CN111253739B - 一种dopo衍生物/碳纳米管协效阻燃玻纤尼龙复合材料 - Google Patents

一种dopo衍生物/碳纳米管协效阻燃玻纤尼龙复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种DOPO衍生物/碳纳米管协效阻燃玻纤增强半芳香高温尼龙材料及其制备方法。其中，所述协效阻燃复合材料原料包括，以质量份数计：龙树脂86‑96份、桥链DOPO衍生物3.5‑13份以及改性碳纳米管0.5‑2份。所述材料的制备方法包括：(1)干燥原料；(2)将步骤(1)干燥后的原料混合均匀；(3)将步骤(2)中混合均匀的原料熔融挤出。本发明将DOPO基衍生化合物与碳纳米管进行复配，填充基体时添加量较低；且所制备产品的阻燃效果好，力学性能好；同时加工性良好，解决了DOPO衍生物添加量大且单独添加对基体力学性能降低明显的问题，可广泛用于电子电器和表面贴装技术等领域。本发明提出的制备方法简单，易操作，添加量少，使用效果好。

Description

一种DOPO衍生物/碳纳米管协效阻燃玻纤尼龙复合材料
技术领域
本发明涉及无卤阻燃聚合物基复合材料领域，具体涉及一种DOPO衍生物/碳纳米管协效阻燃的玻纤增强半芳香高温尼龙复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着汽车工业、电子电器及机械工程等领域向高性能化和高可靠性要求不断转变，迫切要求大多数产品具备不同程度的阻燃性能。半芳香高温尼龙作为一种工程塑料，在热、电及耐化学性等方面有较好的表现，特别在高温环境下仍具有高强度、高刚性、极好的尺寸稳定性和精度。半芳香高温尼龙及其玻纤增强材料均具有较好的加工流动性，能进行传统的挤出、注塑和模压成型加工。因而，半芳香高温尼龙能在汽车零配件、电子元器、结构件以及表面贴装技术等领域进行广泛应用。但是，与其他工程塑料一致，半芳香高温尼龙产品在长期使用过程中发生易燃、易滴落等现象，使其应用受到较大地限制。因此，半芳香高温尼龙及其制品需进行阻燃改性，为进一步推广应用而成为关注的焦点。
半芳香族高温尼龙具有较高的熔点，其加工温度通常在300-350℃之间，而常用的无卤阻燃剂通常缺乏足够的热稳定性而无法满足其加工应用需求。因此，制备出适用于半芳香族高温尼龙材料的无卤阻燃剂存在较大挑战，相关研究备受关注。9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一类广泛应用的含磷阻燃剂，其衍生化合物通常具备较高的热稳定性，具有较高的阻燃效率，对环氧树脂、聚酯和聚酰胺树脂基体均有较好的阻燃效果。中国专利CN104086593、CN104119673公开了一种可用新型无卤阻燃苯乙基桥链DOPO衍生物，该化合物具有较高的热稳定性，将其添加到半芳香高温尼龙具有较好的阻燃效果。专利CN108102353进一步将该类DOPO衍生物与烷基次磷酸盐进行协效复配用于阻燃玻纤增强半芳香高温尼龙，能进一步提高材料的阻燃效率。
综上所述，现有技术公开的技术方案均是通过添加阻燃剂的方法进行来达到阻燃目的，但是由于合成阻燃剂技术的受限，阻燃材料的成本仍较高，应用受到一定的限制，同时尚未有专利通过DOPO衍生物与无机粒子进行复配对半芳香高温尼龙材料的相关研究进行报道。
碳纳米管以其特殊的结构在光、热、电、磁等方面表现出优异的性能，在聚合物复合材料领域有较好的应用前景。其中，碳纳米管对聚合物材料的热降解起到一定的延缓作用，能降低火灾危害，当碳纳米管在树脂基体中均匀分散时，材料在燃烧过程中形成连续的网络残炭结构，对聚合物基体起到阻隔保护作用。
将碳纳米管与DOPO衍生物复配对玻纤增强半芳香高温尼龙进行阻燃改性，既可以发挥DOPO衍生物较好的阻燃效果，又具有碳纳米管的成炭作用，可降低阻燃剂含量，能进一步提高材料的阻燃效率；同时也可保证材料的力学性能。因此，研究阻燃效率更高，力学性能好、成本适中的复配阻燃半芳香高温尼龙材料具有较大的经济价值和社会效益。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种DOPO衍生物/碳纳米管协效阻燃半芳香高温尼龙材料及其制备方法，通过简单操作的方法制备出阻燃剂添加量少、阻燃效率高的阻燃玻纤增强高温尼龙复合材料；所述尼龙材料在保证阻燃效果的同时，具有较高的力学性能，以克服现有技术的不足。
本发明人为解决上述问题，采用了DOPO衍生物以及碳纳米管与尼龙树脂进行共混、熔融挤出，得到一种聚合物基复合材料。其中DOPO衍生物充当无卤阻燃剂；同时碳纳米管经过共混挤出后也均匀分散于尼龙树脂中，碳纳米管彼此相连，构建网络结构，当发生燃烧时，此网络形成连续的残碳结构，对聚合物基体起到阻隔保护作用。DOPO衍生物与碳纳米管在尼龙聚合物基体中发挥协效阻燃作用，得到一种性能优异的阻燃材料。
具体来说，本发明提供如下技术方案：
一种DOPO衍生物/碳纳米管复配协效阻燃尼龙复合材料，其包括下述原料，以质量份数计：尼龙树脂86-96份、桥链DOPO衍生物3.5-13份以及改性碳纳米管0.5-2份；
优选为，包括下述原料，以质量份数计：尼龙树脂86-90份、桥链DOPO衍生物9-13份以及改性碳纳米管1-1.5份。
优选地，对于所述的复合材料，其中，所述尼龙树脂为玻纤增强尼龙树脂；
优选玻纤增强尼龙树脂为玻纤增强半芳香族高温尼龙树脂；
进一步优选所述玻纤增强半芳香族高温尼龙树脂的重均分子量约104～106；
进一步优选为，所述玻纤增强半芳香族高温尼龙树脂的基体选自：聚对苯二甲酰己二胺、聚间苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰胺癸二胺，以及对苯二甲酸/己二胺/己内酰胺共聚物中的一种或两种以上，进一步优选基体为聚对苯二甲酰己二胺；
进一步优选所述玻纤增强半芳香族高温尼龙树脂中玻纤含量为20-50wt％；进一步优选玻纤含量为45wt％。
优选地，对于所述的复合材料，其中，所述桥链DOPO衍生物选自具有如下分子结构(Ⅰ)的化合物：
Figure BDA0002365763650000031
其中，
Ar任选自氢、C6-C18芳基或C3-C18的杂芳基，优选选自苯乙基、萘乙基，对苯乙基，苯丙基；
R1和R2独立地任选自氢、C1-C18的烷基、C3-C18的杂芳基或C6-C18芳基，优选为R1和R2均为氢或R1为氢，R2为芳基或R1为氢，R2为烷基C1-C8；优选所述DOPO衍生物颗粒的粒径为20-40μm。
优选地，对于所述的复合材料，其中所述桥链DOPO衍生物选自具有如下分子结构(Ⅱ)或(Ⅲ)的化合物中的一种或两种：
Figure BDA0002365763650000041
优选地，对于所述的复合材料，其中，所述改性碳纳米管选自表面经过酸化处理，和/或经过硅烷偶联剂改性的碳纳米管，优选为硅烷偶联剂改性的碳纳米管；进一步优选所述硅烷偶联剂选自KH560、KH570以及KH304。
以上任一段所述的复合材料的制备方法，其、包括下述步骤：
(1)制备DOPO衍生物；
(2)制备改性碳纳米管；
(3)将原料进行干燥、混合均匀；
(4)将步骤(3)中混合均匀的原料熔融挤出。
优选地，对于所述的制备方法，其中，步骤(1)中制备DOPO衍生物包括下述步骤：a.将DOPO、苯乙酮及溶剂在氮气下混合均匀；b.将步骤a中混合体系进行升温至反应温度后，控制时间滴加三氯氧磷；c.当步骤b滴加完成后进行保温后冷却，再进行重结晶。
优选地，对于所述的制备方法，其中，步骤a和b中DOPO与苯乙酮与三氯氧磷的摩尔添加比为2:1：0.35；优选步骤b所述反应温度为180℃；进一步优选滴加控制时间为25h。
优选地，对于所述的制备方法，其中，步骤(2)制备改性碳纳米管包括下述步骤a：采用硅烷偶联剂与原始碳纳米管在溶剂中进行反应，得到硅烷偶联剂改性的碳纳米管；
优选硅烷偶联剂与原始碳纳米管的质量比例为10:1；
优选反应的温度为45-55℃，进一步优选为50℃；
优选反应时间为1-3h，进一步优选为2h；
优选原始碳纳米管碳纳米管的直径为10-20nm，长度为0.5-4μm。
优选地，对于所述的制备方法，其中，步骤(2)制备改性碳纳米管还包括下述步骤b：采用原始碳纳米管与混酸进行反应，得到酸化碳纳米管；
优选原始碳纳米管碳纳米管的直径为10-20nm，长度为0.5-4μm。
优选地，对于所述的制备方法，其中，步骤(3)中各原料干燥的温度和时间分别为：玻纤增强半芳香族高温尼龙树脂为100-120℃、10-15h，DOPO衍生物为90-110℃、5-10h以及碳纳米管为90-110℃、5-10h。
优选地，对于所述的制备方法，其中，步骤(3)进行原料混合的温度为20℃-40℃；优选混合时间为2-10min。
优选地，对于所述的制备方法，其中，步骤(4)所述熔融挤出的方式为双螺杆挤出机，其中，优选挤出机的转速为200-400rpm；
优选挤出机螺杆各段的温度分别为：加料段280-300℃、熔融段290-310℃、均化段300-320℃以及出料段320-330℃；
进一步优选物料在双螺杆挤出机各段中的停留时间分别为1-2min。
优选地，对于所述的制备方法，其中，还包括步骤(5)：将步骤(4)中所得样品进行牵引、切粒和干燥；优选粒料的干燥温度和时间分别为：100℃、5-10h。
一种复合材料，通过以上任一段所述的制备方法制备得到。
以上任一段所述的复合材料在无卤阻燃聚合物基复合材料领域的应用。
本发明有益效果：
1.本发明所提供的复配阻燃玻纤增强半芳香高温尼龙材料制备简单、阻燃效率较高、成本适中；
2.本发明所提供的的复配阻燃尼龙材料在保证阻燃效果的同时具备较高的力学性能，可解决阻燃剂添加量高、力学性能降低等缺陷；
3.本发明所提供的的复配阻燃尼龙材料使用效果好，符合目前阻燃材料的研究发展方向，能广泛地应用于电子通讯设备和表面焊接贴装元件等领域。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的DOPO衍生物的扫描电镜图(放大倍数500倍)，其中颗粒粒径为20-40μm。
图2为本发明实施例1中制备的DOPO衍生物的红外光谱图，其中在波数以及代表的特征峰分别为：3068cm-1、2961cm-1、2917cm-1和2851cm-1代表-CH2CH2-的伸缩振动吸收峰；1259cm-1、1234cm-1、1201cm-1、1115cm-1以及911cm-1(波数在1330-900cm-1之间)代表了P-C键的吸收峰、P＝O键的特征吸收峰以及P-O键的特征吸收峰。
图3为本发明实施例中2中采用硅烷偶联剂改性制备的改性碳纳米管的透射电镜照片。
具体实施方式
本发明旨在提供一种在阻燃剂添加量较少的条件下而阻燃效果较好的尼龙基复合材料，因此发明人经过锐意研究，发现可以采用DOPO衍生物以及碳纳米管与尼龙基体按照一定比例共同混合后挤出，能够得到一种DOPO衍生物/碳纳米管协效阻燃的尼龙复合材料。
本文所述“Cm-Cn的X基”代表“碳原子数为m-n的X基，其中m、n均为整数”，例如“C6-C18芳基”代表“碳原子数为6-18的芳基”。
在本发明的一个优选实施方案中，所述复合材料原料组成中所用尼龙基体采用玻纤增强尼龙树脂，其中玻纤含量为20-50wt％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述玻纤增强半芳香族高温尼龙树脂的重均分子量约104～106。
在本发明的一个优选实施方案中，所述DOPO衍生物的结构式为：
Figure BDA0002365763650000071
优选DOPO衍生物的粒径为20-40μm。
在本发明的一个优先实施方案中，所述碳纳米管表面具有功能性官能团或有机分子链。
在本发明的一个优选实施方案中，所述尼龙复合材料UL-94阻燃级别达到V-0级别，就有良好阻燃效果；同时还具有良好的力学性能。
另一方面，本发明同时提供了一种DOPO衍生物/碳纳米管协效阻燃的尼龙复合材料的制备方法，具体包括下述步骤：
(1)干燥原料；
(2)将步骤(1)干燥后的原料混合均匀；
(3)将步骤(2)中混合均匀的原料熔融挤出。
在本发明的一个具体实施方案中，对原料的处理还包括：将阻燃剂(DOPO衍生物)与改性碳纳米管溶液在超声条件下(TL-1800Y超声反应器)先进行共混形成均匀溶液，再进行干燥；优选超声频率20kHz～23kHz，优选温度20-50℃，优选超声时间为1h-5h。
在本发明的一个优选实施方案中，改性碳纳米管包括下述步骤：
所述碳纳米管表面经过预氧化经过表面酸化处理，并采用偶联剂(硅烷偶联剂KH560，570，长链硅烷偶联剂KH304)进行接枝改性处理后(反应温度50-80℃，反应介质乙醇、甲醇、异丙醇等醇类溶剂，反应时间2h-10h)，或者表面经过酸化的单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，优选所述碳纳米管的直径为10-20nm，长度为0.5-4μm。
在本发明的一个优选实施方案中，改性碳纳米管的硅烷偶联剂采用了KH560。
在本发明的一个优选实施方案中，所述尼龙复合材料制备方法步骤(2)进行原料混合时混合温度为：210℃-330℃，优选混合时间为：5-10min。
在本发明的一个优选实施方案中，所述尼龙复合材料制备方法中步骤(3)进行熔融挤出过程中，采用双螺杆挤出机，优选其中螺杆各段的温度分别为：加料段210-230℃、熔融段280-310℃、均化段300-330℃以及出料段320-300℃，进一步优选熔融物料在各段分别停留1-2min。
在本发明的一个优选实施方案中，所提供的尼龙基阻燃复合材料应用于汽车零配件、电子元器、结构件以及表面贴装技术领域。
下面通过实施例来具体说明本发明DOPO衍生物/碳纳米管协效阻燃半芳香高温尼龙材料的制备方法及制备得到的尼龙基复合材料性能。
实施例
在本发明下述实施例中，所采用的的原料来源如下：
在本发明实施例中，所述DOPO衍生物采用CN104086593B专利所公开的制备方法得到，具体包括下述步骤：
将DOPO(2.0mol)，苯乙酮(1.0mol)和200ml二甲苯加入到装有温度计、分水器、机械搅拌和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，分水器、机械搅拌和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，在氮气氛围条件下，充分搅拌，使其溶解，进行反应制备将混合体系温度；加热到180℃，滴加三氯氧磷(共滴加0.35mol)，控制三氯氧磷在25h缓慢滴加到反应液中，滴加完成后，开始降温冷却，进行重结晶处理。静置过滤，水洗后真空烘干，得到白色固体粉末。
经质量检测，所制备得到的DOPO衍生物产率达到80％以上；并通过扫描电镜观察统计，所得DOPO衍生物的颗粒粒径为20-40μm。
硅烷偶联剂KH560来源为：日本信越KBM403；
在本发明实施例中，所用尼龙基体为玻纤增强半芳香高温尼龙，其商购来源为：美国杜邦HTN53G50HSLRHF BK083，其中玻纤含量为45wt％；
在本发明实施例中，所用碳纳米管的商购来源为：TNSMC3，中国科学院成都有机化学有限公司，直径为10-20nm，长度为0.5-5μm。
在本发明实施例中，所用双螺杆挤出机的厂家信息及型号：CTE科倍隆科亚(南京)机械制造有限公司；
在本发明实施例中，所用注塑机的厂家信息及型号：CJ80M3V，震德塑料机械厂有限公司；
在本发明实施例中进行原料混合采用的混合机为ZGH型立式高速混合机。
实施例1：DOPO衍生物的制备
(1)将DOPO(2.0mol)，苯乙酮(1.0mol)和200ml二甲苯加入到装有温度计、分水器、机械搅拌和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，并在在氮气氛围条件下，充分搅拌，使原料溶解；
(2)进行反应制备：在氮气保护下，将混合体系温度加热到180℃后，滴加三氯氧磷(共滴加0.35mol)，控制三氯氧磷滴加时间为25h，缓慢滴加到反应液中，在分水器中收集馏分，保持反应温度为180±2℃；
(3)滴加完成后，保温半小时，再进行冷却至室温，再进行加热、冷却进行重结晶处理；
(4)静置过滤，采用去离子水进行水洗三次后，在110℃真空烘干，得到白色固体粉末。
产物性能检测：
经质量检测，所制备得到的DOPO衍生物产率达到80％以上；
并通过扫描电镜观察统计(如图1)，所得DOPO衍生物的颗粒粒径为20-40μm；
通过红外光谱检测(如图2所示)：其中出现的特征峰以及相应的特征基团分别为：3068cm-1、2961cm-1、2917cm-1和2851cm-1代表-CH2CH2-的伸缩振动吸收峰；1259cm-1、1234cm-1、1201cm-1、1115cm-1以及911cm-1(波数在1330-900cm-1之间)代表了P-C键的吸收峰、P＝O键的特征吸收峰以及P-O键的特征吸收峰。通过上述红外光谱检测可以看出实施例1成功制备了DOPO衍生物。
实施例2功能化碳纳米管的制备
(1)碳纳米管的酸化：将1gMWCNTs分散在装有200ml混酸溶液的带有冷凝装置的烧瓶里，其中硫酸(98wt％浓度)和硝酸(68wt％浓度)体积比3:1。分散体在50℃下回流反应超声震荡8h。之后用大量去离子水稀释至中性，然后用孔径为0.22μm的微孔滤膜减压抽滤,产物在80℃真空烘箱中干燥12h,得到酸化碳纳米管。
(2)硅烷偶联剂改性：采用硅烷偶联剂KH560 10g与原始碳纳米管1g加入到溶剂乙醇中，搅拌混合均，并在50℃下反应2h，反应完成后经过洗涤过滤干燥，即可得到硅烷改性的碳纳米管。
产物检测：
透射电镜测试：将(2)中硅烷偶联剂改性的碳纳米管采用乙醇多次清洗干燥后进行透射电镜测试，可以看出碳纳米管表面出现凹凸不平，且透射电镜中碳纳米管直径大于20μm，证明碳纳米管表面已经被硅烷偶联剂包覆。
实施例3
(1)原料组成：玻纤增强半芳香族高温尼龙树脂90份(900g)、桥链DOPO衍生物9份(90g)以及硅烷偶联剂改性碳纳米管1份(10g)；
(2)干燥原料：半芳香高温尼龙树脂在100℃下干燥10h；将DOPO衍生物以及碳纳米，之后将分散混合均匀后的DOPO衍生物以及碳纳米管在90℃下干燥5小时；
(3)原料混合：将步骤(2)中经过干燥的各原料经过混合均匀，混合温度30℃，混合时6min；
(4)将步骤(3)中混合均匀的原料采用双螺杆挤出机挤出，其中，双螺杆挤出机的长径比为20，挤出转速为200rpm，各段螺杆温度分别为：其中加料段210℃，熔融段290℃，均化段300℃，出料段头320℃，在每段停留的时间均为1min，得到挤出物料；
(5)将步骤(4)得到的挤出物料加入注塑机制备标准样条，其中在注塑过程中注塑机采用的温度参数分别为：注塑温度机头温度310℃、I区315℃、II区260℃、III区190℃；
样条的体积参数(长*宽*高)分别为130mm*10mm*3.2mm(阻燃性能测试用)；135mm*10mm*4mm(拉伸性能测试用)以及80mm*10mm*4mm(弯曲性能测试用)。
实施例4
(1)原料组成：玻纤增强半芳香族高温尼龙树脂88份(88g)、桥链DOPO衍生物11份(44g)以及硅烷偶联剂改性碳纳米管1份(4g)；
(2)干燥原料：半芳香高温尼龙树脂在110℃下干燥13h，DOPO衍生物、以及碳纳米管在100℃下干燥8小时；
(3)原料混合：将步骤(2)中经过干燥的各原料混合均匀，混合温度为20℃，混合时间为5min；
(4)将步骤(3)中混合均匀的原料采用双螺杆挤出机挤出，其中，双螺杆挤出机的长径比为20，挤出转速为300rpm，各段螺杆温度分别为：加料段210℃，熔融段300℃，均化段310℃，出料段头325℃，在每段停留的时间均为1.5min，得到挤出物料；
(5)将步骤(4)得到的挤出物料加入注塑机制备标准样条，与实施例1中操作相同。
实施例5
(1)原料组成：玻纤增强半芳香族高温尼龙树脂86份(688g)、桥链DOPO衍生物13份(104g)、硅烷偶联剂改性碳纳米管1.5份(12g)；
(2)干燥原料：半芳香高温尼龙树脂在120℃下干燥15h，DOPO衍生物、以及碳纳米管在110℃下干燥10小时；
(3)原料混合：将步骤(2)中经过干燥的各原料经过混合均匀，混合温度为30℃，混合时间5min；
(4)将步骤(3)中混合均匀的原料采用双螺杆挤出机挤出，其中，双螺杆挤出机的长径比为20，挤出转速为400rpm，各段螺杆温度分别为：加料段210℃，熔融段310℃，均化段320℃，出料段头330℃，在每段停留的时间均为2min，得到挤出物料；
(5)将步骤(4)得到的挤出物料加入注塑机制备标准样条，与实施例1中操作相同。
实施例6
(1)原料组成：玻纤增强半芳香族高温尼龙树脂87份(348g)、桥链DOPO衍生物3.5份(14g)、硅烷偶联剂改性碳纳米管0.5份(2g)；
步骤(2)-(5)与实施例1中完全相同。
实施例7
(1)原料组成：：玻纤增强半芳香族高温尼龙树脂96份(384g)、桥链DOPO衍生物5份(20g)、酸化碳纳米管2份(8g)；
步骤(2)-(5)与实施例4中完全相同。
对比例1
(1)原料组成：仅采用玻纤增强半芳香族高温尼龙树脂与实施例1中尼龙的质量相同为900g；
步骤(2)-(5)与实施例3中完全相同。
对比例2
(1)原料组成：玻纤增强高温尼龙树脂99份(198g)以及硅烷偶联剂改性碳纳米管1份(2g)；
(2)干燥原料：：半芳香高温尼龙树脂在100℃下干燥13h，DOPO衍生物、以及碳纳米管在100℃下干燥8小时；
(3)原料混合：将步骤(2)中经过干燥的各原料经过混合均匀，混合温度为：20℃，混合时间为：5min；
(4)将步骤(3)中混合均匀的原料采用双螺杆挤出机挤出，其中，双螺杆挤出机的长径比为30，挤出转速为400rpm，各段螺杆温度分别为：加料段280℃，熔融段300℃，均化段310℃，出料段头315℃，在每段停留的时间均为1.5min，得到挤出物料；
(5)将步骤(4)得到的挤出物料加入注塑机制备标准样条，与实施例1中操作相同。
对比例3
(1)原料组成：与实施例1相同；
(2)干燥原料：半芳香高温尼龙树脂在140℃下干燥5h，DOPO衍生物、以及碳纳米管在140℃下干燥4小时；
(3)原料混合：将步骤(2)中经过干燥的各原料金河混合均匀，混合温度为：50℃，混合时间为：1min；
(4)将步骤(3)中混合均匀的原料采用双螺杆挤出机挤出，其中，双螺杆挤出机的长径比为30，挤出转速为100rpm，各段螺杆温度分别为：加料段250℃，熔融段250℃，均化段260℃，出料段头270℃，在每段停留的时间均为3min，得到挤出物料；
(5)将步骤(4)得到的挤出物料加入注塑机制备标准样条，与实施例1中操作相同。
通过上述实施例和对比例制备出的标准样条将用于产物性能检，具体包括：
为了验证本发明制备的DOPO衍生物/碳纳米管协效阻燃半芳香高温尼龙材料力学性能及阻燃性的效果，发明将实施例3-7制备的复配阻燃半芳香高温尼龙材料以及对比例1-3所制备的对比例材料，分别按照GB/T 2408-2008标准进行垂直燃烧(UL-94)测试，GB/T1040-2006标准进行力学性能测试，采用FTT-0007型锥形量热仪按照ASTME-1354标准进行锥形量热测试，具体测试方法和测试结果如下所述。
(1)阻燃性能和力学性能检测结果及分析
垂直燃烧测试：采用SH 5300型水平垂直燃烧测定仪(广州信禾设备有限公司)，按照GB/T 2408-2008标准进行垂直燃烧(UL-94)测试，具体为：将实施例和对比例中制备的标准样条(130mm*10mm*3.2mm)，将标准样条的两端部分别施加两次10s火焰，然后记录其燃烧现象：根据点后的时间以及整个过程观察是否有滴落物引燃放置在试样下方的脱脂棉，以及是否燃烧至夹具进而对材料阻等级放置在试样下方的脱脂棉，以及是否燃烧至夹具，进而对材料阻等级评定。
力学性能测试：采用万能试验机WDW-10C万能试验机，上海华龙测试仪器有限公司，按照GB/T 1040-2006标准进行力学性能测试，具体为：
拉伸性能测试：拉伸速率为50mm/min，标准样条尺寸为135mm*10mm*4mm，按照标准在25℃条件下进行测试；
弯曲性性能测试：按照塑料弯曲性测定标准GB/T 9341-2000测试，弯曲速率为2mm/min，标准样条尺寸为80mm*10mm*4mm。
通过上述方法进行测试，得到本发明实施例3-7以及对比例1-3产物性能如下表所示：
表1垂直燃烧和力学性能测试结果
Figure BDA0002365763650000141
因此，从表1可以看出：
(1)关于对比例1-3：纯玻纤增强半芳香高温尼龙树脂基体(对比例1)未能达到阻燃级别；单独添加改性碳纳米管(对比例2)的尼龙复合材料仍未能达到阻燃等级；对比例3制备的产物阻燃级别为V-2级，且燃烧过程中有滴落现象，阻燃效果较差。
(2)关于实施例3-7：在降低阻燃剂添加量条件下，同时与碳纳米管复配时，实施例3-6均能达到V-0级，并且在燃烧过程中无滴落现象，证明由实施例3-6所制备的复合材料产物能够显著抑制熔体滴落，阻燃效果显著，表现出协效阻燃作用；而实施例7仅能达到V-1级，也具有较好的阻燃效果。
(3)进一步，将实施例3-7与对比例1和2相对比，相对于对比例1仅采用尼龙基体以及对比例2仅采用碳纳米管填充尼龙基体，本发明向尼龙基体中同时添加了DOPO衍生物以及改性碳纳米管的复合材料阻燃效果更佳，证明了协效阻燃的作用；
将实施例3-7与对比例3相比，对比例3中制备的原料混合温度与双螺杆挤出时的各段温度均在本发明实施例提供的温度范围之外，因此对比例3所得复合材料的产物阻燃性能较差。
(4)力学性能测试结果表明：实施例3-7的拉伸强度和弯曲模量与(拉伸强度为169-190MPa，弯曲模量为1.12-1.19GPa)对比例1中的纯尼龙基体(拉伸强度为187MPa，弯曲模量为1.02GPa)树脂相比，差别不大，证明本发明添加了DOPO衍生物阻燃剂以及改性碳纳米管不会对基体本身的力学性能造成破坏，甚至能够有所提高；
同时，与对比例2和3相比，尤其是与对比例4相比，本发明实施例3-7得到的复合材料综合力学性能更好；
(5)在本发明是实施例3-7所制备的复合材料中，综合考虑阻燃性能和力学性能，其中实施例3-6得到的尼龙阻燃复合材料性能更具有优异性，均能达到V-0级，证明实施例3-6中采用硅烷偶联剂改性的碳纳米管与DOPO衍生物的协效阻燃效果优于酸化碳纳米管，并且其中实施例3-5的阻燃性能与力学性能综合起来更优异(实施例3-5的阻燃级别均为V-0级，无滴落现象，且拉伸强度为180-190MPa，弯曲模量为1.15-1.18GPa)。
(2)燃烧性能测试结果及分析
锥形量热测试FTT-0007型锥形量热仪，按照ASTME-1354标准进行锥形量热测试。
通过上述方法进行测试，得到本发明实施例3-7以及对比例1-3产物性能如下表所示：
表2锥形量热测试结果
Figure BDA0002365763650000151
Figure BDA0002365763650000161
根据表2可以看出：
(1)对比例1-3所得产物的热释放速率峰值为220-280(kw/m2)，平均热释放速率为100-130(kw/m2)，总热释放量为170-182(MJ/m2)，平均有效燃烧热为30-37(MJ/kg)；
(2)本发明实施例3-7所制备的尼龙复合材料的平均引燃时间为39.1-46.2(s)，热释放速率峰值为150-210(kw/m2)，平均热释放速率为90-100(kw/m2)，总热释放量为140-180(MJ/m2)，平均有效燃烧热为25-30(MJ/kg)；
综上所述，由本发明实施例3-7所提供的的尼龙基复合材料相对于对比例中的产物，平均引燃时间增加，平均热释放速率降低、总热释放量和平均有效燃烧热值降低，表现出较好的气相阻燃作用，并且具有协效阻燃的效果；
(3)在本发明是实施例3-7所制备的复合材料中，综合考虑锥形量热测试结果，其中实施例3-6得到的尼龙阻燃复合材料性能更具有优异性(平均引燃时间为44-46s，热释放速率峰值为150-170kw/m2，平均热释放速率为85-90kw/m2，总热释放量为145-180MJ/m2，平均有效燃烧热为25-30MJ/kg，而实施例7中复合材料的平均引燃时间为39s，热释放速率峰值为210kw/m2，平均热释放速率为108.7kw/m2，总热释放量为169.2MJ/m2，平均有效燃烧热为30.1MJ/kg)，证明实施例3-6中采用硅烷偶联剂改性的碳纳米管与DOPO衍生物的协效阻燃效果优于酸化碳纳米管。
综上表1和表2所述，本发明结合有机/无机复配技术，通过将DOPO衍生物与改性碳纳米管按一定比例进行复配，通过特定条件的制备方法，得到的阻燃玻纤增强半芳香高温尼龙材料的协效阻燃作用明显、其阻燃效率高、力学性能好；同时该材料制备方法简单、易操作，得到一种性能优良、无卤复配、高效阻燃的半芳香高温尼龙材料。
上述的关于实施例的描述是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，在本发明范畴内所做出的改进和修改，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (65)

1.一种DOPO衍生物/碳纳米管复配协效阻燃尼龙复合材料，其特征在于，包括下述原料，以质量份数计：尼龙树脂86～96份、桥链DOPO衍生物3.5～13份以及改性碳纳米管0.5～1.5份；
其中，所述改性碳纳米管选自经过硅烷偶联剂改性的碳纳米管；所述DOPO衍生物颗粒的粒径为20～40μm；
其中，所述桥链DOPO衍生物选自具有如下分子结构(Ⅰ)的化合物：
Figure FDA0003895412860000011
其中，Ar任选自C6-C18芳基；
R1和R2独立地任选自氢或C1-C18的烷基。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述复合材料包括下述原料，以质量份数计：尼龙树脂86～90份、桥链DOPO衍生物9～13份以及改性碳纳米管1～1.5份。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述尼龙树脂为玻纤增强尼龙树脂。
4.根据权利要求2所述的复合材料，其中，所述尼龙树脂为玻纤增强尼龙树脂。
5.根据权利要求4所述的复合材料，其中，玻纤增强尼龙树脂为玻纤增强半芳香族高温尼龙树脂。
6.根据权利要求5所述的复合材料，其中，所述玻纤增强半芳香族高温尼龙树脂的重均分子量约104～106。
7.根据权利要求5所述的复合材料，其中，所述玻纤增强半芳香族高温尼龙树脂的基体选自：聚对苯二甲酰己二胺、聚间苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰胺癸二胺，以及对苯二甲酸/己二胺/己内酰胺共聚物中的一种或两种以上。
8.根据权利要求6所述的复合材料，其中，所述玻纤增强半芳香族高温尼龙树脂的基体选自：聚对苯二甲酰己二胺、聚间苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰胺癸二胺，以及对苯二甲酸/己二胺/己内酰胺共聚物中的一种或两种以上。
9.根据权利要求5所述的复合材料，其中，所述玻纤增强半芳香族高温尼龙树脂的基体为聚对苯二甲酰己二胺。
10.根据权利要求5所述的复合材料，其中，所述玻纤增强半芳香族高温尼龙树脂中玻纤含量为20～50wt％。
11.根据权利要求6所述的复合材料，其中，所述玻纤增强半芳香族高温尼龙树脂中玻纤含量为20～50wt％。
12.根据权利要求7所述的复合材料，其中，所述玻纤增强半芳香族高温尼龙树脂中玻纤含量为20～50wt％。
13.根据权利要求5所述的复合材料，其中，所述玻纤增强半芳香族高温尼龙树脂中玻纤含量为45wt％。
14.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述分子结构(Ⅰ)的化合物中Ar任选自苯乙基、萘乙基，对苯乙基，苯丙基；
R1和R2均为氢或R1为氢，R2为烷基C1-C8。
15.根据权利要求2所述的复合材料，其中，所述分子结构(Ⅰ)的化合物中Ar任选自苯乙基、萘乙基，对苯乙基，苯丙基；
R1和R2均为氢或R1为氢，R2为烷基C1-C8。
16.根据权利要求3所述的复合材料，其中，所述分子结构(Ⅰ)的化合物中Ar任选自苯乙基、萘乙基，对苯乙基，苯丙基；
R1和R2均为氢或R1为氢，R2为烷基C1-C8。
17.根据权利要求4所述的复合材料，其中，所述分子结构(Ⅰ)的化合物中Ar任选自苯乙基、萘乙基，对苯乙基，苯丙基；
R1和R2均为氢或R1为氢，R2为烷基C1-C8。
18.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述桥链DOPO衍生物选自具有如下分子结构(Ⅱ)或(Ⅲ)的化合物中的一种或两种：
Figure FDA0003895412860000031
19.根据权利要求2所述的复合材料，其中所述桥链DOPO衍生物选自具有如下分子结构(Ⅱ)或(Ⅲ)的化合物中的一种或两种：
Figure FDA0003895412860000032
20.根据权利要求3所述的复合材料，其中所述桥链DOPO衍生物选自具有如下分子结构(Ⅱ)或(Ⅲ)的化合物中的一种或两种：
Figure FDA0003895412860000041
21.根据权利要求14所述的复合材料，其中所述桥链DOPO衍生物选自具有如下分子结构(Ⅱ)或(Ⅲ)的化合物中的一种或两种：
Figure FDA0003895412860000042
22.根据权利要求1-21任一项所述的复合材料，其中，所述硅烷偶联剂选自KH560、KH570以及KH304。
23.根据权利要求1-22任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)制备DOPO衍生物；
(2)制备改性碳纳米管；
(3)将原料进行干燥、混合均匀；
(4)将步骤(3)中混合均匀的原料熔融挤出。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其中，步骤(1)中制备DOPO衍生物包括下述步骤：a.将DOPO、苯乙酮及溶剂在氮气下混合均匀；b.将步骤a中混合体系进行升温至反应温度后，控制时间滴加三氯氧磷；c.当步骤b滴加完成后进行保温后冷却，再进行重结晶。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其中，步骤a和b中DOPO与苯乙酮与三氯氧磷的摩尔添加比为2：1：0.35。
26.根据权利要求24所述的制备方法，其中，步骤b所述反应温度为180℃。
27.根据权利要求24所述的制备方法，其中，步骤b滴加控制时间为25h。
28.根据权利要求23所述的制备方法，其中，步骤(2)制备改性碳纳米管包括下述步骤a：采用硅烷偶联剂与原始碳纳米管在溶剂中进行反应，得到硅烷偶联剂改性的碳纳米管。
29.根据权利要求24所述的制备方法，其中，步骤(2)制备改性碳纳米管包括下述步骤a：采用硅烷偶联剂与原始碳纳米管在溶剂中进行反应，得到硅烷偶联剂改性的碳纳米管。
30.根据权利要求28所述的制备方法，其中，硅烷偶联剂与原始碳纳米管的质量比例为10：1。
31.根据权利要求28所述的制备方法，其中，反应的温度为45～55℃。
32.根据权利要求28所述的制备方法，其中，反应的温度为50℃。
33.根据权利要求28所述的制备方法，其中，反应时间为1～3h。
34.根据权利要求28所述的制备方法，其中，反应时间为2h。
35.根据权利要求28所述的制备方法，其中，原始碳纳米管碳纳米管的直径为10～20nm，长度为0.5～4μm。
36.根据权利要求29所述的制备方法，其中，原始碳纳米管碳纳米管的直径为10～20nm，长度为0.5～4μm。
37.根据权利要求23所述的制备方法，其中，步骤(2)制备改性碳纳米管还包括下述步骤b：采用原始碳纳米管与混酸进行反应，得到酸化碳纳米管。
38.根据权利要求24所述的制备方法，其中，步骤(2)制备改性碳纳米管还包括下述步骤b：采用原始碳纳米管与混酸进行反应，得到酸化碳纳米管。
39.根据权利要求28所述的制备方法，其中，步骤(2)制备改性碳纳米管还包括下述步骤b：采用原始碳纳米管与混酸进行反应，得到酸化碳纳米管。
40.根据权利要求37所述的制备方法，其中，原始碳纳米管碳纳米管的直径为10～20nm，长度为0.5～4μm。
41.根据权利要求23所述的制备方法，其中，步骤(3)中各原料干燥的温度和时间分别为：玻纤增强半芳香族高温尼龙树脂为100～120℃、10～15h，DOPO衍生物为90～110℃、5～10h以及碳纳米管为90～110℃、5～10h。
42.根据权利要求24所述的制备方法，其中，步骤(3)中各原料干燥的温度和时间分别为：玻纤增强半芳香族高温尼龙树脂为100～120℃、10～15h，DOPO衍生物为90～110℃、5～10h以及碳纳米管为90～110℃、5～10h。
43.根据权利要求28所述的制备方法，其中，步骤(3)中各原料干燥的温度和时间分别为：玻纤增强半芳香族高温尼龙树脂为100～120℃、10～15h，DOPO衍生物为90～110℃、5～10h以及碳纳米管为90～110℃、5～10h。
44.根据权利要求37所述的制备方法，其中，步骤(3)中各原料干燥的温度和时间分别为：玻纤增强半芳香族高温尼龙树脂为100～120℃、10～15h，DOPO衍生物为90～110℃、5～10h以及碳纳米管为90～110℃、5～10h。
45.根据权利要求23所述的制备方法，其中，步骤(3)进行原料混合的温度为20℃～40℃。
46.根据权利要求24所述的制备方法，其中，步骤(3)进行原料混合的温度为20℃～40℃。
47.根据权利要求28所述的制备方法，其中，步骤(3)进行原料混合的温度为20℃～40℃。
48.根据权利要求37所述的制备方法，其中，步骤(3)进行原料混合的温度为20℃～40℃。
49.根据权利要求41所述的制备方法，其中，步骤(3)进行原料混合的温度为20℃～40℃。
50.根据权利要求23所述的制备方法，其中，步骤(3)进行原料混合时间为2～10min。
51.根据权利要求45所述的制备方法，其中，步骤(3)进行原料混合时间为2～10min。
52.根据权利要求23所述的制备方法，其中，步骤(4)所述熔融挤出的方式为双螺杆挤出机。
53.根据权利要求24所述的制备方法，其中，步骤(4)所述熔融挤出的方式为双螺杆挤出机。
54.根据权利要求28所述的制备方法，其中，步骤(4)所述熔融挤出的方式为双螺杆挤出机。
55.根据权利要求37所述的制备方法，其中，步骤(4)所述熔融挤出的方式为双螺杆挤出机。
56.根据权利要求41所述的制备方法，其中，步骤(4)所述熔融挤出的方式为双螺杆挤出机。
57.根据权利要求52所述的制备方法，其中，优选挤出机的转速为200-400rpm。
58.根据权利要求52所述的制备方法，其中，挤出机螺杆各段的温度分别为：加料段280～300℃、熔融段290～310℃、均化段300～320℃以及出料段320～330℃。
59.根据权利要求57所述的制备方法，其中，挤出机螺杆各段的温度分别为：加料段280～300℃、熔融段290～310℃、均化段300～320℃以及出料段320～330℃。
60.根据权利要求52所述的制备方法，其中，物料在双螺杆挤出机各段中的停留时间分别为1～2min。
61.根据权利要求23-60任一项所述的制备方法，其中，还包括步骤(5)：将步骤(4)中所得样品进行牵引、切粒和干燥。
62.根据权利要求23-60任一项所述的制备方法，其中，还包括步骤(5)：粒料的干燥温度和时间分别为：100℃、5～10h。
63.根据权利要求61所述的制备方法，其中，还包括步骤(5)：粒料的干燥温度和时间分别为：100℃、5～10h。
64.一种复合材料，通过权利要求23-63任一项所述的制备方法制备得到。
65.权利要求1-22任一项所述或权利要求64所述的复合材料在无卤阻燃聚合物基复合材料领域的应用。
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