JPH0631276B2 - 有機環状りん化合物及びその製造法 - Google Patents
有機環状りん化合物及びその製造法Info
- Publication number
- JPH0631276B2 JPH0631276B2 JP26791292A JP26791292A JPH0631276B2 JP H0631276 B2 JPH0631276 B2 JP H0631276B2 JP 26791292 A JP26791292 A JP 26791292A JP 26791292 A JP26791292 A JP 26791292A JP H0631276 B2 JPH0631276 B2 JP H0631276B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- phosphorus compound
- hca
- same
- producing
- Prior art date
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- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は有機環状りん化合物に関
し、更に詳しくは式(I)で表わされる環状有機りん化
合物及びその製造方法に関する。
し、更に詳しくは式(I)で表わされる環状有機りん化
合物及びその製造方法に関する。
【0002】
【化4】 [式(I)でt−Buはターシャリーブチル基を示
す。]
す。]
【0003】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】本発明
者らは、種々の特徴を有する式(II)
者らは、種々の特徴を有する式(II)
【0004】
【化5】 で表わされる化合物(以下HCAと称する)について研
究を重ねている段階で、HCAが2−ターシャリーブチ
ル−1,4−ベンゾキノン(以下p−BQTBと称す
る)と付加的に反応して式(I)で表わされる化合物
(以下HCA−HQTBと称する)を生成することを見
出し、本発明に到達した。
究を重ねている段階で、HCAが2−ターシャリーブチ
ル−1,4−ベンゾキノン(以下p−BQTBと称す
る)と付加的に反応して式(I)で表わされる化合物
(以下HCA−HQTBと称する)を生成することを見
出し、本発明に到達した。
【0005】
【課題を解決するための手段】HCA−HQTBは有機
物質特に高分子化合物の安定剤、難燃剤として有用であ
り、又Pに結合するベンゼン環のパラ配位の2官能ヒド
ロキシル基含有化合物であるため、種々の誘導体特に高
分子化合物の中間体として有用である。
物質特に高分子化合物の安定剤、難燃剤として有用であ
り、又Pに結合するベンゼン環のパラ配位の2官能ヒド
ロキシル基含有化合物であるため、種々の誘導体特に高
分子化合物の中間体として有用である。
【0006】HCAは、例えば特公昭49−45397
号及び特公昭50−17979号各公報に記載されるよ
うに、o−フェニルフェノールと三塩化りんとを触媒の
存在下に加熱反応させて生成する化合物を加水分解し、
さらに加熱脱水することにより得られる。
号及び特公昭50−17979号各公報に記載されるよ
うに、o−フェニルフェノールと三塩化りんとを触媒の
存在下に加熱反応させて生成する化合物を加水分解し、
さらに加熱脱水することにより得られる。
【0007】HCAとp−BQTBとを反応させると次
式に従ってHCA−HQTBが得られる。
式に従ってHCA−HQTBが得られる。
【0008】
【化6】
【0009】本発明の製造方法の一般的実施態様につい
て次に説明する。
て次に説明する。
【0010】撹拌機、還流冷却器、温度計及び原料投入
口を有する反応機に不活性溶媒とHCAを装入し、常温
〜100℃好ましくは50℃〜80℃に保ちHCAが溶
解したらp−BQTBを添加する。p−BQTBは微粉
末又は不活性溶媒溶液として用いる。不活性溶媒として
は熱時原料及び反応生成物を溶解し、冷時反応生成物の
溶解度が小さいものが好ましいが、溶解度が大きい場合
は濃縮及び/又は不溶ないし難溶性溶媒の添加による析
出法等が適用できる。不活性溶媒としては例えばエチレ
ングリコール低級アルキルエーテル、プロピレングリコ
ール低級アルキルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等が挙げられる。
口を有する反応機に不活性溶媒とHCAを装入し、常温
〜100℃好ましくは50℃〜80℃に保ちHCAが溶
解したらp−BQTBを添加する。p−BQTBは微粉
末又は不活性溶媒溶液として用いる。不活性溶媒として
は熱時原料及び反応生成物を溶解し、冷時反応生成物の
溶解度が小さいものが好ましいが、溶解度が大きい場合
は濃縮及び/又は不溶ないし難溶性溶媒の添加による析
出法等が適用できる。不活性溶媒としては例えばエチレ
ングリコール低級アルキルエーテル、プロピレングリコ
ール低級アルキルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等が挙げられる。
【0011】p−BQTBの添加は反応系内で常にHC
Aが理論量過剰に存在する状態に保ちながら行なわれ
る。この状態が破られると目的物以外の副生物の生成が
増加する危険性が大きい。HCAとp−BQTBとの反
応はこの状態が保たれる条件で行なわれる限り如何な方
法でもよい。例えばHCAとp−BQTBとの仕込割合
が常にHCAが理論量過剰である如く両者の混合物を添
加することも出来る。
Aが理論量過剰に存在する状態に保ちながら行なわれ
る。この状態が破られると目的物以外の副生物の生成が
増加する危険性が大きい。HCAとp−BQTBとの反
応はこの状態が保たれる条件で行なわれる限り如何な方
法でもよい。例えばHCAとp−BQTBとの仕込割合
が常にHCAが理論量過剰である如く両者の混合物を添
加することも出来る。
【0012】添加終了後反応混合物を70℃〜150℃
で0.5〜5時間、好ましくは120°〜130℃で
1.5〜3時間反応せしめる。ガスクロマトグラフ又は
液体クロマトグラフで反応終点を確認した後反応混合物
を室温付近に冷却し、析出物を濾過、洗浄、乾燥して目
的物を得る。洗浄溶媒としては反応に使用した溶媒が用
いられるが、その蒸気圧が小さい場合は蒸気圧の大きい
適当な溶媒で2次洗浄を行なってもよい。
で0.5〜5時間、好ましくは120°〜130℃で
1.5〜3時間反応せしめる。ガスクロマトグラフ又は
液体クロマトグラフで反応終点を確認した後反応混合物
を室温付近に冷却し、析出物を濾過、洗浄、乾燥して目
的物を得る。洗浄溶媒としては反応に使用した溶媒が用
いられるが、その蒸気圧が小さい場合は蒸気圧の大きい
適当な溶媒で2次洗浄を行なってもよい。
【0013】次に本発明の実施例について述べる。
【0014】
【実施例】エチルセロソルブ1,000gにHCA54
0g(2.5モル)を加えて撹拌下70℃に昇温し、H
CAが完全に溶解してからこれに反応混合物の温度を7
0〜90℃に保ちながら微粉末p−BQTB369g
(2.25モル)を2時間かけて少量ずつ添加した。添
加終了後125°〜130℃に2時間保ったのち20℃
に冷却し、析出物を濾過し、濾塊をエチルセロソルブ1
80ml、次いでメタノール180mlで洗浄し、90
℃で減圧乾燥し、白色結晶性粉末636gを得た。この
ものをエチルセロソルブから再結晶精製したものの融点
は295〜300℃で、その元素分析値は次の通りであ
った。
0g(2.5モル)を加えて撹拌下70℃に昇温し、H
CAが完全に溶解してからこれに反応混合物の温度を7
0〜90℃に保ちながら微粉末p−BQTB369g
(2.25モル)を2時間かけて少量ずつ添加した。添
加終了後125°〜130℃に2時間保ったのち20℃
に冷却し、析出物を濾過し、濾塊をエチルセロソルブ1
80ml、次いでメタノール180mlで洗浄し、90
℃で減圧乾燥し、白色結晶性粉末636gを得た。この
ものをエチルセロソルブから再結晶精製したものの融点
は295〜300℃で、その元素分析値は次の通りであ
った。
【0015】 C H P 実測値(%) 69.68 5.61 8.09 計算値(%) 69.47 5.53 8.16 (C22H21O4 Pとして)
【0016】[参考例]次に本発明化合物の合成樹脂に
対する安定剤としての効果を示す参考例について説明す
る。
対する安定剤としての効果を示す参考例について説明す
る。
【0017】参考例1(比較例1−1〜1−4) ポリプロピレン(安定剤未添加)に各種安定剤の所定量
を添加してドライブレンドした後加熱ニーダで200℃
で溶融混練しペレット化した。得られた各ペレットをプ
レス成形(温度200℃、圧力200kg/cm2 ゲー
ジ)して180×180×10mmの平板を作成し、こ
の平板から50×50×1mmの試験片を切り出し、1
50℃ギヤオーブンで加熱劣化試験を行ない脆化時間
(試験片が変色脆化してボロボロになるまでの時間)を
測定した。
を添加してドライブレンドした後加熱ニーダで200℃
で溶融混練しペレット化した。得られた各ペレットをプ
レス成形(温度200℃、圧力200kg/cm2 ゲー
ジ)して180×180×10mmの平板を作成し、こ
の平板から50×50×1mmの試験片を切り出し、1
50℃ギヤオーブンで加熱劣化試験を行ない脆化時間
(試験片が変色脆化してボロボロになるまでの時間)を
測定した。
【0018】使用した安定剤を次に示す。
【0019】本発明の化合物
【0020】
【化7】 比較安定剤;式(II)〜式(IV)で示される化合物:
【0021】
【化8】 S(CH2 CH2 COOC12H25)2 (IV) (DLTPと略記) その結果を表1に示す。表中のPHRは樹脂100重量
部当りの添加重量部である(以下同じ)。
部当りの添加重量部である(以下同じ)。
【0022】
【表1】
【0023】参考例2(比較例2−1〜2−3) メチルヘキサヒドロフタル酸無水物100g、ベンジル
メチルアミン1g及びHCA−HQTB3gを120℃
で混合撹拌して均一化した硬化液を、エポキシ樹脂(チ
バ・ガイギー社製;アラルダイトGY−250(R) )1
00gと均一に混合して得られた樹脂液を、厚さ4m
m、幅15mm、長さ150mm(4×15×150m
m)の硬化樹脂が得られる金型に注入して、130℃で
30分間加熱した。次いで金型から硬化樹脂を取り出
し、肉眼で着色、透明性の評価を行なった。さらに硬化
樹脂を100℃に1,000時間放置後同様の評価を行
なった。又比較のため安定剤無添加及びHCA−HQT
Bの代りにトリフェニルホスファイト(TPPと略記)
又はBHTを使用した場合についても同様に操作し評価
した。評価のランクは次の通り。 ◎ 無色透明。 〇 透明であるが僅か着色している。 △ 透明であるがやや着色している。 × 着色が強い。
メチルアミン1g及びHCA−HQTB3gを120℃
で混合撹拌して均一化した硬化液を、エポキシ樹脂(チ
バ・ガイギー社製;アラルダイトGY−250(R) )1
00gと均一に混合して得られた樹脂液を、厚さ4m
m、幅15mm、長さ150mm(4×15×150m
m)の硬化樹脂が得られる金型に注入して、130℃で
30分間加熱した。次いで金型から硬化樹脂を取り出
し、肉眼で着色、透明性の評価を行なった。さらに硬化
樹脂を100℃に1,000時間放置後同様の評価を行
なった。又比較のため安定剤無添加及びHCA−HQT
Bの代りにトリフェニルホスファイト(TPPと略記)
又はBHTを使用した場合についても同様に操作し評価
した。評価のランクは次の通り。 ◎ 無色透明。 〇 透明であるが僅か着色している。 △ 透明であるがやや着色している。 × 着色が強い。
【0024】その結果を表2に示す。
【0025】
【0026】
【発明の効果】本発明の有機環状りん化合物は有機物
質、特に高分子化合物の安定剤、難燃剤として有用であ
り、又2官能ヒドロキシル基を含有しているため種々の
誘導体特に高分子化合物の中間体として有用である。
質、特に高分子化合物の安定剤、難燃剤として有用であ
り、又2官能ヒドロキシル基を含有しているため種々の
誘導体特に高分子化合物の中間体として有用である。
Claims (2)
- 【請求項1】 式(I) 【化1】 [式(I)でt−Buはターシャリーブチル基を示
す。]で表わされる有機環状りん化合物。 - 【請求項2】 式(II) 【化2】 で表わされる化合物と2−ターシャリーブチル−1,4
−ベンゾキノンとを反応させることを特徴とする式
(I) 【化3】 [式(I)でt−Buはターシャリーブチル基を示
す。]で表わされる有機環状りん化合物の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26791292A JPH0631276B2 (ja) | 1992-09-11 | 1992-09-11 | 有機環状りん化合物及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26791292A JPH0631276B2 (ja) | 1992-09-11 | 1992-09-11 | 有機環状りん化合物及びその製造法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60069895A Division JPS61231080A (ja) | 1985-04-04 | 1985-04-04 | 有機物質用安定剤組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05331179A JPH05331179A (ja) | 1993-12-14 |
JPH0631276B2 true JPH0631276B2 (ja) | 1994-04-27 |
Family
ID=17451350
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26791292A Expired - Lifetime JPH0631276B2 (ja) | 1992-09-11 | 1992-09-11 | 有機環状りん化合物及びその製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0631276B2 (ja) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10330596A (ja) * | 1997-05-30 | 1998-12-15 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 難燃性樹脂組成物およびこれを用いた半導体封止材料 |
TW528769B (en) * | 1998-06-19 | 2003-04-21 | Nat Science Council | Flame retardant advanced epoxy resins and cured epoxy resins, and preparation thereof |
EP1167417A4 (en) * | 1999-01-28 | 2002-11-06 | Takeda Chemical Industries Ltd | FLAME-RESISTANT VINYL ESTERS, RESINS AND RESIN COMPOSITIONS THEREOF AND CURED PRODUCTS BASED ON THEM |
JP4286394B2 (ja) * | 1999-08-03 | 2009-06-24 | 日東電工株式会社 | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置 |
TW593526B (en) | 2001-09-20 | 2004-06-21 | Wangsuen Su Jen | Phosphorus group containing flame retardant hardener, advanced epoxy resins and cured epoxy resins thereof |
EP1669398B1 (en) | 2003-09-10 | 2014-01-08 | Fuji Electric Co., Ltd. | Flame-retardant processed resin obtained with a reactive flame retardant |
EP1852489A1 (en) | 2005-02-21 | 2007-11-07 | Fuji Electric Holdings Co., Ltd.; | Reactive flame retardant and flame-retardant resin processed article |
JP4757538B2 (ja) | 2005-05-24 | 2011-08-24 | 富士電機株式会社 | 難燃性樹脂加工品 |
JP4753624B2 (ja) | 2005-05-24 | 2011-08-24 | 富士電機株式会社 | 難燃性樹脂加工品 |
JP2007010794A (ja) * | 2005-06-28 | 2007-01-18 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物及び感光性エレメント |
WO2009060987A1 (ja) * | 2007-11-09 | 2009-05-14 | Tohto Kasei Co., Ltd. | リン含有エポキシ樹脂及びリン含有エポキシ樹脂組成物、その製造方法と該樹脂及び該樹脂組成物を用いた硬化性樹脂組成物及び硬化物 |
JP5478850B2 (ja) * | 2008-07-14 | 2014-04-23 | 新日鉄住金化学株式会社 | 特定の製造方法により得られるリン含有フェノール化合物を用いたリン含有エポキシ樹脂、該樹脂を用いたリン含有エポキシ樹脂組成物および硬化物 |
JP5610808B2 (ja) * | 2010-03-26 | 2014-10-22 | 新日鉄住金化学株式会社 | リン含有フェノール樹脂組成物及び該組成物を必須成分とする硬化性組成物及び硬化物 |
JP5947504B2 (ja) * | 2011-08-23 | 2016-07-06 | 三光株式会社 | 高融点難燃剤結晶の製造方法、該難燃剤含有エポキシ樹脂組成物の製造方法、該組成物を用いたプリプレグ及び難燃性積層板の製造方法 |
US20140329942A1 (en) | 2011-10-21 | 2014-11-06 | Toyobo Co., Ltd. | Flame-retardant resin composition and melt-molded body |
-
1992
- 1992-09-11 JP JP26791292A patent/JPH0631276B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH05331179A (ja) | 1993-12-14 |
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