및 피로멜리트산 이무수물 10mmol을 첨가하고, 약 25℃에서 약 2시간 반응시킨 후, 통상적인 방법으로 처리하여, 하기의 반복구조를 갖는 중수소화 폴리아믹산 화합물(중량평균분자량:105000) 4g을 얻었다(수율 86%).
Figure 112006092703720-PCT00038
실시예16 . 중수소화 폴리이미드 화합물의 합성
실시예15에서 얻어진 중수소화 폴리아믹산 화합물의 10wt% N-메틸피롤리돈용액 1g을 유리 페트리접시 위에 캐스트하여 약 200℃에서 약 1시간 가열한 후, 다시 약 300℃에서 약 1시간 반응시켜, 하기의 반복구조를 갖는 중수소화 폴리이미드 화합물 0.95g을 얻었다(수율 95%).
Figure 112006092703720-PCT00039
얻어진 중수소화 폴리이미드 화합물의 IR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 폴리이미드구조의 C=O결합 및 C-N결합에 기인하는 피크(각각 1730㎝-1 부근, 1370㎝-1 부근)가 나타나는 것으로부터, 원료의 중수소화 폴리아믹산 화합물이 폐환되고, 목적으로 하는 중수소화 폴리이미드 화합물이 얻어지고 있다는 것을 확인하였다.
비교예8 .
중수소원자를 포함하지 않는 o-톨리딘 10mmol을 대체하여 중수소원자를 포함하지 않는 4,4'-디아미노디페닐술폰 10mmol을 사용한 것 이외는 비교예1과 동일하게 하여 폴리이미드 화합물을 얻었다(수율 90%).
참고예9 . 중수소화 o- 톨리딘의 합성
중수(D2O) 340mL에 o-톨리딘 10g 및 5% Pt/C 2g을 첨가하고, 약 180℃에서 24시간 반응시켰다. 반응종료 후, 참고예1과 동일하게 하여 정제하고, 중수소화 o- 톨리딘 6.5g을 얻었다(수율 65%). 얻어진 중수소화 o-톨리딘의 1H-NMR 및 2H-NMR 스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 평균 중수소화율은 30%였다.
실시예17 . 중수소화 폴리아믹산 화합물의 합성
디메틸아세트아미드 41g을 참고예9에서 얻어진 중수소화 o-톨리딘 10mmol 및 피로멜리트산 이무수물 10mmol을 첨가하고, 약 25℃에서 약 2시간 반응시킨 후, 통상적인 방법으로 처리하여, 하기의 반복구조를 갖는 중수소화 폴리아믹산 화합물(중량평균분자량:165000) 4g을 얻었다(수율 88%).
Figure 112006092703720-PCT00040
실시예18 . 중수소화 폴리이미드 화합물의 합성
실시예17에서 얻어진 중수소화 폴리아믹산 화합물의 10wt% 디메틸아세트아미드용액 1g을 유리 페트리접시 위에 캐스트하여 약 200℃에서 약 1시간 가열한 후, 다시 약 300℃에서 약 1시간 반응시켜, 하기의 반복구조를 갖는 중수소화 폴리이미드 화합물 0.095g을 얻었다(수율 95%).
Figure 112006092703720-PCT00041
얻어진 중수소화 폴리이미드 화합물의 IR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 폴리이미드구조의 C=O결합 및 C-N결합에 기인하는 피크(각각 1730㎝-1 부근, 1370㎝-1 부근)가 나타나는 것으로부터, 원료의 중수소화 폴리아믹산 화합물이 폐환되고, 목적으로 하는 중수소화 폴리이미드 화합물이 얻어지고 있다는 것을 확인하였다.
참고예10 . 중수소화 4,4'-메틸렌 디-o-톨루이딘의 합성
중수(D2O) 680mL에 4,4'-메틸렌 디-o-톨루이딘 20g(0.09mol) 및 5% Pt/C 4g을 첨가하고, 약 180℃에서 24시간 반응시켰다. 반응종료 후, 참고예1과 동일하게 정제하여 중수소화 4,4'-메틸렌 디-o-톨루이딘 9g을 얻었다(수율 45%). 얻어진 중수소화 4,4'-메틸렌 디-o-톨루이딘의 1H-NMR 및 2H-NMR 스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 평균 중수소화율은 81%였다.
실시예19 . 중수소화 폴리아믹산 화합물 의 합성
참고예10에서 얻어진 중수소화 4,4'-메틸렌 디-o-톨루이딘을 사용하는 것 이외는 실시예3과 동일한 조작을 실시하여, 하기의 반복구조를 갖는 중수소화 폴리아믹산 화합물(중량평균분자량:152000) 3.8g을 얻었다(수율 95%).
Figure 112006092703720-PCT00042
실시예20 . 중수소화 폴리이미드 화합물의 합성
실시예19에서 얻어진 중수소화 폴리아믹산의 10wt% N-메틸피롤리돈용액 1g을 유리 페트리접시 위에 캐스트하여 약 200℃에서 약 1시간 가열한 후, 다시 약 300℃에서 약 1시간 반응시켜, 하기의 반복구조를 갖는 중수소화 폴리이미드 화합물 0.095g을 얻었다(수율 95%).
Figure 112006092703720-PCT00043
얻어진 중수소화 폴리이미드 화합물의 IR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 폴리이미드구조의 C=O결합 및 C-N결합에 기인하는 피크(각각 1730㎝-1 부근, 1370㎝-1 부근)가 나타나는 것으로부터, 원료의 중수소화 폴리아믹산 화합물이 폐환되고, 목적으로 하는 중수소화 폴리이미드 화합물이 얻어지고 있다는 것을 확인하였다.
참고예11 . 중수소화 3,3',5,5'- 테트라메틸벤지딘의 합성
중수(D2O) 340mL에, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘 10g 및 5% Pt/C 2g을 첨가하고, 180℃에서 24시간 반응시켰다. 반응종료 후, 참고예1과 동일하게 하여 정제하여 중수소화 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘 6.5g을 얻었다(수율 82%). 얻어진 중수소화 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘의 1H-NMR 및 2H-NMR 스펙트럼을 측정하여 구조해 석을 실시한 결과, 평균 중수소화율은 65%였다.
실시예21 . 중수소화 폴리아믹산 화합물의 합성
참고예11에서 얻어진 중수소화 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘을 사용한 것 이외는 실시예5와 동일한 조작을 실시하고, 하기의 반복구조를 갖는 중수소화 폴리아믹산 화합물(중량평균분자량:118000) 3.6g을 얻었다(수율 90%).
Figure 112006092703720-PCT00044
실시예22 . 중수소화 폴리이미드 화합물의 합성
실시예21에서 얻어진 중수소화 폴리아믹산 화합물의 10wt% N-메틸피롤리돈용액 1g을 유리 페트리접시 위에 캐스트하여 약 200℃에서 약 1시간 가열한 후, 다시 약 300℃에서 약 1시간 반응시켜, 하기 반복구조를 갖는 중수소화 폴리이미드 화합물 0.09g을 얻었다(수율 90%).
Figure 112006092703720-PCT00045
얻어진 중수소화 폴리이미드 화합물의 IR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 폴리이미드구조의 C=O결합 및 C-N결합에 기인하는 피크(각각 1730㎝-1 부근, 1370㎝-1 부근)가 나타나는 것으로부터, 원료의 중수소화 폴리아믹산 화합물이 폐환되고, 목적으로 하는 중수소화 폴리이미드 화합물이 얻어지고 있다는 것을 확인하였다.
참고예12 . 중수소화 4,4'-메틸렌 디-2,6- 크실리딘의 합성
중수(D2O) 340mL에 4,4'-메틸렌 디-2,6-크실리딘 10g 및 5% Pt/C 2g을 첨가하고, 약 180℃에서 약 24시간 반응시켰다. 반응종료 후, 참고예1과 동일하게 하여 정제하여 중수소화 4,4'-메틸렌 디-2,6-크실리딘 8.2g을 얻었다(수율 82%). 얻어진 중수소화 4,4'-메틸렌 디-2,6-크실리딘의 1H-NMR 및 2H-NMR 스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 평균 중수소화율은 65%였다.
실시예23 . 중수소화 폴리아믹산 화합물의 합성
참고예12에서 얻어진 중수소화 4,4'-메틸렌 디-2,6-크실리딘을 사용하는 것 이외는 실시예7과 동일한 조작을 실시하여, 하기의 반복구조를 갖는 중수소화 폴리아믹산 화합물(중량평균분자량:132000) 3.6g을 얻었다(수율 90%).
Figure 112006092703720-PCT00046
실시예24 . 중수소화 폴리아미드 화합물의 합성
실시예23에서 얻어진 중수소화 폴리아믹산 화합물의 10wt% N-메틸피롤리돈용 액 1g을 유리 페트리접시 위에 캐스트하여 약 200℃에서 약 1시간 가열한 후, 다시 약 300℃에서 약 1시간 반응시켜, 하기의 반복구조를 갖는 중수소화 폴리아미드 화합물 0.09g을 얻었다(수율 90%).
Figure 112006092703720-PCT00047
얻어진 중수소화 폴리이미드 화합물의 IR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시하고, 폴리이미드구조의 C=O결합 및 C-N결합에 기인하는 피크(각각 1730㎝-1 부근, 1370㎝-1 부근)가 나타나는 것으로부터, 원료의 중수소화 폴리아믹산 화합물이 폐환되고, 목적으로 하는 중수소화 폴리이미드 화합물이 얻어지고 있다는 것을 확인하였다.
참고예13 . 중수소화 4,4'- 디아미노디페닐메탄의 합성
중수(D2O) 340mL에 4,4'-디아미노디페닐메탄 10g 및 5% Pt/C 2g을 첨가하고, 약 180℃에서 약 24시간 반응시켰다. 반응종료 후, 참고예1과 동일하게 정제하여 중수소화 o-톨리딘 8g을 얻었다(수율 80%). 얻어진 중수소화 4,4'-디아미노디페닐메탄의 1H-NMR 및 2H-NMR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 평균 중수소화율은 81%였다.
실시예25 . 중수소화 폴리아믹산 화합물의 합성
N-메틸피롤리돈 36g에 참고예13에서 얻어진 중수소화 4,4'-디아미노디페닐메탄 10mmol 및 피로멜리트산 이무수물 10mmol을 첨가하고, 약 25℃에서 약 2시간 반응시킨 후, 통상적인 방법으로 처리하여, 하기의 반복구조를 갖는 중수소화 폴리아믹산 화합물(중량평균분자량:139000) 3.8g을 얻었다(수율 95%).
Figure 112006092703720-PCT00048
실시예26 . 중수소화 폴리이미드 화합물의 합성
실시예25에서 얻어진 중수소화 폴리아믹산 화합물의 10wt% 디메틸아세트아미드용액 1g을 유리 페트리접시 위에 캐스트하여 약 200℃에서 약 1시간 가열한 후, 다시 약 300℃에서 약 1시간 반응시켜, 하기의 반복구조를 갖는 중수소화 폴리이미드 화합물 0.09g을 얻었다(수율 90%).
Figure 112006092703720-PCT00049
얻어진 중수소화 폴리이미드 화합물의 IR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 폴리이미드구조의 C=O결합 및 C-N결합에 기인하는 피크(각각 1730㎝-1 부근, 1370㎝-1 부근)가 나타난 것으로부터, 원료의 중수소화 폴리아믹산 화합물이 폐환되고, 목적으로 하는 중수소화 폴리이미드 화합물이 얻어지고 있다는 것을 확인하였다.
참고예14 . 중수소화 4,4'- 디아미노디페닐에테르의 합성
중수(D2O) 340mL에 4,4'-디아미노디페닐에테르 10g(0.09mol) 및 5% Pt/C 2g을 첨가하고, 약 180℃에서 약 24시간 반응시켰다. 반응종료 후, 참고예1과 동일하게 정제하여 중수소화 4,4'-디아미노디페닐에테르 9.5g을 얻었다(수율 95%). 얻어진 중수소화 4,4'-디아미노디페닐에테르의 1H-NMR 및 2H-NMR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 평균 중수소화율은 81%였다.
실시예27 . 중수소화 폴리아믹산 화합물의 합성
참고예14에서 얻어진 중수소화 4,4'-디아미노디페닐에테르를 사용하는 것 이외는 실시예11과 동일하게 하여, 하기의 반복구조를 갖는 중수소화 폴리아믹산 화합물(중량평균분자량:179000) 3.6g을 얻었다(수율 92%).
Figure 112006092703720-PCT00050
실시예28 . 중수소화 폴리이미드 화합물의 합성
실시예27에서 얻어진 중수소화 폴리아믹산 화합물의 10wt% N-메틸피롤리돈용액 1g을 유리 페트리접시 위에 캐스트하여 약 200℃에서 약 1시간 가열한 후, 다시 약 300℃에서 약 1시간 반응시켜, 하기의 반복구조를 갖는 중수소화 폴리이미드 화합물 0.095g을 얻었다(수율 95%).
Figure 112006092703720-PCT00051
얻어진 중수소화 폴리이미드 화합물의 IR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 폴리이미드구조의 C=O결합 및 C-N결합에 기인하는 피크(각각 1730㎝-1 부근, 1370㎝-1 부근)가 나타난 것으로부터, 원료의 중수소화 폴리아믹산 화합물이 폐환되고, 목적으로 하는 중수소화 폴리이미드 화합물이 얻어지고 있다는 것을 확인하였다.
참고예14 . 중수소화 4,4'- 디아미노벤조페논의 합성
중수(D2O) 340mL에 4,4'-디아미노벤조페논 10g 및 5% Pt/C 2g을 첨가하고, 약 180℃에서 약 24시간 반응시켰다. 반응종료 후, 참고예1과 동일하게 정제하여 중수소화 4,4'-디아미노벤조페논 6.5g을 얻었다(수율 82%). 얻어진 중수소화 4,4'-디아미노벤조페논의 1H-NMR 및 2H-NMR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 평균 중수소화율은 65%였다.
실시예29 . 중수소화 폴리아믹산 화합물의 합성
참고예14에서 얻어진 중수소화 4,4'-디아미노벤조페논을 사용하는 것 이외는 실시예13과 동일한 조작을 실시하여, 하기의 반복구조를 갖는 중수소화 폴리아믹산 화합물(중량평균분자량:113000) 4g을 얻었다(수율 93%).
Figure 112006092703720-PCT00052
실시예30 . 중수소화 폴리이미드 화합물의 합성
실시예29에서 얻어진 중수소화 폴리아믹산 화합물의 10wt% N-메틸피롤리돈용액 1g을 유리 페트리접시 위에 캐스트하여 약 200℃에서 약 1시간 가열한 후, 다시 약 300℃에서 약 1시간 반응시켜, 하기의 반복구조를 갖는 중수소화 폴리이미드 화합물 0.09g을 얻었다(수율 90%).
Figure 112006092703720-PCT00053
얻어진 중수소화 폴리이미드 화합물의 IR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 폴리이미드구조의 C=O결합 및 C-N결합에 기인하는 피크(각각 1730㎝-1 부근, 370㎝-1 부근)가 나타난 것으로부터, 원료의 중수소화 폴리아믹산 화합물이 폐환되고, 목적으로 하는 중수소화 폴리이미드 화합물이 얻어지고 있다는 것을 확인하였다.
참고예15 . 중수소화 4,4'- 디아미노디페닐술폰의 합성
중수(D2O) 340mL에 4,4'-디아미노디페닐술폰 10g 및 5% Pt/C 2g을 첨가하고, 약 180℃에서 약 24시간 반응시켰다. 반응종료 후, 참고예1과 동일하게 정제하여 중수소화 4,4'-디아미노디페닐술폰 8.2g을 얻었다(수율 82%). 얻어진 중수소화 4,4'-디아미노디페닐술폰의 1H-NMR 및 2H-NMR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 평균 중수소화율은 65%였다.
실시예31 . 중수소화 폴리아믹산 화합물의 합성
참고예15에서 얻어진 중수소화 4,4'-디아미노디페닐술폰을 이용하는 것 이외는 실시예15와 동일한 조작을 실시하여, 하기의 반복구조를 갖는 중수소화 폴리아믹산 화합물(중량평균분자량:108000) 3.8g을 얻었다(수율 82%).
Figure 112006092703720-PCT00054
실시예32 . 중수소화 폴리이미드 화합물의 합성
실시예31에서 얻어진 중수소화 폴리아믹산 화합물의 10wt% N-메틸피롤리돈용액 1g을 유리 페트리접시 위에 캐스트하여 약 200℃에서 약 1시간 가열한 후, 다시 약 300℃에서 약 1시간 반응시켜, 하기 반복구조를 갖는 중수소화 폴리이미드 화합물 0.09g을 얻었다(수율 90%).
Figure 112006092703720-PCT00055
얻어진 중수소화 폴리이미드 화합물의 IR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 폴리이미드구조의 C=O결합 및 C-N결합에 기인하는 피크(각각 1730㎝-1 부근, 1370㎝-1 부근)가 나타난 것으로부터, 원료의 중수소화 폴리아믹산 화합물이 폐환되고, 목적으로 하는 중수소화 폴리이미드 화합물이 얻어지고 있다는 것을 확인하였다.
참고예16 . 중수소화 4,4'-메틸렌 디-2,6- 크실리딘의 합성
중수(D2O) 340mL에 4,4'-메틸렌 디-2,6-크실리딘 10g 및 1% Pd/C 10g과 1% Pt/C 10g으로 이루어지는 혼합촉매 20g을 첨가하고, 약 180℃에서 약 24시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응액을 아세트산 에틸로 추출한 후, 혼합촉매를 여과 제거하였다. 얻어진 여과액을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압농축하고, 이것을 칼럼크로마토그래피로 정제하여 중수소화 4,4'-메틸렌 디-2,6-크실리딘 9.3g을 얻었다(수율 93%). 얻어진 중수소화 4,4'-메틸렌 디-2,6-크실리딘의 1H-NMR 및 2H-NMR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 평균 중수소화율은 92%였다.
실시예37 . 중수소화 폴리이미드 화합물의 합성
질소기류(氣流) 하에서, 참고예16에서 얻어진 중수소화 4,4'-메틸렌 디-2,6- 크실리딘 5.7g을 N-메틸피롤리돈 80ml에 용해시키고, 빙냉하에서, 피로멜리트산 이무수물 5.5g을 첨가하여, 실온에서 2시간 교반하였다. 이어서, 반응액을 180℃까지 승온시키고, 2시간 교반하였다. 방냉(放冷) 후, 반응액을 800ml의 메탄올에 적하하여, 석출한 고체를 여과 채취한 후, 감압건조하여 하기의 반복구조를 갖는 중수소화 폴리이미드 화합물(중량평균분자량:12800) 9.8g을 미갈색의 고체로 얻었다(수율 94.1%).
Figure 112006092703720-PCT00056
얻어진 중수소화 폴리이미드 화합물의 IR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 폴리이미드구조의 C=O결합 및 C-N결합에 기인하는 피크(각각 1730㎝-1 부근, 1370㎝-1 부근)가 나타난 것으로부터, 원료의 중수소화 폴리아믹산 화합물이 폐환되고, 목적으로 하는 중수소화 폴리이미드 화합물이 얻어지고 있다는 것을 확인하였다. 또, 1H-NMR 및 2H-NMR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 평균 중수소화율은 82%였다.
실시예38 . 중수소화 폴리이미드 화합물의 합성
피로멜리트산 이무수물을 대체하여 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물 8.1g을 사용하는 것 이외는 실시예37과 동일한 조작을 실시하여, 하기의 반복구조를 갖는 중수소화 폴리이미드 화합물(중량평균분자량:16000) 12.6g을 미갈색의 고체로 얻었다(수율 97.1%).
Figure 112006092703720-PCT00057
얻어진 중수소화 폴리이미드 화합물의 IR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 폴리이미드구조의 C=O결합 및 C-N결합에 기인하는 피크(각각 1730㎝-1 부근, 1370㎝-1 부근)가 나타난 것으로부터, 원료의 중수소화 폴리아믹산 화합물이 폐환되고, 목적으로 하는 중수소화 폴리이미드 화합물이 얻어지고 있다는 것을 확인하였다. 또, 1H-NMR 및 2H-NMR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 평균 중수소화율은 69%였다.
참고예17 . 중수소화 1,3- 비스(3-아미노페녹시)벤젠의 합성
중수(D2O) 340mL에 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 10g 및 10% Pd/C 1g과 5% Pt/C 2g으로 이루어지는 혼합촉매 3g을 첨가하고, 약 180℃에서 약 24시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응액을 아세트산 에틸로 추출한 후, 혼합촉매를 여과 제거하였다. 얻어진 여과액을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압농축하고, 이것을 칼럼크로마토그래피로 정제하여 중수소화 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 9.8g을 얻었다(수율 98%). 얻어진 중수소화 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠의 1H-NMR 및 2H-NMR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 평균 중수소화율은 54%였다.
실시예39 . 중수소화 폴리이미드 화합물의 합성
참고예17에서 얻어진 중수소화 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 6.6g을 사용하는 것 이외는 실시예37과 동일한 조작을 실시하여, 하기의 반복구조를 갖는 중수소화 폴리이미드 화합물(중량평균분자량:13800) 10.8g을 미갈색의 고체로 얻었다(수율 96.1%).
Figure 112006092703720-PCT00058
얻어진 중수소화 폴리이미드 화합물의 IR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 폴리이미드구조의 C=O결합 및 C-N결합에 기인하는 피크(각각 1730㎝-1 부근, 1370㎝-1 부근)가 나타난 것으로부터, 원료의 중수소화 폴리아믹산 화합물이 폐환되고, 목적으로 하는 중수소화 폴리이미드 화합물이 얻어지고 있다는 것을 확인하였다. 또, 1H-NMR 및 2H-NMR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 평균 중수소화율은 46%였다.
실시예40 . 중수소화 폴리이미드 화합물의 합성
참고예1에서 얻어진 중수소화 o-톨리딘 5.1g을 사용하는 것 이외는 실시예37과 동일한 조작을 실시하여, 하기의 반복구조를 갖는 중수소화 폴리이미드 화합물(중량평균분자량:12000) 9.4g을 미갈색의 고체로 얻었다(수율 96.1%).
Figure 112006092703720-PCT00059
얻어진 중수소화 폴리이미드 화합물의 IR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 폴리이미드구조의 C=O결합 및 C-N결합에 기인하는 피크(각각 1730㎝-1 부근, 1370㎝-1 부근)가 나타난 것으로부터, 원료의 중수소화 폴리아믹산 화합물이 폐환되고, 목적으로 하는 중수소화 폴리이미드 화합물이 얻어지고 있다는 것을 확인하였다. 또, 1H-NMR 및 2H-NMR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 평균 중수소화율은 71%였다.
참고예18 . 중수소화 3,3'- 디아미노디페닐술폰의 합성
중수(D2O) 340mL에 3,3'-디아미노디페닐술폰 10g 및 5% Pt/C 2g을 첨가하고, 약 180℃에서 약 24시간 반응시켰다. 반응종료 후, 참고예1과 동일하게 정제하여 중수소화 4,4'-디아미노디페닐술폰 9.2g을 얻었다(수율 92%). 얻어진 중수소화 4,4'-디아미노디페닐술폰의 1H-NMR 및 2H-NMR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 평균 중수소화율은 48%였다.
실시예41 . 중수소화 폴리이미드 화합물의 합성
참고예19에서 얻어진 중수소화 2,2'-디아미노디페닐술폰을 사용하는 것 이외는 실시예38과 동일한 조작을 실시하여, 하기의 반복구조를 갖는 중수소화 폴리이 미드 화합물(중량평균분자량:14200) 11.7g을 미황색의 고체로 얻었다(수율 91.3%).
Figure 112006092703720-PCT00060
얻어진 중수소화 폴리이미드 화합물의 IR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 폴리이미드구조의 C=O결합 및 C-N결합에 기인하는 피크(각각 1730㎝-1 부근, 1370㎝-1 부근)가 나타난 것으로부터, 원료의 중수소화 폴리아믹산 화합물이 폐환되고, 목적으로 하는 중수소화 폴리이미드 화합물이 얻어지고 있다는 것을 확인하였다. 또, 1H-NMR 및 2H-NMR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 평균 중수소화율은 27%였다.
실시예42 . 중수소화 폴리이미드 화합물의 합성
참고예15에서 얻어진 중수소화 4,4'-디아미노디페닐술폰을 사용하는 것 이외는 실시예41과 동일한 조작을 실시하여, 하기의 반복구조를 갖는 중수소화 폴리이미드 화합물(중량평균분자량:15800) 12.5g을 미황색의 고체로 얻었다(수율 97.7%).
Figure 112006092703720-PCT00061
얻어진 중수소화 폴리이미드 화합물의 IR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실 시한 결과, 폴리이미드구조의 C=O결합 및 C-N결합에 기인하는 피크(각각 1730㎝-1 부근, 1370㎝-1 부근)가 나타난 것으로부터, 원료의 중수소화 폴리아믹산 화합물이 폐환되고, 목적으로 하는 중수소화 폴리이미드 화합물이 얻어지고 있다는 것을 확인하였다. 또, 1H-NMR 및 2H-NMR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 평균 중수소화율은 37%였다.
실시예43 . 중수소화 폴리이미드 화합물의 합성
피로멜리트산 이무수물을 대체하여 3,4:3',4'-비페닐테트라카복실산 이무수물 7.4g을 사용하는 것 이외는 실시예42와 동일한 조작을 실시하여, 하기의 반복구조를 갖는 중수소화 폴리이미드 화합물(중량평균분자량:14900) 11.7g을 미황색의 고체로 얻었다(수율 96.1%).
Figure 112006092703720-PCT00062
얻어진 중수소화 폴리이미드 화합물의 IR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 폴리이미드구조의 C=O결합 및 C-N결합에 기인하는 피크(각각 1730㎝-1 부근, 1370㎝-1 부근)가 나타난 것으로부터, 원료의 중수소화 폴리아믹산 화합물이 폐환되고, 목적으로 하는 중수소화 폴리이미드 화합물이 얻어지고 있다는 것을 확 인하였다. 또, 1H-NMR 및 2H-NMR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 평균 중수소화율은 37%였다.
실시예44 . 중수소화 폴리이미드 화합물의 합성
참고예17에서 얻어진 중수소화 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 6.6g을 사용하는 것 이외는 실시예43과 동일한 조작을 실시하여, 하기의 반복구조를 갖는 중수소화 폴리이미드 화합물(중량평균분자량:16200) 12.3g을 미황색의 고체로 얻었다(수율 93.4%).
Figure 112006092703720-PCT00063
얻어진 중수소화 폴리이미드 화합물의 IR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 폴리이미드구조의 C=O결합 및 C-N결합에 기인하는 피크(각각 1730㎝-1 부근, 1370㎝-1 부근)가 나타난 것으로부터, 원료의 중수소화 폴리아믹산 화합물이 폐환되고, 목적으로 하는 중수소화 폴리이미드 화합물이 얻어지고 있다는 것을 확인하였다. 또, 1H-NMR 및 2H-NMR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 평균 중수소화율은 36%였다.
실시예45 . 중수소화 폴리이미드 화합물의 합성
3,4:3',4'-비페닐테트라카복실산 이무수물을 대체하여 3,3',4,4'-벤조페논테 트라카복실산 이무수물 7.8g을 사용하는 것 이외는 실시예43과 동일한 조작을 실시하여, 하기의 반복구조를 갖는 중수소화 폴리이미드 화합물(중량평균분자량:15400) 12.0g을 미황색의 고체로 얻었다(수율 95.5%).
Figure 112006092703720-PCT00064
얻어진 중수소화 폴리이미드 화합물의 IR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 폴리이미드구조의 C=O결합 및 C-N결합에 기인하는 피크(각각 1730㎝-1 부근, 1370㎝-1 부근)가 나타난 것으로부터, 원료의 중수소화 폴리아믹산 화합물이 폐환되고, 목적으로 하는 중수소화 폴리이미드 화합물이 얻어지고 있다는 것을 확인하였다. 또, 1H-NMR 및 2H-NMR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 평균 중수소화율은 37%였다.
실시예46 . 중수소화 폴리이미드 화합물의 합성
참고예6에서 얻어진 중수소화 4,4'-디아미노디페닐에테르 4.5g을 사용하는 것 이외는 실시예45와 동일한 조작을 실시하여, 하기의 반복구조를 갖는 중수소화 폴리이미드 화합물(중량평균분자량:14100) 10.5g을 다갈색의 고체로 얻었다(수율 91.8%).
Figure 112006092703720-PCT00065
얻어진 중수소화 폴리이미드 화합물의 IR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 폴리이미드구조의 C=O결합 및 C-N결합에 기인하는 피크(각각 1730㎝-1 부근, 1370㎝-1 부근)가 나타난 것으로부터, 원료의 중수소화 폴리아믹산 화합물이 폐환되고, 목적으로 하는 중수소화 폴리이미드 화합물이 얻어지고 있다는 것을 확인하였다. 또, 1H-NMR 및 2H-NMR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 평균 중수소화율은 56%였다.
실시예47 . 중수소화 폴리이미드 화합물의 합성
피로멜리트 이무수물을 대체하여 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카복실산 이무수물 9.0g을 사용하는 것 이외는 실시예39과 동일한 조작을 실시하여, 하기의 반복구조를 갖는 중수소화 폴리이미드 화합물(중량평균분자량:18100) 13.8g을 미황색의 고체로 얻었다(수율 93.8%).
Figure 112006092703720-PCT00066
얻어진 중수소화 폴리이미드 화합물의 IR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실 시한 결과, 폴리이미드구조의 C=O결합 및 C-N결합에 기인하는 피크(각각 1730㎝-1 부근, 1370㎝-1 부근)가 나타난 것으로부터, 원료의 중수소화 폴리아믹산 화합물이 폐환되고, 목적으로 하는 중수소화 폴리이미드 화합물이 얻어지고 있다는 것을 확인하였다. 또, 1H-NMR 및 2H-NMR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 평균 중수소화율은 36%였다.
실시예48 . 중수소화 폴리이미드 화합물의 합성
3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물을 대체하여 1,2,3,4-부탄테트라카복실산 이무수물 4.9g을 사용하는 것 이외는 실시예42와 동일한 조작을 실시하여, 하기의 반복구조를 갖는 중수소화 폴리이미드 화합물(중량평균분자량:11900) 7.2g을 암갈색의 고체로 얻었다(수율 63.2%).
Figure 112006092703720-PCT00067
얻어진 중수소화 폴리이미드 화합물의 IR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 폴리이미드구조의 C=O결합 및 C-N결합에 기인하는 피크(각각 1730㎝-1 부근, 1370㎝-1 부근)가 나타난 것으로부터, 원료의 중수소화 폴리아믹산 화합물이 폐환되고, 목적으로 하는 중수소화 폴리이미드 화합물이 얻어지고 있다는 것을 확 인하였다. 또, 1H-NMR 및 2H-NMR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 평균 중수소화율은 43%였다.
실시예49 . 중수소화 폴리이미드 화합물의 합성
3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물을 대체하여 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물 6.2g을 사용한 것 이외는 실시예46과 동일한 조작을 실시하고, 하기의 반복구조를 갖는 중수소화 폴리이미드 화합물(중량평균분자량:12500) 9.8g을 미갈색의 고체로 얻었다(수율 98.5%).
Figure 112006092703720-PCT00068
얻어진 중수소화 폴리이미드 화합물의 IR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 폴리이미드구조의 C=O결합 및 C-N결합에 기인하는 피크(각각 1730㎝-1 부근, 1370㎝-1 부근)가 나타난 것으로부터, 원료의 중수소화 폴리아믹산 화합물이 폐환되고, 목적으로 하는 중수소화 폴리이미드 화합물이 얻어지고 있다는 것을 확인하였다. 또, 1H-NMR 및 2H-NMR스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시한 결과, 평균 중수소화율은 49%였다.
상기 실시예37~49에서 얻어진 중수소화 폴리이미드 화합물은, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매에 용해시킨 후, 얻어진 용액을 통상적인 방법으로 도포 하는 것에 의해 상기 중수소화 폴리이미드 화합물의 막을 용이하게 형성할 수가 있다.
상기 실시예에서 얻어진 중수소화 폴리이미드 화합물은, 중수소화되어 있지 않은 폴리이미드 화합물과 비교하여 C-H결합이 극히 적기 때문에, 상기 화합물로 이루어지는 폴리머는 투명성이 우수하고, 근적외선 영역에서의 광 전송손실이 작다. 또, 본 발명에 있어서의 중수소화 폴리이미드 화합물은 굴절율이 높기때문에, 이것을 광 도파로의 코어로서 사용하는 경우에는, 코어에 적합한 굴절율을 갖는 클래드를 선택할 필요가 없고, 여러가지 종류의 원료로 이루어지는 클래드를 사용할 수가 있게 된다. 또한, 본 발명에 있어서의 중수소화 폴리이미드 화합물은, 그 구조 중에 다량의 불소원자를 가지고 있지 않기 때문에, 표면장력의 저하 등이 없고, 기체(基體)·기판 등으로의 밀착성도 극히 양호하기 때문에, 코팅 등의 가공성이 우수하다.
이상의 내용으로부터, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 중수소화 폴리이미드 화합물은, 광 도파로용 폴리머 재료로서 극히 유용한 화합물이며, 또, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 중수소화 폴리아믹산 화합물은, 상기 중수소화 폴리이미드 화합물을 얻기 위한 중요한 유도체·중간체라고 할 수가 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 중수소화 폴리이미드 화합물은, 저흡습성, 내열성이 우수하고, 화합물 자체의 중수소화율이 극히 높기 때문에, 투명성, 광 전송손실이 적고, 굴절율이 높으며, 기체·기판 등으로의 밀착성이 양호한 광 도파로용 폴리머의 원료로서 사용할 수가 있으며, 이것을 사용함으로써 성능이 우수한 광 도파로를 제조할 수가 있게 된다.

Claims (27)

  1. 일반식[3]
    Figure 112006092703720-PCT00069
    (식중, R1은 중수소원자를 가지고 있어도 좋은 4가(價)의 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)로 나타내는 산무수물과 일반식[4]
    Figure 112006092703720-PCT00070
    (식중, R2는 중수소원자를 갖는 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)로 나타내는 중수소화 디아민 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식[2]
    Figure 112006092703720-PCT00071
    (식중, R1은 중수소원자를 가지고 있어도 좋은 4가의 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R2는 중수소원자를 갖는 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내며, m은 1이상의 정수를 나타낸다.)로 나타내는 중수소화 폴리아믹산 화합물의 제조방법.
  2. 일반식[2]
    Figure 112006092703720-PCT00072
    (식중, R1은 중수소원자를 가지고 있어도 좋은 4가의 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R2는 중수소원자를 갖는 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내며, m은 1이상의 정수를 나타낸다.)로 나타내는 중수소화 폴리아믹산 화합물을 폐환반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식[1]
    Figure 112006092703720-PCT00073
    (식중, R1은 중수소원자를 가지고 있어도 좋은 4가의 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R2는 중수소원자를 갖는 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내며, n는 1이상의 정수를 나타낸다.)로 나타내는 중수소화 폴리이미드 화합물의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    일반식[2]로 나타내는 중수소화 폴리아믹산 화합물이 청구항1에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 제조방법.
  4. 일반식[3]
    Figure 112006092703720-PCT00074
    (식중, R1은 중수소원자를 가지고 있어도 좋은 4가의 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)로 나타내는 산무수물과 일반식[4]
    Figure 112006092703720-PCT00075
    (식중, R2는 중수소원자를 갖는 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)로 나타내는 중수소화 디아민 화합물을 반응시킨 후, 폐환반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식[1]
    Figure 112006092703720-PCT00076
    (식중, R1은 중수소원자를 가지고 있어도 좋은 4가의 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R2는 중수소원자를 갖는 2가의 방향족 탄화수소 기를 나타내며, n은 1이상의 정수를 나타낸다.)로 나타내는 중수소화 폴리이미드 화합물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    R1이 중수소원자를 가지고 있어도 좋은 4가의 방향족 탄화수소기인 제조방법.
  6. 제2항에 있어서,
    R1이 중수소원자를 가지고 있어도 좋은 4가의 방향족 탄화수소기인 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    R1이 중수소원자를 가지고 있어도 좋은 4가의 방향족 탄화수소기인 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    R2로 나타내는 2가의 방향족 탄화수소기가 갖는 중수소원자의 비율이, 상기 2가의 방향족 탄화수소기가 갖는 수소원자량의 20%이상인 제조방법.
  9. 제2항에 있어서,
    R2로 나타내는 2가의 방향족 탄화수소기가 갖는 중수소원자의 비율이, 상기 2가의 방향족 탄화수소기가 갖는 수소원자량의 20%이상인 제조방법.
  10. 제4항에 있어서,
    R2로 나타내는 2가의 방향족 탄화수소기가 갖는 중수소원자의 비율이, 상기 2가의 방향족 탄화수소기가 갖는 수소원자량의 20%이상인 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    일반식[4]로 나타내는 중수소화 디아민 화합물이, 대응하는 경수소 디아민 화합물을, 활성화된 백금촉매, 팔라듐촉매, 로듐촉매, 루테늄촉매, 니켈촉매 및 코발트촉매로부터 선택되는 촉매의 공존하에서, 중수소원과 반응시켜서 얻어지는 것인 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    활성화된 백금촉매, 팔라듐촉매, 로듐촉매, 루테늄촉매, 니켈촉매 및 코발트촉매로부터 선택되는 촉매가, 백금촉매, 팔라듐촉매 또는 그들의 혼합촉매인 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 백금촉매가 백금카본이며, 상기 팔라듐촉매가 팔라듐카본인 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 중수소원이 중수(重水)인 제조방법.
  15. 제4항에 있어서,
    일반식[4]로 나타내는 중수소화 디아민 화합물이, 대응하는 경수소 디아민 화합물을, 활성화된 백금촉매, 팔라듐촉매, 로듐촉매, 루테늄촉매, 니켈촉매 및 코발트촉매로부터 선택되는 촉매의 공존하에서, 중수소원과 반응시켜서 얻어지는 것인 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 활성화된 백금촉매, 팔라듐촉매, 로듐촉매, 루테늄촉매, 니켈촉매 및 코발트촉매로부터 선택되는 촉매가, 백금촉매, 팔라듐촉매 또는 그들의 혼합촉매인 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 백금촉매가 백금카본이며, 상기 팔라듐촉매가 팔라듐카본인 제조방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 중수소원이 중수인 제조방법.
  19. 청구항2에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 일반식[1]
    Figure 112006092703720-PCT00077
    (식중, R1은 중수소원자를 가지고 있어도 좋은 4가의 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R2는 중수소원자를 갖는 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내며, n은 1이상의 정수를 나타낸다.)로 나타내는 중수소화 폴리이미드 화합물의 광 도파로용 폴리머원료로서의 사용.
  20. 청구항4에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 일반식[1]
    Figure 112006092703720-PCT00078
    (식중, R1은 중수소원자를 가지고 있어도 좋은 4가의 지환식 탄화수소기 또 는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R2는 중수소원자를 갖는 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내며, n은 1이상의 정수를 나타낸다.)로 나타내는 중수소화 폴리이미드 화합물의 광 도파로용 폴리머원료로서의 사용.
  21. 청구항2에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 일반식[1]
    Figure 112006092703720-PCT00079
    (식중, R1은 중수소원자를 가지고 있어도 좋은 4가의 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R2는 중수소원자를 갖는 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내며, n은 1이상의 정수를 나타낸다.)로 나타내는 중수소화 폴리이미드 화합물을 포함하여 형성되는 광 도파로용 막.
  22. 청구항4에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 일반식[1]
    Figure 112006092703720-PCT00080
    (식중, R1은 중수소원자를 가지고 있어도 좋은 4가의 지환식 탄화수소기 또 는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R2는 중수소원자를 갖는 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내며, n은 1이상의 정수를 나타낸다.)로 나타내는 중수소화 폴리이미드 화합물을 포함하여 형성되는 광 도파로용 막.
  23. 일반식[1]
    Figure 112006092703720-PCT00081
    (식중, R1은 중수소원자를 가지고 있어도 좋은 4가의 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R2는 중수소원자를 갖는 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내며, n은 1이상의 정수를 나타낸다.)로 나타내는 중수소화 폴리이미드 화합물.
  24. 일반식[2]
    Figure 112006092703720-PCT00082
    (식중, R1은 중수소원자를 가지고 있어도 좋은 4가의 지환식 탄화수소기 또 는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R2는 중수소원자를 갖는 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내며, m은 1이상의 정수를 나타낸다.)로 나타내는 중수소화 폴리아믹산 화합물.
  25. 제23항에 있어서,
    R1이 중수소원자를 가지고 있어도 좋은 4가의 방향족 탄화수소기인 중수소화 폴리이미드 화합물.
  26. 제23항에 있어서,
    일반식[1]로 나타내는 중수소화 폴리이미드 화합물이, 하기 일반식[1'']
    Figure 112006092703720-PCT00083
    (식중, R6는 각각 독립적으로 중수소원자 또는 경수소원자를 나타내고, R7은 각각 독립적으로 경수소원자, 중수소원자 또는 중수소화되어 있어도 좋은 메틸기를 나타내며, R8은 결합수 또는 중수소화되어 있어도 좋은 메틸렌기를 나타내고, n은 1이상의 정수를 나타낸다. 단, 부분구조인
    Figure 112006092703720-PCT00084
    은, 중수소화된 것이다.)로 나타내는 중수소화 폴리이미드 화합물.
  27. 제24항에 있어서,
    일반식[2]로 나타내는 중수소화 폴리아믹산 화합물이, 하기 일반식[2'']
    Figure 112006092703720-PCT00085
    (식중, R6은 각각 독립적으로 중수소원자 또는 경수소원자를 나타내고, R7은 각각 독립적으로 중수소원자 또는 중수소화된 메틸기를 나타내며, R8은 결합수 또는 중수소화된 메틸기를 나타내고, m은 1이상의 정수를 나타낸다. 단, 부분구조인
    Figure 112006092703720-PCT00086
    은, 중수소화된 것이다.)로 나타내는 중수소화 폴리아믹산 화합물.
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