CN112125930A - 一种含芳基双dopo化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含芳基双DOPO化合物的制备方法，所述含芳基的双DOPO化合物结构如式(I)所示，所述制备方法包括以下步骤：(1)DOPO和芳基烷基酮反应，制备得到含羟基的中间产物；(2)步骤(1)所得中间产物和10‑氯‑9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲(CDOP)反应；(3)再加入催化剂，升温，充分反应后得到式(I)化合物。本发明以DOPO，芳基烷基酮，CDOP为原料，经过一系列反应，特别是在复配的催化剂存在下，最终以高纯度，高收率得到了所需产品，扩大了双DOPO产品的应用范围，降低了此类双DOPO衍生物的生产成本。
Description
技术领域
本发明属于有机化学合成领域，具体涉及一种含芳基双DOPO化合物的制备方法。
背景技术
随着高分子材料的广泛应用，阻燃剂的消耗量日益增加。含卤阻燃剂虽具有良好的阻燃效果，但含卤阻燃剂复合材料在燃烧过程中会产生有毒气体造成二次危害，严重限制了其应用范围。目前，作为无卤阻燃剂研究热点之一的DOPO衍生物，因结构中含有联苯、菲环、O＝P-O结构，具有耐迁移、阻燃性能好等优点，被广泛应用于各种体系中。已有报道表明，在分子结构中引入一个桥链基团，通过化学反应将两个DOPO分子与桥链基团相连得到的桥链DOPO衍生物表现出优异的热稳定性和更高的阻燃效率。
专利CN104086593A公开了一类芳香基取代亚乙烯基桥链结构的双DOPO衍生物及其制备方法，是DOPO和芳基烷基酮在三氯氧磷等催化剂作用下制备得到，三氯氧磷并不安全，属于限制使用的化学试剂，一方面使用并不方便，存在安全隐患；另一方面也导致生产成本较高。
CN107325128A公开一种DiDOPO类化合物的制备方法，其实用芳基烷基酮和氯代有机膦化合物在含氧化合物存在下反应得到产物。避免了三氯氧磷的使用，采用了成本更低的氯代有机膦化合物替代了DOPO参与反应。但是该专利必须要有含有活性氧的化合物参与反应，提供P＝O双键上的O，一方面含活性氧化合物的加入会提高成本和后处理的难度，另一方面也会影响最终反应的收率。该专利也提及了活性氧化合物可以为水，即不需要加入其它诸如磷酸酯、羧酸、脂肪醇、酸酐的含活性氧的化合物。但是当以水为作为含氧化合物时，需要加入无机酸作为催化剂，但是反应产物中有HCl，加入的无机酸会使反应平衡向左，并不利于反应的向右正向进行。如果以羧酸作为含氧化合物，比如甲酸，有可能会产生有毒的CO气体。
TW227715B专利公开了一种联苯磷酸酯类化合物作为阻燃剂，是CDOP和苯酚类化合物反应，在水和臭氧的条件下进行氧化反应。该专利将P(III)-O转为为P(V)＝O时，也需要加入活性氧的物质，即臭氧。在产业上存在不便。
专利CN102775445A公开了一种双DOPO磷酸酯的化合物，是邻苯基苯酚、三氯化磷或三氯氧磷、间苯二酚为主要原料制备得到。同样地，该专利也需要利用氧化剂，比如臭氧，氯气。
专利CN103408594A公开了一种双DOPO衍生物的制备方法，其是CDOP和乙二醇在缚酸剂和催化剂的作用下制备得到，催化剂为金属卤化物。该专利收率不高，并且其收率是以乙二醇的消耗量计算得到，实际上乙二醇参与反应还可能得到其他产物。该专利所得双DOPO的实际产率更低。
专利CN109180735A公开了一种双DOPO化合物的制备方法，是以CDOP和乙二醇在磺酸酯类化合物为催化剂条件下制备得到。其参与反应的物质为乙二醇，空间位阻较小，如果采用该专利的方法，制备侧链含有体积较大的芳基基团时，纯度和收率不能令人满意。
发明内容
为解决现有技术中制备侧链含有芳基的桥连双DOPO化合物成本高，收率和纯度还有待提升的技术问题，本发明以9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、10-氯-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲(CDOP)以及芳基烷基酮为主要原料合成了一种含芳基双DOPO化合物，采用红外、氢核磁对此化合物的结构进行了表征，通过DSC、TG分析其热性能。
具体而言，本发明提供了一种含芳基双DOPO化合物的制备方法，所述含芳基的双DOPO化合物结构如式(I)所示，
所述制备方法包括以下步骤：
(1)DOPO和芳基烷基酮反应，制备得到含羟基的中间产物；
(2)步骤(1)所得中间产物和10-氯-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲(CDOP)反应；
(3)再加入催化剂，升温，充分反应后得到式(I)化合物；
所述芳基烷基酮的结构如式(II)所示，所述中间产物结构如式(III)所示：
上述式(I)、式(II)和式(III)中，Ar为C6-20的芳基，R1，R2独立选自氢、羟基、C1-6的烷基，C1-6的烷氧基。
进一步地，所述C6-20的芳基选自苯基，萘基，联苯基，茚基、芴基；所述C6-20的芳基任选被C1-6的烷基、卤原子取代；所述C1-6的烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基；所述C1-6的烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。
本发明所述含芳基的双DOPO化合物的制备方法合成路线如下：
在上述制备方法中，DOPO、芳基烷基酮和CDOP摩尔比为1：1-1.4：1-1.2；优选地，DOPO、芳基烷基酮和CDOP摩尔比为1：1.2-1.3：1-1.1。
优选地，步骤(1)的反应条件是在在120-150℃下反应6-10h；步骤(2)的反应条件是控温在0-10℃范围内，优选在5-10℃，加入缚酸剂反应2-3h。
所述缚酸剂优先为有机胺类缚酸剂，比如三乙胺、吡啶、,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺中的至少一种。缚酸剂的加入量是CDOP摩尔量的100-130％。
步骤(3)的反应条件是升温至140-160℃，催化剂为磺酸酯类化合物和杂多酸的复配，反应4-6h。
所述磺酸酯选自苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯，对甲苯磺酸甲酯，对甲苯磺酸乙酯中的至少一种。
进一步地，所述催化剂是磺酸酯类化合物和杂多酸按照质量比4-6:1的复配。
进一步地，所述催化剂的用量是CDOP质量的1-4％，优选为2-3％。
进一步地，步骤(3)中催化剂的加入是分批加入，起始时加入磺酸酯类化合物，在升温至100-120℃后再加入杂多酸。
发明人发现，在步骤(3)中，不需要外加活性氧化合物，只需要采用苯磺酸酯和杂多酸复配的催化剂，升高温度的条件下，即可得到P＝O的结构,而且式(I)结构的产物的纯度和收率都很高，说明复配的催化剂之间产生了协同配合的作用。推测可能发生了以下的重排反应：
发明人还预料不到地发现，分批次地加入催化剂，即升温前先加入苯磺酸酯，升温至100-120℃时再加入杂多酸，能进一步提高产物的收率。
相对于现有技术，本发明以DOPO，芳基烷基酮，CDOP为原料，经过一系列反应，特别是在复配的催化剂存在下，最终以高纯度，高收率得到了所需产品，扩大了双DOPO产品的应用范围，降低了此类双DOPO衍生物的生产成本。
附图说明
图1为实施例1所得产物的氢核磁共振谱图。
图2为实施例1所得产物的红外谱图。
图3为实施例1所得产物的热失重曲线。
图4为实施例1所得产物的DSC曲线。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例对本发明的制备方法作进一步的解释说明，但本领域技术人员应该清楚，实施例中对试剂，物料的用量只是解释说明，并不代表是对本发明保护内容的限制。若无特别说明，本发明所用试剂均为商业上购买到的试剂。
实施例1
(1)在装有温度计、空气冷凝管、和电动搅拌器的四口瓶中加入DOPO、苯乙酮以及溶剂二甲苯，升温至130℃反应，反应8小时；
(2)将(1)得到的溶液降温至10℃以下，加入CDOP，同时滴加CDOP摩尔量110％的三乙胺，控制温度在10℃以下，反应2小时；
(3)在升温前，加入CDOP质量1.6％的苯磺酸甲酯，继续升温至100℃后，加入CDOP质量0.4％的杂多酸，即催化剂为苯磺酸甲酯和杂多酸按照质量比4:1的复配，催化剂加入量为CDOP质量的2％，升温至150℃，保温一共反应5小时，降温，产品析出，抽滤，烘干；
(4)将(3)得到的烘干后的产物加入乙醇中，洗涤提纯，并在120℃下真空干燥5h，得到产品，纯度为98.3％，收率98.5％。
DOPO、苯乙酮和CDOP的摩尔比为1：1.2：1.1。
实施例1的合成路线如下：
推测可能是在催化剂和加热的条件下，经历了以下的分子重排得到产物：
将实施例1得到的产品以CDCl3为溶剂，进行氢核磁图谱分析。氢核磁谱图如图1，核磁数据为δ2.8为亚甲基的氢的化学位移，δ3.7的为次甲基的氢的化学位移，产品氢的个数与化学位移与理论位置基本相符，说明其结构与目标化学物相符。
图2为实施例1所得产物的红外谱图。可以看出，1115cm-1、931cm-1处为P-O-C(芳环)伸缩振动吸收峰；1430cm-1、1476cm-1为P-C键的伸缩振动吸收峰；1446cm-1处为亚甲基的伸缩振动吸收峰；1234cm-1为P＝O的振动吸收峰。具有目标产物所有官能团的特征吸收高峰。通过核磁和红外谱图可以确定，实验得到的产物为目标化合物。
图3为实施例1所得产物的热失重曲线。可以看出所得产品0.1％的热失重温度为304.02℃，1％的热失重温度为354.53℃，5％的热失重温度为387.82℃；图4为实施例1所得产物的DSC曲线，可以看出产品的熔点为182.68℃，说明所得化合物具有很好的热稳定性。
实施例2
按照实施例1相同的条件和步骤进行反应，区别在于步骤(3)中催化剂的用量不同，分别为CDOP质量的1％，2％，3％和4％。对应产品的纯度和收率如下表1所示：
表1
可见，随着催化剂量的增加产品的收率一直在增大，但是催化剂的量由2％增加到4％的过程中，产品收率提高缓慢，变化不大，考虑到生产成本，最终确定催化用量为2wt％。
实施例3
按照实施例1相同的条件和步骤进行反应，区别在于更换步骤(3)中催化剂苯磺酸甲酯和杂多酸的质量比，结果如下表2所示：
表2
实施例4
按照实施例1相同的条件和步骤进行反应，区别在于步骤(3)中催化剂的加入是初始加入全部的催化剂，而不是分批次加入。最终所得产品纯度98.2％，收率96.7％。
实施例5
按照实施例1相同的条件和步骤进行反应，区别在于步骤(3)中催化剂的加入在升温至120℃后加入全部的催化剂，而不是分批次加入。最终所得产品纯度98.1％，收率95.4％。
对比例1
按照实施例1相同的条件和步骤进行反应，区别在于更换步骤(3)中催化剂为CDOP质量的2％的苯磺酸甲酯，即不加入杂多酸。最终所得产品纯度96.3％，收率92.5％。
对比例2
按照实施例1相同的条件和步骤进行反应，区别在于更换步骤(3)中催化剂为CDOP质量的2％的杂多酸，即不加入苯磺酸甲酯。最终所得产品纯度95.2％，收率86.4％。
Claims (10)
1.一种含芳基双DOPO化合物的制备方法，所述含芳基的双DOPO化合物结构如式(I)所示，
所述制备方法包括以下步骤：
(1)DOPO和芳基烷基酮反应，制备得到含羟基的中间产物；
(2)步骤(1)所得中间产物和10-氯-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲(CDOP)反应；
(3)再加入催化剂，升温，充分反应后得到式(I)化合物；
所述芳基烷基酮的结构如式(II)所示，所述中间产物结构如式(III)所示：
上述式(I)、式(II)和式(III)中，Ar为C6-20的芳基，R1，R2独立选自氢、羟基、C1-6的烷基，C1-6的烷氧基。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述C6-20的芳基选自苯基，萘基，联苯基，茚基、芴基；所述C6-20的芳基任选被C1-6的烷基、卤原子取代；所述C1-6的烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基；所述C1-6的烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双DOPO化合物的合成路线如下：
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，DOPO、芳基烷基酮和CDOP摩尔比为1：1-1.4：1-1.2；优选地，DOPO、芳基烷基酮和CDOP摩尔比为1：1.2-1.3：1-1.1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的反应条件是在在120-150℃下反应6-10h；和/或步骤(2)的反应条件是控温在0-10℃范围内，优选在5-10℃，加入缚酸剂反应2-3h；和/或步骤(3)的反应条件是升温至140-160℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述缚酸剂优先为有机胺类缚酸剂，缚酸剂的加入量是CDOP摩尔量的100-130％。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中催化剂为磺酸酯类化合物和杂多酸的复配；优选地，所述磺酸酯选自苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯，对甲苯磺酸甲酯，对甲苯磺酸乙酯中的至少一种。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化剂是磺酸酯类化合物和杂多酸按照质量比4-6:1的复配。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量是CDOP质量的1-4％，优选为2-3％。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)中催化剂的加入是分批加入，起始时加入磺酸酯类化合物，在升温至100-120℃后再加入杂多酸。
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