JPS5925796B2 - ジホスフアイト化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１はＣ＿４〜Ｃ＿８第３アルキルであり、Ｒ
＾２本発明は加水分解に安定なジホスファイトならびに
有機重合体の酸化防止剤としてそれ泰使用することに関
する。

本発明は構造式（Ｉ） ”＋ダデ゛ は第３ブチルであり、そしてＲ＾３は水素または第３ブ
チルである）を有する加水分解に安定な固体ジホスフア
イトに関する。

これら固体ホスフアイトは加水分解に安定であり、かつ
、６０〜１０『Ｃの範囲で溶融する。

それらは製造中容易に加工され、そして、通常の貯蔵条
件下でケーキ化することはない。新規なホスフアイトは
有機重合体の酸化防止剤、特にポリオレフインの加工助
剤として非常に有用である。（１） Ｎ．Ａ．ムクメネ
バ（Ｍｕｋｍｅｎｅｖａ）他はＣＡ６Ｏ５３７５ｄにテ
トラフエニル一１，４−（２，５−ジ一ｔ−ブチルフエ
ニレン）ジホスフアトの製造方法を記述している。この
ジホスフアイトは加水分解に不安定である。（２） １
９６９年９月１６日付米国特許第３，４６７，７３７号
および１９７０年１０月６日付米国特許第３，５３２，
６６９号〔プリンデル（Ｂｒｉｎｄｅｌ（１）は遊離の
フエノール性０Ｈ基を含有する２，５−ジ置換ヒドロキ
ノンとＰＣｌ３に基づくホスフアイトを開示している。

本発明の化合物は遊離の０Ｈ基を含有していない。その
上、本ホスフアイトは３成分から製造され、参考に記述
したような２成分ではない。（３） １９８０年２月５
日付米国特許第４，１８７，２１２号〔ジンケ（Ｚｉｎ
ｋｅ）他〕はポリオレフインの安定剤としてトリス（２
，４ジ一ｔ−ブチルフエニル）ホスフアイトを記述して
いる。

このホスフアイトは加水分解に安定であるが、酸化防止
剤として本発明の化合物のように効果的ではない。（４
） １９７０年１０月１３日付米国特許第３，５３３，
９８９号〔ウエスコツト・（ＷｅｓｃＯｔｔ）Ｊｒ〕は
ポリオレフインの加工安定剤としてトリス（２−ｔ−ブ
チル−４−メチルフエニル）ホスフアイトおよびトリス
（２−ｔ−ブチル−６−クロロ−４−メチルフエニル）
ホスフアイトを記述している。

これらは加水分解に安定な化合物であるけれども、それ
らは、トリス（２，４−ジ一ｔ；が〃フエニル）ホスフ
アイトに非常に類似てあり、本発明の化合物より効果的
′８ｉガ？）０，一般的な酸化防止剤およびポリオレフ
イン用加工助剤としてある種のホスフアイトを使用する
ことは技術上よく知られている。ポリオレフインに今日
最も広く使用される固体ホスフアイトの１種はジステア
リルペンタエリトリツトジホスフアイトである。この材
料は水分に対し非常に敏感であるため取り扱うのが極め
て困難である。更に、その融点（４０〜５『Ｃ）が低い
ため、ジステアリルペンタエリトリツトジホスフアイト
の粉末またはフレークは貯蔵中溶融し易い。本発明のホ
スフアイトではそのような不利益を経験することはない
。

これら材料は加水分解に非常に安定である。第１表は室
温の蒸留水１５０ｍ１中に固体ホスフアイト１９をかき
まぜることからなる試験により得られた加水分解データ
を総括する。試験は加水分解の開始を示す液相がＰＨ約
４に達するまでの時間を測定する。第１表に示すように
、メチル、イソブチルまたはＳｅｃ−ブチルのような他
の基により第三アルキル基の１つを置換すると加水分解
安定性が著しく低下する。３種の市販加工安定剤の加水
分解安定性データを第表に示す。

データはジステアリルペンタエリトリツトジホスフアイ
トが水分に極端に敏感であることを示す。トリス（２，
４−ジ一ｔ−ブチルフエニル）ホスフアイトは本発明の
ホスフアイトのように加水分解に安定であるが、非常に
高い融点（１８０〜１８８℃）であり、分散物の口過、
または溶剤からの結晶化のような、加工工程において特
別な取り扱いを必要とする。そのような化合物はフレー
クにすることができず、取り扱い操作中、粉末飛散によ
る環境的な危険を生じる。本発明のホスフアイトは６０
〜１００℃の融点を有し、フレータにするか、または、
もし望むならば、いかなる製造工程においても粉砕操作
をするのに非常に都合がよく、その上、その融点は貯蔵
中フレークまたは粉末が溶融するのを防止するのに十分
に高く、それらの比較的高い分子量は重合体を仕上げた
製品に加工中に通常遭遇する高温での損失を減らす。第
表に示すように、トリス（２，４−ジ一ｔーブチルフエ
ニル）ホスフアイトは本発明のホスフアイトの加水分解
安定性を有するが、酸化防止剤としてかなり低い効果で
ある。

２６０℃でそれぞれを押出した後、溶融粘度指数（Ｍｅ
ＩｔｉｓｃＯｓｉｔｙＩｎｄｅｘ）が増加することによ
り示されるような樹脂の分解を測定するＡＳＴＭｌ２３
８コンデイシヨンＬのような代表的試験では、トリス（
２，４−ジ一ｔ−ブチルフエニノ（ハ）ホスフアイトは
３回押し出した後不合格であつたが、以下に示す実施例
１により製造された本発明のホスフアイトはその試験で
規定した５回の押し出し後も合格する。

同じ試験でジステアリルペンタエリトリツトジホスフア
イトは２回の押し出し後不合格となる。試験データを実
施例に示し、本発明の安定剤の予期できなかつた優越性
を明らかに示す。本発明の化合物は加工中通常特に酸化
劣化を受ける有機材料を安定化するのに有用である。

このように安定化される材料は多数の合成重合体を包含
する。こわらの重合体は種々のポリオレフイン、たとえ
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポ
リブタジエン、ポリメチルベンゼンである。本発明の化
合物により安定化される他の重合体はアセタール樹脂、
ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリジアルキ
ルフタレート、セルロース、ポリアミド、ポリエステル
、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンを包含する。共重合
体はまた本発明の化合物により安定化することができる
。代表的な共重合体はエチレン／プロピレン共重合体、
ブタジエン／スチレン共重合体、エチレン／酢酸ビニル
共重合体およびエチレン／エチルアクリレート共重合体
を包含する。共重合体はまたターポリマ一、たとえば、
エチレン／プロピレン／非共役ジェッターポリマーおよ
びアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体を
包含する。ポリスチレン／ポリフエニレンオキシドおよ
びエチレンプロピレン共重合体またはターポリマ一／ポ
リプロピレンのような重合体配合物もまた本発明の化合
物により安定化することができる。本発明の化合物によ
り安定化される他の材料はポリエステル、ポリアミドま
たはエチレン／酢酸ビニルに基づく材料のようなホツト
メルト接着剤を包含する。重合体を安定化する目的あた
めに本発明のホスフアイトは重合体１００重量部当り０
．０１重量部またはそれより少ない量から１．０重量部
またはそれより多い量まで、通常０．０５重量部から０
．２重量部まで使用する。

本発明のジホスフアイトはポリプロピレンおよびポリエ
チレンに対する特に効果的な酸化防止剤である。本発明
の新規なホスフアイトは最初２，５ジ置換−１，４ヒド
ロキノンまたは４，６−ジ置換レゾルシンを過剰のＰＣ
ｌ３で反応させることにより製造される。

この混合物を６０〜８０℃に約５〜１０時間（ＨＣＩを
発生しながら）加熱し、該当するビスーホスホロジクロ
リダイト中間体を得る。蒸留により過剰のＰＣ′３を除
去し、中間体を適当なフエノールの少なくとも４当量と
反応させる。第二工程は第三アミンのようなＨＣ２捕捉
剤の存在下に、不活性溶剤中において、温度４０〜２０
０℃の範囲で、反応温度によつて５〜１０時間反応させ
る。生成アミン塩酸塩を次いで口過して除去し、反応溶
液を水で洗浄する。溶剤および残存する過剰のフエノー
ルを次いで蒸留により除去する。残存するフエノールを
除去するには通常真空にする必要がある。蒸留の最後に
溶融状態である生成物は反応容器から容易に取り出すこ
とができる。生成物は冷却すると迅速に固化する。かく
して、仕上げ工程で粉末または、特にフレーク形態に容
易に加工することができる。フエノールおよびビスーホ
スホロジクリダイトと反応しないいかなる第三アミンも
使用することができる。

低沸点のアミンはいかなる過剰のアミンも蒸留中生成物
から容易に除去することができるから、好ましくは低沸
点アミンを使用する。商業的には、水に不溶性なアミン
が好ましく、それらは水性ベースにおいて塩酸で中和す
ることにより容易に回収し、そして再循環することがで
きる。もし、反応体と不活性であり、水と混和せず、そ
して、生成物を可溶化できるならば、いかなる溶剤も適
当である。本発明の目的に対し溶剤はたとえば、ジクロ
ロエタン、トルエン、およびキシレンが好ましい。次の
実施例はより詳細に本発明の実施方法を説明するために
示す。

実施例 １ テトラキズ（２，４−ジ一ｔ−ブチルフエニノレ）−１
，４−（２，５−ジ一ｔ−ブチルフエニレン）ジホスフ
アイト仕込量 トラツプを備えた三ツロ５００ｗＬ１フラスコに入れる
。

混合物を約７０℃に約７時間加熱し、その温度で反応は
通常完了し、反応溶液の赤外吸収スベクトルでの０Ｈバ
ンドが消失することを示す。反応フラスコを次いで蒸留
するため適合させる。生成溶液を約７０℃に逐次的に加
熱し、過剰のＰＣｌ３を除去するため反応フラスコから
留出させる。フラスコの内容物を１５０℃に加熱し、そ
の時間ですべての過剰のＰＣｌ３を除去する。残存物、
ビスホスホロジクロリダイトは室温に冷却する時結晶化
する。中間物をトルエン（１５０〜２００ｍ１）に溶解
し、かきまぜ機と温度計を備え、トルエン溶液中にトリ
エチルアミンおよび２，４−ジ一ｔ−ブチルフエノール
を含有する１！、三ツロフラスコにかきまぜながら滴下
して加える。混合物を約８０℃に加熱し、この温度で５
時間かきまぜる。反応中形成したトリエチルアミン塩酸
塩を口過して分離する。口液を次いで水で洗浄し、圧力
１０〜２０ｍ那Ｈｇｌポツト温度１００℃で蒸留し、ト
ルエンを除去する。残存物を次いで圧力１〜２ｍｍＨｇ
で蒸留し、過剰の２，４−ジ一ｔ−ブチルフエノールを
除去する。蒸留を停止し、ポツト温度が１８０〜１９０
℃に達した時、その点で本質的にすべての２，４−ジ一
ｔ−ブチルフエノールを除去する。蒸留残渣が生成物で
ある。溶融範囲が７５〜９０℃である明るいこはく色の
樹脂は容易にフレークにするか、または白色粉末に粉砕
することができる。 ｊ赤外および
ＮＭＲ分析はその構造と一致する。ゲル パーミエーシ
ヨン クロマトグラフイ一のデータは生成物の分子量が
計算値の１，１０２と本質的に一致する約１，０００で
あることを示す。リンの分析値は計算値５，６３％とよ
く一致し５，２０？である。実施例 テトラキズ（２，４−ジ一ｔ−ブチルフエニノり−１，
３−（４，６−ジ一ｔ−ブチルフエニレン）ジホスフア
イト仕込量 実施例１の方法を繰り返し、溶融範囲が７７〜９２℃で
ある明るいこはく色の樹脂である生成物を得る。

樹脂は容易にフレークされるか、または、白色粉末に粉
砕される。赤外およびＮＭＲ分析はその構造と一致する
。ゲル パーミエーシヨンクロマトグラフイ一のデータ
は生成物の分子量が計算値の１，１０２と本質的に一致
する約１，０００であることを示す。リン分析値は計算
値の５，６３？と一致し５，６０％であつた。実施例 実施例１の方法を繰り返し、溶融範囲が７５〜８０℃で
さるこはく色の樹脂である生成物を得る。

樹脂は容易にフレークにされるか、または白色粉末に粉
砕される。赤外およびＮＭＲ分析はその構造と一致する
。ゲル パーミエーシカン クロマトグラフイ一のデー
タは生成物の分子量が計算値の１，１３０と本質的に一
致し、約１，０００であることを示す。リンの分析値は
計算値５，４９％とよく一致し５，４５％であつた。実
施例 テトラキズ（２，４−ジ一ｔ−ブチルフエニノレ）−１
，４−〔２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチル
ブチル）フエニレン〕ジホスフアイト１′Ｖ−一１νυ
Ｖｌｌレｖ 実施例１の方法を繰り返し、溶融範囲が８０〜９０℃で
ある明るいこはく色の樹脂である生成物を得る。

赤外およびＮＭＰ分析はその構造と一致する。ゲル パ
ーミエーシヨン クロマトグラフイ一のデータは生成物
の分子量が計算値の１，１８４と本質的に一致する１，
０００であることを示す。リン分析値は計算値５，２４
％とよく一致し５，４０％であつた。実施例 テトラキズ（２−ｔ−ブチルフエニル）−１，４−（２
，５−ジ一ｔ−ブチルフエニレン）ジホスフアイト仕込
量 実施例１の方法を繰り返した。

生成物は溶融範囲が６０〜６５℃であるこはく色の樹脂
である。樹脂は容易にフレークにするか、または白色粉
末に粉砕することができる。赤外およびＮＭＲ分析はそ
の構造と一致する。リンの分析値は６．８２％であり、
計算値の７．０６％と一致する。実施例 この実施例はポリプロピレンの加工助剤／酸化防止剤と
して本発明の代表的ジホスフアイト化合物を利用するこ
とを記述する。

比較のために、ポリオレフインに対する２種の市販ホス
フアイト安定剤を記験に包含させた。ホスフアイトはバ
ンバリ一（Ｂａｎｂｕｒｙ）（商品名）ミキサーでプロ
フアツクス（ＰｒＯｆａｘ）６５０１（商品名）ポリプ
ロピレン樹脂に混合した。バンバリ一混合工程後溶融流
動値を測定し、初期メルトインデツクスとして使用した
。樹脂を切り刻み、２６０゜Ｃで押し出し５回通過させ
た。それぞれの通過後、ＡＳＴＭｌ２３８、コンデイシ
ヨンＬに従つてメルト インデツクスを測定した。結果
は可塑化および安定化効果において既知材料（１および
２）よりも本発明の化合物がすぐれ効果を明らかに示す
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１はＣ＿４〜Ｃ＿８第３アルキルであり；Ｒ
   ＾２は第３ブチルであり、そしてＲ＾３は水素または第
   ３ブチルである）で示されるジホスファイト。 ２ テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−
   １，４−（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）ジホス
   ファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
   ル）−１，３−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）
   ジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
   フェニル）−１，４−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェニ
   レン）ジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−
   ブチルフェニル）−１，４〔〔２，５−ビス（１，１，
   ３，３−テトラメチルブチル）フェニレン〕ジホスファ
   イト、およびテトラキス（２−ｔ−ブチルフェニル）−
   １，４−（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）ジホス
   ファイトよりなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項
   に記載の化合物。