JPH0631276B2 - 有機環状りん化合物及びその製造法 - Google Patents
有機環状りん化合物及びその製造法Info
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- JPH0631276B2 JPH0631276B2 JP26791292A JP26791292A JPH0631276B2 JP H0631276 B2 JPH0631276 B2 JP H0631276B2 JP 26791292 A JP26791292 A JP 26791292A JP 26791292 A JP26791292 A JP 26791292A JP H0631276 B2 JPH0631276 B2 JP H0631276B2
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- Japan
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- phosphorus compound
- hca
- same
- producing
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は有機環状りん化合物に関
し、更に詳しくは式（Ｉ）で表わされる環状有機りん化
合物及びその製造方法に関する。
し、更に詳しくは式（Ｉ）で表わされる環状有機りん化
合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【化４】 ［式（Ｉ）でｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を示
す。］
す。］
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】本発明
者らは、種々の特徴を有する式（II）
者らは、種々の特徴を有する式（II）
【０００４】
【化５】 で表わされる化合物（以下ＨＣＡと称する）について研
究を重ねている段階で、ＨＣＡが２−ターシャリーブチ
ル−１，４−ベンゾキノン（以下ｐ−ＢＱＴＢと称す
る）と付加的に反応して式（Ｉ）で表わされる化合物
（以下ＨＣＡ−ＨＱＴＢと称する）を生成することを見
出し、本発明に到達した。
究を重ねている段階で、ＨＣＡが２−ターシャリーブチ
ル−１，４−ベンゾキノン（以下ｐ−ＢＱＴＢと称す
る）と付加的に反応して式（Ｉ）で表わされる化合物
（以下ＨＣＡ−ＨＱＴＢと称する）を生成することを見
出し、本発明に到達した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】ＨＣＡ−ＨＱＴＢは有機
物質特に高分子化合物の安定剤、難燃剤として有用であ
り、又Ｐに結合するベンゼン環のパラ配位の２官能ヒド
ロキシル基含有化合物であるため、種々の誘導体特に高
分子化合物の中間体として有用である。
物質特に高分子化合物の安定剤、難燃剤として有用であ
り、又Ｐに結合するベンゼン環のパラ配位の２官能ヒド
ロキシル基含有化合物であるため、種々の誘導体特に高
分子化合物の中間体として有用である。
【０００６】ＨＣＡは、例えば特公昭４９−４５３９７
号及び特公昭５０−１７９７９号各公報に記載されるよ
うに、ｏ−フェニルフェノールと三塩化りんとを触媒の
存在下に加熱反応させて生成する化合物を加水分解し、
さらに加熱脱水することにより得られる。
号及び特公昭５０−１７９７９号各公報に記載されるよ
うに、ｏ−フェニルフェノールと三塩化りんとを触媒の
存在下に加熱反応させて生成する化合物を加水分解し、
さらに加熱脱水することにより得られる。
【０００７】ＨＣＡとｐ−ＢＱＴＢとを反応させると次
式に従ってＨＣＡ−ＨＱＴＢが得られる。
式に従ってＨＣＡ−ＨＱＴＢが得られる。
【０００８】
【化６】
【０００９】本発明の製造方法の一般的実施態様につい
て次に説明する。
て次に説明する。
【００１０】撹拌機、還流冷却器、温度計及び原料投入
口を有する反応機に不活性溶媒とＨＣＡを装入し、常温
〜１００℃好ましくは５０℃〜８０℃に保ちＨＣＡが溶
解したらｐ−ＢＱＴＢを添加する。ｐ−ＢＱＴＢは微粉
末又は不活性溶媒溶液として用いる。不活性溶媒として
は熱時原料及び反応生成物を溶解し、冷時反応生成物の
溶解度が小さいものが好ましいが、溶解度が大きい場合
は濃縮及び／又は不溶ないし難溶性溶媒の添加による析
出法等が適用できる。不活性溶媒としては例えばエチレ
ングリコール低級アルキルエーテル、プロピレングリコ
ール低級アルキルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等が挙げられる。
口を有する反応機に不活性溶媒とＨＣＡを装入し、常温
〜１００℃好ましくは５０℃〜８０℃に保ちＨＣＡが溶
解したらｐ−ＢＱＴＢを添加する。ｐ−ＢＱＴＢは微粉
末又は不活性溶媒溶液として用いる。不活性溶媒として
は熱時原料及び反応生成物を溶解し、冷時反応生成物の
溶解度が小さいものが好ましいが、溶解度が大きい場合
は濃縮及び／又は不溶ないし難溶性溶媒の添加による析
出法等が適用できる。不活性溶媒としては例えばエチレ
ングリコール低級アルキルエーテル、プロピレングリコ
ール低級アルキルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等が挙げられる。
【００１１】ｐ−ＢＱＴＢの添加は反応系内で常にＨＣ
Ａが理論量過剰に存在する状態に保ちながら行なわれ
る。この状態が破られると目的物以外の副生物の生成が
増加する危険性が大きい。ＨＣＡとｐ−ＢＱＴＢとの反
応はこの状態が保たれる条件で行なわれる限り如何な方
法でもよい。例えばＨＣＡとｐ−ＢＱＴＢとの仕込割合
が常にＨＣＡが理論量過剰である如く両者の混合物を添
加することも出来る。
Ａが理論量過剰に存在する状態に保ちながら行なわれ
る。この状態が破られると目的物以外の副生物の生成が
増加する危険性が大きい。ＨＣＡとｐ−ＢＱＴＢとの反
応はこの状態が保たれる条件で行なわれる限り如何な方
法でもよい。例えばＨＣＡとｐ−ＢＱＴＢとの仕込割合
が常にＨＣＡが理論量過剰である如く両者の混合物を添
加することも出来る。
【００１２】添加終了後反応混合物を７０℃〜１５０℃
で０．５〜５時間、好ましくは１２０°〜１３０℃で
１．５〜３時間反応せしめる。ガスクロマトグラフ又は
液体クロマトグラフで反応終点を確認した後反応混合物
を室温付近に冷却し、析出物を濾過、洗浄、乾燥して目
的物を得る。洗浄溶媒としては反応に使用した溶媒が用
いられるが、その蒸気圧が小さい場合は蒸気圧の大きい
適当な溶媒で２次洗浄を行なってもよい。
で０．５〜５時間、好ましくは１２０°〜１３０℃で
１．５〜３時間反応せしめる。ガスクロマトグラフ又は
液体クロマトグラフで反応終点を確認した後反応混合物
を室温付近に冷却し、析出物を濾過、洗浄、乾燥して目
的物を得る。洗浄溶媒としては反応に使用した溶媒が用
いられるが、その蒸気圧が小さい場合は蒸気圧の大きい
適当な溶媒で２次洗浄を行なってもよい。
【００１３】次に本発明の実施例について述べる。
【００１４】
【実施例】エチルセロソルブ１，０００ｇにＨＣＡ５４
０ｇ（２．５モル）を加えて撹拌下７０℃に昇温し、Ｈ
ＣＡが完全に溶解してからこれに反応混合物の温度を７
０〜９０℃に保ちながら微粉末ｐ−ＢＱＴＢ３６９ｇ
（２．２５モル）を２時間かけて少量ずつ添加した。添
加終了後１２５°〜１３０℃に２時間保ったのち２０℃
に冷却し、析出物を濾過し、濾塊をエチルセロソルブ１
８０ｍｌ、次いでメタノール１８０ｍｌで洗浄し、９０
℃で減圧乾燥し、白色結晶性粉末６３６ｇを得た。この
ものをエチルセロソルブから再結晶精製したものの融点
は２９５〜３００℃で、その元素分析値は次の通りであ
った。
０ｇ（２．５モル）を加えて撹拌下７０℃に昇温し、Ｈ
ＣＡが完全に溶解してからこれに反応混合物の温度を７
０〜９０℃に保ちながら微粉末ｐ−ＢＱＴＢ３６９ｇ
（２．２５モル）を２時間かけて少量ずつ添加した。添
加終了後１２５°〜１３０℃に２時間保ったのち２０℃
に冷却し、析出物を濾過し、濾塊をエチルセロソルブ１
８０ｍｌ、次いでメタノール１８０ｍｌで洗浄し、９０
℃で減圧乾燥し、白色結晶性粉末６３６ｇを得た。この
ものをエチルセロソルブから再結晶精製したものの融点
は２９５〜３００℃で、その元素分析値は次の通りであ
った。
【００１５】 Ｃ Ｈ Ｐ 実測値（％） ６９．６８ ５．６１ ８．０９ 計算値（％） ６９．４７ ５．５３ ８．１６ （Ｃ22Ｈ21Ｏ4 Ｐとして）
【００１６】［参考例］次に本発明化合物の合成樹脂に
対する安定剤としての効果を示す参考例について説明す
る。
対する安定剤としての効果を示す参考例について説明す
る。
【００１７】参考例１（比較例１−１〜１−４） ポリプロピレン（安定剤未添加）に各種安定剤の所定量
を添加してドライブレンドした後加熱ニーダで２００℃
で溶融混練しペレット化した。得られた各ペレットをプ
レス成形（温度２００℃、圧力２００ｋｇ／ｃｍ2 ゲー
ジ）して１８０×１８０×１０ｍｍの平板を作成し、こ
の平板から５０×５０×１ｍｍの試験片を切り出し、１
５０℃ギヤオーブンで加熱劣化試験を行ない脆化時間
（試験片が変色脆化してボロボロになるまでの時間）を
測定した。
を添加してドライブレンドした後加熱ニーダで２００℃
で溶融混練しペレット化した。得られた各ペレットをプ
レス成形（温度２００℃、圧力２００ｋｇ／ｃｍ2 ゲー
ジ）して１８０×１８０×１０ｍｍの平板を作成し、こ
の平板から５０×５０×１ｍｍの試験片を切り出し、１
５０℃ギヤオーブンで加熱劣化試験を行ない脆化時間
（試験片が変色脆化してボロボロになるまでの時間）を
測定した。
【００１８】使用した安定剤を次に示す。
【００１９】本発明の化合物
【００２０】
【化７】 比較安定剤；式（II）〜式（IV）で示される化合物：
【００２１】
【化８】 Ｓ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＣ12Ｈ25）2 （IV） （ＤＬＴＰと略記） その結果を表１に示す。表中のＰＨＲは樹脂１００重量
部当りの添加重量部である（以下同じ）。
部当りの添加重量部である（以下同じ）。
【００２２】
【表１】
【００２３】参考例２（比較例２−１〜２−３） メチルヘキサヒドロフタル酸無水物１００ｇ、ベンジル
メチルアミン１ｇ及びＨＣＡ−ＨＱＴＢ３ｇを１２０℃
で混合撹拌して均一化した硬化液を、エポキシ樹脂（チ
バ・ガイギー社製；アラルダイトＧＹ−２５０(R) ）１
００ｇと均一に混合して得られた樹脂液を、厚さ４ｍ
ｍ、幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ（４×１５×１５０ｍ
ｍ）の硬化樹脂が得られる金型に注入して、１３０℃で
３０分間加熱した。次いで金型から硬化樹脂を取り出
し、肉眼で着色、透明性の評価を行なった。さらに硬化
樹脂を１００℃に１，０００時間放置後同様の評価を行
なった。又比較のため安定剤無添加及びＨＣＡ−ＨＱＴ
Ｂの代りにトリフェニルホスファイト（ＴＰＰと略記）
又はＢＨＴを使用した場合についても同様に操作し評価
した。評価のランクは次の通り。 ◎ 無色透明。 〇 透明であるが僅か着色している。 △ 透明であるがやや着色している。 × 着色が強い。
メチルアミン１ｇ及びＨＣＡ−ＨＱＴＢ３ｇを１２０℃
で混合撹拌して均一化した硬化液を、エポキシ樹脂（チ
バ・ガイギー社製；アラルダイトＧＹ−２５０(R) ）１
００ｇと均一に混合して得られた樹脂液を、厚さ４ｍ
ｍ、幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ（４×１５×１５０ｍ
ｍ）の硬化樹脂が得られる金型に注入して、１３０℃で
３０分間加熱した。次いで金型から硬化樹脂を取り出
し、肉眼で着色、透明性の評価を行なった。さらに硬化
樹脂を１００℃に１，０００時間放置後同様の評価を行
なった。又比較のため安定剤無添加及びＨＣＡ−ＨＱＴ
Ｂの代りにトリフェニルホスファイト（ＴＰＰと略記）
又はＢＨＴを使用した場合についても同様に操作し評価
した。評価のランクは次の通り。 ◎ 無色透明。 〇 透明であるが僅か着色している。 △ 透明であるがやや着色している。 × 着色が強い。
【００２４】その結果を表２に示す。
【００２５】
【００２６】
【発明の効果】本発明の有機環状りん化合物は有機物
質、特に高分子化合物の安定剤、難燃剤として有用であ
り、又２官能ヒドロキシル基を含有しているため種々の
誘導体特に高分子化合物の中間体として有用である。
質、特に高分子化合物の安定剤、難燃剤として有用であ
り、又２官能ヒドロキシル基を含有しているため種々の
誘導体特に高分子化合物の中間体として有用である。
Claims (2)
- 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 ［式（Ｉ）でｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を示
す。］で表わされる有機環状りん化合物。 - 【請求項２】 式（II） 【化２】 で表わされる化合物と２−ターシャリーブチル−１，４
−ベンゾキノンとを反応させることを特徴とする式
（Ｉ） 【化３】 ［式（Ｉ）でｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を示
す。］で表わされる有機環状りん化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26791292A JPH0631276B2 (ja) | 1992-09-11 | 1992-09-11 | 有機環状りん化合物及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26791292A JPH0631276B2 (ja) | 1992-09-11 | 1992-09-11 | 有機環状りん化合物及びその製造法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60069895A Division JPS61231080A (ja) | 1985-04-04 | 1985-04-04 | 有機物質用安定剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05331179A JPH05331179A (ja) | 1993-12-14 |
| JPH0631276B2 true JPH0631276B2 (ja) | 1994-04-27 |
Family
ID=17451350
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26791292A Expired - Lifetime JPH0631276B2 (ja) | 1992-09-11 | 1992-09-11 | 有機環状りん化合物及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0631276B2 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10330596A (ja) * | 1997-05-30 | 1998-12-15 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 難燃性樹脂組成物およびこれを用いた半導体封止材料 |
| TW528769B (en) * | 1998-06-19 | 2003-04-21 | Nat Science Council | Flame retardant advanced epoxy resins and cured epoxy resins, and preparation thereof |
| EP1167417A4 (en) * | 1999-01-28 | 2002-11-06 | Takeda Chemical Industries Ltd | FLAME-RESISTANT VINYL ESTERS, RESINS AND RESIN COMPOSITIONS THEREOF AND CURED PRODUCTS BASED ON THEM |
| JP4286394B2 (ja) * | 1999-08-03 | 2009-06-24 | 日東電工株式会社 | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置 |
| TW593526B (en) | 2001-09-20 | 2004-06-21 | Wangsuen Su Jen | Phosphorus group containing flame retardant hardener, advanced epoxy resins and cured epoxy resins thereof |
| WO2005026251A1 (ja) | 2003-09-10 | 2005-03-24 | Fuji Electric Holdings Co., Ltd. | 反応性難燃剤及びそれを用いた難燃性樹脂加工品 |
| US7557152B2 (en) | 2005-02-21 | 2009-07-07 | Fuji Electric Holdings Co., Ltd. | Reactive flame retardant and flame-retardant resin processed article |
| JP4753624B2 (ja) | 2005-05-24 | 2011-08-24 | 富士電機株式会社 | 難燃性樹脂加工品 |
| JP4757538B2 (ja) | 2005-05-24 | 2011-08-24 | 富士電機株式会社 | 難燃性樹脂加工品 |
| JP2007010794A (ja) * | 2005-06-28 | 2007-01-18 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物及び感光性エレメント |
| JP5632163B2 (ja) * | 2007-11-09 | 2014-11-26 | 新日鉄住金化学株式会社 | リン含有エポキシ樹脂及びリン含有エポキシ樹脂組成物、その製造方法と該樹脂及び該樹脂組成物を用いた硬化性樹脂組成物及び硬化物 |
| JP5478850B2 (ja) * | 2008-07-14 | 2014-04-23 | 新日鉄住金化学株式会社 | 特定の製造方法により得られるリン含有フェノール化合物を用いたリン含有エポキシ樹脂、該樹脂を用いたリン含有エポキシ樹脂組成物および硬化物 |
| JP5610808B2 (ja) * | 2010-03-26 | 2014-10-22 | 新日鉄住金化学株式会社 | リン含有フェノール樹脂組成物及び該組成物を必須成分とする硬化性組成物及び硬化物 |
| JP5947504B2 (ja) * | 2011-08-23 | 2016-07-06 | 三光株式会社 | 高融点難燃剤結晶の製造方法、該難燃剤含有エポキシ樹脂組成物の製造方法、該組成物を用いたプリプレグ及び難燃性積層板の製造方法 |
| US20140329942A1 (en) | 2011-10-21 | 2014-11-06 | Toyobo Co., Ltd. | Flame-retardant resin composition and melt-molded body |
-
1992
- 1992-09-11 JP JP26791292A patent/JPH0631276B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05331179A (ja) | 1993-12-14 |
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