CN104926749A - 一种含乙烯基苯结构的苯并噁嗪单体、应用及其制备方法 - Google Patents

一种含乙烯基苯结构的苯并噁嗪单体、应用及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含乙烯基苯结构的苯并噁嗪单体、应用及其制备方法，其中制备方法如下：(1)将乙烯基苯胺类化合物(如，4-氨基苯乙烯)与水杨醛类化合物(如，水杨醛)反应去除溶剂后得到西佛碱；(2)用还原剂还原西佛碱得到二级胺；(3)二级胺在甲醛(也可以是多聚甲醛)存在下关环得到含乙烯基苯结构苯并噁嗪单体。通过在苯并噁嗪单体结构中引入可聚合双键，使得该单体可以在引发剂引发下进行均聚和共聚，从而将苯并噁嗪结构引入大分子中，获得的苯并噁嗪树脂可应用于电子封装材料、耐高温阻燃材料、聚合物潜伏性交联剂、共聚单体等领域。

Description

一种含乙烯基苯结构的苯并噁嗪单体、应用及其制备方法
技术领域
本发明属于含双键苯并噁嗪单体及其制备方法领域，更具体地，涉及一种含乙烯基苯结构苯并噁嗪单体、线型聚合物及其制备方法。
背景技术
聚苯并噁嗪是近年来颇受关注的高性能高分子材料，它不仅具有传统酚醛树脂的优异性能，如机械强度高、尺寸稳定性好、阻燃、制备方法简单、原料来源广泛等优点，而且克服了传统酚醛树脂的许多不足。聚苯并噁嗪单体固化过程中体积接近零收缩、无小分子副产物产生且无需催化剂即可固化的优点，被认为是制备过程更具有可控性的新高性能聚合物材料。此外，苯并噁嗪的制备方法简单，单体可选择范围广，使其结构具有很大的分子设计性，通过引入不同的原子或功能性基团能增加树脂的阻燃性、热稳定性、介电性等特殊性能。
传统苯并噁嗪在具有许多优良性能的同时，也存在一些缺点，如固化温度较高，固化得到的树脂较脆，热稳定性和阻燃性还偏低。提高树脂的韧性、热稳定性和阻燃性是一个非常重要的课题。通过分子设计，在苯并噁嗪树脂中引入具有特殊性能的结构是一种较常用的方法，能够显著改善苯并噁嗪的缺陷，扩大苯并噁嗪的应用范围。20世纪90年代，Ishida等以烯丙基苯酚、苯胺、多聚甲醛为原料，采用无溶剂法首次合成了含烯丙基苯并噁嗪(P-alp)(US 5543516)，之后，Agag和Takeichi以烯丙基胺为原料，在甲醛存在下分别与苯酚和双酚A反应，合成了两种基于烯丙基胺的苯并噁嗪单体(Agag T，Takeichi T.Macromolecules，2003,36:6010-6017)。程元荣等人采用4-羟基苯并环丁烯为原料，合成了苯并环丁烯修饰的苯并噁嗪单体及其树脂，由于两种单体能够同时发生两种开环反应，从而实现高度交联，得到的树脂具有苯并噁嗪树脂的阻燃性，同时还具有苯并环丁烯的高耐热性及低介电常数、低介电损耗(CN201110281194.3)。
尽管此前已有人做过在聚合物侧链上引入苯并噁嗪结构，但受单体的限制，由于聚合物的反应存在几率效应，仅有部分侧链形成苯并噁嗪结构，成环率不高；此外，在聚合物上引入苯并噁嗪需要在聚合物链上存在相应的基团，使得这种方法不能广泛的应用。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种含乙烯基苯结构苯并噁嗪单体及其制备方法，其中通过对其关键的含乙烯基苯结构苯并噁嗪单体的化学结构、化学元素排布、以及该单体的制备方法(包括胺源原料、反应步骤、各阶段反应参数等)进行改进，与现有技术相比能够有效解决苯并噁嗪类树脂交联密度低、分子量受限的问题，该含有苯乙烯结构的苯并噁嗪单体可以通过不同的聚合方式和绝大部分单体进行聚合，能够实现苯并噁嗪与通用树脂相结合，并且聚合过程中体积接近零收缩、无小分子副产物产生、无需催化剂即可固化，大大拓宽了应用范围。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种含乙烯基苯结构的苯并噁嗪单体，其特征在于，所述的含乙烯基苯结构的苯并噁嗪单体包含有如下所示的结构：
按照本发明的另一方面，本发明提供了上述含乙烯基苯结构的苯并噁嗪单体在聚合反应中的应用。
按照本发明的另一方面，本发明提供了一种侧链含有苯并噁嗪的线型聚合物，其特征在于，该侧链含有苯并噁嗪的线型聚合物通过聚合反应生成，该聚合反应的原料包括上述含乙烯基苯结构的苯并噁嗪单体。
按照本发明的另一方面，本发明提供了一种含乙烯基苯结构的苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将乙烯基苯胺类化合物与水杨醛类化合物在第一溶剂中于0℃～120℃反应0.5小时～2小时得到沉淀；接着抽滤，抽滤得到的滤渣即化合物I；所述化合物I包含有如下所示的结构：
所述第一溶剂为乙醇、甲醇、丙醇、N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的任意一种或其混合物；所述乙烯基苯胺类化合物的物质的量小于等于所述水杨醛类化合物的物质的量；
(2)将所述化合物I在第二溶剂中与还原剂在0℃～100℃反应析出白色不溶物；接着，清洗并干燥该白色不溶物得到化合物II；所述化合物II包含有如下所示的结构：
所述第二溶剂为乙醇、甲醇、丙醇、N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的任意一种或其混合物；
所述还原剂为氢气、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、氢化铝锂或者还原性强于氢的金属；所述还原剂的物质的量为所述化合物I物质的量的50％～75％；
(3)将所述化合物II和甲醛类化合物加入到第三溶剂中，并在40℃～180℃反应2h～12h，该反应为成环反应；接着，去除溶剂，清洗并干燥后得到含乙烯基结构的苯并噁嗪；该含乙烯基结构的苯并噁嗪即为含乙烯基苯结构的苯并噁嗪单体，其包含有如下所示的结构：
所述第三溶剂为1,4-二氧六环、甲苯和氯仿的任意一种或其混合物；
所述甲醛类化合物为甲醛或多聚甲醛；所述甲醛类化合物的碳元素的物质的量是所述化合物II物质的量的100％～130％。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中乙烯基苯胺类化合物为4-乙烯基苯胺、2-乙烯基苯胺、3-乙烯基苯胺或者为具有如下所示结构的其他芳香基胺：
所述步骤(1)中水杨醛类化合物为水杨醛、5-溴水杨醛、5-甲基水杨醛、3-溴水杨醛或者为具有如下所示结构的其他化合物：
其中，R为C原子数≤20的脂肪烃取代基、C原子数≤20的脂环烃取代基、4≤C原子数≤20的芳香烃取代基、-CH2OH、-CH2CH2OH或-OH。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中将乙烯基苯胺类化合物与水杨醛类化合物在第一溶剂中反应的反应温度为50℃～70℃。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中的化合物I还来自所述抽滤得到的滤液，将所述滤液旋蒸浓缩后得到的析出物即所述化合物I。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)生成所述白色不溶物的反应温度为0℃～35℃，反应压强大于1atm。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中的成环反应的温度为60℃～120℃。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中还原剂的物质的量为所述化合物I物质的量的50％～60％。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中甲醛溶液或者多聚甲醛的碳元素的物质的量是所述化合物I物质的量的105％～115％。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)和步骤(3)的反应原料中均含有阻聚剂，其中所述步骤(1)和步骤(3)的反应原料中均含有阻聚剂，其中步骤(1)中阻聚剂的质量为所述乙烯基苯胺类化合物质量的1％～5％，步骤(3)中阻聚剂的质量为所述化合物II质量的1％～5％；所述阻聚剂为对苯二酚、4-甲氧基酚、吩噻嗪和变价金属盐的任意一种。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比具有以下有益效果：
1.本发明通过对苯并噁嗪单体的化学结构、元素排布等进行设计，使该苯并噁嗪单体及聚合后的苯并噁嗪树脂具有不同于现有苯并噁嗪树脂的特点。本发明中的苯并噁嗪单体由于含有乙烯基结构，使得该单体在聚合过程中可以通过常规的连锁聚合反应就可得到侧链含有苯并噁嗪的线型聚合物；该苯并噁嗪单体特殊的化学结构及元素排布，能大大提高聚合后的线型聚合物(即苯并噁嗪树脂)的分子量；并且，不同于现有的热固性苯并噁嗪，本发明中的线型聚合物为热塑性，突破了现有热固性苯并噁嗪树脂高交联密度、氢键网络等的局限。该含有乙烯基苯结构苯并噁嗪单体在固化过程中体积接近零收缩、无小分子副产物产生；固化要求的最低温度下降，无需催化剂即可固化；固化得到的树脂韧性提高，热稳定性和阻燃性也大幅提高。
本发明中的含有乙烯基苯结构苯并噁嗪单体，结合了苯并噁嗪和苯乙烯的优良特点，使用乙烯基苯胺类化合物(例如4-氨基苯乙烯)为胺源，通过分步法合成了乙烯基苯修饰的新型苯并噁嗪单体3-(4-乙烯基苯基)-3,4-二氢-1,3-苯并噁嗪(3-(4-VinylPhenyl)-3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazine)。该含有乙烯基苯结构单体其双键和苯环共轭，利用苯乙烯型单体聚合的广泛性，可以将苯并噁嗪结构引入到多种聚合物链上，起到增加苯并噁嗪树脂交联密度或起到交联通用聚合物的作用，能够使该含有乙烯基苯结构的苯并噁嗪单体按照自由基、阳离子、阴离子机理进行均聚，或者与其它单体(如苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类、二烯类等)进行共聚，实现将苯并噁嗪结构引入大分子中，大大提高得到的苯并噁嗪树脂的分子量。含乙烯基苯结构苯并噁嗪在引发剂(如，偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰以及常用油溶性氧化-还原引发剂)下可进行自由基加成聚合，形成侧链含有苯并噁嗪的线型聚合物，该聚合物能发生热开环固化，因此具有很高的热稳定性，可应用于电子封装材料、聚合物潜伏性交联基团、耐高温阻燃材料等领域。
2.本发明中的含乙烯基结构苯并噁嗪采用特定的方法制备而得，有效的确保了反应的产率。本发明的单体采用分步法制备：(一)将乙烯基苯胺类化合物(如，4-氨基苯乙烯)与水杨醛类化合物(如，水杨醛)反应去除溶剂后得到西佛碱；(二)用还原剂还原西佛碱得到二级胺；(三)二级胺在甲醛(也可以是多聚甲醛)存在下关环得到含乙烯基苯结构苯并噁嗪单体。其中，本发明各个反应步骤采用的各项参数(如反应物原料的配比、反应温度和反应时间等)均能有效确保反应最终产物含乙烯基苯结构苯并噁嗪单体的生成，并确保各个反应步骤的产率。
3.本发明中的含有乙烯基苯结构苯并噁嗪单体在用于聚合反应时，具有良好的效果。将该含有苯乙烯结构的苯并噁嗪单体作为共聚反应单体原料之一，能够克服对参与共聚反应的其他单体原料的限制，可以通过不同的聚合方式和绝大部分单体进行聚合，大大拓宽了应用范围。通过聚合得到的侧链含有苯并噁嗪的聚合物，可以避免聚合反应的几率效应，确保了聚合反应的成品率。
综上，本发明通过分子设计，以含乙烯基胺类化合物为胺源，通过分步法得到了乙烯基苯修饰的苯并噁嗪单体，该单体含有乙烯基和苯并噁嗪两种可聚合基团，聚合后形成的苯并噁嗪树脂具有极高的交联密度，且苯乙烯型单体可以通过不同的聚合方式和绝大部分单体进行共聚合，将苯并噁嗪与通用树脂相结合。突破了传统方法成环率低和对原料的限制，大大拓宽了苯并噁嗪树脂的应用范围。
附图说明
图1是含乙烯基苯结构的苯并噁嗪单体(即，3-(4-乙烯基苯基)-3,4-二氢-1,3-苯并噁嗪)的制备方法原理图；
图2是3-(4-乙烯基苯基)-3,4-二氢-1,3-苯并噁嗪线型聚合物(实施例6)的差示扫描量热(DSC)曲线；图中的横坐标为温度，纵坐标为热流(吸热朝上)；
图3是3-(4-乙烯基苯基)-3,4-二氢-1,3-苯并噁嗪线型聚合物(实施例6)的热失重曲线；图中的横坐标为温度，纵坐标为重量。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图1所示，本发明中，含乙烯基苯结构苯并噁嗪单体的合成主要分为三个步骤，化合物I的制备、化合物II的制备、以及化合物III的制备。
实施例1 3-(4-乙烯基苯基)-3,4-二氢-1,3-苯并噁嗪(即含乙烯基苯结构苯并噁嗪单体)的合成
I的制备：2.38g(20.0mmol)4-氨基苯乙烯溶于20ml乙醇中，加入0.1g阻聚剂4-甲氧基酚，缓慢加入2.44g(20.0mmol)水杨醛，很快有结晶析出。搅拌下升温至60℃反应0.5h,冷却析出黄色结晶，抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥，得3.89g。将滤液浓缩(例如可采用旋转蒸发的方式)，冷却析出晶体，抽滤，干燥，得0.06g。共得化合物Ⅰ3.95g，产率89％。熔点83-85℃。
I的结构表征：红外光谱测试结果(溴化钾压片，cm-1)：3422(O-H伸缩振动)，3046(苯环C-H伸缩振动)，1620(C＝N伸缩振动)，1598(苯环骨架伸缩振动)；核磁共振氢谱(400M，DMSO-d6，ppm)：13.11(s，1H，-CH＝N-)，9.00(S，1H，-OH)，7.59-6.96(8H，ArH)，6.76(dd，1H，CH2＝CH-)，5.88(d，1H，CH2＝CH-)，5.29(d，1H，CH2＝CH-)；核磁共振碳谱(400M，DMSO-d6，ppm)：163.53，160.80，147.90，136.43，133.75，133.03，127.70，122.15，119.81，119.62，117.07，114.89。
II的制备：1.79g(8.0mmol)Schiff碱I、20ml乙醇加入到50ml三口烧瓶中，搅拌下分批加入0.16g(4.0mmol)NaBH4；反应温度在室温范围内(约为20℃～30℃，例如可以是25℃)，反应时间为0.5h～2h(反应时间也可通过薄层色谱TLC监测，在反应完全时停止反应)；反应完全后加入20ml水，析出白色不溶物，用二氯甲烷萃取，水洗，有机相用无水硫酸钠干燥，滤去干燥剂，旋转蒸发除去二氯甲烷，得化合物Ⅱ白色粉末1.69g，产率94％，熔点111-114℃。
II的结构表征：红外光谱测试结果(溴化钾压片，cm-1)：3420(O-H伸缩振动)，3255(N-H伸缩振动)，3035(苯环C-H伸缩振动)，1628(C＝C伸缩振动)，1608，1511(苯环骨架伸缩振动)；核磁共振氢谱(400M，DMSO-d6，ppm)：9.51(S，1H，-OH)，7.14-6.51(8H，ArH)，6.50(dd，1H，CH2＝CH-)，6.17(m，1H，-NH),5.46(d，1H，CH2＝CH-)，4.90(d，1H，CH2＝CH-)，4.19(d，2H，-CH2)；核磁共振碳谱(400M，DMSO-d6，ppm)：155.45，149.29，137.29，127.52，126.04，125.46，119.22，112.47，108.78，41.55；
III的制备：1.13g(5mmol)还原产物II，0.159g(5.3mmol)多聚甲醛，10ml 1,4-二氧六环加入到50ml三口烧瓶中，然后加入20mg阻聚剂4-甲氧基酚，及几粒活化分子筛，氩气保护下升温至100℃，在此温度下反应5h。过滤除去分子筛，旋转蒸发浓缩，加入适量二氯甲烷溶解剩余物，依次用水、0.5mol/L NaOH、水洗涤。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，旋转蒸发除去二氯甲烷，剩余粘稠液体冷藏后凝固，得化合物Ⅲ0.98g，产率82％，熔点51-53℃。
III的结构表征：红外光谱测试结果(溴化钾压片，cm-1)：3031(苯环C-H伸缩振动)，1625(C＝C伸缩振动)，1605和1514(苯环骨架伸缩振动)，1371(C-N-C伸缩振动)，1223(C-O-C不对称伸缩振动)，1032(C-O-C对称伸缩振动)，929(噁嗪环C-H面外弯曲振动)；核磁共振氢谱(400M，DMSO-d6，ppm)：6.74-7.33(m，8H，Ar-H)，6.58(dd，1H，CH2＝CH-)，5.68(d，1H，CH2＝CH-)，5.45(s，2H，-CH2-)，5.09(d，1H，CH2＝CH-)，4.66(s，2H，-CH2-)；核磁共振碳谱(400M，DMSO-d6，ppm)：154.36，147.92，136.57，129.99，128.14，127.67，127.49，120.93，116.69，112.03，78.82，49.24。
实施例2 3-(4-乙烯基苯基)-3,4-二氢-1,3-苯并噁嗪的合成
I的制备：2.38g(20.0mmol)4-氨基苯乙烯溶于20ml DMF中，加入0.1g阻聚剂对羟基苯甲醚，缓慢加入2.44g(20mmol)水杨醛，反应液逐渐变黄，搅拌下升温至60℃反应0.5h,冷却，旋蒸除去溶剂，得黄色固体，用乙醇洗涤，真空干燥，得化合物Ⅰ，产率90％。熔点83-85℃。
I的结构表征同实施例1。
II的制备：1.79g(8.0mmol)shiff碱、20ml乙醇加入到50ml三口烧瓶中，搅拌下分批加入0.22g(5.6mmol)NaBH4，反应完全后加入20ml水，析出白色不溶物，用二氯甲烷萃取，水洗，有机相用无水硫酸钠干燥，滤去干燥剂，旋蒸除去二氯甲烷，得化合物Ⅱ白色粉末1.75g，产率97％，熔点111-114℃。
II的结构表征同实施例1。
III的制备：1.13g(5mmol)还原产物，0.173g(5.75mmol)多聚甲醛，10ml 1,4-二氧六环加入到50ml三口烧瓶中，然后加入20mg阻聚剂4-甲氧基酚，及几粒活化分子筛，氩气保护下升温至100℃，在此温度下反应5h。过滤除去分子筛，旋蒸浓缩，加入适量二氯甲烷，依次用水、0.5mol/L NaOH、水洗。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，旋蒸除去二氯甲烷，剩余粘稠液体冷藏后凝固，得化合物Ⅲ，产率85％，熔点51-53℃。
III的结构表征同实施例1。
实施例3 3-(4-乙烯基苯基)-3,4-二氢-1,3-苯并噁嗪的合成
I的制备：2.38g(20.0mmol)4-氨基苯乙烯溶于20ml乙醇中，加入0.1g阻聚剂4-甲氧基酚，缓慢加入3.05g(25.0mmol)水杨醛，很快有结晶析出。搅拌下升温至60℃反应0.5h,冷却析出黄色结晶，抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥，得化合物Ⅰ4.24g，产率95％。熔点83-85℃。
I的结构表征同实施例1。
II的制备：1.79g(8.0mmol)Schiff碱I、20ml乙醇加入到50ml三口烧瓶中，搅拌下分批加入0.22g(4.0mmol)KBH4，反应完全后加入20ml水，析出白色不溶物，用二氯甲烷萃取，水洗，有机相用无水硫酸钠干燥，滤去干燥剂，旋转蒸发除去二氯甲烷，得化合物Ⅱ白色粉末1.77g，产率98％，熔点111-114℃。
II的结构表征同实施例1。
III的制备：1.13g(5mmol)还原产物II，0.159g(5.3mmol)多聚甲醛，10ml氯仿加入到50ml三口烧瓶中，然后加入20mg阻聚剂4-甲氧基酚，及几粒活化分子筛，氩气保护下升温至61℃，在此温度下反应5h。过滤除去分子筛，加入适量二氯甲烷稀释，依次用水、0.5mol/L NaOH、水洗涤。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，旋转蒸发除去溶剂，剩余粘稠液体冷藏后凝固，得化合物Ⅲ0.94g，产率79％，熔点51-53℃。
III的结构表征同实施例1。
实施例4 3-(4-乙烯基苯基)-3,4-二氢-1,3-苯并噁嗪的合成
I的制备：2.38g(20.0mmol)4-氨基苯乙烯溶于20ml甲醇中，加入0.1g阻聚剂4-甲氧基酚，缓慢加入2.44g(20.0mmol)水杨醛，很快有结晶析出。搅拌下升温至60℃反应0.5h,冷却析出黄色结晶，旋蒸浓缩，抽滤，用甲醇洗涤，真空干燥，得化合物Ⅰ4.37g，产率98％。熔点83-85℃。
I的结构表征同实施例1。
II的制备：1.79g(8.0mmol)Schiff碱I、20ml甲醇加入到50ml三口烧瓶中，搅拌下分批加入0.16g(4.0mmol)NaBH4，反应完全后加入20ml水，析出白色不溶物，用二氯甲烷萃取，水洗，有机相用无水硫酸钠干燥，滤去干燥剂，旋转蒸发除去二氯甲烷，得化合物Ⅱ白色粉末1.73g，产率96％，熔点111-114℃。
II的结构表征同实施例1。
III的制备：1.13g(5mmol)还原产物II，0.159g(5.3mmol)多聚甲醛，10ml DMF加入到50ml三口烧瓶中，然后加入20mg阻聚剂4-甲氧基酚，及几粒活化分子筛，氩气保护下升温至110℃，在此温度下反应5h。过滤除去分子筛，旋转蒸发浓缩，加入适量二氯甲烷溶解剩余物，依次用水、0.5mol/L NaOH、水洗涤。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，旋转蒸发除去溶剂，剩余粘稠液体冷藏后凝固，得化合物Ⅲ1.07g，产率90％，熔点51-53℃。
III的结构表征同实施例1。
实施例5 3-(4-乙烯基苯基)-3,4-二氢-1,3-苯并噁嗪的合成
I的制备：2.38g(20.0mmol)4-氨基苯乙烯溶于20ml DMF中，加入0.1g阻聚剂4-甲氧基酚，缓慢加入2.44g(20.0mmol)水杨醛，溶液逐渐变黄。搅拌下升温至100℃反应0.5h,旋蒸浓缩反应液，冷却析出黄色晶体，抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥，得化合物Ⅰ4.01g，产率90％。熔点82-84℃。
I的结构表征同实施例1。
II的制备：1.79g(8.0mmol)Schiff碱I、20ml四氢呋喃加入到50ml三口烧瓶中，搅拌下缓慢加入0.15g(4.0mmol)LiAlH4，反应完全后缓慢滴入10ml水，至LiAlH4分解完全。旋蒸出THF，用二氯甲烷萃取，水洗，有机相用无水硫酸钠干燥，滤去干燥剂，旋转蒸发除去二氯甲烷，得化合物Ⅱ白色粉末1.78g，产率99％，熔点111-114℃。
II的结构表征同实施例1。
III的制备：1.13g(5mmol)还原产物II，0.159g(5.3mmol)多聚甲醛，10ml乙醇加入到50ml三口烧瓶中，然后加入20mg阻聚剂4-甲氧基酚，及几粒活化分子筛，氩气保护下升温至78℃，在此温度下反应5h。过滤除去分子筛，旋转蒸发浓缩，加入适量二氯甲烷溶解剩余物，依次用水、0.5mol/L NaOH、水洗涤。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，旋转蒸发除去二氯甲烷，剩余粘稠液体冷藏后凝固，得化合物Ⅲ0.90g，产率76％，熔点51-53℃。
III的结构表征同实施例1。
实施例5*3-(4-乙烯基苯基)-3,4-二氢-1,3-苯并噁嗪的合成
I的制备：2.38g(20.0mmol)4-氨基苯乙烯溶于20ml DMF中，加入0.1g阻聚剂对羟基苯甲醚，缓慢加入2.44g(20mmol)水杨醛，反应液逐渐变黄，搅拌下升温至120℃反应0.5h,冷却，旋蒸除去溶剂，得黄色固体，用乙醇洗涤，真空干燥，得化合物Ⅰ，产率95％。熔点83-85℃。
I的结构表征同实施例1。
II的制备：17.9g(80mmol)schiff碱、200ml乙醇加入到500ml反应釜中，加入3g 10％钯碳催化剂，在2atm氢气下还原7h，反应完全后滤去催化剂，加入20ml水，析出白色不溶物，用二氯甲烷萃取，水洗，有机相用无水硫酸钠干燥，滤去干燥剂，旋蒸除去二氯甲烷，得化合物Ⅱ白色粉末1.75g，产率98％，熔点111-114℃。
II的结构表征同实施例1。
III的制备：1.13g(5mmol)还原产物，0.173g(5.75mmol)多聚甲醛，10ml 1,4-二氧六环加入到50ml三口烧瓶中，然后加入20mg阻聚剂4-甲氧基酚，及几粒活化分子筛，氩气保护下升温至80℃，在此温度下反应12h。过滤除去分子筛，旋蒸浓缩，加入适量二氯甲烷，依次用水、0.5mol/L NaOH、水洗。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，旋蒸除去二氯甲烷，剩余粘稠液体冷藏后凝固，得化合物Ⅲ，产率85％，熔点51-53℃。
III的结构表征同实施例1。
实施例6 3-(4-乙烯基苯基)-3,4-二氢-1,3-苯并噁嗪线型聚合物的合成
0.570g(2.4mmol)VBOZ-2(即3-(4-乙烯基苯基)-3,4-二氢-1,3-苯并噁嗪、化合物III)、2.9mgAIBN溶于4mL甲苯中，移入安瓿管中，液氮冻融脱气三次后熔封玻璃管，在60℃反应24h。滴入甲醇中沉淀，抽滤，收集聚合物粉末，用甲苯溶解，甲醇沉淀的方法进一步提纯，真空干燥。
3-(4-乙烯基苯基)-3,4-二氢-1,3-苯并噁嗪聚合得到的线型聚合物最大放热温度在235℃，5％热分解温度为394℃，10％热分解温度为415℃。
通过在苯并噁嗪单体结构中引入可聚合双键，可以在引发剂引发下进行均聚和共聚，将苯并噁嗪结构引入大分子中。可应用于电子封装材料、耐高温阻燃材料、聚合物潜伏性交联剂、共聚单体等领域。例如，化合物III形式的单体，可以与苯乙烯类、甲基丙烯酸酯类，丙烯酸酯类和/或乙烯醇等在内的多种单体发生共聚反应，生成目标产物。
实施例7 3-(4-乙烯基苯基)-3,4-二氢-1,3-苯并噁嗪的合成
I的制备：2.38g(20.0mmol)4-氨基苯乙烯溶于20ml乙醇中，加入0.1g阻聚剂4-甲氧基酚，缓慢加入2.44g(20.0mmol)水杨醛，很快有结晶析出。搅拌下升温至60℃反应2h,冷却析出黄色结晶，抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥，产率92％。熔点83-85℃。
I的结构表征同实施例1。
17.9g(80mmol)schiff碱、200ml乙醇加入到500ml反应釜中，加入3g 10％钯碳催化剂，在10atm氢气下还原4h，反应完全后滤去催化剂，加入20ml水，析出白色不溶物，用二氯甲烷萃取，水洗，有机相用无水硫酸钠干燥，滤去干燥剂，旋蒸除去二氯甲烷，得化合物Ⅱ白色粉末1.75g，产率98％，熔点111-114℃。
II的结构表征同实施例1。
III的制备：1.13g(5mmol)还原产物II，0.159g(5.3mmol)多聚甲醛，10ml 1,4-二氧六环加入到50ml三口烧瓶中，然后加入20mg阻聚剂4-甲氧基酚，及几粒活化分子筛，氩气保护下升温至100℃，在此温度下反应5h。过滤除去分子筛，旋转蒸发浓缩，加入适量二氯甲烷溶解剩余物，依次用水、0.5mol/L NaOH、水洗涤。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，旋转蒸发除去二氯甲烷，剩余粘稠液体冷藏后凝固，得化合物Ⅲ0.98g，产率82％，熔点51-53℃。
III的结构表征同实施例1。
实施例8 3-(4-乙烯基苯基)-6-甲基-3,4-二氢-1,3-苯并噁嗪的合成
I的制备：2.38g(20.0mmol)4-氨基苯乙烯溶于20ml乙醇中，加入0.1g阻聚剂4-甲氧基酚，缓慢加入2.72g(20.0mmol)5-甲基-2-羟基苯甲醛，很快有结晶析出。搅拌下升温至60℃反应0.5h,冷却析出黄色结晶，抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥，得化合物I，产率88％。
II的制备：1.90g(8.0mmol)Schiff碱、20ml乙醇加入到50ml三口烧瓶中，搅拌下分批加入0.16g(4.0mmol)NaBH4；反应温度在室温范围内(约为20℃～30℃，例如可以是25℃)，反应时间为0.5h～2h(反应时间也可通过薄层色谱TLC监测，在反应完全时停止反应)；反应完全后加入20ml水，析出白色不溶物，用二氯甲烷萃取，水洗，有机相用无水硫酸钠干燥，滤去干燥剂，旋转蒸发除去二氯甲烷，得化合物Ⅱ白色粉末，产率97％。
III的制备：1.20g(5mmol)还原产物，0.159g(5.3mmol)多聚甲醛，10ml 1,4-二氧六环加入到50ml三口烧瓶中，然后加入20mg阻聚剂4-甲氧基酚，及几粒活化分子筛，氩气保护下升温至100℃，在此温度下反应5h。过滤除去分子筛，旋转蒸发浓缩，加入适量二氯甲烷溶解剩余物，依次用水、0.5mol/L NaOH、水洗涤。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，旋转蒸发除去二氯甲烷，得化合物Ⅲ，产率80％。
实施例9 3-(4-乙烯基苯基)-6-羟甲基-3,4-二氢-1,3-苯并噁嗪的合成
I的制备：2.38g(20.0mmol)4-氨基苯乙烯溶于20ml乙醇中，加入0.1g阻聚剂4-甲氧基酚，缓慢加入3.04g(20.0mmol)5-羟甲基-2-羟基苯甲醛，很快有结晶析出。搅拌下升温至60℃反应0.5h,冷却析出黄色结晶，抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥，得化合物I，产率85％。
II的制备：2.03g(8.0mmol)Schiff碱、20ml乙醇加入到50ml三口烧瓶中，搅拌下分批加入0.16g(4.0mmol)NaBH4；反应温度在室温范围内(约为20℃～30℃，例如可以是25℃)，反应时间为0.5h～2h(反应时间也可通过薄层色谱TLC监测，在反应完全时停止反应)；反应完全后加入20ml水，析出白色不溶物，用二氯甲烷萃取，水洗，有机相用无水硫酸钠干燥，滤去干燥剂，旋转蒸发除去二氯甲烷，得化合物Ⅱ白色粉末，产率95％。
III的制备：1.28g(5mmol)还原产物，0.159g(5.3mmol)多聚甲醛，10ml 1,4-二氧六环加入到50ml三口烧瓶中，然后加入20mg阻聚剂4-甲氧基酚，及几粒活化分子筛，氩气保护下升温至100℃，在此温度下反应5h。过滤除去分子筛，旋转蒸发浓缩，加入适量二氯甲烷溶解剩余物，依次用水、0.5mol/L NaOH、水洗涤。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，旋转蒸发除去二氯甲烷，得化合物Ⅲ，产率78％。
上述步骤(1)和步骤(3)的反应原料中均含有阻聚剂，其中步骤(1)中阻聚剂的质量为乙烯基苯胺类化合物质量的1％～5％，步骤(3)中阻聚剂的质量为化合物II质量的1％～5％；所述阻聚剂为对苯二酚、4-甲氧基酚、吩噻嗪和变价金属盐的任意一种；由于双键的存在，使得各种原料和/或生成物在反应中易聚合，阻聚剂的加入能够防止单体的聚合。变价金属盐包括三氯化铁、氯化铜、氯化亚铜等。在利用乙烯基苯胺类化合物与水杨醛类化合物生成化合物I时，对两者的浓度、比例没有限制，在任意浓度、比例下均能够得到化合物I；将化合物I在在第二溶剂中与还原剂反应析出白色不溶物的步骤中，除了利用肉眼观察白色不溶物的生成以判断反应进行情况外，也可利用薄层色谱检测。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含乙烯基苯结构的苯并噁嗪单体，其特征在于，所述的含乙烯基苯结构的苯并噁嗪单体包含有如下所示的结构：
2.如权利要求1所述含乙烯基苯结构的苯并噁嗪单体在聚合反应中的应用。
3.一种侧链含有苯并噁嗪的线型聚合物，其特征在于，该侧链含有苯并噁嗪的线型聚合物通过聚合反应生成，该聚合反应的原料包括如权利要求1所述含乙烯基苯结构的苯并噁嗪单体。
4.一种含乙烯基苯结构的苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将乙烯基苯胺类化合物与水杨醛类化合物在第一溶剂中于0℃～120℃反应0.5小时～2小时得到沉淀；接着抽滤，抽滤得到的滤渣即化合物I；所述化合物I包含有如下所示的结构：
所述第一溶剂为乙醇、甲醇、丙醇、N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的任意一种或其混合物；所述乙烯基苯胺类化合物的物质的量小于等于所述水杨醛类化合物的物质的量；
(2)将所述化合物I在第二溶剂中与还原剂在0℃～100℃反应析出白色不溶物；接着，清洗并干燥该白色不溶物得到化合物II；所述化合物II包含有如下所示的结构：
所述第二溶剂为乙醇、甲醇、丙醇、N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的任意一种或其混合物；
所述还原剂为氢气、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、氢化铝锂或者还原性强于氢的金属；所述还原剂的物质的量为所述化合物I物质的量的50％～75％，优选为50％～60％；
(3)将所述化合物II和甲醛类化合物加入到第三溶剂中，并在40℃～180℃反应2h～12h，该反应为成环反应；接着，去除溶剂，清洗并干燥后得到含乙烯基结构的苯并噁嗪；该含乙烯基结构的苯并噁嗪即为含乙烯基苯结构的苯并噁嗪单体，其包含有如下所示的结构：
所述第三溶剂为1,4-二氧六环、甲苯和氯仿的任意一种或其混合物；
所述甲醛类化合物为甲醛或多聚甲醛；所述甲醛类化合物的碳元素的物质的量是所述化合物II物质的量的100％～130％，优选为105％～115％。
5.如权利要求4所述含乙烯基苯结构的苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于，
所述步骤(1)中乙烯基苯胺类化合物为4-乙烯基苯胺、2-乙烯基苯胺、3-乙烯基苯胺或者为具有如下所示结构的其他芳香基胺：
所述步骤(1)中水杨醛类化合物为水杨醛、5-溴水杨醛、5-甲基水杨醛、3-溴水杨醛或者为具有如下所示结构的其他化合物：
其中，R为C原子数≤20的脂肪烃取代基、C原子数≤20的脂环烃取代基、4≤C原子数≤20的芳香烃取代基、-CH2OH、-CH2CH2OH或-OH。
6.如权利要求4所述含乙烯基苯结构的苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中将乙烯基苯胺类化合物与水杨醛类化合物在第一溶剂中反应的反应温度为50℃～70℃。
7.如权利要求4所述含乙烯基苯结构的苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的化合物I还来自所述抽滤得到的滤液，将所述滤液旋蒸浓缩后得到的析出物即所述化合物I。
8.如权利要求4所述含乙烯基苯结构的苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)生成所述白色不溶物的反应温度为0℃～35℃，反应压强大于1atm。
9.如权利要求4-8任意一项所述含乙烯基苯结构的苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的成环反应的温度为60℃～120℃。
10.如权利要求4-9任意一项所述含乙烯基苯结构的苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(3)的反应原料中均含有阻聚剂，其中步骤(1)中阻聚剂的质量为所述乙烯基苯胺类化合物质量的1％～5％，步骤(3)中阻聚剂的质量为所述化合物II质量的1％～5％；所述阻聚剂为对苯二酚、4-甲氧基酚、吩噻嗪和变价金属盐的任意一种。
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