CN114920882A - 一种高热稳定性的聚丙烯材料 - Google Patents
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Abstract
发明涉及聚丙烯技术领域，且公开了一种高热稳定性的聚丙烯材料，双苯乙烯基席夫碱磷酰胺二苯酯含磷阻燃剂，在2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基‑1‑丙酮光引发作用下，其中一个烯基与巯基碳纳米管表面的巯基进行点击反应，进一步在过氧化二苯甲酰引发作用下，碳纳米管修饰的苯乙烯基团与聚丙烯发生接枝反应，从而将磷酰胺化碳纳米管接枝到聚丙烯基团中，碳纳米管在聚丙烯中形成化学交联位点，提高了聚丙烯材料的热分解温度，同时碳纳米管表面修饰的磷酰胺阻燃剂具有优良的氮磷协效阻燃性，与碳纳米管复配在燃烧时，可以在聚丙烯基体中形成稳定的炭阻隔层，起到很好的协效阻燃作用。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯技术领域，具体为一种高热稳定性的聚丙烯材料。
背景技术
聚丙烯无毒无臭、力学性能好、电绝缘性优良，广泛应用在电子电器、纺织纤维、食品包装等行业，但是聚丙烯存在耐热性较差，容易燃烧等问题，限制了聚丙烯的发展和应用，因此提高聚丙烯的热稳定性和阻燃性具有重要的意义。
通常对聚丙烯改性的方法有共聚改性、共混改性、接枝改性等；如《聚丙烯二次接枝单壁碳纳米管的合成及其复合材料的性能研究》，利用聚丙烯对碳纳米管二次接枝作为增强体，解决了碳纳米管团聚和界面强度问题，得到的聚丙烯复合材料具有更好的机械性能和热稳定性等，本发明旨在对碳纳米管进行表面改性，然后对聚丙烯熔融接枝，增强聚丙烯的阻燃性和热稳定性。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种阻燃性和高热稳定性的聚丙烯材料。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种高热稳定性的聚丙烯材料，制备方法如下所示：
S1：将碳纳米管经过浓硫酸和浓硝酸酸化后，分散到乙醇溶剂中并滴加γ-巯丙基三甲氧基硅烷，加热回流反应，得到巯基碳纳米管。
S2：将巯基碳纳米管分散到四氢呋喃溶剂中，加入双苯乙烯基席夫碱磷酰胺二苯酯和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，在氮气气氛中，紫外光辐射下反应5-10h，反应后离心分离，四氢呋喃和乙醇洗涤，得到苯乙烯基磷酰胺苯酯改性碳纳米管。
S3：将聚丙烯、苯乙烯基磷酰胺苯酯改性碳纳米管、过氧化二苯甲酰加入到双螺杆挤出机中，在180-200℃熔融接枝并挤出母粒，得到高热稳定性的聚丙烯材料。
优选的，所述S2中巯基碳纳米管、双苯乙烯基席夫碱磷酰胺二苯酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的重量比例为100:40-200:0.5-2。
优选的，所述S3中苯乙烯基磷酰胺苯酯改性碳纳米管的用量为0.5-5％。
优选的，所述S2中双苯乙烯基席夫碱磷酰胺二苯酯的制备方法如下所示：
S4：将重量比例为220-280:100的4-醛基苯乙烯和二乙烯三胺溶解到乙醇溶剂中，加热至65-80℃搅拌反应4-12h，反应后减压浓缩，加入乙酸乙酯溶解并重结晶，得到双苯乙烯基亚胺化合物。
S5：将双苯乙烯基亚胺化合物、氯磷酸二苯酯和三乙胺在冰浴下加入到甲苯溶剂中，搅拌反应后减压浓缩，乙醚洗涤后加入乙酸乙酯溶解并重结晶，得到双苯乙烯基席夫碱磷酰胺二苯酯。
优选的，所述S5中反应在25-40℃中进行6-18h。
优选的，所述S5中双苯乙烯基亚胺化合物、氯磷酸二苯酯和三乙胺的重量比例为115-150:100:60-90。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：
该一种高热稳定性的聚丙烯材料，利用4-醛基苯乙烯、二乙烯三胺反应生成双苯乙烯基亚胺化合物，再与氯磷酸二苯酯进行磷酰胺化反应，合成了一种新型的双苯乙烯基席夫碱磷酰胺二苯酯含磷阻燃剂，含有两个苯乙烯基团，在2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮光引发作用下，其中一个烯基与巯基碳纳米管表面的巯基进行点击反应，得到苯乙烯基磷酰胺苯酯改性碳纳米管，从而将磷酰胺阻燃结构和苯乙烯基团修饰到碳纳米管表面，实现了对碳纳米管的表面功能化修饰，进一步在过氧化二苯甲酰引发作用下，碳纳米管修饰的苯乙烯基团与聚丙烯发生接枝反应，从而将磷酰胺化碳纳米管接枝到聚丙烯基团中，改善了碳纳米管与聚丙烯的分散性和团聚问题，碳纳米管在聚丙烯中形成化学交联位点，提高了聚丙烯材料的热分解温度，表现出优异的热稳定性，同时碳纳米管表面修饰的磷酰胺阻燃剂具有优良的氮磷协效阻燃性，与碳纳米管复配在燃烧时，可以在聚丙烯基体中形成稳定的炭阻隔层，起到很好的协效阻燃作用。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供以下实施方式和实施例：一种高热稳定性的聚丙烯材料，制备方法如下所示：
(1)将重量比例为220-280:100的4-醛基苯乙烯和二乙烯三胺溶解到乙醇溶剂中，加热至65-80℃搅拌反应4-12h，反应后减压浓缩，加入乙酸乙酯溶解并重结晶，得到双苯乙烯基亚胺化合物；
(2)将重量比例为115-150:100:60-90的双苯乙烯基亚胺化合物、氯磷酸二苯酯和三乙胺在冰浴下加入到甲苯溶剂中，在25-40℃中搅拌反应6-18h后减压浓缩，乙醚洗涤后加入乙酸乙酯溶解并重结晶，得到双苯乙烯基席夫碱磷酰胺二苯酯；
(3)将碳纳米管经过浓硫酸和浓硝酸酸化后，分散到乙醇溶剂中并滴加γ-巯丙基三甲氧基硅烷，加热回流反应，得到巯基碳纳米管。
(4)将巯基碳纳米管分散到四氢呋喃溶剂中，加入双苯乙烯基席夫碱磷酰胺二苯酯和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，其中巯基碳纳米管、双苯乙烯基席夫碱磷酰胺二苯酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的重量比例为100:40-200:0.5-2，在氮气气氛中，紫外光辐射下反应5-10h，反应后离心分离，四氢呋喃和乙醇洗涤，得到苯乙烯基磷酰胺苯酯改性碳纳米管。
(5)将聚丙烯、0.5-5％的苯乙烯基磷酰胺苯酯改性碳纳米管、过氧化二苯甲酰加入到双螺杆挤出机中，在180-200℃熔融接枝并挤出母粒，得到高热稳定性的聚丙烯材料。
实施例1
(1)将0.48g的4-醛基苯乙烯和0.2g的二乙烯三胺溶解到5mL的乙醇溶剂中，加热至80℃搅拌反应4h，反应后减压浓缩，加入乙酸乙酯溶解并重结晶，得到双苯乙烯基亚胺化合物，结构式
分子式C22H25N3，1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.92(s,1H)，8.60(s,1H)，7.84-7.61(m,4H)，7.57-7.42(m,4H)，6.72-6.57(m,2H)，5.76-5.62(m,2H)，5.57-5.40(m,2H)，3.69-3.45(m,4H)，2.98-2.76(m,4H)，1.57-1.60(s,1H)。
(2)将1.15g的双苯乙烯基亚胺化合物、1g的氯磷酸二苯酯和0.6g的三乙胺在冰浴下加入到10mL的甲苯溶剂中，在30℃中搅拌反应12h后减压浓缩，乙醚洗涤后加入乙酸乙酯溶解并重结晶，得到双苯乙烯基席夫碱磷酰胺二苯酯；结构式
分子式C34H34N3O3P，1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.90(s,1H)，8.56(s,1H)，7.86-7.65(m,4H)，7.60-7.40(m,8H)，7.36-7.15(m,6H)，6.76-6.68(m,2H)，5.78-5.70(m,2H)，5.36-5.27(m,2H)，3.62-3.58(m,4H)，2.96-2.70(m,4H)。
(3)将0.1g碳纳米管经过浓硫酸和浓硝酸酸化后，分散到30mL的乙醇溶剂中并滴加0.2g的γ-巯丙基三甲氧基硅烷，加热回流反应，得到巯基碳纳米管。
(4)将0.5g巯基碳纳米管分散到四氢呋喃溶剂中，加入0.2g双苯乙烯基席夫碱磷酰胺二苯酯和0.003g的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，在氮气气氛中，紫外光辐射下反应8h，反应后离心分离，四氢呋喃和乙醇洗涤，得到苯乙烯基磷酰胺苯酯改性碳纳米管。
(5)将聚丙烯、0.5％的苯乙烯基磷酰胺苯酯改性碳纳米管、0.008％过氧化二苯甲酰加入到双螺杆挤出机中，在190℃熔融接枝并挤出母粒，得到高热稳定性的聚丙烯材料。
实施例2
(1)将0.56g的4-醛基苯乙烯和0.2g的二乙烯三胺溶解到10mL的乙醇溶剂中，加热至80℃搅拌反应4h，反应后减压浓缩，加入乙酸乙酯溶解并重结晶，得到双苯乙烯基亚胺化合物。
(2)将1.43g的双苯乙烯基亚胺化合物、1g的氯磷酸二苯酯和0.72g的三乙胺在冰浴下加入到30mL的甲苯溶剂中，在30℃中搅拌反应18h后减压浓缩，乙醚洗涤后加入乙酸乙酯溶解并重结晶，得到双苯乙烯基席夫碱磷酰胺二苯酯。
(3)将0.5g巯基碳纳米管分散到四氢呋喃溶剂中，加入0.7g双苯乙烯基席夫碱磷酰胺二苯酯和0.01g的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，在氮气气氛中，紫外光辐射下反应5h，反应后离心分离，四氢呋喃和乙醇洗涤，得到苯乙烯基磷酰胺苯酯改性碳纳米管。
(4)将聚丙烯、3％的苯乙烯基磷酰胺苯酯改性碳纳米管、0.05％过氧化二苯甲酰加入到双螺杆挤出机中，在180℃熔融接枝并挤出母粒，得到高热稳定性的聚丙烯材料。
实施例3
(1)将0.44g的4-醛基苯乙烯和0.2g的二乙烯三胺溶解到5mL的乙醇溶剂中，加热至70℃搅拌反应12h，反应后减压浓缩，加入乙酸乙酯溶解并重结晶，得到双苯乙烯基亚胺化合物。
(2)将1.5g的双苯乙烯基亚胺化合物、1g的氯磷酸二苯酯和0.9g的三乙胺在冰浴下加入到30mL的甲苯溶剂中，在25℃中搅拌反应18h后减压浓缩，乙醚洗涤后加入乙酸乙酯溶解并重结晶，得到双苯乙烯基席夫碱磷酰胺二苯酯。
(3)将0.5g巯基碳纳米管分散到四氢呋喃溶剂中，加入0.6g双苯乙烯基席夫碱磷酰胺二苯酯和0.007g的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，在氮气气氛中，紫外光辐射下反应8h，反应后离心分离，四氢呋喃和乙醇洗涤，得到苯乙烯基磷酰胺苯酯改性碳纳米管。
(4)将聚丙烯、5％的苯乙烯基磷酰胺苯酯改性碳纳米管、0.1％过氧化二苯甲酰加入到双螺杆挤出机中，在200℃熔融接枝并挤出母粒，得到高热稳定性的聚丙烯材料。
对比例1
(1)将0.52g的4-醛基苯乙烯和0.2g的二乙烯三胺溶解到8mL的乙醇溶剂中，加热至70℃搅拌反应4h，反应后减压浓缩，加入乙酸乙酯溶解并重结晶，得到双苯乙烯基亚胺化合物。
(2)将1.28g的双苯乙烯基亚胺化合物、1g的氯磷酸二苯酯和0.65g的三乙胺在冰浴下加入到30mL的甲苯溶剂中，在40℃中搅拌反应6h后减压浓缩，乙醚洗涤后加入乙酸乙酯溶解并重结晶，得到双苯乙烯基席夫碱磷酰胺二苯酯。
(3)将聚丙烯、1％的双苯乙烯基席夫碱磷酰胺二苯酯、0.008％过氧化二苯甲酰加入到双螺杆挤出机中，在190℃熔融接枝并挤出母粒，得到聚丙烯材料。
对比例2
(1)将聚丙烯、0.5％的巯基碳纳米管和加入到双螺杆挤出机中，在熔融共混并挤出母粒，得到聚丙烯材料。
将聚丙烯材料通过平板硫化机模压成型，通过TGA热重分析仪进行热性能测试，试样尺寸为20mm×20mm×3mm，在氮气气氛中升温速率10℃/min，测试温度20-600℃。
通过氧指数试验仪测试聚丙烯试样的阻燃性能，试样尺寸为30mm×30mm×5mm，参照GB/T 2406-2008标准。
经过热性能和阻燃性能测试后，高热稳定性的聚丙烯材料的T5％质量分解温度最高达到339.0℃，极限氧指数最高达到32.4％。
Claims (6)
1.一种高热稳定性的聚丙烯材料，其特征在于：所述聚丙烯材料的制备方法如下所示：
S1：将碳纳米管经过浓硫酸和浓硝酸酸化后，分散到乙醇溶剂中并滴加γ-巯丙基三甲氧基硅烷，加热回流反应，得到巯基碳纳米管；
S2：将巯基碳纳米管分散到四氢呋喃溶剂中，加入双苯乙烯基席夫碱磷酰胺二苯酯和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，在氮气气氛中，紫外光辐射下反应5-10h，得到苯乙烯基磷酰胺苯酯改性碳纳米管；
S3：将聚丙烯、苯乙烯基磷酰胺苯酯改性碳纳米管、过氧化二苯甲酰加入到双螺杆挤出机中，在180-200℃熔融接枝并挤出母粒，得到高热稳定性的聚丙烯材料。
2.根据权利要求1所述的一种高热稳定性的聚丙烯材料，其特征在于：所述S2中巯基碳纳米管、双苯乙烯基席夫碱磷酰胺二苯酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的重量比例为100:40-200:0.5-2。
3.根据权利要求1所述的一种高热稳定性的聚丙烯材料，其特征在于：所述S3中苯乙烯基磷酰胺苯酯改性碳纳米管的用量为0.5-5％。
4.根据权利要求1所述的一种高热稳定性的聚丙烯材料，其特征在于：所述S2中双苯乙烯基席夫碱磷酰胺二苯酯的制备方法如下所示：
S4：将重量比例为220-280:100的4-醛基苯乙烯和二乙烯三胺溶解到乙醇溶剂中，加热至65-80℃搅拌反应4-12h，得到双苯乙烯基亚胺化合物；
S5：将双苯乙烯基亚胺化合物、氯磷酸二苯酯和三乙胺在冰浴下加入到甲苯溶剂中，搅拌反应得到双苯乙烯基席夫碱磷酰胺二苯酯。
5.根据权利要求4所述的一种高热稳定性的聚丙烯材料，其特征在于：所述S5中反应在25-40℃中进行6-18h。
6.根据权利要求4所述的一种高热稳定性的聚丙烯材料，其特征在于：所述S5中双苯乙烯基亚胺化合物、氯磷酸二苯酯和三乙胺的重量比例为115-150:100:60-90。
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