JPH0248589A - ３，９―ジホスフアスピロウンデカン及びその製造法 - Google Patents

３，９―ジホスフアスピロウンデカン及びその製造法

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JPH0248589A
JPH0248589A JP1191213A JP19121389A JPH0248589A JP H0248589 A JPH0248589 A JP H0248589A JP 1191213 A JP1191213 A JP 1191213A JP 19121389 A JP19121389 A JP 19121389A JP H0248589 A JPH0248589 A JP H0248589A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機置換３．９−ジホスファスピロウンデカン
及び有機置換３．９−ジ、ホスファスピロウンデカンを
製造しつる改良方法に関する。
有機置換３．９−ジホスファスピロウンデカンを製造す
るための種々な方法が当業者に知られている。例えば１
９８６年ｌＯ月９日付の特開昭６１−２２５１９１号に
は、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、トリエチル又
はトリブチルアミンの如きアミン触媒の存在下に、三塩
化りん、ペンタエリスリトール及びオルソアルキルフェ
ノールを反応させることによってヒンダードジアリール
ジホスファスピロウンデカンを合成するための方法が記
載されている。この触媒はペンタエリスリトールに対し
て約０．０　Ｏ５〜１０重量にで存在させている。この
方法はキシレンの如き不活性溶媒中で行われる。
スピバックの米国特許第４０９４８５５号及び第４２０
７２２９号には、トリエチルアミンの如き三級アミンの
ようなプロトン受容体の存在下に３．９−ジクロロ−２
，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファス
ピロウンデカン（ジクロロペンタイト）をフェノールと
反応させることによる有機置換ジホスファスピロウンデ
カンの合成が記載されている。
クジャワ等の米国特許第３２７１４８１号ｌこは、トリ
エチルアミン又はトリブチルアミンの如き三級アミン中
で一級アリールホスファイトの形成を記載している。
ヨーク等の米国特許第４３０５８６６号には、アルキル
フェノールをジフェノキシ又は低級ジアルコキシジホス
ファスピロウンデカンを反応させ、蒸溜によって形成さ
れるフェノール又はアルカノールを除去することによっ
て置換ジホスファスピロウンデカンを製造することが記
載されている。
ミナガワ等の米国特許第４３７１６４７号には、トリエ
チルアミンの存在下、クロロホルム中でフェノールを三
塩化りんと反応させ、続いて更にトリエチルアミンの存
在下にペンタエリスリトールと反応させることによる置
換ジホスファスピロウンデカンの製造が記載されている
。
種々のアルキルフエノキシジホスファスピロウンデカン
化合物が当業者に知られている。前述したタジマ等によ
る特開昭６１−２２５１９１号には、ビス（２−ｔ−ブ
チル−４，６−シメチルフエノキシ）ジホスファスピロ
ウンデカン及びビス（２，４−ジ−ｔ−オクチルフェノ
キシ）ジホスファスピロウンデカンの如き多数のビス（
アルキルフェノキシ）ジホスファスピロウンデカンが記
載されている。ビス（アルキルフェノキシ）ジホスファ
スピロウンデカンは又アクセルロードの米国特許第４０
６６６１１号、スピバツクの米国特許第４０９４８５５
号及び第４２０７２２９号、ヨーク等の米国特許第４３
０５８６６号、ボルダ−等の同第４５２０１４９号、ユ
ング等の同第４５８５８１８号及びリスナー等の特願昭
５２−１１０８２９号にも記載されている。当業者に知
られている他のジホスファスピロウンデカン化合物には
、ビス（２６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ
）ジホスファスピロウンデカン及びビス（２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ）ジホスファスピロ
ウンデカンを含む。
実際に全ての市販の重合体は、加工中及び製品使用中に
鎖の分断又は望ましからぬ架橋による重合体の性質の劣
化に対し重合体を保護するため１種以上の安定化合物を
含有している。この劣化は、典型的に極度の加工温度に
曝される熱可塑性重合体にとって特に重大な問題である
。
かかる劣化は組成物の物理的性質に影響を与えるばかり
でなく、重合体を変色させるようになる、これによって
重合体を美的観点でアラピールさせず、製品の排除をも
たらす。
しかしながら重合体安定剤は、それらの製造、輸送、貯
蔵及び使用中種々の悪条件に曝露されることがある。安
定剤に悪影響を与えることのある一つのかかる条件は湿
気又は濡れの形での水分への過度の曝露である。多くの
安定剤は粉末又は粒子の形で使用されるが、水分の吸収
は安定剤を塊まらせ、これちによって安定剤を供給及び
混合操作中取り扱い難いものにする。かかる水分曝露の
結果は加水分解することがあり、これはしばしば安定化
性を低下させ、樹脂が劣化を受は易いものにする。
前述したジホスファスピロウンデカンの幾つかを含んだ
多くのホスファイトは、そのままで又は重合体中に混合
した後で適切に貯蔵したときすぐれた安定化を提供する
。幾つかのホスファイト、例えばトリス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェノール）ホスファイト（ＴＢＰＰ　）は
湿った環境で良好な貯蔵安定性を示すことができるが、
ジホスファスピロウンデカンの多くは安定剤の安定化効
果を提供しない。
多くの前述したジホスファスピロウンデカンは重合体安
定剤として作用できるけれども、すぐれた安定化特性を
維持しながら耐湿性が改良できるならば性質の全般的な
バランスの改良が実現できるであろう。事実、水分及び
加水分解に対する改良された抵抗を示す一方で、重合体
へ良好な物理的及び色安定性を与える安定剤は、轟業者
に知られている多くの安定剤を越えた著しい実際的な利
点を提供する。
ジホスファスピロウンデカンを製造する既知の方法は幾
つかの欠点に悩まされている。特開昭６１−２２５１９
１号及び米国特許第４２０７２２９号及び第４０９４８
５５号の方法の如く多くの方法は、生成物が溶液として
作られるよう反応媒体中で行われている。かかる方法を
用いた生成物分離には、始めの沖過によるアミン塩酸塩
の除去、及び続いての蒸溜による溶媒の除去を必要とす
る。生成物は次に第二の溶媒からの結晶化によって精製
される。実際的見地から、この方法は生成物が、アミン
塩酸塩が可溶性の才までいる反応媒体から直接析出する
ような方法と比較したとき、厄介なそしてエネルギー集
中を要する方法である。この方法は水性塩基で簡単に洗
うことによって塩酸塩の分離をすることなくアミンを再
生できる実際的な利点も提供する。
又所望生成物の収率が理論収量の１００％にできる限り
近いことが好ましい、何故なら高収率は一般に原材料の
より有効な利用をもたらし、望ましからぬ副反応に利用
され、又目的生成物を分離しなければならない副生成物
の量を減するからである。従って目的のジホスファスピ
ロウンデカン生成物の高収率を生ぜしめ、目的生成物を
固体として生成するジホスファスピロウンデカンを製造
する方法は多くの既知の方法より著しくすぐれた実際上
の利点を提供する。
本発明は一般式 （式中Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及び−の各々は三級アルキル成
分であり、Ｒ１及びＲ５の各々は二級アルキル成分であ
る）のジホスファスヒ０ロウンデカンを含有する組成物
である。好ましい具体例において、ＨＲ、Ｒ３、Ｒ４及
びがはＣ１〜ＣＩ２三級アルキル成分からなる群から選
択する、三級ブチルが最も好ましい成分である。又Ｒ１
及びＲ５は二級ブチル成分であるのが好ましい。
本発明は重合体及び有効量の本発明のジホスファスピロ
ウン°デカンを含有する安定化された重合体組成物を含
む。熱可塑性重合体が好ましく、ポリエチレン、°ポリ
プロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニ
レンエーテル、ポリスチレン、耐衝撃ポリスチレン及び
ＡＢＳ型グラグラフト共重合体も好ましい。
本発明は更にヒドロキシル置換有機化合物、三塩化りん
及びペンタエリスリトールを反応させて有機置換ジホス
ファスピロウンデカンを形成することを含む有機置換ジ
ホスファスピロウンデカンを製造する方法を含み、前記
有機置換ホスファスピロウンデカンの形成は、各ｎ−ア
ルキル成分が少なくとも３個の炭素原子を有するような
ｎ−アルキル成分を有する）、　ＩＪ　＋　ｎ＋アルキ
ルアミンの存在下に生起させる。トリ−ｎ−アルキルア
ミンは、この反応によって生成する酸の少なくともモル
当量である量で存在させることが好ましい。
本発明は又ジクロロペンタイトを使用する本発明の方法
の実施態様の生成物及びこの生成物を含む重合体組成物
に関する。
本発明は３．９−ビス（２，６−ジ−ｔ−アルキル−４
−ｓ−アルキルフェノキシ）−２４，８，１０−テトラ
オキサ−３，９−ジホスファスピロ（：　５．５　）ウ
ンデカンを含む。ビス（２，６−ジ−ｔ−アルキル−４
−ｓ−アルキルフェニル）ペンタエリスリトールジホス
ファイトとしても知られているこれらの化合物は下記一
般式によって表わすことができる； 式中Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６の各々は三級（１）アル
キル成分であり、Ｒ１及びＲ５の各々は二級（Ｓ）アル
キル成分である。
三級成分の例にはｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、１　１．
４．４−テトラメチルブチル、ｔ−オクチル、１−メチ
ルシクロヘキシル、ｔ−ドデシル、及び２−フェニル−
２−プロピルを含む。
しかしながらｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル
及びｔ−ドデシルの如き０４〜約Ｃ１□成分が好ましい
。相対的に小さい基、例えばｔ−ブチル、ｔ−ペンナノ
じ、１−メチルシクロヘキシル及び１，１，４．４−テ
トラメチルが更に好ましい。三級ブチル成分が最も好ま
しい。Ｒ２゜Ｒ３、Ｒ４及びＲ６の何れか又は全部を異
なるように選択することができるが（例えば２−ｔ−ブ
チル−４−ｓ−ブチル−６−ｔ−ペンチルフェニルフェ
ノキシの如く）、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ’及びＲ６は同じであ
るのが好ましい。
二級アルキル成分の例には、Ｂ−ブチル、イソプロピル
、８−ヘキシル、Ｓ−デシル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシルを含む。しかしながらＢ−ブチル、Ｂ−ペンチ
ル、イソプロピル及びシクロヘキシルの如きＣ１〜約−
成分が好ましい。相対的に小さい基例えばＳ−ブチル及
び６−ペンチルが更に好ましく　、ｓ−ブチルが特に好
ましい。Ｒ１及びＲ５は、Ｒ１が８−ブチルであり、Ｒ
５が８−ペンチルであるときの如く異なるように選択す
ることができるが、Ｒ１及びＲ５が同じであるように選
択するのが好ましい。
本発明のジホスファスピロウンデカンは、ジ−ｔ−アル
キル−Ｂ−アルキルフェノールト３９−ジクロロ−２，
４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスビ
ロＣ５，５１ウンデカン（これは当業者（こ知られてい
る方法でペンタエリスリトールと三塩化りんの反応によ
って形成できる）との反応による如き当業者に知られて
いる方法で作ることができる。例えば３９−ビス（２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−８−ブチルフェノキシ）−２
，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファス
ピロＣ５，５］ウンデカンは、２．６−ジ−ｔ−ブチル
−４−日−−ｔ−ｔ−ルフエノール（！：３　、９−シ
クロロー２゜４．８．１０−テトラオキサ−３，９−ジ
ホスファスピロ［５，５］ウンデカン（ジクロロペンタ
イト）との反応によって形成できる。同様に３．９−ビ
ス（２，６−ジ−ｔ−ペンチル−４−８−ブチルフェノ
キシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジ
ホスファスピロ［５，５〕ウンデカンは、２６−ジ−ｔ
−ペンチル−４−８−ブチルフェノールとジクロロペン
タイトとの反応によって形成セきる。他の３．９−ビス
（トリ−ｔ−アルキルフェノキシ）−２，４８，１０−
テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロウンデカンは
、所望のジ−ｔ−アルキル−８−アルキルフェノキシ基
に相当するジ−ｔ−アルキル−８−アルキルフェノール
トリクロロペンタイトを反応させて形成できる。
本発明のジホスファスピロウンデカンは又所望のジ−ｔ
−アルキル−８−アルキルフェノキシ基に相当するフェ
ノールを三塩化りんと反応させてジ−ｔ−アルキル−Ｂ
−アルキルフエノキシホスホロジクロリダイトを形成し
、続いてホスホロジクロリダイトをペンタエリスリトー
ルと反応させて３．９−ビス（ジーｔ−アルキルー８−
アルキルフェノキシ）−２，４，８゜１０−テトラオキ
サ−３，９−ジホスファスピロウンデカンを形成させる
ことによっても製造できる。例えば２．６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−８−ブチルフェノールは三塩化りんと反応さ
せ、次いでペンタエリスリトールと反応させて、３．。
９−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓ−ブチルフ
ェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９
−ジホスファスピロウンデカンを形成できる。同様に２
．６−ジ−ｔ−ドデシル−４−ｓ−ペンチルフェノール
は三塩化すんと反応させ、次いでペンタエリスリトール
と反応させて３．９−ビス（２，６−ジ−ｔ−ドデシル
−４−８−ペンチルフェノキシ）−２゜４．８．１０−
テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロウンデカンを
形成できる。
ジクロロペンタイト及びホスホロジクロリダイトルート
によるジホスファスピロウンデカンを形成する方法は当
業者に知られている。しかしながら、従来の技術では、
不溶性塩酸塩を形成することによる酸受容体として作用
するトリエチルアミンの如きアミンの存在下に溶液の形
でジホスファスピロウンデカンを形成することを示して
いるのに、ジホスファスピロウンデカンは後述する本発
明方法によって形成するのが好ましい。
本発明は前述したビス（２，６−ジ−ｔ−アルキル−４
−８−アルキルフェノキシ）ジホスファスピロウンデカ
ンを含む有機置換ジホスファスピロウンデカンを製造す
る改良方法を含む。
この方法はヒドロキシ置換有機化合物、三塩化りん及び
ペンタエリスＩＪ　ｌ−−ルを反応させて有機置換ジホ
スファスピロウンデカンを形成することを含み、この方
法において改良はトリ−ｎ−アルキルアミンの存在下に
有機置換ジホスファスピロウンデカンの形成することに
ある。
トリ−ｎ−アルキルアミンは、各ｎ−アルキル成分力、
ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル及びｎ−ヘキ
シルの如き少なくとも３個の炭素原子を有し、好ましく
は１０個未満の炭素原子を有すようなものであることが
本発明にとって臨界的である。トリ−ｎ−ブチルアミン
、トリ−ｎ−ペンチルアミン及びジ−ｎ−ブチル−ｎ−
ペンチルアミンの如きｎ−ブチ・ル及びｎ−ペンチル成
分が好ましい。特にトリ−ｎ−ブチルアミンが好ましい
。
反応は二つの順序の一つを用いて行う。一つの反応順序
（ジクロロペンタイトルート）においては、三塩化りん
をペンタエリスリトールと反応させて３．９−ジクロロ
−２、４、８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスフ
ァスピロウンデカン（これは「ジクロロペンタイト」又
は「ジクロロペンタエリスリトールジホスファイト」と
しても知られている）を形成し、続いてジクロロヘンタ
イトをヒドロキシル置換有機化合物と、トリ−ｎ−アル
キルアミンの存在下に反応させて有機置換ジホスファス
ピロウンデカンを形成する。他の反応順序（ジクロリダ
イトルート）においては、三塩化りんとヒドロキシ置換
有機化合物を反応させてホスホロジクロリダイトを形成
し、次いでホスホロジクロリダイトをトリ−ｎ−アルキ
ルアミンの存在下にペンタエリスリトールと反応させて
有機置換ジホスファスピロウンデカンを形成する。
トリ−ｎ−アルキルアミンは通常、ジホスファスピロウ
ンデカンの形成中形成される酸を実質的に中和するのｌ
と少なくとも充分である量で存在させる。例えばジホス
ファスピロウンデカンをヒドロキシル置換有機化合物と
ジクロロペンタイトの反応によって形成するときには（
塩化水素２モルが遊離される）、トＩＪ　−ｎ−アルキ
ルアミンは、ジクロロペンタイト１モルについてトリ−
ｎ−アルキルアミン約２モルに等しい量で少なくとも存
在させるべきである。同様にジホスファスピロウンデカ
ンをペンタエリスリトールと有機ホスホロジクロリダイ
トとの反応によって形成するときには、ホスホロジクロ
リグイト１モルに対してトリ−ｎ−アルキルアミン少な
くとも２モルにほぼ等しい量で存在させる。しかしトリ
−ｎ−アルキルアミンの過剰モルを使用するのが好まし
い。
本発明方法によれば、ジホスファスピロウンデカンの形
成は、トリ−ｎ−アルキルアミンを含む反応媒体中で生
起する。反応媒体はキシレン、クロロベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン等の如き溶媒を含んでもよい。共溶
媒対トリ−ｎ−アルキルアミンの相対割合は、遊゛離さ
れる塩化水素の理論量を中和するのに要するモル程度に
アミンを存在させるという要件と溶解度を考慮すること
によってのみ制限を受ける。少量の他の薬品、例えば触
媒も含有させることができる。本発明によれば、反応媒
体は、所望のジホスファスピロウンデカン生成物が実質
的に不溶性であり、これによって生成物分離を容易にす
るような反応媒体を選択する。又トＩＪ　−ｎ　−アル
キルアミン及び反応媒体は、トリ−ｎ−アルキルアミン
が反応媒体中で実質的に可溶性である塩酸塩を有するも
のであるように選択し、かくして塩酸塩の著しい量が反
応条件及び生成物分離条件下に沈澱しないようにするこ
とが好ましい。
本発明によれば、ヒドロキシル置換有機化合物は、任意
の種々のヒドロキシル置換有機化合物であることができ
、これらζこはアルカノール、フェノール、及びヒドロ
キシル置換シクロアルカン、及びヒドロキシル置換アラ
ルキル例えばオクタデカノール、アルキル化フェノール
、シクロヘキサノール及びフェニルエタノールを含む。
しかしながら２，４．６−トリメチルフエノール、２．
６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２．４．６−トリ−ｔ
−ブチルフェノール、２４−ジ−ｔ、−ペンチルフェノ
ール及ヒ２．４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェノー
ルの如きフェノールが好マしい。ジクロロペンタイトル
ートを使用するとき、フェノールは２．４．６−トリア
ルキルフェノール及び２，４−ジアルキルフェノール、
例えば２．４．６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２．４６−トリ−ｔ−
ペンチルフェノール、２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓ
ブチルフェノール、２．４−ジ−ｔ−ブチルフェン−ル
、及び２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールからなる
群から選択するのが好ましい。
しかしながら２．４−ジ−ｔ−ブチルフェノールの如き
２．４−ジ−ｔ−アルキルフェノール、及び２．４．６
−トリ−も一ブチルフェノール、２．６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール、２．６−ジ−ｔ−ブチル−
４−エチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓ−ブチルフ
ェノールの如き２．６−ジ−ｔ−アルキル−４−アルキ
ルフェノールが好ましい。２，４゜６−トリ−ｔ−アル
キルフェノール、２．６−ジ−も一アルキルー４−ｎ−
アルキルフェノール、２．６−ジ−も一アルキルー４−
ｓ−アルキルフェノール及び２．４−ジ−ｔ−アルキル
フェノールが最も好ましい。
ホスホロジクロリダイトルートに従うとき、ヒドロキシ
ル置換有機化合物は又フェノールであるのが好ましく、
前述した如き２．４．６−トリ−アルキルフェノールが
好ましい。しかしナカラジクロロペンタイトルートを使
用する方法と異なり、２．６−ジアルキル置換基を含有
するもの以外のジアルキルフェノールは、ホスホロジク
ロリダイト製造中それらの一般的に犬なる反応性が複雑
性をもたらすという事実によって好ましくない。前述し
た如き２．４．６−トリ−ｔ−アルキルフェノール、２
．６−ジ−ｔ−アルキル−４−メチルフェノール、２．
６−ジ−ｔ−アルキル−４−エチルフェノール、及Ｄ　
２　＋　６−ジ−　ｔ−アルキル−ルフェノールからな
る群から選択したフェノールが更に好ましい。２，４．
６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２．６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール、２．６−ジ−ｔ−ブチル
−４−エチルフェノール及び２．６−ジ−ｔ−フチルー
４−［Ｉ−ブチルフェノールが特に好ましい。
ジクロロペンタイトルートを使用する本発明方法におい
て、ヒドロキシル置換有機化合物対ジクロロペンタイト
（３，９−ジクロロ−２゜４．８．１０−テトラオキサ
−３，９−ジホスファスピロウンデカン）のモル比は約
２：１〜約３＝１であるのが好ましい。ホスホロジクロ
リダイトルートを用いる方法においては、ホスホロジク
ロリダイト対ペンタエリスリトールのモル比は、オリコ
マ−生成物を所望しない限り、約２：１であるのが好ま
しい。
本発明は又前述したホスホロジクロリダイトルートに有
用であるものの如きホスホロジクロリダイトの製造にお
ける改良も含む。この化合物の従来の製造法は、所望生
成物の蒸溜を介してＦ′Ｒ製を必要としているが、本発
明１′ｌｉエネルギー消費の大きな蒸溜工程をせずに生
成物を提供する。ホスホロジクロリダイトを製造するこ
の改良方法は、トリエチルアミンを含む反応媒体中でヒ
ドロキシル置換有機化合物を三塩化りんと接触させるこ
とを含む。トリエチルアミンは遊離される塩化水素を実
質的に中和するのに少なくとも充分な量存在させるべき
である。三塩化りんは反応溶媒として作用するが、反応
媒体は所望によってトルエン又は他の炭化水素の如き共
溶媒を含んでもよい。
ホスホロジクロリダイトを製造するための改良方法は、
又三塩化りん対ヒドロキシル置換有機化合物のモル比が
３＝１より大であることが必要であり、約３．ｓ：１又
はそれ以上のモル比が好ましい。約４．５：１又はそれ
以下のモル比が更に好ましくさえある。
この改良された方法は、簡単化された分離及び精製順序
を提供する。生成物は、最初ｐ過によってアミンを除去
し、続いて炉液を濃縮して反応媒体から分離し、比較的
純粋なホスホロジクロリダイトを生成する。
ホスホロジクロリダイトを製造するこの改良方法におい
て、種々のヒドロキシル置換有機化合物、例えば脂肪族
アルコール及びフェノールを使用できるが、この方法は
特にアルキル化フェノールの如きヒドロキシル置換有機
化合物に有用である。
本発明は、本発明方法の好ましい実施態様の一つである
ジクロロペンタイトルートの生成物も目的としている。
本発明の方法の好ましい生成物は、前述した如く本発明
の方法、の好ましい実施態様によって作られるものであ
る。その最も好ましい実施態様において、本発明の生成
物は、トリ−ローアルキルアミンはトリ−ｎ−ブチルア
ミンであり、ヒドロキシル置換有機化合物トリクロロペ
ンタイトの反応中に生成する塩酸塩の実質的に全部を中
和するのに充分な量で存在させるようなジクロロペンタ
イトルートに従って作られる生成物である。好ましい生
成物はフェノール、更に好ましくは２，４．６−トリア
ルキル及び２．４−ジアルキルフェノールをヒドロキシ
ル置換有機化合物として使用して作られたものである。
特に好ましいのは２．４−ジ−ｔ−アルキルフェノール
例えば２．４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、及び２．６
−ジ−ｔ−アルキル−４−アルキルフェノール例えば２
４．６−ｔ−ブチルフェノール、２．６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール、２．６−ジ−ｔ−ブチル−
４−エチルフェノール及び２゜６−ジ−ｔ−ブチル−４
−ｓ−ブチルフェノールである。
本発明は又前述した如き本発明の方法のジホスファスピ
ロウンデカン生成物及び／又は本発明のジホスファスピ
ロウンデカン組成物の少なくとも一つを含有する安定化
された重合体組成物も目的とする。
本発明のジホスファスピロウンデカン組成物又は本発明
の方法による生成物の贋は、本発明の組成物又は生成物
を含有する重合体組成物が、本発明の組成物又は生成物
を含まぬ同様の重合体組成物と比較してその物理的性質
及び着色特性において改良された安定性を示すときの有
効量であると考える。しかしながら殆どの重合体組成物
において、本発明の組成物又は生成物は樹脂１００重量
部（ｐｈｒ　）について約０．０１〜約２重量部に等し
い量で存在させることが好ましい。更に好ましくは約０
．０１〜約１　ｐｈｒの量であり、最も好ましい組成物
は約０．０２５　ｐｈｒ以上を含有する。
重合体はポリエステル、ポリウレタン、ポリアルキレン
テレフタレート、ポリスルホン、ポリイミド、ポリフェ
ニレンエーテル、スチレン系重合体、ポリカーボネート
、アクリル重合体、ポリアミド、ポリアセタール、ハラ
イド含有重合体及びポリオレフィンホモポリマー及びコ
ポリマーの如き当業者に知られている任意の重合体であ
ることができる。異なる重合体の混合物、例エハホリフ
エニレンエーテル／スチレン系樹脂ブレンド、ポリビニ
ルクロライド／ＡＢＳ又は他の耐衝撃変性重合体、例え
ばメタシクロニトリル含有ＡＢＳ　、及びポリエステル
／ＡＢＳ又はポリエステルと他の耐衝撃変性剤の混合物
も使用できる。かかる重合体は市場で入手でき、或いは
当業者に良く知られている方法で作ることができる。し
かしながら本発明のジホスファスピロウンデカンは、熱
可塑性重合体がしばしば加工及び／又は使用される極端
な温度により、熱可塑性重合体例えばポリオレフィン、
ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンエー
テル及びスチレン系重合体において特に有用である。
モノオレフィン及びジオレフィンの重合体、例えばポリ
プロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリ
°メチルペンテン−１、ポリイソプレン又はポリブタジ
ェン、のみならずシクロオレフィンの重合体、例えばシ
クロペンテン又はノルボルネンの重合体、ポリエチレン
（これは所望によって架橋できる）、例えば高密度ポリ
エチレン（ＨＤＰＥｉ　）、低密度ポリエチレン（ＬＤ
ＰＥ　）及び線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ　）
を使用できる。これらの重合体の混合物、例えばポリプ
ロピレン（ｐｐ　）とポリイソブチレンの混合物、ポリ
プロピレンとポリエチレンの混合物（例えばＰＰ／ＨＤ
ＰＥ、　ＰＰ／ＬＤＰＥ　）、及び異なる種類のポリエ
チレンの混合物（例えばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ　）も使用
できる。モノオレフィン及びジオレフィン相互の又は他
のビニル単素体との共重合体、例えばエチレン／プロピ
レン、　　ＬＬＤＰＢ及び（−（７）ＬＤＰＥとの混合
物、プロピレン／ブテン−１１エチレン／ヘキセン、エ
チレン／エチルペンテン、エチレン／ヘプテン、エチレ
ン／オクテン、フロピレン／イソブチレン、エチレン／
ブテン−１、プロピレン／ブタジェン、イソブチレン／
イソプレン、エチレン／アルキルアクリレート、スチレ
ン／アルキルメタクリレート、エチレン／ビニルアセテ
ート（ＥＶＡ　）又はエチレン／アクリル酸の共重合体
及びそれらの塩（アイオノマー）及びエチレンとプロピ
レン及びジエン例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジ
ェン又はエチリデン−ノルボルネンのターポリマー　の
みならずかかるコポリマーの混合物及び前述した重合体
とそれらの混合物例えばポリプロピレン／エチレン−プ
ロピレン共重合体、ＬＤＰＥ／ＥＶＡ　。
ＬＤＰＢ／ＥＡＡ　、　ＬＬＤＰＥ／ＥｖＡ及びＬＬＤ
ＰＥ　／　ＦｆＡＡも有用である。
熱可塑性重合体には又スチレン系重合体例えばポリスチ
レン、ポリ（Ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチル
スチレン）、スチレン又はα−メチルスチレンとジエン
又はアクリル誘導体との共重合体、例えばスチレン／ブ
タジェン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／ア
ルキルメタクリレート、スチレン／無水マレイン酸、ス
チレン／ブタジェン／エチルアクリレート／スチレン／
アクリロニトリル／メタクリレートの共重合体；スチレ
ン共重合体及び別の重合体からの高耐衝撃強さの混合物
、例えばポリアクリレート、ジエン重合体又はエチレン
／プロピレン／ジェンターポリマーからの混合物；及び
スチレンのブロック共重合体例えばスチレン／ブタジェ
ン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチ
レン／エチレン／ブチレン／スチレン又はスチレン／エ
チレン／フロピレン／スチレンのブロック共重合体も含
む。スチレン系重合体には更に又は別にスチレン又はｑ
−メチルスチレンのグラフト共重合体、例えばポリブタ
ジェン上のスチレン、ポリブタジェン−スチレン又はポ
リブクジェンーアクリ口ニトリル上のスチレン；ポリブ
タジェン上のスチレン及びアクリロニトリル（又はメタ
シクロニトリル）ポリブタジェン上のスチレン及び無水
マレイン酸又はマレイミド；ポリブタジェン上のスチレ
ン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸又はマレイミ
ド；ポリブタジェン上のスチレン、アクリロニトリル及
びメチルメタクリレート：ポリブタジェン上のスチレン
及びアルキルアクリレート又はメタクリレート：スチレ
ン／プロピレン／ジェンターポリマー上のスチレン及び
アクリロニトリル；ポリアクリレート又はポリメタクリ
レート上のスチレン及びアクリロニトリル；アクリレー
ト／ブタジェン共重合体上のスチレン及びアクリロニト
リルのグラフト共重合体のみならず前述したスチレン系
共重合体との混合物を含む。
本発明の重合体組成物においてニトリル重合体も有用で
ある。これらにはアクリロニトリル及びその同族体例え
ばメタシクロニトリルのホモポリマー及びコポリマー　
例えばポリアクリロニトリル、アクリロニトリル／ブタ
ジェン重合体、アク１．コニトリル／アルキルアクリレ
ート重合体、アクリロニトリル／アルキルメタクリレー
ト／ブタジェン重合体、ＡＢＳ及びメタシクロニトリル
を含むＡＢＳを含む。
アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリル酸及びエ
タクリル°酸、及びそれらのエステルの如きアクリル酸
を基にした重合体も使用できる。かかる重合体にはポリ
メチルメタクリレート、及びアシクロニドＩＪル系単量
体の全部又は一部かアクリル酸エステル又はアクリル酸
アミドで置換されたＡＢＳ型グラグラフト共重合体む。
他のアクリル型単量体例えばアクロレイン、メタクロレ
イン、アクリルアミド及びメタクリルアミドを含む重合
体も使用できる。
ハロゲン含有重合体も有用である。これらにハホリクロ
ロプレン、エビクロロヒドリンホモ及びコポリマー　ポ
リビニルクロライド、ポリビニルブロマイド、ポリビニ
ルフルオライド、ポリビニリデンクロライド、塩素化ポ
リエチレン、塩素化ポリプロピレン、弗素化ポリビニリ
デン、臭素化ポリエチレン、塩素化ゴム、ビニルクロラ
イド−ビニルアセテート共重合体、ビニルクロライド−
エチレン共重合体°、ビニルクロライド−プロピレン共
重合体、ビニルクロライド−スチレン共重合体、ビニル
クロライド−イソブチレン共重合体、ビニルクロライド
−ビニリデンクロライド共重合体、ビニルクロライド−
スチレン−無水マレイン酸ターポリマービニルクロライ
ド−スチレン−アクリロニトリル共重合体、ビニルクロ
ライド−ブタジェン共重合体、ビニルクロライド−イソ
プレン共重合体、ビニルクロライド−塩素化プロピレン
共重合体、ビニルクロライドービニリデンクロライドー
ビニルアセテートターポリマー　ビニルクロライド−ア
クリル酸エステル共重合体、ビニルクロライド−無水マ
レイン酸エステル共重合体、ビニルクロライド−メタク
リル酸エステノ？共重合体、ビニルクロライド−アクリ
ロニトリル共重合体及び内部可塑化されたポリビニルク
ロライドを含む。
他の有用な熱可塑性重合体には、ポリアルキレングリコ
ール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサ
イド、又はそれらのビスグリシジルエーテルとの共重合
体の如き環式エーテルのホモポリマー及びコポリマー；
ポリオキシメチレン及びコギノマーとしてエチレンオキ
サイドを含有するこれらのポリオキシメチレンの如きポ
リアセタール；熱可塑性ポリウレタンで変性したポリア
セタール、アクリレート又はメタクリレート含有ＡＢＳ
　：ポリフェニレンオキサイド及びサルファイド、及び
ポリフェニレンオキサイドとポリスチレン又はポリアミ
ドの混合物；ポリカーボネート及びポリエステル−カー
ボネート；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポ
リエーテルケトン：及びジカルボン酸とジオール及び／
又はヒドロキシカルボン酸又は相当するラクトンから誘
導されるポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジ
メチロール−シクロヘキサンテレフタレート、ポリ（２
，２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンツテレフタ
レート及びポリヒドロキシベンゾエート及びヒドロキシ
末端基を有するポリエーテルから誘導されるブロックコ
ポリエーテルエステルを含む。
ジアミン及びジカルボン酸から及び／又はアミノカルボ
ン酸又は相当するラクトンから誘導されるポリアミド及
びコポリアミド、例えばポリアミド４、ポリアミド６、
ポリアミド６／／６．６／１０．６／９．６／１２及び
４／６、ポリアミド１１゜ポリアミド１２、ｍ−キシレ
ン、ジアミン及びアジピン酸の縮合ｔこよって得られる
芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミン及びイソフ
タル酸又は／及びテレフタル酸及び所望によって変性剤
としてのエラストマーから作られるポリアミド例えばポ
リ−２，４，４−トリメチルへキサメチレンテレフタル
アミド又はポリ−ｍ−フェレンイソフタルアミドも有用
である。更に上述したポリアミドとポリオレフィン、オ
レフィン共重合体、アイオノマー又は化学的に結合した
又はグラフトしたエラストマーとの共重合体；又はポリ
エーテル例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、又はポリテトラメチレングリコールとの
共重合体、及びＥＰＤＭ又はＡＢＳで変性されたポリア
ミド又はコポリアミドも使用でざる。
ポリオレフィン、ポリアルキレンテレフタレート、ポリ
フェニレンエーテル、及びスチレン系樹脂及びそれらの
混合物が更に好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリエチレンテレフタレート、ポリフエニレンエーテ
ルホモポリマー及びコポリマー及びそれらの混合物が特
に好ましい。
本発明の形成された安定化された重合体組成物は、所望
によって下記の如き種々の通常の添加剤も含有できる。
１、酸化防止剤 １．１　　アルキル化モノフェノール、例えば２゜６−
ジ−　ｔ−フチルー４−メチルフェノール、２−ｔ−ブ
チル−４，６−シメチルフエノール、２．６−ジ−ｔ−
ブチル−４−エチルフェノール、２．６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ｎ−ブチルフェノール、２．６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−１−ブチルフェノール、２．６−シシクロペン
チルー４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロ
ヘキシル）−４，６−シメチルフエノール、２．６−シ
オクタデシルー４−メチルフェノール、２，４．６−ト
リシクロヘキシルフエノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メトキシメチルフェノール。
１．２　　アルキル化ハイドロキノン例えば２゜６−ジ
−も一ブチルー４−メトキシフェノール、２．５−ジ−
ｔ−プチルハイドロキ／ン、２゜５−ジ−ｔ−アミルハ
イドロキノン、２．６−ジフェニル−４−オクタデシル
オキシフェノール。
１．３　　ヒドロキシル化チオフェニルエーテル、例え
ば２．２′−ビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール）、２．２′−チオビス（４−オクチルフェノール
）、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチル
フェノール）、４　、４’−チオビス（５−ｔ−ブチル
−２−メチルフェノール）。
１．４　　アルキリデンビスフェノール、例えば２．２
′−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール）’、２．２’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチ
ル−４−エチルフェノール）、２．２′−メチレン−ビ
ス〔４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フ
ェノール〕、２゜２′−メチレン−ビス（４−メチル−
６−シクロヘキジルフエノール）、２．２’−メチレン
−ビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２゜２
′−メチレン−ビス［６−（α−メチルベンジル）−４
−７ニルフエノール〕、２．２′−メチレン−ビス［６
−（α、α−ジメチルベンジル）−１４−ノニルフェノ
ール〕、２，２′−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−
ブチルフェノール）、２．２′−エチリデン−ビス（４
，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２．２’−エチリ
デンービス（６−ｔ−ブチル−４−イソブチルフェノー
ル）、４．４′−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェノール）、４．４′−メチレン−ビス（６−ｔ
−ブチル−２−メチルフェノール）、１．１−ビス（５
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）
ブタン、２．６−ジ（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２
−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，
１゜３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２
−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ド
デシルメルカプトブタン、エチレングリコール−ビス〔
３，３−ビス（３’−ｔ−〕〕ｆシーー４′−ヒドロキ
シフェニル〕フチレート〕ジー（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキ’ｙ−５−メｆルフェニル）シシクロヘンタシ
エン、ジ［２−（３’−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ
−５′−メチルベンジル）−６−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェニル〕テレフタレート。
１．５　　ベンジル化合物例えば１．３．５−１リス（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−
２，４，６−トリメチルベンゼン、ビス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）サルファイド、
インオクチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジルメルカプトアセテート、ビス（４−ｔ−ブチ
ル−３−ヒドロ年シー２．６−シメチルベンジル）ジチ
オテレフタレート、１．３．５−トリス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレー
ト、１．３．５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロ
キシ−２゜６−シメチルベンジル）イソシアヌレート、
ジオクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジルホスホネート、モノメチル−３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートのカ
ルシウム塩、１　＊　３１５−トリスＳ族、（３，５−
ジシクロへキシル−４−ヒドロキシベンジル）インシア
ヌレート。
１．６　　アクリルアミノフェノール、例えば４−ヒド
ロキシラウリン酸アニリド、４−ヒドロキシステアリン
酸アニリド、２．４−ビスオクタメルカプト−６−（３
，５−七一ブチルー４−ヒドロキシアニリノ）−ａ−）
リアジン、オクチル−Ｎ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェル）カルバメート。
１．７　−価アルコール又は多価アルコール、例えばメ
タノール、ジエチレングリコール、オクタデカノール、
トリエチレングリコール、１゜６−ヘキサンジオール、
ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、トリ
スヒドロキシエチルイソシアヌレート、チオジエチレン
グリコール、ジヒドロキシエチル修酸アニリドとβ−（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）プロピオン
酸のエステル。
１．８　−価又は多価アルコール、例えばメタノール、
ジエチレングリコール、オクタデカノール、トリエチレ
ンクリコール、１．６−ヘキサンジオール、ペンタエリ
スリトール、ネオヘンチルクリコール、トリスヒドロキ
シエチルイソシアヌレート、チオジエチレングリコール
、ジヒドロキシエチル修酸ジアミドとβ−（５−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオ
ン酸のエステル。
１．９　−価又は多価アルコール例えばメタノール、ジ
エチレングリコール、オクタデカノール、トリエチレン
グリコール、１．６−ヘキサンジオール、ペンダエリス
リトール、ネオペンチルグリコール、トリス（ヒドロキ
シエチル）インシアヌレート、チオジエチレングリコー
ル、Ｎ　、　Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）修酸ジア
ミドとβ−（５−ｔ、−ブチル−４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）フロピオン酸のエステル。
１．１０　　β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオン酸のアミド例えばＮ　、　
Ｎ’−ジ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニルプロピオニル）へキサメチレンジアミン、Ｎ　、
　Ｎ’−ジ（３，５−ジ−を一フチルー４−ヒドロキシ
フェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、Ｎ　、
　Ｎ’−ジ（３，５−ジ−　ｔ−７’チル−４−ヒドロ
キシフェニルプロピオニル）ヒドラジン。
２．紫外線吸収剤及び光安定剤 ２．１　２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリ
アゾール例えば５′−メチル、３．５′−ジ−ｔ−ブチ
ル−５′−３−ブチル−５’−（１゜１．３．３−テト
ラメチルブチル）−５−クロロ−３’、５’−ジ−ｔ−
ブチル−５−クロロ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル
−３′−Ｂ−ブチル−５′−ｔ−ブチル−４′−オクト
キシ−３５′−ジ−ｔ−アミル−３’、５’−ビス（α
、α−ジメチルベンジル）−誘導体。
２．２２−ヒドロキシベンゾフェノン例えば４−ヒドロ
キシ−４−メトキシ−４−オクトキシ−４−デシルオキ
シ−４−ドデシルオキシ−４−ベンジルオキシ−４、２
’　、　４′−トリヒドロキシ−及び２′−ヒドロキシ
−４，４”メトキシ誘導体。
２．３　　置換及び非置換安息香酸のエステル例えばフ
ェニルサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリチレ
ート、オクタフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾ
ルシノール、ビス（４−ｔ−ブチルベンゾイルレゾルシ
ノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンゾエート及びヘキサデシル−３゜５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンゾニー　ト。
２．４　　アクリレート、例えばα−シアノ−β。
β−ジフェニルアクリル酸エチルエステル又はインオク
チルエステル、α−カルボメトキシ−シンナム酸メチル
エステル、α−シアノ−β−メチル−Ｐ−メトキシ−シ
ンナム酸メチルエステル又はブチルエステル、α−カル
ボメトキシ−Ｐ−メトキシ−シンナム酸メチルエステル
、Ｎ−（β−カルボメトキシ−β−シアンビニル）−２
−メチルインドリン。
２．５　　ニッケル化合物、例えば２．τ−チオビス［
４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノー
ル〕のニッケル錯塩例えば場合によってｎ−ブチルアミ
ン、トリエタノールアミン又はＮ−シクロヘキシル−ジ
−エタノールアミンの如き付加リガンドとの１＝１又は
１：２の錯塩、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、
４−ビロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルホスホ
ン酸モノアルキルエステル例えばメチル、エチル又はブ
チルエステルのニッケル塩、ケトオキシム例えば２−ヒ
ドロキシ−４−メチルフェニルウンデシルケトオキシム
のニッケル錯塩、１−フェニル−４−ラウロイル−５−
ヒドロキシピラゾールと場合によって付加リガンとのニ
ッケル錯塩。
２．６　　立体ヒンダードアミン、例えばビス（２，２
，６，６−ケトラメチルピペリジル）セバケート、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバ
ケート、ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−
ペンタメチルピペリジル）エステル、１−ヒドロキシエ
チル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ
ピペリジンとこはく酸の縮合生成物、Ｎ、Ｎ’−（２，
２，６，６−ケトラメチルピペリジル）−へキサメチレ
ンジアミンと４−ｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロ
ロ−１３５−８−トリアジンの縮合生成物、トリス（２
゜２．６．６−チトラメチルビペリジル）−ニトリロト
リアセテート、テトラキス（２，２，６゜６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）−１，２゜３．４−ブタン−テ
トラカルボン酸、１１′−（１，２−エンタンジイル）
−ビス−（３，３゜５．５−テトラメチルピペラジノン
）。かかるアミンはヒンダードアミンから誘導されたヒ
ドロキシルアミン、例えばジ（１−ヒドロキシ−２，２
，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケ
ート；１−ヒドロキシ−２，２６，６−テトラメチル−
４−ベンゾキシピペリジン；１−ヒドロキシ−２，２，
６，６−チトラメチルー４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ピペリジン；及
びＮ−（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−イル）−ε−カプロラクタムを含む
。
２．７　　修酸ジアミド例えば４．４′−ジオクチルオ
キシオキサアニリド、２　、２’−ジオクチルオキシ−
５，５′−ジ−ｔ−ブチルオキサニリド、２．２′−ジ
ドデシルオキシ−５，５′−ジ−ｔ−ブチルオキサニリ
ド、２−エトキシ−２′−エチルキサニリド、Ｎ　、　
Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサルア
ミド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２′−エチルオ
キサニリド及びその２−エトキシ−２′−エチル−５，
４′−ジ−ｔ−ブチルオキサニリドとの混合物及び〇−
及びＰ−メトキシのみならず〇−及びＰ−エトキシ−ジ
置換オキサニリドの混合物。
３、金属失活剤、例えばＮ　、　Ｎ’−ジフェニル修酸
ジアミド、Ｎ−ヤリチラル−Ｎ−サリチロイルヒドラジ
ン、Ｎ、Ｎ’−ビスサリチロイルヒドラジン、Ｎ　、　
Ｎ’−ビス（３，５−ジ−も一ブチルー４−ヒドロキシ
フェニルプロピオニル）ヒドラジン、サリチロイルアミ
ノ−１，２，４−）リアゾール、ビスベンジリデン修酸
ジヒドラジド。
４、ホスファイト及びホスホナイト、例えばトリフェニ
ルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フ
エニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオ
クタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリ
トールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリス
リトールジホスファイト、ビス（２゜４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ト
リステアリルソルビトールトリホスファイト、及びテト
ラキス（２゜４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）　−４、４
’−ビフエニレンジホスホナイト。
５、パーオキサイドスカベンジャー　例えばβ−チオジ
プロピオン酸のエステル、例えばラウリル、ステアリル
、ミリスチル又はトリデシルエステル、メルカプトベン
ズイミダゾール又は２−メルカプトベンズイミダゾール
の亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクタ
デシルサルファイド、ペンタエリスリトール−テトラキ
ス（β−ドデシルメルカプト）プロピオネート。
６、　ポリアミド安定剤、例えば沃化物及び／又はりん
化合物と組合せた銅塩及び２価マンガンの塩。
７、　塩基性共安定剤、例えばメラミン、ポリビニルピ
ロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート
、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド
、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアル
カリ土類金属塩例えばＣａステアレート、ｚｎステアレ
ート、Ｍｇステアレート、Ｎａリシルエート、及びにパ
ルミテート、アンチモンピロ力テコレート又はＺｎピロ
カテコレート。
８、核形成剤、例えば４−ｔ−ブチル安息香酸、アジピ
ン酸、ジフェニル酢酸。
９、　充填剤及び強化剤、例えば炭酸カルシウム、シリ
ケート、ガラス繊維、アスベスト、タルク、カオリン、
マイカ、硫酸バリウム、金属酸化物及び水酸化物、カー
ボンブラック、グラファイト。
１０、本発明はアミノキシプロパノエート誘導体側エバ
メチル−３−［Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノキシ〕プロパ
ノエート：エチル−３−［Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノキ
シ〕プロパノエート；１６−へキサメチレゾ−ビス（３
−（Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノキシ）プロパノエート〕
：メチルー〔２−（メチル）−３−（Ｎ、Ｎ−ジベンジ
ルアミノキシ）プロパノエート〕；オクタデシル−３−
［Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノキシ〕プロピオン酸；テト
ラキス（（Ｎ　、　Ｎ−ジベンジルアミノキシ）エチル
カルボニルオキシメチルコメタン：オクタデシル−３−
ＣＭ、Ｎ−２エチルアミノキシ〕プロパノエート；３−
［Ｎ。
Ｎ゛−ジベンジルアミノキシ〕プロピオン酸カリウム塩
；及び１．６−ヘキサメチレン−ビス〔３−（Ｎ−アリ
ル−Ｎ−ドデシルアミノキシ〕プロパノエート〕　と組
合せて使用してもよい。
１１、他の添加剤、例えば可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔
料、光学増白剤、防炎剤、帯電防止剤、発泡剤及びチオ
相剰剤例えばジラウリルチオジプロピオネート又はジラ
ウリルチオジプロピオネート ヒンダードフェノール系酸化防止剤も重合体組成物中に
存在させることができる。本発明のジホスファスピロウ
ンデカンの使用は、フエ／−ルの存在から生ずる着色形
成を減することによって増強された重合体保護を生ぜし
める。かかるフェノール系酸化防止剤にはｎ−オクタデ
シル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ
シンナメート、ネオペンタンテトライル−テトラキス（
３，５−ジ−も一ブチルー４−ヒドロキシヒドロシンナ
メート）、ジ−ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホネート、１．３
．５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）インシアヌレート、チオジエチレン−ビス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシン
ナメート）、１．３．５−トリメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジ−ｔ、−−ｊチルー４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、３，６−シオキサオクタメチレンー
ビス（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロシンナメート）、２．６−ジ−ｔ−ブチル−Ｐ−ク
レゾール、２．２′−エチリデン−ビス（４，６−ジ−
ーープチルフエ／−ル）、１゜３．５−トリス（２，６
−シメチルー４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル
）インシアヌレート、１．１．３−トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、
１．３．５−１　　リ　ス　［２−（３，５−ジ　−　
　ｔ　　−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモルオ
キシ）エチル〕イソシアヌレート、３．５−ジ（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メジトー
ル、ヘキサメチレン−ビス（３゜５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、１−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリ／）−３，５−
ジ（オクチルチオ）ｌ−トリアジン、Ｎ　、　Ｎ’−ヘ
キサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシヒドロシンナムアミド）、カルシウム−ビス（
エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジルホスホネート）、エチレン−ビス〔３，３−ジ（３
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチレート〕
、オクチル−３、５−ジ−　ｔ−７”チル−４−ヒドロ
キシベンジルメルカプトアセテート、ビス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒ
ドラジド、及びＮ　、　Ｎ’−ビスＣ２−（３゜５−　
ｔ　−７”チル−４−ヒドロキシヒドロオキソシンナモ
イルオキシ）エチル〕オキサミド、好ましくはネオペン
タンテトライル−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、ｎ−オクタデ
シル−３゜５−ジ−も一ブチルー４−ヒドロキシヒドロ
シンナメート、１．３．５−トリメチル−２，４゜６−
トリス（３，５−ジ−も−ブチルー４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、１．３．５−トリス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート
、２．６−ジ−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール又は２．２
′−エチリテンービス（４，６−ジ−ｔ、−ブチルフェ
ノール）を含む。
他の添加剤、例えばオキサアザホスホリジンを追加とし
て又は代りに存在させてもよい。
同様ｌこ本発明の化合物はヒンダードアミン光安定剤が
存在するとき着色形成を防止する、かかるヒンダードア
ミンにはビス（１，２，２６，６−ベンタメチルー４−
ピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート；ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート；４−ヒドロキシ−２，２，６゜６−テトラメ
チル−１−ピペリジンエタノールとのジメチルスクシネ
ート重合体；及びＮ／−（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）へキサメチレンジアミンと２．４
−ジクロロ−６−オクチルアミ／−ａ−）リアジンの重
合体を含む。
本発明のジホスファスピロウンデカン又は本発明方法の
生成物は、物品に成形する前又は成形中任意の時に重合
体に加えることができ、予備混合又は成形装置中への直
接供給による如き当業者に知られている種々の方法の何
れかによって重合体と混合できる。
本発明は以下に示す特別の実施例を参照することによっ
て更に理解できる、これらは、重合体安定化又は耐加水
分解の如き本発明の効果を証明し、又比較の基準を与え
ることによって、本発明の種々の効果を示すためのもの
である。
酸価（これを測定したとき）は次の方法の一つによって
測定した。他に特記せぬ限り全実施例において酸価を測
定するためナトリウムブトキサイド法を使用した。
ＫＯＨ（これは無水試薬級メタノール中の１．３２９の
ＫＯＨ（ＡＣ３８５％）を１１！に稀釈し、０．ＩＮの
標準ＨＣ／で標準化した〕でｐＨ７の青緑色終点まで中
和した。試験する試料を殆ど０．１ｇに秤量し、フラス
コに加える。試料が固体であるときには、試料を加える
前に、フラスコ内容物を僅かに８０℃（１“７６下）ま
で温める。使用すべき適切な試料重量を下表から測定す
る：２０９　　　　　０、１未満 ５　９　　　　　　　　　０、１〜２，０１９　　　　
　２．０より大 試料添加後、フラスコを振とうして試料を溶解し、フラ
スコ内容物を次いで０．０２　ＨのＫＯＨ（前述した）
で青緑色終点まで直ちに滴定する。
２５０ｄ（７）エルシンマイヤーフラスコ中の１００ゴ
の１−ブタノール中にブロモチモールブルー（１−ブタ
ノール中０．１％）指示薬溶液を加える。ブタノールは
０．０２　Ｎのメタノール性前述した如くしてブロモチ
モールブルー指示薬を作る。試験すべき材料の試料２ｇ
を秤量し、２５０−エルレンマイヤーフラスコに殆ト０
．０１９入れる。別のエルレンマイヤーフラスコζこ７
５−のメチレンクロライドを入れ、次いで４〜６滴のブ
ロモチモールブルー指示薬溶液を入れ、形成された溶液
を０．０２　Ｎのナトリウムブトキサイド（０，４６９
のナトリウム金属を無水ブタノールに溶解し、ＩＩ！に
稀釈し、０．０ＩＮのＨＣ／で標準化した）でｐＨ７の
青緑色終点まで中和する。中和したメチレンクロライド
溶液を次に試料を含有するフラスコに加え、振とうして
試料を溶解する。形成された溶液を直ちに０１０２Ｎの
ナトリウムブトキサイド（上述した如くして作った）で
青緑色終点まで滴定する。
何れの方法に対しても酸価は下記式から得られる： Ｍは滴定で消費した滴定試薬の一０ Ｎは滴定試薬の規定度。
Ｓは試料の重量（９）。
実施例１は３．９−ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチ
ルフェノキシ）−２、４，８、１０テトラオキサ−３，
９−ジホスファスピロ〔５，５〕ウンデカンの既知の方
法での製造を示す。
実施例　１ ２１０、１９　（８００ｍｍｏｌ）の２．４．６−トリ
−ｔ−ブチルフェノール、１０５．９９（４００ｍｍｏ
１）の３．９−ジクロロ−２，４，８，１０−テトラオ
キサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン
及び１１８＋＋ｆ（８４７ｍｍｏｌ）のトリエチルアミ
ンの懸濁液を２００−のクロロベンゼンに溶解し、４６
時間窒素雰囲気下に還流加熱し、機械撹拌した。形成さ
れた暗褐色懸濁液ヲ５００．ｄのクロロベンゼンで稀釈
し、濾過して反応中に形成したトリエチルアミン塩酸塩
を除去した。濁液を冷却したとき、２１４ｇの湿潤結晶
が得られた。結晶を少量（５容量に未溝）のトリエチル
アミンを含有するトルエンから再結晶した。生成物を濾
過により分離して、７６．２ｇ（収率２６％）のビス（
２，４，６１り−ｔ−ブチルフェノキシ）−テトラオキ
サージホスファスピロウンデカンを結晶として得た。融
点２５３．５〜２５６℃、酸価３．０（前述したＫＯＨ
法）。更に少量のトリエチルアミンを含有するトルエン
から再結晶して、白色結晶固体として目的生成物４８．
８９　（収率１７・％）を得た。
融点２５０〜２５５℃。酸価０．９９゜赤外、ＮＭＲ。
及び買置スペクトル分析は生成物の構造を確認した。
実施例２は本発明方法のジクロロペンタイトルートの例
によるビス（２，４，６−トリ−を一ブチルフェノキシ
）−テトラオキサージホスファスピロウンデカンの製造
を示す。
実施例　２ アルゴン雰囲気下、３８２−のトリ−ｎ−ブチルアミン
中の１２０．３９　（４５８ｍｍｏりの２゜４　＋　６
−　ト’Ｊ　−ｔ−ブチルフェノールの撹拌溶液に、６
０．７９　（２２９ｍｍｏりの３，９−ジクロロ−２，
４，８，１０−テトラオキサ−３゜９−ジホスファスピ
ロ［５，５］ウンデカンを加えた。懸濁液をアルゴンの
下に８時間１１０℃の内部温度で加熱撹拌した。形成さ
れた懸濁液を室温まで冷却し、４００ｄのイソプロピル
アルコールを加えた。固体を減圧沖過によって分離し、
漏斗上で追加のＩＥイソプロピルアルコールで洗浄し、
次いで１１！のｎ−へブタンで洗浄し、白色粉末として
目的のジホスファスピロウンデカン１４５．４９　（理
論収量の８９％）を得た。融点２５３〜２５４℃、酸価
０．９２゜この生成物を標準法で確認した。従って本発
明による上記方法は実施例１の従来法と比較して改良さ
れた生成物収量を与えることは明らかである。
実施例３は本発明方法の別の例であるジクロリダイトル
ートの例でのビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェ
ノキシ）−テトラオキサージホスファスピロウンデカン
の製造を示す。
実施例　３ 氷水浴中の７３．０９　Ｃ５３０ｍＣ５３Ｏの三塩化り
んに、１６．９９　（１７０ｍｍｏりのトリエチルアミ
ンを徐々に加えた。混合物を１０分間撹拌し、冷却を続
けながら、２０分間に７．０９づつ、３　　５．０　　
９　　　（１３０ｍｍｏり　　の　２　　　＋　　　４
　　　＋　　　６　　−　　ト　　リ　　−ｔ−ブチル
フェノールを加えた。２，４．６−トＩＪ　＋　ｔ−ブ
チルフェノール添加完了後、反応混合物を３．５時間還
流加熱し、次いで室温に冷°却した。反応混合物を２０
０ｄのへブタンで稀釈し、冷却し、−過した。フィルタ
ーケーキを２回８０．ｄ（２Ｘ８０）のへブタンで洗っ
た。
−緒にした有機炉液を減圧上濃縮し、固体生成物とじて
ンクロリダイト４８．２９（理論収量の９９に）を得た
。融点８１〜８６℃。この反応をトルエン溶媒中で行っ
たとき同様の結果が得られた。
次の工程で、４７．０　ｇ（１３０ｍｍａりの２゜４　
、６−１−　ＩＪ　−ｔ　−−７’チルフ工ニルホスホ
口ジクロリダイト及び８０−のトルエンの混合物を４８
．８９　（２６０ｍｍｏｌ）のペンタエリスリトールに
加えた。白色沈澱の形成と共に５５℃への発熱があった
。反応混合物を１時間撹拌し、室温に戻し、減圧沖過し
、フィルターケーキを４回５０−づつのインプロパツー
ル（４Ｘ５０）で洗った。形成されたフィルターケーキ
を乾燥し、白色固体として目的ジホスファスピロウンデ
カン３３．２９（理論収量の７１％、）を得た。
融点２５３〜２５７℃、酸価０．３１゜この生成物を標
準法で確認した。従って実施例３の方法は、実施例１の
従来法と比較して改良された生成物収量を与えるととは
明らかである。
実施例　４〜１３ 実施例１における２、４．６−トリ−ｔ−ブチルフェノ
ールの代りに他のフェノールを同モル割合使用して、他
のスピロ環式化合物（４〜８）を合成した。実施例２に
おける２　、４．６−トＩＪ　−ｔ　−７’チルフエノ
ールの代りに他のフェノールの同モル割合を使用して別
のスピロ環式化合物（９〜１２）も合成した。
５．９ ６．１０ ７．１１ ８．１２ ２．６−ジ−ｔ−ブチルフェノール ２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール２．６
−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール２．６−ジ−
ｔ−ブチル−４−ｓ−ブチルフェノール２．４−ジ−ｔ
−プチルフェノール 表工に示す同族列ジホスファスピロウンデカンの合成は
一つ以上の標準法、例えば融点、赤外スペクトル（１Ｂ
　）　、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）及び質量スペ
クトル分析で確、認した。かくして作った化合物を、下
記実施例で述べる試験に使用した。
便宜上、実施例１．４〜１２のジホスファスピロウンデ
カン生成物を以下に示す如く表示した。（全てが３．９
−ビス（ジ又はトリ−アルキルフェノキシ）−２，４，
８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ（
５，５）ウンデカンである。しかしながらフェノキシ成
分上のアルキル置換基の番号を除いて全ての番号付けは
便宜上削除した）。
テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウ
ンデカンの減湿性 表工のスピロ環式ジホスファイト及びＴＢＰＰ（当業者
に知られている非環式ホスファイト安定剤であるトリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトであ
る）の感湿性を、周囲研究室温度（７０下）で約８０％
相対湿度で調整した大気室中に化合物を置くことによっ
て試験した。試料を室中で保持し、時間に関しての重量
増加及び酸価（ＡＶ）の増大を検査した。
（重量増加は化合物の吸湿性の指標であり、試料の加水
分解を反映しつる、一方酸価の増大は試料中に生じた加
水分解の指標である）。湿分曝露中１％の重量増加に化
合物が要する時間は、破損点として指定した。結果を表
Ｈに示す。酸価はＮａ−ブトキサイド／メチレンクロラ
イド法によって、試料を大気室中に入れる前（初期ＡＶ
とする）及び試料が１％重量増加を得た後（最終ＡＶと
する）の両方について測定した。表Ｈのデータは、本発
明方法による方法で作ったジホスファスピロウンデカン
組成物が、既知の方法で作った組成物と比較して改良さ
れた耐湿性を示すことを明示している。
実施例　１４ 実施例２の方法を、２．４．６−トリ−ｔ−ブチルフェ
ノールの相対量（モル基準でクロロペンタイトに対し２
．０〜２．２）及び／又は存在するトリ−ｎ−ブチルア
ミン（モル基準でクロロペンタイトに対し３．０〜６．
０）で僅かに変化させて１２回繰返した。これらの反応
の生成物を、生成物感湿性についてこの方法の一貫性を
証明するため２０００時間以上前述した条件下の湿った
雰囲気中で時間経過させた。試験した７個の試料につい
て、平均初期ＡＶは１．６であった（最高５．０８、最
低０．３７　）。これらの試料は老化期間中平均０．７
％の重量増加を得た（最低０．２ｒＸ、最高１．１３％
）。これらの試料について平均最終ＡＶは５であった（
最低１．６、最高１２．４）。この研究で２．６−ジ−
も一ブチルー４−８−ブチルフェノールから作った化合
物Ｅの追加の製剤も老化させた。試料は２０００時間の
間に初期ＡＶ　０．３４を有し、１．７％の重−ｉ煽加
であり、最終ＡＶ　１８．３を得た。
実施例　１５〜２１ 化合物Ａ及び化合物Ｅをそれぞれ実施例１及び７の方法
によって作った。本発明のジホスファスピロウンデカン
の一例である化合物Ｅ１及び本発明の例でないＴＢＰＰ
及び化合物Ａの試験を、３００Ｆのオクタデシル−３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメー
ト及び５００Ｐのステアリン酸カルシウムを含有するＩ
、ＬＤＰＫにて試験した。
これらの及び続〈実施例において、粉末ステアリン酸カ
ルシウム及びジホスファスピロウンデカン（及び存在す
るときには他の添加剤）をタープラブレンダ−中で４５
分間混合することによって樹脂中に混入した。乾燥混合
樹脂混合物を、マドツクスミキサ−を嵌合した２段スク
リューを備えた１１ｒＬ−軸スクリユー押出機中に５２
５℃の素材温度で押し出した。押出物を合計７回ペレッ
ト化し、押し出した。材料を第１回、第３回、第５回及
び第７回押し出し時に抜きとった。これらの試料の溶融
流れを、ＡＳＴＭ試験法Ｄ−１２３８、条件Ｅを用いて
測定した。
ＬＬＤＰＩの溶融流れは一般に、重合体が全般的な架橋
反応による劣化を受けるに従って各押出し毎に低下する
。従って安定剤の効率は、連続押し出しにわたってその
溶融流れを測定し、連続押し出しの溶融流れが初期押し
出しの溶融流れにどの位近似しているかを測定するかに
よって評価できる。
保持試料の色はハンターカラーメータを用い、その装置
での使用について記載された標準法を用いて測定し、各
押し出しの第１回と第７回の試料の間の黄色度指数（Ｙ
Ｉ）変化を測定した。着色測定は、保持試料ベレットか
ら３３０下で圧縮成形した直径１．５１ｒＬ、厚さ１／
８仇の円盤で行った。価が大であればある程着色発現が
大であることを示す。
これらの化合物を含有する樹脂の溶融流れ及び着色試験
の結果を表■に示す。樹脂中へのジホスファスピロウン
デカンの混入量は樹脂１００部について部数で示す。頭
書、第１回、第３回、第５回、及び第７回は試料をとる
とき組成物が受けた押し出し回数を示す。
実施例　２２〜２８ 実施例１及び７によって作った化合物Ａ及びＥ及び’Ｉ
’ＢＰＰの追加の試験を、パーキュレス社からのプロフ
ァックス６５０１ポリプロピレン樹脂を用いて行った。
試験した組成物はペンタエリスリトールーテドラキス（
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート１０．０２５　ｐｈｒ及びステアリ
ン酸カルシウム０．０５　ｐｈｒを含有していた。追加
化合物の量及び結果を表■に示す。
表　　エ 表　　■ ＞２２００ ＞１２００ ０．５４ ０．２６ １．２５ ２．５５ ０．２２ ０．１３ １．０６ ０．５３ ０．２１ ４．７０ ３．３２ ２１．６０ ９．５ ８．５ １４．２ １４．２ ４．３ ０．９６ 表 ■ ＴＢＰＰ ＴＢＰＰ ０．０４ ０．０７ ０．０４ ０．０７ ０．０４ ０．０７ １．５９ ２．０４ １．９８ １．９８ １．９４ １．６４ １．６２ ０．９８ １．２７ １．８７ １．５３ １．８８ １．１２ ０．７５ ０．９３ １．６２ ０．９３ １．７１ ０．８６ ０．８６ １５．１３ １２．６３ １１．９０ １２．５９ １１．２８ １３．４４ １２．９３ １９．５５ １４．９０ １３．３９ １５．６３ １２．６６ １８．５７ １７．９６ 表　　■ ２２　　　−　　　−　　　　５．７　　１２．４　１
９．４　　Ｂ、９　　９．７８２３　　　　Ａ　　　Ｏ
，０５２，１２，６３，２９，３９９，５６２４“　Ａ
　　　Ｏ，０３７５２，４２，７３，４９，７５９，６
３２５Ｅ　　　Ｏ，０５２，６２，８２，９８，９８９
，２６２６Ｅ　　　Ｏ，０３７５２，０３，０４，２８
，０４９，４７２７’１’ＢＰＰ　　Ｏ，０５３，３５
，２８，３９，０８９，２４２８ＴＢＰＰ　　Ｏ，０３
７５２，９４，８７，３９，５６９゜５７に異なる４つ
の実験から得た下記の値の平均を表わす。
０．０５ ０．０３７５ 表　　Ｖ ９．０６ ９．３７ ９．３９ ９．２５ ９．７８ ９．７５ ９．９４ ９．３７ ９．１６ ９．５０ ９．５６ ９．５６ １０．３８ ９．６３ ９．５８ ９．８３

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、ヒドロキシ置換有機化合物、三塩化りん及びペンタ
    エリスリトールを反応させて、有機置換ジホスファスピ
    ロウンデカンを形成せしめ、前記有機置換ジホスファス
    ピロウンデカンの形成を、各ｎ−アルキル成分が少なく
    とも３個の炭素原子を有するようなｎ−アルキル成分を
    有するトリ−ｎ−アルキルアミンの存在下に生起させる
    ことを特徴とする有機置換ジホスファスピロウンデカン
    の製造方法。 ２、前記有機置換ジホスファスピロウンデカンが前記反
    応媒体中で実質的に不溶性である請求項１記載の方法。 ３、前記トリ−ｎ−アルキルアミンが、前記反応媒体中
    に実質的に可溶性である塩酸塩を有するものである請求
    項２記載の方法。 ４、前記有機置換ジホスファスピロウンデカンを形成す
    るため前記ヒドロキシ置換有機化合物と反応する前に、
    前記三塩化りんと前記ペンタエリスリトールを反応させ
    て３，９−ジクロロ−２，４，８，１０−テトラオキサ
    −３，９−ジホスファスピロウンデカンを形成する請求
    項３記載の方法。 ５、前記有機置換ジホスファスピロウンデカンを形成す
    るためペンタエリスリトールと反応する前に、前記三塩
    化りん及び前記ヒドロキシル置換有機化合物を反応させ
    てホスホロジクロリダイトを形成する請求項３記載の方
    法。 ６、前記トリ−ｎ−アルキルアミンのｎ−アルキル成分
    が約３〜約１０個の炭素原子を有する請求項３記載の方
    法。 ７、前記アミンをトリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ
    −ブチルアミン及びトリ−ｎ−ペンチルアミンからなる
    群から選択する請求項５記載の方法。 ８、前記トリ−ｎ−アルキルアミンがトリ−ｎ−ブチル
    アミンである請求項７記載の方法。 ９、前記トリ−ｎ−アルキルアミンが、反応によつて生
    成される塩化水素のモル量に等しいかそれより大である
    モル量で存在する請求項１記載の方法。 １０、前記反応媒体が本質的に前記トリ−ｎ−アルキル
    アミンからなる請求項９記載の方法。 １１、前記有機化合物が脂肪族アルコールである請求項
    ４記載の方法。 １２、前記有機化合物がフェノールである請求項４記載
    の方法。 １３、前記フェノールを、２，４，６−トリアルキル及
    び２，４−ジアルキル置換フェノールからなる群から選
    択する請求項４記載の方法。 １４、前記フェノールを、２，４−ジ−ｔ−アルキルフ
    ェノール及び２，６−ジ−ｔ−アルキル−４−アルキル
    フェノールからなる群から選択する請求項１３記載の方
    法。 １５、前記フェノールを、２，４，６−トリ−ｔ−アル
    キルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アルキル−４−ｎ−
    アルキルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アルキル−４−
    ｓ−アルキルフェノール及び２，４−ジ−ｔ−アルキル
    フェノールからなる群から選択する請求項１４記載の方
    法。 １６、前記フェノールを、２，４，６−トリ−ｔ−ブチ
    ルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
    ェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノ
    ール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓ−ブチルフェノ
    ール及び２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールからなる群
    から選択する請求項１５記載の方法。 １７、前記フェノールが２，６−ジ−ｔ−アルキル−４
    −ｓ−アルキルフェノールである請求項１５記載の方法
    。 １８、前記フェノールが２，４，６−トリ−ｔ−アルキ
    ルフェノールである請求項１５記載の方法。 １９、前記有機化合物対前記３，９−ジクロロ−２，４
    ，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ
    ウンデカンのモル比が約２：１〜約３：１である請求項
    ４記載の方法。 ２０、前記有機化合物がフェノールである請求項５記載
    の方法。 ２１、前記フェノールを、２，４，６−トリアルキル置
    換フェノールからなる群から選択する請求項２０記載の
    方法。 ２２、前記フェノールを、２，４，６−トリ−ｔ−アル
    キルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アルキル−４−メチ
    ルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アルキル−４−エチル
    フェノール、及び２，６−ジ−ｔ−アルキル−４−ｓ−
    アルキルフェノールからなる群から選択する請求項２１
    記載の方法。 ２３、前記フェノールを、２，４，６−トリ−ｔ−ブチ
    ルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
    ェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノ
    ール、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓ−ブチルフ
    ェノールからなる群から選択する請求項２２記載の方法
    。 ２４、改良が更に、三塩化りん対前記ヒドロキシル置換
    有機化合物のモル当量の比が３：１より大であることを
    含む請求項５記載の方法。 ２５、三塩化りんのモル当量対前記有機化合物のモル当
    量の比が約３．５：１〜約４．５：１である請求項２４
    記載の方法。 ２６、前記トリ−ｎ−アルキルアミンが、前記ホスホロ
    ジクロリダイトとペンタエリスリトールの反応中遊離さ
    れる塩化水素を中和するのに要する理論量より大なる量
    で存在する請求項５記載の方法。 ２７、請求項４記載の方法の生成物。 ２８、前記トリ−ｎ−アルキルアミンのｎ−アルキル成
    分が約３〜約１０個の炭素原子を有する請求項２７記載
    の生成物。 ２９、前記ｎ−アルキル成分がｎ−ブチル成分である請
    求項２８記載の生成物。 ３０、前記反応媒体が本質的にトリ−ｎ−アルキルアミ
    ンからなる請求項２６記載の生成物。 ３１、前記有機化合物が脂肪族アルコールである請求項
    ２７記載の生成物。 ３２、前記有機化合物がフェノールである請求項２７記
    載の生成物。 ３３、前記フェノールを、２，４，６−トリアルキル及
    び２，４−ジアルキル置換フェノールからなる群から選
    択する請求項２７記載の生成物。 ３４、前記フェノールを、２，４−ジ−ｔ−アルキルフ
    ェノール及び２，６−ジ−ｔ−アルキル−４−アルキル
    フェノールからなる群から選択する請求項３３記載の生
    成物。 ３５、前記フェノールを、２，４，６−トリ−ｔ−アル
    キルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アルキル−４−メチ
    ルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アルキル−４−エチル
    フェノール、２，６−ジ−ｔ−アルキル−４−ｓ−アル
    キルフェノール及び２，４−ジ−ｔ−アルキルフェノー
    ルからなる群から選択する請求項３４記載の生成物。 ３６、前記フェノールを、２，４，６−トリ−ｔ−ブチ
    ルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
    ェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノ
    ール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓ−ブチルフェノ
    ール及び２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールからなる群
    から選択する請求項３５記載の生成物。 ３７、前記フェノールを２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
    ｓ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
    メチルフェノール及び２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノー
    ルからなる群から選択する請求項３６記載の生成物。 ３８、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾６の各々は三級
    アルキル成分であり、Ｒ＾１及びＲ＾５の各々は二級ア
    ルキル成分である）のジホスファスピロウンデカンを含
    有する重合体を安定化するのに特に有用な組成物。 ３９、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５の各々がｔ−
    ブチル成分であり、Ｒ＾１及びＲ＾５の各々がｓ−ブチ
    ル成分である請求項３８記載の組成物。 ４０、重合体及び有効量の請求項２７記載の生成物を含
    有する安定化された重合体組成物。 ４１、重合体を、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリ
    カーボネート、ポリフェニレンエーテル、及びスチレン
    系樹脂及びそれらの混合物からなる群から選択する請求
    項４０記載の重合体組成物。 ４２、重合体をポリアミド６、ポリアミド６／６、６／
    １０、６／９、６／１２及び４／６、ポリエチレン、ポ
    リプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
    レンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリカ
    ーボネート、ポリスチレン、耐衝撃ポリスチレン、及び
    ＡＢＳ型グラフトコポリマー樹脂及びそれらの混合物か
    らなる群から選択する請求項４１記載の組成物。 ４３、請求項２７記載の生成物が約０．０１〜約２ｐｈ
    ｒに等しい量で存在する請求項４０記載の重合体組成物
    。 ４４、請求項２７記載の生成物が約０．０１〜約１ｐｈ
    ｒに等しい量で存在する請求項４３記載の重合体組成物
    。 ４５、ヒドロキシル置換有機化合物を三塩化りんと、ト
    リエチルアミンを含む反応媒体中で接触させることを特
    徴とするホスホロジクロリダイトを製造する方法。 ４６、前記トリエチルアミンが、反応媒体中の塩化水素
    のモル量に等しいかそれより大であるモル量で存在する
    請求項４５記載の方法。 ４７、前記三塩化りん対前記ヒドロキシル置換有機化合
    物のモル当量の比が３：１より大である請求項４５記載
    の方法。 ４８、比が約３．５：１〜約４．５：１である請求項４
    ７記載の方法。 ４９、前記ヒドロキシル置換有機化合物がフェノールで
    ある請求項４５記載の方法。 ５０、前記ヒドロキシル置換有機化合物が脂肪族アルコ
    ールである請求項４５記載の方法。 ５１、重合体及び有効量のビス−３，９−（２，６−ジ
    −ｔ−アルキル−４−ｓ−アルキルフェノキシ）−２，
    ４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピ
    ロ〔５．５〕ウンデカンを含有する安定化重合体組成物
    。
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