JPH11172229A - 光安定剤としての４−ヒドロキシキノリン−３− カルボン酸誘導体 - Google Patents
光安定剤としての４−ヒドロキシキノリン−３− カルボン酸誘導体Info
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- JPH11172229A JPH11172229A JP10248439A JP24843998A JPH11172229A JP H11172229 A JPH11172229 A JP H11172229A JP 10248439 A JP10248439 A JP 10248439A JP 24843998 A JP24843998 A JP 24843998A JP H11172229 A JPH11172229 A JP H11172229A
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- C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 新規の光安定剤を提供すること。
【解決手段】 以下の式(I)
具体的には、例えば
で表される化合物を、光、酸素及び熱の有害な作用に対
する有機材料の安定化剤として使用する。
する有機材料の安定化剤として使用する。
Description
【０００１】
【従来の技術】光、放射線、熱または酸素により有機材
料が損壊することは公知である。既に、上記のような作
用に対して有機材料を安定させるための化合物を記載し
た文献が多数ある。このような化合物は、通常、フリー
ラジカル捕獲剤、ヒドロペルオキシド分解剤、クエンチ
ャー（隆起状態を静めるための剤）またはUV吸収剤であ
る（R.Gaechter, H.Mueller, Plastics Additives Hand
book, 第３版, Hanser Verlag, ミュンヘン 1990, 13
3 頁以降参照）。UV吸収剤に関して、これに包含される
化合物は、通常、2-ヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒド
ロキシフェニルベンゾトリアゾール、ケイ皮酸エステル
及びオキサニリド類に基づく化合物である（R.Gaechte
r, H.Mueller, Plastics Additives Handbook, 第３版,
Hanser Verlag,ミュンヘン1990, 181 頁以降参照）。o
-ヒドロキシ- 置換トリフェニルピリミジン類の化合物
も別のタイプのUV安定剤として見なすことができる（ド
イツ特許出願公開第4 416 809 号）。
料が損壊することは公知である。既に、上記のような作
用に対して有機材料を安定させるための化合物を記載し
た文献が多数ある。このような化合物は、通常、フリー
ラジカル捕獲剤、ヒドロペルオキシド分解剤、クエンチ
ャー（隆起状態を静めるための剤）またはUV吸収剤であ
る（R.Gaechter, H.Mueller, Plastics Additives Hand
book, 第３版, Hanser Verlag, ミュンヘン 1990, 13
3 頁以降参照）。UV吸収剤に関して、これに包含される
化合物は、通常、2-ヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒド
ロキシフェニルベンゾトリアゾール、ケイ皮酸エステル
及びオキサニリド類に基づく化合物である（R.Gaechte
r, H.Mueller, Plastics Additives Handbook, 第３版,
Hanser Verlag,ミュンヘン1990, 181 頁以降参照）。o
-ヒドロキシ- 置換トリフェニルピリミジン類の化合物
も別のタイプのUV安定剤として見なすことができる（ド
イツ特許出願公開第4 416 809 号）。
【０００２】この部類の化合物は、しばしば、所望の安
定化効果と一緒に生ずる特定の欠点を有する。特に色特
性、顔料との相互作用、異なる安定剤相互の相容性、並
びに安定化するべき材料と安定剤との相容性、耐化学薬
品性、耐水性（加水分解に対する敏感性）、貯蔵安定
性、マイグレーション挙動、及び特に長期使用におけ
る、熱及び光の有害な作用に対する安定化を改善するこ
とについて、新しい部類の安定剤に対する要望が高い。
定化効果と一緒に生ずる特定の欠点を有する。特に色特
性、顔料との相互作用、異なる安定剤相互の相容性、並
びに安定化するべき材料と安定剤との相容性、耐化学薬
品性、耐水性（加水分解に対する敏感性）、貯蔵安定
性、マイグレーション挙動、及び特に長期使用におけ
る、熱及び光の有害な作用に対する安定化を改善するこ
とについて、新しい部類の安定剤に対する要望が高い。
【０００３】以下の式(I) で表される4-ヒドロキシキノ
リン-3- カルボン酸の誘導体は、しばらく前から、医薬
品としての応用に関連して知られている（例えば、E.Sc
hroetterらの、Pharmazie (1977), 32(4), 223-5参
照）。このような応用は、式(I) の化合物のバクテリ
ア、寄生生物、腫瘍、化膿性の潰瘍、胃腸の機能障害に
対する作用並びに酵素阻害剤として作用に関連してのこ
とである。式(I) の化合物の有機材料に対する安定化作
用、特にそれらのUV吸収剤としての潜在能力については
何も知られていない。
リン-3- カルボン酸の誘導体は、しばらく前から、医薬
品としての応用に関連して知られている（例えば、E.Sc
hroetterらの、Pharmazie (1977), 32(4), 223-5参
照）。このような応用は、式(I) の化合物のバクテリ
ア、寄生生物、腫瘍、化膿性の潰瘍、胃腸の機能障害に
対する作用並びに酵素阻害剤として作用に関連してのこ
とである。式(I) の化合物の有機材料に対する安定化作
用、特にそれらのUV吸収剤としての潜在能力については
何も知られていない。
【０００４】式(I) の化合物の製造方法は、例えば、Or
ganic Syntheses Coll. Vol. III,274 頁; Houben-Wey
l, Heterarene II, Part 1, E7a 巻, 343 頁以降から公
知である。
ganic Syntheses Coll. Vol. III,274 頁; Houben-Wey
l, Heterarene II, Part 1, E7a 巻, 343 頁以降から公
知である。
【０００５】
【発明の内容】驚くべきことに、式(I) の化合物が、
光、熱及び酸素の有害な作用に対する有機材料の顕著な
安定化を達成することがここに見出された。この物質
(I) は、20,000を超える値までの吸光率をもって、UV範
囲に吸収バンドを示す。これは新規の部類の安定剤であ
り、熱及び光の有害な作用に対して有機及び無機材料を
効果的に保護する。この新規の部類の安定剤となる化合
物は、安定化するべき材料の外層に適用するかまたは材
料中に混入することができる。
光、熱及び酸素の有害な作用に対する有機材料の顕著な
安定化を達成することがここに見出された。この物質
(I) は、20,000を超える値までの吸光率をもって、UV範
囲に吸収バンドを示す。これは新規の部類の安定剤であ
り、熱及び光の有害な作用に対して有機及び無機材料を
効果的に保護する。この新規の部類の安定剤となる化合
物は、安定化するべき材料の外層に適用するかまたは材
料中に混入することができる。
【０００６】それゆえ、本発明は、以下の式(I) の化合
物を、光、酸素及び熱の有害な作用に対する有機材料の
安定剤として使用する方法を提供する。
物を、光、酸素及び熱の有害な作用に対する有機材料の
安定剤として使用する方法を提供する。
【０００７】
【化２】
【０００８】式中、R1〜R5は、互いに独立して、ハロゲ
ン、Ｈ、NO2 、CF3 、CN; C1-C20- 、好ましくはC1-C10
- 、特にC1-C4-アルキル、-S- アルキルまたは-O- アル
キル; C6-C 14- 、好ましくはC6-C10- アリール、-S- ア
リールまたは-O- アリール; C5-C13- 、好ましくはC5-C
10- ヘテロアリール; C7-C26- 、好ましくはC7-C13- ア
ルキルアリール、-S- アルキルアリールまたは-O- アル
キルアリールである。
ン、Ｈ、NO2 、CF3 、CN; C1-C20- 、好ましくはC1-C10
- 、特にC1-C4-アルキル、-S- アルキルまたは-O- アル
キル; C6-C 14- 、好ましくはC6-C10- アリール、-S- ア
リールまたは-O- アリール; C5-C13- 、好ましくはC5-C
10- ヘテロアリール; C7-C26- 、好ましくはC7-C13- ア
ルキルアリール、-S- アルキルアリールまたは-O- アル
キルアリールである。
【０００９】基R1〜R4のうちの二つは、それの母体構造
と一緒に５〜12員の、好ましくは５〜６員の脂肪族環を
形成することができ、またこのような環は、置換されて
いないか、あるいはハロゲン、NO2 、CN、CF3 、C1-C20
- 、好ましくはC1-C10- 、特にC1-C4-アルキル、-O- ア
ルキルまたは-S- アルキル、C6-C14- 、好ましくはC6-C
10- アリール、-O- アリールまたは-S- アリール、C5-C
13- 、好ましくはC5-C 10- ヘテロアリール、C7-C26- 、
好ましくはC7-C13- アルキルアリール、-O- アルキルア
リールまたは-S- アルキルアリールで置換されており、
更にまたこの環は一つまたはそれ以上のヘテロ原子を含
んでいてもよく； この脂肪族環は、特に、-S- 、-O-
、-N(H)-をヘテロ原子として含んでいてもよい。
と一緒に５〜12員の、好ましくは５〜６員の脂肪族環を
形成することができ、またこのような環は、置換されて
いないか、あるいはハロゲン、NO2 、CN、CF3 、C1-C20
- 、好ましくはC1-C10- 、特にC1-C4-アルキル、-O- ア
ルキルまたは-S- アルキル、C6-C14- 、好ましくはC6-C
10- アリール、-O- アリールまたは-S- アリール、C5-C
13- 、好ましくはC5-C 10- ヘテロアリール、C7-C26- 、
好ましくはC7-C13- アルキルアリール、-O- アルキルア
リールまたは-S- アルキルアリールで置換されており、
更にまたこの環は一つまたはそれ以上のヘテロ原子を含
んでいてもよく； この脂肪族環は、特に、-S- 、-O-
、-N(H)-をヘテロ原子として含んでいてもよい。
【００１０】基R1〜R4のうち、隣接する二つの基がそれ
ぞれ母体構造と一緒になって更なる５〜６員の、好まし
くは６員の芳香族環を形成してもよく、この際、この環
は、置換されていないか、あるいはハロゲン、NO2 、CF
3 、CN、C1-C20- 、好ましくはC1-C10- 、特にC1-C4-ア
ルキル、-O- アルキルまたは-S- アルキル、C6-C14-、
好ましくはC6-C10- アリール、-O- アリールまたは-S-
アリール、C5-C13- 、好ましくはC5-C10- ヘテロアリー
ル、C7-C26- 、好ましくはC7-C13- アルキルアリール、
-O- アルキルアリールまたは-S- アルキルアリールによ
って置換されており、また更にこの環は一つまたはそれ
以上のヘテロ原子を含むことも、更に別の芳香族核に縮
合していることもできる。
ぞれ母体構造と一緒になって更なる５〜６員の、好まし
くは６員の芳香族環を形成してもよく、この際、この環
は、置換されていないか、あるいはハロゲン、NO2 、CF
3 、CN、C1-C20- 、好ましくはC1-C10- 、特にC1-C4-ア
ルキル、-O- アルキルまたは-S- アルキル、C6-C14-、
好ましくはC6-C10- アリール、-O- アリールまたは-S-
アリール、C5-C13- 、好ましくはC5-C10- ヘテロアリー
ル、C7-C26- 、好ましくはC7-C13- アルキルアリール、
-O- アルキルアリールまたは-S- アルキルアリールによ
って置換されており、また更にこの環は一つまたはそれ
以上のヘテロ原子を含むことも、更に別の芳香族核に縮
合していることもできる。
【００１１】R6は-O- または-N(R8)- であり、ここで、
R8は水素またはC1-C12- 、好ましくはC1-C4-アルキル、
特に水素である。R7はＨ、C1-C30- アルキル、好ましく
はC1-C16- アルキル、特にC1-C5-アルキル、C3-C12- シ
クロアルキル、好ましくはC5-C6-シクロアルキル; C6-C
14- アリール（これは、置換されていないかあるいはハ
ロゲン、NO2 、CN、CF3 、O-C1-C 20- 、好ましくはO-C1
-C10- 、特にO-C1-C4-アルキル、O-C6-C14- 、好ましく
はO-C6-C10- アリール、またはO-C7-C26- 、好ましくは
O-C7-C13- アリールアルキルによって置換されてい
る）; C7-C30- アリールアルキル（これは置換されてい
ないかあるいはハロゲン、NO2 、CF3 、O-C1-C20- 、好
ましくはO-C1-C10- 、特にO-C1-C4-アルキル、O-C6-C14
- 、好ましくはO-C6-C10- アリールまたはO-C7-C 26- 、
好ましくはO-C7-C13- アリールアルキルによって置換さ
れている）; または５〜15個の炭素原子を有するヘテロ
芳香族残基である。
R8は水素またはC1-C12- 、好ましくはC1-C4-アルキル、
特に水素である。R7はＨ、C1-C30- アルキル、好ましく
はC1-C16- アルキル、特にC1-C5-アルキル、C3-C12- シ
クロアルキル、好ましくはC5-C6-シクロアルキル; C6-C
14- アリール（これは、置換されていないかあるいはハ
ロゲン、NO2 、CN、CF3 、O-C1-C 20- 、好ましくはO-C1
-C10- 、特にO-C1-C4-アルキル、O-C6-C14- 、好ましく
はO-C6-C10- アリール、またはO-C7-C26- 、好ましくは
O-C7-C13- アリールアルキルによって置換されてい
る）; C7-C30- アリールアルキル（これは置換されてい
ないかあるいはハロゲン、NO2 、CF3 、O-C1-C20- 、好
ましくはO-C1-C10- 、特にO-C1-C4-アルキル、O-C6-C14
- 、好ましくはO-C6-C10- アリールまたはO-C7-C 26- 、
好ましくはO-C7-C13- アリールアルキルによって置換さ
れている）; または５〜15個の炭素原子を有するヘテロ
芳香族残基である。
【００１２】有機材料中で使用する際、上記式(I) の化
合物は固体の形、溶融物の形、または溶剤中に溶解した
形あるいはマスターバッチとして、安定化するべき材料
に、その材料の重合の前にまたはその最中にあるいはそ
の後に添加することができる。固体の形で添加する場合
は、この式(I) の化合物は微細な形で使用するのが特に
好適である。マスターバッチとして使用する場合は、こ
れが当該新規安定剤を１〜80重量％、好ましくは５〜30
重量％の濃度で含み、そしてその残りが、安定化するべ
きポリマーと相容性のポリマーからなる場合に特に好適
である。溶解した形で添加することが特に好適であり、
この場合、その溶液は当該新規安定剤を、例えば５〜80
重量％の濃度で含むことができる。この溶液とマスター
バッチのどちらも、追加的に更に別の安定剤またはエフ
ェクト物質、例えば更に別のUV吸収剤、立体障害アミン
に基づく光安定剤、クエンチャー、酸化防止剤、顔料、
酸捕獲剤(acid scavenger)、フィラーなどを含んでいて
もよい。当該新規安定剤は、安定化すべきポリマー中で
のそれの濃度が、この有機材料を基準として、0.001 〜
５重量％、好ましくは0.02〜２重量％であるように使用
されるのが好ましく、またこれは有機材料中に単独でま
たは更に別の添加剤と組み合わされて存在する。
合物は固体の形、溶融物の形、または溶剤中に溶解した
形あるいはマスターバッチとして、安定化するべき材料
に、その材料の重合の前にまたはその最中にあるいはそ
の後に添加することができる。固体の形で添加する場合
は、この式(I) の化合物は微細な形で使用するのが特に
好適である。マスターバッチとして使用する場合は、こ
れが当該新規安定剤を１〜80重量％、好ましくは５〜30
重量％の濃度で含み、そしてその残りが、安定化するべ
きポリマーと相容性のポリマーからなる場合に特に好適
である。溶解した形で添加することが特に好適であり、
この場合、その溶液は当該新規安定剤を、例えば５〜80
重量％の濃度で含むことができる。この溶液とマスター
バッチのどちらも、追加的に更に別の安定剤またはエフ
ェクト物質、例えば更に別のUV吸収剤、立体障害アミン
に基づく光安定剤、クエンチャー、酸化防止剤、顔料、
酸捕獲剤(acid scavenger)、フィラーなどを含んでいて
もよい。当該新規安定剤は、安定化すべきポリマー中で
のそれの濃度が、この有機材料を基準として、0.001 〜
５重量％、好ましくは0.02〜２重量％であるように使用
されるのが好ましく、またこれは有機材料中に単独でま
たは更に別の添加剤と組み合わされて存在する。
【００１３】有機材料とは、例えば、プラスチック、ペ
イント、ワニス及びオイルの前駆体、ただし好ましくは
プラスチック、ペイント、ワニス及びオイル自体を意味
する。式(I) の安定剤は、フィルム、繊維、テープ、マ
ルチフィラメント、織物、押出し品、ブロー成形品、射
出成形品、熱成形品、粉体塗料、印刷インキ、トナーイ
ンキ、写真材料、顔料、ステイン、革、建築用ペイン
ト、スチール構造物のための保護コーティング、潤滑
油、マシン油、ビチューメン及びアスファルトを安定さ
せるのに特に適している。またこれは、式(I) の化合物
のUV- 吸収性質が有利となる化粧品または医薬品への応
用にも適している。式(I) の化合物は、特にこの化合物
がポリマー性材料中に溶解されるかまたは埋め込まれる
場合に、UVフィルター中で使用するのにも適している。
イント、ワニス及びオイルの前駆体、ただし好ましくは
プラスチック、ペイント、ワニス及びオイル自体を意味
する。式(I) の安定剤は、フィルム、繊維、テープ、マ
ルチフィラメント、織物、押出し品、ブロー成形品、射
出成形品、熱成形品、粉体塗料、印刷インキ、トナーイ
ンキ、写真材料、顔料、ステイン、革、建築用ペイン
ト、スチール構造物のための保護コーティング、潤滑
油、マシン油、ビチューメン及びアスファルトを安定さ
せるのに特に適している。またこれは、式(I) の化合物
のUV- 吸収性質が有利となる化粧品または医薬品への応
用にも適している。式(I) の化合物は、特にこの化合物
がポリマー性材料中に溶解されるかまたは埋め込まれる
場合に、UVフィルター中で使用するのにも適している。
【００１４】本発明による式(I) の安定剤は、更に別の
安定剤と組み合わせても有利に使用できる。このような
新規のコンビネーションにより、各々の成分に関して改
善された特性プロフィル、例えば光保護効果における相
乗作用を有する混合物が得られる。更に本発明は、上記
の濃度で式(I) の化合物を含む、光、酸素及び熱の作用
に対して安定化された有機材料、特にプラスチック、ペ
イント、ワニス及びオイルを提供する。
安定剤と組み合わせても有利に使用できる。このような
新規のコンビネーションにより、各々の成分に関して改
善された特性プロフィル、例えば光保護効果における相
乗作用を有する混合物が得られる。更に本発明は、上記
の濃度で式(I) の化合物を含む、光、酸素及び熱の作用
に対して安定化された有機材料、特にプラスチック、ペ
イント、ワニス及びオイルを提供する。
【００１５】このような材料の例は、ドイツ特許出願第
19 719 944.5号明細書の第44〜50頁に記載されている。
このドイツ特許出願の記載内容は参照によってここに本
願明細書の一部として組み入れられ掲載されたものとす
る。式(I) の化合物によりまたはこの化合物を含む適当
な組成物によって安定化された有機材料は、必要に応じ
て、更に別の添加剤、例えば酸化防止剤、光安定剤、金
属不活性化剤、帯電防止剤、難燃剤、潤滑剤、成核剤、
酸捕獲剤（塩基性共安定剤）、ハイドロタルサイト、顔
料、フィラーなどを含んでいてもよい。式(I) の化合物
の他に添加される適当な添加剤は、例えば、立体障害ア
ミンまたは立体障害フェノールに基づく化合物、あるい
は硫黄−または燐−含有共安定剤である。
19 719 944.5号明細書の第44〜50頁に記載されている。
このドイツ特許出願の記載内容は参照によってここに本
願明細書の一部として組み入れられ掲載されたものとす
る。式(I) の化合物によりまたはこの化合物を含む適当
な組成物によって安定化された有機材料は、必要に応じ
て、更に別の添加剤、例えば酸化防止剤、光安定剤、金
属不活性化剤、帯電防止剤、難燃剤、潤滑剤、成核剤、
酸捕獲剤（塩基性共安定剤）、ハイドロタルサイト、顔
料、フィラーなどを含んでいてもよい。式(I) の化合物
の他に添加される適当な添加剤は、例えば、立体障害ア
ミンまたは立体障害フェノールに基づく化合物、あるい
は硫黄−または燐−含有共安定剤である。
【００１６】式(I) の添加剤または更に別の添加剤と式
(I) の添加剤との組成物は、慣用の方法で有機材料に、
好ましくはポリマーに添加される。これは、例えば、式
(I)の化合物を、更に別の添加剤と一緒にまたはこのよ
うな添加剤は用いずに、ポリマー中にまたはその上に、
その重合の前にまたは重合中にあるいはその後に直接混
入または塗布することによって、あるいは造形プロセス
の前にまたはその間にポリマー溶融物中に混入すること
によって行うことができる。またこれは、溶解したまた
は分散させた化合物をポリマー上に直接塗布するか、あ
るいはポリマーの溶液、懸濁液またはエマルションにこ
れらを混入し、次いで必要に応じて溶剤を蒸発させるこ
とによっても行うことができる。固体の形で添加する場
合は、式(I) の化合物は微細な形で使用するのが特に好
適である。この化合物は、既に粒状化されたポリマー
に、別の加工段階において後で添加された場合にも有効
である。
(I) の添加剤との組成物は、慣用の方法で有機材料に、
好ましくはポリマーに添加される。これは、例えば、式
(I)の化合物を、更に別の添加剤と一緒にまたはこのよ
うな添加剤は用いずに、ポリマー中にまたはその上に、
その重合の前にまたは重合中にあるいはその後に直接混
入または塗布することによって、あるいは造形プロセス
の前にまたはその間にポリマー溶融物中に混入すること
によって行うことができる。またこれは、溶解したまた
は分散させた化合物をポリマー上に直接塗布するか、あ
るいはポリマーの溶液、懸濁液またはエマルションにこ
れらを混入し、次いで必要に応じて溶剤を蒸発させるこ
とによっても行うことができる。固体の形で添加する場
合は、式(I) の化合物は微細な形で使用するのが特に好
適である。この化合物は、既に粒状化されたポリマー
に、別の加工段階において後で添加された場合にも有効
である。
【００１７】
【実施例】実験部分 該新規光安定剤を製造するにあたってのあくまで一般的
な前置き 本発明に従い使用する化合物１〜９は、従来技術、特に
なかでもOrganic Syntheses Coll. Vol.III,274 頁及び
Houben-Weyl, Heterarene II, Part 1, VolumeE7a, 343
頁以降に記載されている方法、つまり相応して置換さ
れた（アリールアミノ−メチレン）マロン酸ジアルキル
エステルを高沸点溶剤中で熱的に環化させることによっ
て製造した。この環化可能な（アリールアミノ−メチレ
ン）マロン酸ジアルキルエステルは、Houben-Weyl, Het
erarene II, Part 1, Volume E7a, 345 頁に記載されて
いるように、第一アミンをエトキシメチレン−マロン酸
ジアルキルエステルと縮合することによって製造した。
２位の位置に-S- アルキル置換基、特に-S-CH3置換基を
有する4-ヒドロキシキノリン-3- カルボン酸エステルを
合成するための環化可能なS-アルキル置換（アリールア
ミノ−メチレン）マロン酸ジアルキルエステルは、Houb
en-Weyl, Heterarene II, Part 1, Volume E7a, 376 頁
に記載されている方法と同様に、特にアリールチオイソ
シアネートと、マロン酸のナトリウム塩とを反応させ、
次いでアルキルヨウ化物と反応させることによって製造
できる。２位の位置に-CN 置換基を有する誘導体の前駆
体は、S.E.J.Glue, I.T.Kay によってSynthesis(1977),
607〜8 頁に記載された方法によって製造した。 実施例１〜７：ジエチルエトキシメチレンマロネート
（ヒュールスAG、マール、ドイツ）0.2モルを、TLC
（＝薄層クロマトグラフィー）で監視しながら、キシレ
ン200ml 中で、相応して環- 置換されたアニリン誘導体
0.2 モルと一緒に還流させながら約20時間攪拌する。こ
の操作の間に脱離されるエタノールは、少量のキシレン
と一緒に連続的に留去される。内部温度は最初は約65℃
にまで上昇し、10時間の還流時間の後に約100 ℃にまで
上昇し、その後112 ℃にまで上昇する。反応終了後（TL
C による監視）、揮発性成分は90℃及び10mbarで除去さ
れる。このようにして、（アリールアミノ−メチレン）
マロン酸ジエチルエステルが、十分な純度(1H-NMR ）及
び90〜95％の収率で得られる。生じたこのアリールアミ
ノエチレン0.2モルを、沸騰しているジフェニルエーテ
ル（247 ℃）190ml 中に導入し、この際、直ぐに生成し
はじめるエタノールを連続的に留去する。50分後、得ら
れた懸濁液を40℃に冷却し、そしてヘキサン250ml を添
加する。次いで、析出物を20℃で12時間攪拌し、吸引濾
過し、ヘキサン50mlで洗浄し、そして付着しているヘキ
サンを減圧乾燥器中50℃で除去する。各々の場合に得ら
れた生成物の収率及び融点を表１に記載する。 実施例８：ジエチルマロネート80.0g (0.5mol)をDMF400
ml中に溶解し、そして攪拌しながらNaH （パラフィン中
80％）15.2g （0.505 モル）を、窒素雰囲気下に約20℃
で少しずつ添加する。反応を完了させるために、この混
合物を50℃で１時間攪拌する。室温まで冷却した後、DM
F50ml 中に溶解したヨウ化メチル78.1g （0.55モル）
を、内部温度が40℃を超えないような速度で滴下する。
淡黄色の析出物が生ずる。この懸濁液を20℃で20時間攪
拌し、次いで水300ml と塩化メチレン300ml からなる混
合物中に注ぎいれる。有機相を分別し、これを硫酸ナト
リウム20ｇで乾燥し、乾燥剤を除去しそして粒状化した
活性炭５ｇと20℃の温度下に激しく混合する。濾過後、
揮発性成分を90℃及び10mbarで除去する。147.5 ｇ（96
％）の収量で黄色の油が得られる。
な前置き 本発明に従い使用する化合物１〜９は、従来技術、特に
なかでもOrganic Syntheses Coll. Vol.III,274 頁及び
Houben-Weyl, Heterarene II, Part 1, VolumeE7a, 343
頁以降に記載されている方法、つまり相応して置換さ
れた（アリールアミノ−メチレン）マロン酸ジアルキル
エステルを高沸点溶剤中で熱的に環化させることによっ
て製造した。この環化可能な（アリールアミノ−メチレ
ン）マロン酸ジアルキルエステルは、Houben-Weyl, Het
erarene II, Part 1, Volume E7a, 345 頁に記載されて
いるように、第一アミンをエトキシメチレン−マロン酸
ジアルキルエステルと縮合することによって製造した。
２位の位置に-S- アルキル置換基、特に-S-CH3置換基を
有する4-ヒドロキシキノリン-3- カルボン酸エステルを
合成するための環化可能なS-アルキル置換（アリールア
ミノ−メチレン）マロン酸ジアルキルエステルは、Houb
en-Weyl, Heterarene II, Part 1, Volume E7a, 376 頁
に記載されている方法と同様に、特にアリールチオイソ
シアネートと、マロン酸のナトリウム塩とを反応させ、
次いでアルキルヨウ化物と反応させることによって製造
できる。２位の位置に-CN 置換基を有する誘導体の前駆
体は、S.E.J.Glue, I.T.Kay によってSynthesis(1977),
607〜8 頁に記載された方法によって製造した。 実施例１〜７：ジエチルエトキシメチレンマロネート
（ヒュールスAG、マール、ドイツ）0.2モルを、TLC
（＝薄層クロマトグラフィー）で監視しながら、キシレ
ン200ml 中で、相応して環- 置換されたアニリン誘導体
0.2 モルと一緒に還流させながら約20時間攪拌する。こ
の操作の間に脱離されるエタノールは、少量のキシレン
と一緒に連続的に留去される。内部温度は最初は約65℃
にまで上昇し、10時間の還流時間の後に約100 ℃にまで
上昇し、その後112 ℃にまで上昇する。反応終了後（TL
C による監視）、揮発性成分は90℃及び10mbarで除去さ
れる。このようにして、（アリールアミノ−メチレン）
マロン酸ジエチルエステルが、十分な純度(1H-NMR ）及
び90〜95％の収率で得られる。生じたこのアリールアミ
ノエチレン0.2モルを、沸騰しているジフェニルエーテ
ル（247 ℃）190ml 中に導入し、この際、直ぐに生成し
はじめるエタノールを連続的に留去する。50分後、得ら
れた懸濁液を40℃に冷却し、そしてヘキサン250ml を添
加する。次いで、析出物を20℃で12時間攪拌し、吸引濾
過し、ヘキサン50mlで洗浄し、そして付着しているヘキ
サンを減圧乾燥器中50℃で除去する。各々の場合に得ら
れた生成物の収率及び融点を表１に記載する。 実施例８：ジエチルマロネート80.0g (0.5mol)をDMF400
ml中に溶解し、そして攪拌しながらNaH （パラフィン中
80％）15.2g （0.505 モル）を、窒素雰囲気下に約20℃
で少しずつ添加する。反応を完了させるために、この混
合物を50℃で１時間攪拌する。室温まで冷却した後、DM
F50ml 中に溶解したヨウ化メチル78.1g （0.55モル）
を、内部温度が40℃を超えないような速度で滴下する。
淡黄色の析出物が生ずる。この懸濁液を20℃で20時間攪
拌し、次いで水300ml と塩化メチレン300ml からなる混
合物中に注ぎいれる。有機相を分別し、これを硫酸ナト
リウム20ｇで乾燥し、乾燥剤を除去しそして粒状化した
活性炭５ｇと20℃の温度下に激しく混合する。濾過後、
揮発性成分を90℃及び10mbarで除去する。147.5 ｇ（96
％）の収量で黄色の油が得られる。
【００１８】このようにして得られた黄色油を、窒素雰
囲気下に、沸騰しているo-ジクロロベンゼン（約166
℃）中に導入する。直ぐに生成しはじめるエタノールは
連続的に留去する。添加終了後、その溶液を166 ℃で２
時間攪拌し次いで20℃に冷却する。揮発性成分を120 ℃
及び10mbarで除去すると、黄色の結晶性粗製生成物（12
1.5g）が残る。これをヘプタンから再結晶化する。再結
晶化後、黄色の結晶性固体91.1ｇ（72.2％）を単離する
（m.p.：82〜83℃）。 実施例９：フェニルイソチオシアネート（C=98％）27.6
ｇ（0.2 モル）を、無水メタノール400ml 中に窒素雰囲
気下に導入する。20℃の温度において攪拌しながら、KC
N13.4ｇ（0.2 モル）を添加する。淡黄色の懸濁液が生
ずる。この反応混合物を45℃にまで加熱する。この間に
固体成分が溶解する。ジメチルクロロマロネート（C=94
％) 35.4ｇ（0.2mol）を45℃の温度ですばやく添加す
る。得られるオレンジ色の溶液を20℃で３時間攪拌する
と、その間に淡い色の析出物が生ずる。この懸濁液を濾
過して析出物を除き、そして90℃及び10mbarでこの溶液
から揮発性成分を除去する。残留する粗製生成物をメチ
ルtert- ブチルエーテル200ml 中に入れ、そしてそれぞ
れ水200ml と一緒に振盪することによって二回抽出す
る。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥しそして減圧下に再
び揮発性成分を除去する。得られた生成物をオレンジ色
の油として単離する（51.9ｇ, 99.8％）。
囲気下に、沸騰しているo-ジクロロベンゼン（約166
℃）中に導入する。直ぐに生成しはじめるエタノールは
連続的に留去する。添加終了後、その溶液を166 ℃で２
時間攪拌し次いで20℃に冷却する。揮発性成分を120 ℃
及び10mbarで除去すると、黄色の結晶性粗製生成物（12
1.5g）が残る。これをヘプタンから再結晶化する。再結
晶化後、黄色の結晶性固体91.1ｇ（72.2％）を単離する
（m.p.：82〜83℃）。 実施例９：フェニルイソチオシアネート（C=98％）27.6
ｇ（0.2 モル）を、無水メタノール400ml 中に窒素雰囲
気下に導入する。20℃の温度において攪拌しながら、KC
N13.4ｇ（0.2 モル）を添加する。淡黄色の懸濁液が生
ずる。この反応混合物を45℃にまで加熱する。この間に
固体成分が溶解する。ジメチルクロロマロネート（C=94
％) 35.4ｇ（0.2mol）を45℃の温度ですばやく添加す
る。得られるオレンジ色の溶液を20℃で３時間攪拌する
と、その間に淡い色の析出物が生ずる。この懸濁液を濾
過して析出物を除き、そして90℃及び10mbarでこの溶液
から揮発性成分を除去する。残留する粗製生成物をメチ
ルtert- ブチルエーテル200ml 中に入れ、そしてそれぞ
れ水200ml と一緒に振盪することによって二回抽出す
る。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥しそして減圧下に再
び揮発性成分を除去する。得られた生成物をオレンジ色
の油として単離する（51.9ｇ, 99.8％）。
【００１９】このようにして得られたオレンジ色の油を
o-ジクロロベンゼン中に溶解しそして攪拌しながら還流
する（168 ℃）。生ずるメタノールは連続的に留去す
る。TLC で監視しながら163 ℃で４時間攪拌した後、そ
の溶液を冷却する。120 ℃及び10mbarで揮発性成分を除
去する。残った褐色の残留物を、ジイソプロピルエーテ
ル50mlと一緒に攪拌することによって抽出し、そしてそ
の懸濁液から再び減圧下に揮発性成分を除去する。得ら
れた粗製生成物をエタノール50mlから再結晶化する。収
量：10.4ｇ（22.8％）、黄土色の結晶、m.p. 181〜183
℃。 表１： 実施例１〜９の化合物の置換態様と融点：
o-ジクロロベンゼン中に溶解しそして攪拌しながら還流
する（168 ℃）。生ずるメタノールは連続的に留去す
る。TLC で監視しながら163 ℃で４時間攪拌した後、そ
の溶液を冷却する。120 ℃及び10mbarで揮発性成分を除
去する。残った褐色の残留物を、ジイソプロピルエーテ
ル50mlと一緒に攪拌することによって抽出し、そしてそ
の懸濁液から再び減圧下に揮発性成分を除去する。得ら
れた粗製生成物をエタノール50mlから再結晶化する。収
量：10.4ｇ（22.8％）、黄土色の結晶、m.p. 181〜183
℃。 表１： 実施例１〜９の化合物の置換態様と融点：
【００２０】
【化３】
【００２１】
【表１】
【００２２】表２： 紫外スペクトルにおける選択した四つの実施例の化合物
の特性決定
の特性決定
【００２３】
【表２】
【００２４】 * 揮発性は窒素雰囲気中で測定する。初期重量：500mg
； ボート：Pt； 表面： ３cm2 ； 加熱：120 ℃
／ｈ（300 ℃まで加熱し、次いで300 ℃で10分間加熱し
続ける）。 実施例10〜14： ポリプロピレンフィルム中での光安定
化作用 安定化していないポリプロピレン（（登録商標）Hostal
en PPK, クラリアントGmbH）100 重量部を、ステアリン
酸カルシウム（グレベン(Greven)社製）0.1 重量部、ペ
ンタエリトリチルテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4
- ヒドロキシフェニル) プロピオネート（（登録商標）
Hostanox O 10, クラリアントGmbH）0.05重量部及び試
験安定剤0.1 重量部と一緒に混合し、そしてこの混合物
を一度粒状化した。この粒状物を射出成形により1.0mm
厚のプレートに加工し、これを促進暴露装置（（登録商
標）Xenotest 1200 ）中で暴露試験した。この射出成形
プレートの安定性について使用した評価基準は、その表
面脆化の変化である。表面脆化の度合いは０〜６のスコ
アを用いて評価した。ここで、０は目で見た変化がない
場合に相当し、そして６は非常に顕著な表面脆化が見ら
れた場合に相当する。比較のために、本発明による安定
剤を添加しないで作製した射出成形プレートを同じ条件
で試験した。試験結果を表４に記載する。 表４： 本発明により安定化した射出成形ＰＰプレートの表面脆化の変化 実施例番号 安定剤 460 時間後の表面脆化 ────────────────────────────── 10 安定剤なし ２ 11 安定剤２ ０ 12 安定剤５ １ 13 安定剤７ ０ 14 安定剤８ ０ 表４は、ポリプロピレンにおける本発明の安定剤の光保
護効果を明らかに示している。
； ボート：Pt； 表面： ３cm2 ； 加熱：120 ℃
／ｈ（300 ℃まで加熱し、次いで300 ℃で10分間加熱し
続ける）。 実施例10〜14： ポリプロピレンフィルム中での光安定
化作用 安定化していないポリプロピレン（（登録商標）Hostal
en PPK, クラリアントGmbH）100 重量部を、ステアリン
酸カルシウム（グレベン(Greven)社製）0.1 重量部、ペ
ンタエリトリチルテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4
- ヒドロキシフェニル) プロピオネート（（登録商標）
Hostanox O 10, クラリアントGmbH）0.05重量部及び試
験安定剤0.1 重量部と一緒に混合し、そしてこの混合物
を一度粒状化した。この粒状物を射出成形により1.0mm
厚のプレートに加工し、これを促進暴露装置（（登録商
標）Xenotest 1200 ）中で暴露試験した。この射出成形
プレートの安定性について使用した評価基準は、その表
面脆化の変化である。表面脆化の度合いは０〜６のスコ
アを用いて評価した。ここで、０は目で見た変化がない
場合に相当し、そして６は非常に顕著な表面脆化が見ら
れた場合に相当する。比較のために、本発明による安定
剤を添加しないで作製した射出成形プレートを同じ条件
で試験した。試験結果を表４に記載する。 表４： 本発明により安定化した射出成形ＰＰプレートの表面脆化の変化 実施例番号 安定剤 460 時間後の表面脆化 ────────────────────────────── 10 安定剤なし ２ 11 安定剤２ ０ 12 安定剤５ １ 13 安定剤７ ０ 14 安定剤８ ０ 表４は、ポリプロピレンにおける本発明の安定剤の光保
護効果を明らかに示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23/12 Ｃ０８Ｌ 23/12
Claims (9)
- 【請求項１】 以下の式(I) 【化１】 [ 式中、 R1〜R5は、互いに独立して、ハロゲン、Ｈ、NO2 、C
F3 、CN; C1-C20- アルキル、-S- アルキルまたは-O-
アルキル; C6-C14- アリール、-S- アリールまたは-O-
アリール; C5-C13- ヘテロアリール; C7-C26- アルキル
アリール、 -S- アルキルアリールまたは-O- アルキルアリールであ
り、ここで基R1〜R4のうちの二つは母体構造と一緒に５
〜12員の脂肪族環を形成してもよく、この環は置換され
ていないかあるいはハロゲン、NO2 、CN、CF3; C1-C20-
アルキル、-O- アルキルまたは-S- アルキル; C6-C14-
アリール、-S-アリールまたは-O- アリール; C5-C13-
ヘテロアリール; C7-C26- アルキルアリール、-S- アル
キルアリールまたは-O- アルキルアリールによって置換
されており、またこの環は一つまたはそれ以上のヘテロ
原子を含んでいてもよく、更にまた基R1〜R4において、
二つの隣接する基が各々、母体構造と一緒になって５〜
６員の芳香族環を形成していてもよく、この環は、置換
されていないかあるいはハロゲン、NO2 、CF3 、CN; C1
-C20- アルキル、-O- アルキルまたは-S- アルキル; C6
-C14- アリール、-S- アリールまたは-O- アリール; C5
-C13- ヘテロアリール; C7-C26- アルキルアリール、-S
- アルキルアリールまたは-O- アルキルアリールによっ
て置換されており、またこの環は一つまたはそれ以上の
ヘテロ原子を含んでいることも、更に別の芳香族核に縮
合していることもでき、 R6は、-O- または-N(R8)- であり、ここでR8は水素また
はC1-C12- アルキルであり、 R7は、Ｈ、C1-C30- アルキル、C3-C12- シクロアルキ
ル; C6-C14- アリール（これは置換されていないかある
いはハロゲン、NO2 、CF3 、O-C1-C20- アルキル、O-C6
-C14- アリールまたはO-C7-C26- アリールアルキルによ
って置換されている）; C7-C30- アリールアルキル（こ
れは置換されていないかあるいはハロゲン、NO2 、C
F3 、O-C1-C20- アルキル、O-C6-C14- アリールまたはO
-C7-C26- アリールアルキルによって置換されている）;
または５〜15個の炭素原子を有するヘテロ芳香族基で
ある]で表される化合物を、光、酸素及び熱の有害な作
用に対する有機材料の安定剤として使用する方法。 - 【請求項２】R1〜R5が、互いに独立して、ハロゲン、
Ｈ、NO2 、CF3 、CN; C1-C4-アルキル、 -S- アルキルまたは-O- アルキル; C6-C10- アリール、
-S- アリールまたは-O- アリール; C5-C13- ヘテロアリ
ール; C7-C13- アルキルアリール、-S- アルキルアリー
ルまたは-O- アルキルアリールであり、ここで基R1〜R4
のうちの二つは、母体構造と一緒に５〜６員の脂肪族環
を形成していてもよく、ここでこの環は、置換されてい
ないかあるいはハロゲン、NO2 、CN、CF3; C1-C4- アル
キル、-O- アルキルまたは-S- アルキル; C6-C10- アリ
ール、-S- アリールまたは-O- アリール; C5-C13- ヘテ
ロアリール; C7-C13- アルキルアリール、-S- アルキル
アリールまたは-O- アルキルアリールによって置換され
ており、またこの環は、一つまたはそれ以上のヘテロ原
子を含んでいてもよく、 更にまた、基R1〜R4において、二つの隣接する基は各
々、母体構造と一緒に６員の芳香族環を形成していても
よく、ここでこの環は、置換されていないかあるいはハ
ロゲン、NO2 、CF3 、CN; C1-C4-アルキル、-O- アルキ
ルまたは-S-アルキル; C6-C10- アリール、-S- アリー
ルまたは-O- アリール; C5-C13- ヘテロアリール; C7-C
13- アルキルアリール、-S- アルキルアリールまたは-O
-アルキルアリールによって置換されており、更にまた
この環は一つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んでいる
ことも、更に別の芳香族核に縮合していることもでき、 R6が、-O- または-N(R8)- であり、ここでR8は水素また
はC1-C4-アルキルであり、 R7が、Ｈ、C1-C5-アルキル、C5-C6-シクロアルキル; C6
-C10- アリール（これは置換されていないかあるいはハ
ロゲン、NO2 、CF3 、O-C1-C4-アルキル、O-C6-C10- ア
リールまたはO-C7-C13- アリールアルキルによって置換
されている）; C7-C30- アリールアルキル（これは置換
されていないかあるいはハロゲン、 NO2 、CF3 、O-C1-C4-アルキル、O-C6-C10- アリールま
たはO-C7-C13- アリールアルキルによって置換されてい
る）、または５〜15個の炭素原子を有するヘテロ芳香族
基である、請求項１の方法。 - 【請求項３】R1〜R5が、互いに独立して、ハロゲン、
Ｈ、NO2 、CF3 、CN; C1-C4-アルキル、 -S- アルキルまたは-O- アルキル; C6-C10- アリール、
-S- アリールまたは-O- アリール; C7-C13- アルキルア
リール、-S- アルキルアリールまたは-O- アルキルアリ
ールであり、 R6が、-O- または-N(R8)- であり、ここでR8は水素であ
り、 R7が、Ｈ、C1-C5-アルキル、C6-C10- アリール、C7-C30
- アリールアルキルであるか、または５〜15個の炭素原
子を有するヘテロ芳香族基である、請求項１の方法。 - 【請求項４】 有機材料が、プラスチック、ペイント、
オイル、ワニスまたはこれらの前駆体である請求項１の
方法。 - 【請求項５】 有機材料が医薬品または化粧品である請
求項１の方法。 - 【請求項６】 請求項１に記載の式(I) の化合物を、0.
001 〜５重量％、好ましくは0.1 〜2.0 重量％の濃度
で、安定化するべき材料に添加することを特徴とする、
光、放射線、熱及び酸素の作用による崩壊に対して有機
材料を安定化する方法。 - 【請求項７】 請求項１に記載の化合物を少なくとも一
種含む、安定化された有機材料。 - 【請求項８】 更に別の添加剤として、酸化防止剤、光
安定剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、
酸捕獲剤またはフィラーを含む、請求項７の安定化され
た有機材料。 - 【請求項９】 ポリマーである、請求項７または８に記
載の安定化された有機材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19738616:4 | 1997-09-04 | ||
| DE19738616A DE19738616A1 (de) | 1997-09-04 | 1997-09-04 | 4-Hydroxychinolin-3-carbonsäure-Derivate als Lichtschutzmittel |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11172229A true JPH11172229A (ja) | 1999-06-29 |
Family
ID=7841139
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10248439A Withdrawn JPH11172229A (ja) | 1997-09-04 | 1998-09-02 | 光安定剤としての４−ヒドロキシキノリン−３− カルボン酸誘導体 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6194493B1 (ja) |
| EP (1) | EP0900824A1 (ja) |
| JP (1) | JPH11172229A (ja) |
| KR (1) | KR19990029429A (ja) |
| DE (1) | DE19738616A1 (ja) |
| TW (1) | TW396199B (ja) |
| ZA (1) | ZA988062B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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