CN114805099B - 一种单羟基改性反式pbo复合单体及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种单羟基改性反式PBO复合单体，合成方法为：在反应容器中加入原料2‑羟基对苯二甲酸、脱氧水，在氮气环境下加热搅拌至反应温度20～70℃，待底物充分混合后，滴加氢氧化钠溶液，滴加完后反应10～20分钟,得到含2‑羟基对苯二甲酸钠的反应液A；将2，5‑二氨基对苯二酚盐酸盐与氯化亚锡溶液滴入反应液中，在30～70℃下搅拌5～25分钟得混合液，得到单羟基改性反式PBO复合单体。本发明的方案反应工艺参数易于控制、无剧毒副产物生成、原子利用率高、收率高、纯度高、后处理简单。且以本发明单体合成的反式PBO纤维具有较高的热分解温度和优异的机械性能。

Description

一种单羟基改性反式PBO复合单体及其合成方法
(一)技术领域
本发明涉及一种单羟基改性反式PBO复合单体的合成方法。
(二)背景技术
式﹙1﹚所示单羟基改性反式PBO的复合单体，为聚合制备单羟基改性的反式聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)聚合物提供原料，还可作为制备耐热材料、粘合剂、农药和染料的原料。
Figure BDA0003638753260000011
目前，在针对反式PBO纤维的研究中发现，反式构型的聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维杂环分子链的刚直性和分子链排列的规整性更好，相比顺式PBO来说反式PBO的力学性能和光电性能更加优异。但由于其分子结构中缺少极性基团，以及分子链间无任何化学键作用，导致其复合黏结和轴向抗压性能的严重不足，制约了在先进复合材料领域中的直接应用。(董斌，吴杰，张建庭，反式PBO的AA型单体2,5-二氨基对苯二酚盐酸盐的合成[J]，化工进展，2018，38(6)：2947-2952.)
鉴于目前反式聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维性能存在的不足，我们通过摸索在PBO单体的化学结构上引入羟基来形成氢键以提高PBO的抗压和复合黏结性，并合成出图(1)所示的一种单羟基改性反式PBO的复合单体。
﹙三﹚发明内容
本发明的目的在于合成一种原料易得、合成步骤短、反应选择性高、无剧毒副产物生成，反应时间短、原子利用率高、后处理简单、收率高，和工业上可行的单羟基改性反式PBO复合单体。
为了解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种式(1)所示单羟基改性反式PBO复合单体，
Figure BDA0003638753260000021
第二方面，本发明提供一种式(1)所示单羟基改性反式PBO复合单体的合成方法，所述方法为：
将氢氧化钠溶于脱氧水A，得到溶液A；将2，5-二氨基对苯二酚盐酸盐与还原剂溶于脱氧水B，得到溶液B；
在保护氛围(优选氮气氛围)中，于20～70℃(优选40～60℃，特别优选50℃)下，将2-羟基对苯二甲酸溶于脱氧水C，滴加所述溶液A,滴毕，第一段反应5～20分钟(优选10～15分钟)，得到含2-羟基对苯二甲酸钠的溶液，向所述含2-羟基对苯二甲酸钠的溶液中滴加所述溶液B，滴毕，30～70℃(优选50～70℃)下搅拌进行第二段反应5～25分钟(优选15～20分钟)，所得反应液经后处理得到所述式(1)所示单羟基改性反式PBO复合单体；
Figure BDA0003638753260000022
所述2-羟基对苯二甲酸、2，5-二氨基对苯二酚盐酸盐与氢氧化钠的质量比为1：0.98-1.02：0.4～0.5(优选1:1：0.43～0.45)；所述还原剂与2，5-二氨基对苯二酚盐酸盐的质量比为1：2～5(优选1：2.5～4)；所述还原剂为氯化亚锡、草酸、硼氢化钠或硼氢化钾(优选氯化亚锡)。
当2-羟基对苯二甲酸与2，5-二氨基对苯二酚盐酸盐的物质的量之比为1:1时，产物纯度最高。
进一步，所述脱氧水A的体积以氢氧化钠的质量计为8～17mL/g(优选11～14mL/g)。
进一步，所述脱氧水B的体积以2，5-二氨基对苯二酚盐酸盐的质量计为8～12mL/g(优选9～10mL/g)。
进一步，所述脱氧水C的体积以所述2-羟基对苯二甲酸的质量计为8～18mL/g(优选10～15mL/g)。
注意：技术方案中字母A、B、C只是为了区分不同阶段的脱氧水，方便描述，无其它特殊含义。
将所述2，5-二氨基对苯二酚盐酸盐、还原剂溶解在脱氧水中，因为2，5-二氨基对苯二酚盐酸盐易被氧化，在脱氧水中加入氯化亚锡、草酸、硼氢化钠、硼氢化钾等还原剂可以一定程度的防止2，5-二氨基对苯二酚盐酸盐被氧化。
进一步，所述后处理为：将所述反应液冰水冷却后抽滤，所得滤饼用(少量)脱氧水洗涤后真空干燥，即得所述式(1)所示单羟基改性反式PBO复合单体。
后处理过程对反应液使用冰水进行降温，目的在于防止产物温度过高发生氧化反应。
本发明还提供一种上述单羟基改性反式PBO复合单体在制备聚对苯撑苯并二噁唑纤维中的应用。
具体地，本发明提供上述式(1)所示单羟基改性反式PBO复合单体制备PBO纤维的一种方法，这种方法只是本发明检测单体性能的一种尝试，而非对本发明的限制。本领域技术人员采用本发明单体以其它本领域其它技术制备得到的纤维也属于本发明的保护范围。
所述应用为：氮气保护下，含五氧化二磷的多聚磷酸混合物、式(1)所示单羟基改性反式PBO复合单体、氯化亚锡、五氧化二磷X，在70℃下搅拌反应30min，然后随后依次升温至100℃反应2小时、125℃反应2小时、150℃反应2小时、175℃反应2小时、200℃反应2小时后，所得液晶原液进行手工拉丝，水洗，干燥，即得所述单羟基改性反式PBO纤维；
所述含五氧化二磷的多聚磷酸混合物中所含五氧化二磷和五氧化二磷X的总质量为所述含五氧化二磷的多聚磷酸混合物和五氧化二磷X的总质量的87-91％(优选89％)；所述式(1)所示单羟基改性反式PBO复合单体的质量为所述含五氧化二磷的多聚磷酸混合物、式(1)所示单羟基改性反式PBO复合单体和五氧化二磷X的总质量的10-20％(优选15％)；所述氯化亚锡与式(1)所示单羟基改性反式PBO复合单体的质量比为1:12-18(优选1:15)。
本发明所述五氧化二磷X中字母X只是为了方便描述，无其它特殊含义。
进一步，所述含五氧化二磷的多聚磷酸混合物(实施例中多聚磷酸)购自上海麦克林生化科技有限公司，五氧化二磷含量≥85％。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：合成了一种单羟基改性反式PBO的复合单体，并且反应工艺参数易于控制、耗能少、无剧毒副产物生成、且收率好、纯度高，工业可行性高。且以本发明单体合成的反式PBO纤维具有较高的热分解温度和优异的机械性能。
(四)附图说明
此单体为一种盐类物质在甲醇/水体系中会有部分解离，采用面积归一化法测定样品纯度。
图1：为实施例1的HPLC图，分析条件：柱温35℃，流动相为40％甲醇-水，ODS C18色谱柱(6.0×150mm)检测波长254nm，流速1.0mL/min。
图2：为实施例2的HPLC图，分析条件：柱温35℃，流动相为40％甲醇-水，ODS C18色谱柱(6.0×150mm)检测波长254nm，流速1.0mL/min。
图3：为实施例3的HPLC图，分析条件：柱温35℃，流动相为40％甲醇-水，ODS C18色谱柱(6.0×150mm)检测波长254nm，流速1.0mL/min。
图4：为实施例4的HPLC图，分析条件：柱温35℃，流动相为40％甲醇-水，ODS C18色谱柱(6.0×150mm)检测波长254nm，流速1.0mL/min。
图5：为实施例5的HPLC图，分析条件：柱温35℃，流动相为40％甲醇-水，ODS C18色谱柱(6.0×150mm)检测波长254nm，流速1.0mL/min。
(五)具体实施方式
本发明通过实施例更详细地说明本发明，但本发明所保护的范围并不受实施例的限制。
实施例1
在装有温度计及恒压漏斗的250mL四口烧瓶中，依次加入2.73g(0.015mol)2-羟基对苯二甲酸，30mL脱氧水，持续通入氮气并加热搅拌至50℃左右，取1.2g氢氧化钠溶于15mL脱氧水中，将该溶液移至50mL滴液漏斗中，缓慢滴加，待滴加完毕后，反应10分钟溶液由浑浊变为澄清即可停止反应，得到含2-羟基对苯二甲酸钠的反应液A；取3.19g(0.015mol)2，5-二氨基对苯二酚盐酸盐及1g氯化亚锡溶于30mL脱氧水中待底物完全溶解后移至50mL滴液漏斗中，缓慢滴入反应液A中，加热搅拌至70℃反应15分钟。即可得到含有单羟基改性反式PBO复合单体的溶液B。将溶液B冰水冷却后抽滤，用少量脱氧水洗涤滤饼，真空干燥，即可得到4.23g的浅黄色的单羟基改性反式PBO的复合单体，HPLC纯度98.23％，收率86.02％。
FT-IR(KBr，cm-1)：3259.6(s)，3204.8(s)，1691.4(s)，1575.5(s)，1501.4(s)，1295.3(s)，1211.6(s)，873.5(s)，
1H-NMR(DMSO，δ，ppm)：7.93-7.83(m，H)，7.31(s，H)，6.43(s，2H)，5.32(H，s)
单羟基改性PBO复合单体HPLC分析条件：柱温35℃，流动相为40％甲醇-水，ODS C18色谱柱(6.0×150mm)检测波长254nm，流速1.0mL/min。
实施例2～13
实施例2～13采用实施例1同样的操作步骤，按本发明所述的参数范围取不同参数进行试验，可见在这些工艺条件下所得到的2，5-二氨基对苯二酚盐酸盐和单羟基改性反式PBO复合单体的纯度均在85％以上，2，5-二氨基对苯二酚盐酸盐和单羟基改性反式PBO复合单体产品净收率均在60％以上，均可应用于2，5-二氨基对苯二酚盐酸盐和单羟基改性反式PBO复合单体的工业合成。
实施例2
在装有温度计及恒压漏斗的250mL四口烧瓶中，依次加入2.73g(0.015mol)2-羟基对苯二甲酸，30mL脱氧水，持续通入氮气并加热搅拌至50℃左右，取1.2g氢氧化钠溶于15mL脱氧水中，将该溶液移至50mL滴液漏斗中，缓慢滴加，待滴加完毕后，反应10分钟溶液由浑浊变为澄清即可停止反应，得到含2-羟基对苯二甲酸钠的反应液A；取3.19g(0.015mol)2，5-二氨基对苯二酚盐酸盐及1.2g氯化亚锡溶于30mL脱氧水中待底物完全溶解后移至50mL滴液漏斗中，缓慢滴入反应液A中，加热搅拌至70℃反应15分钟。即可得到含有单羟基改性反式PBO复合单体的溶液B。将溶液B冰水冷却后抽滤，用少量脱氧水洗涤滤饼，真空干燥，即可得到4.21g的浅黄色的单羟基改性反式PBO的复合单体，HPLC纯度97.90％，收率85.33％。
实施例3
在装有温度计及恒压漏斗的250mL四口烧瓶中，依次加入2.73g(0.015mol)2-羟基对苯二甲酸，30mL脱氧水，持续通入氮气并加热搅拌至50℃左右，取1.2g氢氧化钠溶于15mL脱氧水中，将该溶液移至50mL滴液漏斗中，缓慢滴加，待滴加完毕后，反应10分钟溶液由浑浊变为澄清即可停止反应，得到含2-羟基对苯二甲酸钠的反应液A；取3.19g(0.015mol)2，5-二氨基对苯二酚盐酸盐及0.8g氯化亚锡溶于30mL脱氧水中待底物完全溶解后移至50mL滴液漏斗中，缓慢滴入反应液A中，加热搅拌至70℃反应15分钟。即可得到含有单羟基改性反式PBO复合单体的溶液B。将溶液B冰水冷却后抽滤，用少量脱氧水洗涤滤饼，真空干燥，即可得到4.19g的浅黄色的单羟基改性反式PBO的复合单体，HPLC纯度97.40％，收率84.49％。
实施例4
在装有温度计及恒压漏斗的250mL四口烧瓶中，依次加入2.73g(0.015mol)2-羟基对苯二甲酸，50mL脱氧水，持续通入氮气并加热搅拌至50℃左右，取1.2g氢氧化钠溶于15mL脱氧水中，将该溶液移至50mL滴液漏斗中，缓慢滴加，待滴加完毕后，反应15分钟溶液由浑浊变为澄清即可停止反应，得到含2-羟基对苯二甲酸钠的反应液A；取3.19g(0.015mol)2，5-二氨基对苯二酚盐酸盐及1g氯化亚锡溶于30mL脱氧水中待底物完全溶解后移至50mL滴液漏斗中，缓慢滴入反应液A中，加热搅拌至70℃反应15分钟。即可得到含有单羟基改性反式PBO复合单体的溶液B。将溶液B冰水冷却后抽滤，用少量脱氧水洗涤滤饼，真空干燥，即可得到4.17g的浅黄色的单羟基改性反式PBO的复合单体，HPLC纯度96.96％，收率83.71％。
实施例5
在装有温度计及恒压漏斗的250mL四口烧瓶中，依次加入2.73g(0.015mol)2-羟基对苯二甲酸，30mL脱氧水，持续通入氮气并加热搅拌至20℃左右，取1.2g氢氧化钠溶于15mL脱氧水中，将该溶液移至50mL滴液漏斗中，缓慢滴加，待滴加完毕后，反应10分钟溶液由浑浊变为澄清即可停止反应，得到含2-羟基对苯二甲酸钠的反应液A；取3.19g(0.015mol)2，5-二氨基对苯二酚盐酸盐及1g氯化亚锡溶于30mL脱氧水中待底物完全溶解后移至50mL滴液漏斗中，缓慢滴入反应液A中，加热搅拌至70℃反应15分钟。即可得到含有单羟基改性反式PBO复合单体的溶液B。将溶液B冰水冷却后抽滤，用少量脱氧水洗涤滤饼，真空干燥，即可得到3.86g的浅黄色的单羟基改性反式PBO的复合单体，HPLC纯度97.88％，收率78.22％。
实施例6
在装有温度计及恒压漏斗的250mL四口烧瓶中，依次加入2.73g(0.015mol)2-羟基对苯二甲酸，30mL脱氧水，持续通入氮气并加热搅拌至50℃左右，取1.2g氢氧化钠溶于15mL脱氧水中，将该溶液移至50mL滴液漏斗中，缓慢滴加，待滴加完毕后，反应10分钟溶液由浑浊变为澄清即可停止反应，得到含2-羟基对苯二甲酸钠的反应液A；取3.19g(0.015mol)2，5-二氨基对苯二酚盐酸盐及1g氯化亚锡溶于30mL脱氧水中待底物完全溶解后移至50mL滴液漏斗中，缓慢滴入反应液A中，加热搅拌至50℃反应15分钟。即可得到含有单羟基改性反式PBO复合单体的溶液B。将溶液B冰水冷却后抽滤，用少量脱氧水洗涤滤饼，真空干燥，即可得到4.13g的浅黄色的单羟基改性反式PBO的复合单体，HPLC纯度91.34％，收率78.10％。
实施例7
在装有温度计及恒压漏斗的250mL四口烧瓶中，依次加入2.73g(0.015mol)2-羟基对苯二甲酸，30mL脱氧水，持续通入氮气并加热搅拌至50℃左右，取1.2g氢氧化钠溶于15mL脱氧水中，将该溶液移至50mL滴液漏斗中，缓慢滴加，待滴加完毕后，反应10分钟溶液由浑浊变为澄清即可停止反应，得到含2-羟基对苯二甲酸钠的反应液A；取3.19g(0.015mol)2，5-二氨基对苯二酚盐酸盐及1g氯化亚锡溶于30mL脱氧水中待底物完全溶解后移至50mL滴液漏斗中，缓慢滴入反应液A中，加热搅拌至60℃反应15分钟。即可得到含有单羟基改性反式PBO复合单体的溶液B。将溶液B冰水冷却后抽滤，用少量脱氧水洗涤滤饼，真空干燥，即可得到4.17g的浅黄色的单羟基改性反式PBO的复合单体，HPLC纯度94.39％，收率81.49％。
实施例8
在装有温度计及恒压漏斗的250mL四口烧瓶中，依次加入2.73g(0.015mol)2-羟基对苯二甲酸，30mL脱氧水，持续通入氮气并加热搅拌至50℃左右，取1.25g氢氧化钠溶于15mL脱氧水中，将该溶液移至50mL滴液漏斗中，缓慢滴加，待滴加完毕后，反应10分钟溶液由浑浊变为澄清即可停止反应，得到含2-羟基对苯二甲酸钠的反应液A；取3.19g(0.015mol)2，5-二氨基对苯二酚盐酸盐及1g氯化亚锡溶于30mL脱氧水中待底物完全溶解后移至50mL滴液漏斗中，缓慢滴入反应液A中，加热搅拌至70℃反应15分钟。即可得到含有单羟基改性反式PBO复合单体的溶液B。将溶液B冰水冷却后抽滤，用少量脱氧水洗涤滤饼，真空干燥，即可得到3.96g的浅黄色的单羟基改性反式PBO的复合单体，HPLC纯度91.47％，收率74.99％。
实施例9
在装有温度计及恒压漏斗的250mL四口烧瓶中，依次加入2.73g(0.015mol)2-羟基对苯二甲酸，30mL脱氧水，持续通入氮气并加热搅拌至50℃左右，取1.30g氢氧化钠溶于15mL脱氧水中，将该溶液移至50mL滴液漏斗中，缓慢滴加，待滴加完毕后，反应10分钟溶液由浑浊变为澄清即可停止反应，得到含2-羟基对苯二甲酸钠的反应液A；取3.19g(0.015mol)2，5-二氨基对苯二酚盐酸盐及1g氯化亚锡溶于30mL脱氧水中待底物完全溶解后移至50mL滴液漏斗中，缓慢滴入反应液A中，加热搅拌至70℃反应15分钟。即可得到含有单羟基改性反式PBO复合单体的溶液B。将溶液B冰水冷却后抽滤，用少量脱氧水洗涤滤饼，真空干燥，即可得到3.90g的浅黄色的单羟基改性反式PBO的复合单体，HPLC纯度87.65％，收率70.77％。。
实施例10
在装有温度计及恒压漏斗的250mL四口烧瓶中，依次加入2.73g(0.015mol)2-羟基对苯二甲酸，40mL脱氧水，持续通入氮气并加热搅拌至50℃左右，取1.2g氢氧化钠溶于15mL脱氧水中，将该溶液移至50mL滴液漏斗中，缓慢滴加，待滴加完毕后，反应10分钟溶液由浑浊变为澄清即可停止反应，得到含2-羟基对苯二甲酸钠的反应液A；取3.19g(0.015mol)2，5-二氨基对苯二酚盐酸盐及1g氯化亚锡溶于30mL脱氧水中待底物完全溶解后移至50mL滴液漏斗中，缓慢滴入反应液A中，加热搅拌至70℃反应15分钟。即可得到含有单羟基改性反式PBO复合单体的溶液B。将溶液B冰水冷却后抽滤，用少量脱氧水洗涤滤饼，真空干燥，即可得到4.09g的浅黄色的单羟基改性反式PBO的复合单体，HPLC纯度95.20％，收率80.61％。
实施例11
在装有温度计及恒压漏斗的250mL四口烧瓶中，依次加入2.73g(0.015mol)2-羟基对苯二甲酸，50mL脱氧水，持续通入氮气并加热搅拌至50℃左右，取1.2g氢氧化钠溶于15mL脱氧水中，将该溶液移至50mL滴液漏斗中，缓慢滴加，待滴加完毕后，反应10分钟溶液由浑浊变为澄清即可停止反应，得到含2-羟基对苯二甲酸钠的反应液A；取3.19g(0.015mol)2，5-二氨基对苯二酚盐酸盐及1g氯化亚锡溶于30mL脱氧水中待底物完全溶解后移至50mL滴液漏斗中，缓慢滴入反应液A中，加热搅拌至70℃反应15分钟。即可得到含有单羟基改性反式PBO复合单体的溶液B。将溶液B冰水冷却后抽滤，用少量脱氧水洗涤滤饼，真空干燥，即可得到3.99g的浅黄色的单羟基改性反式PBO的复合单体，HPLC纯度90.34％，收率74.62％。
实施例12
在装有温度计及恒压漏斗的250mL四口烧瓶中，依次加入2.73g(0.015mol)2-羟基对苯二甲酸，30mL脱氧水，持续通入氮气并加热搅拌至50℃左右，取1.2g氢氧化钠溶于15mL脱氧水中，将该溶液移至50mL滴液漏斗中，缓慢滴加，待滴加完毕后，反应10分钟溶液由浑浊变为澄清即可停止反应，得到含2-羟基对苯二甲酸钠的反应液A；取3.19g(0.015mol)2，5-二氨基对苯二酚盐酸盐及1g氯化亚锡溶于30mL脱氧水中待底物完全溶解后移至50mL滴液漏斗中，缓慢滴入反应液A中，加热搅拌至70℃反应20分钟。即可得到含有单羟基改性反式PBO复合单体的溶液B。将溶液B冰水冷却后抽滤，用少量脱氧水洗涤滤饼，真空干燥，即可得到3.99g的浅黄色的单羟基改性反式PBO的复合单体，HPLC纯度87.91％，收率72.62％。
实施例13
在装有温度计及恒压漏斗的250mL四口烧瓶中，依次加入2.73g(0.015mol)2-羟基对苯二甲酸，30mL脱氧水，持续通入氮气并加热搅拌至50℃左右，取1.2g氢氧化钠溶于15mL脱氧水中，将该溶液移至50mL滴液漏斗中，缓慢滴加，待滴加完毕后，反应10分钟溶液由浑浊变为澄清即可停止反应，得到含2-羟基对苯二甲酸钠的反应液A；取3.19g(0.015mol)2，5-二氨基对苯二酚盐酸盐及1g氯化亚锡溶于40mL脱氧水中待底物完全溶解后移至50mL滴液漏斗中，缓慢滴入反应液A中，加热搅拌至70℃反应15分钟。即可得到含有单羟基改性反式PBO复合单体的溶液B。将溶液B冰水冷却后抽滤，用少量脱氧水洗涤滤饼，真空干燥，即可得到4.16g的浅黄色的单羟基改性反式PBO的复合单体，HPLC纯度92.82％，收率79.94％。
实施例14
在装有温度计及恒压漏斗的250mL四口烧瓶中，依次加入2.73g(0.015mol)2-羟基对苯二甲酸，30mL脱氧水，持续通入氮气并加热搅拌至70℃左右，取1.2g氢氧化钠溶于15mL脱氧水中，将该溶液移至50mL滴液漏斗中，缓慢滴加，待滴加完毕后，反应10分钟溶液由浑浊变为澄清即可停止反应，得到含2-羟基对苯二甲酸钠的反应液A；取3.19g(0.015mol)2，5-二氨基对苯二酚盐酸盐及1g氯化亚锡溶于30mL脱氧水中待底物完全溶解后移至50mL滴液漏斗中，缓慢滴入反应液A中，加热搅拌至70℃反应15分钟。即可得到含有单羟基改性反式PBO复合单体的溶液B。将溶液B冰水冷却后抽滤，用少量脱氧水洗涤滤饼，真空干燥，即可得到4.16g的浅黄色的单羟基改性反式PBO的复合单体，HPLC纯度97.90％，收率84.31％。
实施例15
在装有温度计及恒压漏斗的250mL四口烧瓶中，依次加入2.73g(0.015mol)2-羟基对苯二甲酸，30mL脱氧水，持续通入氮气并加热搅拌至50℃左右，取1.2g氢氧化钠溶于15mL脱氧水中，将该溶液移至50mL滴液漏斗中，缓慢滴加，待滴加完毕后，反应10分钟溶液由浑浊变为澄清即可停止反应，得到含2-羟基对苯二甲酸钠的反应液A；取3.19g(0.015mol)2，5-二氨基对苯二酚盐酸盐及1g氯化亚锡溶于30mL脱氧水中待底物完全溶解后移至50mL滴液漏斗中，缓慢滴入反应液A中，加热搅拌至30℃反应15分钟。即可得到含有单羟基改性反式PBO复合单体的溶液B。将溶液B冰水冷却后抽滤，用少量脱氧水洗涤滤饼，真空干燥，即可得到4.19g的浅黄色的单羟基改性反式PBO的复合单体，HPLC纯度97.46％，收率84.54％。实施例16～17
采用实施例1的制备过程，取本发明所述参数之外的条件进行试验，结果制得的产品效果很差。
实施例16
在装有温度计及恒压漏斗的250mL四口烧瓶中，依次加入2.73g(0.015mol)2-羟基对苯二甲酸，30mL脱氧水，持续通入氮气并加热搅拌至50℃左右，取1.2g氢氧化钠溶于15mL脱氧水中，将该溶液移至50mL滴液漏斗中，缓慢滴加，待滴加完毕后，反应10分钟溶液由浑浊变为澄清即可停止反应，得到含2-羟基对苯二甲酸钠的反应液A；取3.19g(0.015mol)2，5-二氨基对苯二酚盐酸盐及1g氯化亚锡溶于30mL脱氧水中待底物完全溶解后移至50mL滴液漏斗中，缓慢滴入反应液A中，加热搅拌至80℃反应15分钟。即可得到含有单羟基改性反式PBO复合单体的溶液B。将溶液B冰水冷却后抽滤，用少量脱氧水洗涤滤饼，真空干燥，即可得到4.04g的浅黄色的单羟基改性反式PBO的复合单体，HPLC纯度83.15％，收率69.54％。
实施例17
在装有温度计及恒压漏斗的250mL四口烧瓶中，依次加入2.73g(0.015mol)2-羟基对苯二甲酸，30mL脱氧水，持续通入氮气并加热搅拌至50℃左右，取1.2g氢氧化钠溶于15mL脱氧水中，将该溶液移至50mL滴液漏斗中，缓慢滴加，待滴加完毕后，反应10分钟溶液由浑浊变为澄清即可停止反应，得到含2-羟基对苯二甲酸钠的反应液A；取3.19g(0.015mol)2，5-二氨基对苯二酚盐酸盐及1g氯化亚锡溶于30mL脱氧水中待底物完全溶解后移至50mL滴液漏斗中，缓慢滴入反应液A中，加热搅拌至70℃反应30分钟。即可得到含有单羟基改性反式PBO复合单体的溶液B。将溶液B冰水冷却后抽滤，用少量脱氧水洗涤滤饼，真空干燥，即可得到3.92g的浅黄色的单羟基改性反式PBO的复合单体，HPLC纯度80.37％，收率65.22％。
实施例18
在50mL玻璃反应器中加入12.41gPPA(Hn+2PnO3n+1，上海麦克林生化科技有限公司，Lot#:C12710785，五氧化二磷含量≥85％)、3.11g单羟基改性反式PBO复合单体、0.2g氯化亚锡和5.22g五氧化二磷(含量≥98％)，在氮气条件下搅拌升温至70℃，维持30分钟至体系混合均匀，随后升温至100℃反应2小时，之后每2小时升温25℃，体系颜色有白色逐渐变黄，粘度逐渐上升，至200℃反应2小时后搅拌桨转速降至较低点，此时可以看到反应器内壁有丝状物生成，聚合反应达到终点，趁热用洁净的玻璃棒对反应器内的液晶原液进行手工拉丝，得到黄色长丝，用水洗净上面附着的过量磷酸，并移至真空烘箱，100℃下真空干燥8小时，即可得到单羟基改性反式PBO纤维。所得纤维的热分解温度为610℃，轴向抗压强度为0.5～0.7GPa,特性粘度为13dL/g，拉伸强度5.2GPa。
由于传统的PBO纤维分子结构中缺少极性基团，以及分子链间无任何化学键作用，导致其轴向抗压强度只有0.2～0.4GPa,相比较其拉伸强度5.8GPa相差甚远。(金宁人，黄银华，王学杰.超级纤维PBO的性能应用及研究进展[J].浙江工业大学学报，2003，31(1):82-87.)在PBO分子结构的苯环上引入极性基团羟基，是复合材料用改性PBO分子设计的最佳选择。本研究采用2-二羟基对苯二甲酸取代对苯二甲酸的方案。在单体中引入一个羟基，这样可使其抗压强度增强50％～85％，聚合物的特性粘数可提高20％左右。若在单体上引入两个羟基虽然也会改善纤维的表面性能，但其热分解温度已将至500℃，基本丧失PBO纤维耐热性的优势(金宁人，李晨，胡晓峰.AB型羟基改性PBO单体及其合成新技术[J].化工学报，2015，66(5):1955-1066.)而单羟基改性反式PBO纤维的热分解温度在610℃。没有丧失纤维耐高温的优点。

Claims (10)

1.一种式(1)所示单羟基改性反式PBO复合单体，
Figure FDA0004140579720000011
2.如权利要求1所述的式(1)所示单羟基改性反式PBO复合单体的合成方法，其特征在于所述方法为：
将氢氧化钠溶于脱氧水A，得到溶液A；将2，5-二氨基对苯二酚盐酸盐与还原剂溶于脱氧水B，得到溶液B；
在保护氛围中，于20～70℃下，将2-羟基对苯二甲酸溶于脱氧水C，滴加所述溶液A,滴毕，第一段反应5～20分钟，得到含2-羟基对苯二甲酸钠的溶液；向所述含2-羟基对苯二甲酸钠的溶液中滴加所述溶液B，滴毕，30～70℃下搅拌进行第二段反应5～25分钟，所得反应液经后处理得到所述式(1)所示单羟基改性反式PBO复合单体；
Figure FDA0004140579720000012
所述2-羟基对苯二甲酸、2，5-二氨基对苯二酚盐酸盐与氢氧化钠的质量比为1：0.98-1.02：0.4～0.5；所述还原剂与2，5-二氨基对苯二酚盐酸盐的质量比为1：2～5；所述还原剂为氯化亚锡、草酸、硼氢化钠或硼氢化钾。
3.如权利要求2所述的式(1)所示单羟基改性反式PBO复合单体的合成方法，其特征在于：所述脱氧水A的体积以氢氧化钠的质量计为8～17mL/g。
4.如权利要求2所述的式(1)所示单羟基改性反式PBO复合单体的合成方法，其特征在于：所述脱氧水B的体积以2，5-二氨基对苯二酚盐酸盐的质量计为8～12mL/g。
5.如权利要求2所述的式(1)所示单羟基改性反式PBO复合单体的合成方法，其特征在于：所述脱氧水C的体积以所述2-羟基对苯二甲酸的质量计为8～18mL/g。
6.如权利要求2所述的式(1)所示单羟基改性反式PBO复合单体的合成方法，其特征在于：所述2-羟基对苯二甲酸、2，5-二氨基对苯二酚盐酸盐与氢氧化钠的质量比为1:1：0.43～0.45。
7.如权利要求2所述的式(1)所示单羟基改性反式PBO复合单体的合成方法，其特征在于所述后处理为：将所述反应液冰水冷却后抽滤，所得滤饼用脱氧水洗涤后真空干燥，即得所述式(1)所示单羟基改性反式PBO复合单体。
8.如权利要求1所述的式(1)所示单羟基改性反式PBO复合单体在制备聚对苯撑苯并二噁唑纤维中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于所述应用为：氮气保护下，含五氧化二磷的多聚磷酸混合物、式(1)所示单羟基改性反式PBO复合单体、氯化亚锡、五氧化二磷X，在70℃下搅拌反应30min，然后随后依次升温至100℃反应2小时、125℃反应2小时、150℃反应2小时、175℃反应2小时、200℃反应2小时后，所得液晶原液进行手工拉丝，水洗，干燥，即得所述单羟基改性反式PBO纤维；
所述含五氧化二磷的多聚磷酸混合物中所含五氧化二磷和五氧化二磷X的总质量为所述含五氧化二磷的多聚磷酸混合物和五氧化二磷X的总质量的87-91％；所述式(1)所示单羟基改性反式PBO复合单体的质量为所述含五氧化二磷的多聚磷酸混合物、式(1)所示单羟基改性反式PBO复合单体和五氧化二磷X的总质量的10-20％；所述氯化亚锡与式(1)所示单羟基改性反式PBO复合单体的质量比为1:12-18。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述含五氧化二磷的多聚磷酸混合物中五氧化二磷含量为85％。
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