DE19618197A1 - Neue sterisch gehinderte Piperidinderivate als Lichtschutzmittel für Polymere - Google Patents

Neue sterisch gehinderte Piperidinderivate als Lichtschutzmittel für Polymere

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DE19618197A1
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Description

Die Stabilisierung von polymeren Material gegen den zerstörerischen Einfluß energiereicher Stahlung ist Gegenstand intensiver Forschungen. Dabei kommt den Lichtschutzmitteln auf Basis des Grundkörpers 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin eine besondere Bedeutung zu, wie aus zahlreichen Patentanmeldungen zu dieser Thematik ersichtlich ist. Die niedermolekularen Stabilisatoren dieser Substanzklasse weisen dabei den erheblichen Nachteil der leichten Extrahierbarkeit sowie der hohen Flüchtigkeit aus polymeren Material auf, so daß im Langzeitgebrauch erhebliche Verluste an Stabilisator entstehen.
In der Vergangenheit wurden deshalb zahlreiche Versuche unternommen, niedermolekulare HALS-Stabilisatoren durch verschiedene Manipulationen im Polymer zu verankern. Als Beispiele hierzu sind die Patentanmeldungen DE-A- 30 24 525 und EP-A-303281 zu nennen, die die Copolymerisation eines α- Olefins mit einem HALS-modifizierten Maleinsäureanhydrid-Derivat bzw. die Reaktion eines Polymers mit freien Anhydrid-Funktionen mit HALS-Molekülen beschreiben. Auch die Fixierung des HALS-Stabilisators durch "Aufpfropfen", wie sie z. B. in EP-A-218298 oder EP-A-406230 beschrieben wird, stellt eine Möglichkeit dar, HALS extraktionsfest im Polymer zu verankern. Andere Anmeldungen befassen sich mit der Fixierung photochemisch aktiver HALS- Derivate im Polymer. Als repräsentative Entwicklungen hierzu seien EP-A-389429, DE-A-34 12 227 und DE-A-43 27 297 genannt. Hierbei erfolgt die photochemische Fixierung über eine photoreaktive Diazo-Kupplungskomponente oder Zimtsäurereste, so daß der Stabilisator nach UV-Belichtung extraktionsfest mit dem Polymer verbunden vorliegt.
Fest an das Polymer verbundene HALS-Derivate sind jedoch in ihrer Lichtschutzwirkung deutlich weniger wirksam als molekulare, im Polymer frei bewegliche Stabilisatoren (vgl. hierzu Chinela, P. Hrdlovic, Polymer Degradation and Stability 11(1985), 339-348), so daß die UV-Strahlung ihre schädliche polymerabbauende Wirkung deutlich schneller entfalten kann.
Weiterhin sind aus den Veröffentlichungen von F. Nakanishi, M. Hasegawa, Journal of Polymer Science Part A-1, 7, Seite 2151-2160 (1970) und M. Hasegawa, Advances in Polymer Science 42, Seite 1-50 (1982) photoreaktive Verbindungen auf Basis von α,α′-Dicyano-p-benzoldiacrylsäurederivaten bekannt, allerdings nicht im Zusammenhang mit Lichtschutzmitteln.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit, neue photoreaktive HALS- Stabilisatoren zur Verfügung zu stellen, die den Vorteil einer verbesserten Extraktionsfestigkeit und Beständigkeit im Polymer aufweisen, ohne jedoch durch eine feste Fixierung an der Polymeroberfläche den Nachteil einer geringeren Lichtschutzwirkung zu erleiden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß neue HALS-Stabilisatoren auf Basis von α-Cyano-β-arylacrylsäure- und α,α′-Dicyano-p-aryldiacryl­ säurederivaten im Polymer durch einwirkendes Sonnenlicht einer photochemischen Reaktion unterworfen werden und aufgrund ihrer durch UV- Strahlung induzierbaren Molgewichtsveränderung den Vorteil der verbesserten Extraktionsfestigkeit und Beständigkeit im Polymer aufweisen, ohne jedoch durch eine feste Fixierung an der Polymeroberfläche den Nachteil einer geringeren Lichtschutzwirkung zu erleiden.
Gegenstand der Erfindung sind somit Verbindungen der Formel (I),
worin
z 0 oder 1 ist (und für die Anzahl von A steht),
m 1, 2 oder 3, für den Fall z = 0 die Zahl 1 bedeutet (und für die Bindungszahl von A steht),
B für z = 1 eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) und für z= 0 eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) bedeutet,
und wobei
n 0 oder 1 ist,
A für m = 1 einen ein- oder mehrfach durch Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, vorzugs­ weise C₁-C₂-Alkyl, insbesondere Methyl, Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxy, vorzugsweise C₁-C₂-Alkoxy, insbesondere Methoxy, Halogen, Cyan, Carboxy, Nitro, Amino, C₁-C₄-Alkylamino, vorzugsweise C₁-C₂- Alkylamino, insbesondere Methylamino, C₁-C₄-Dialkylamino, vorzugsweise C₁-C₂-Dialkylamino, insbesondere Dimethylamino, Acyl- oder Acyloxy-substituierten aromatischen Rest mit 6 bis 20 C-Atomen im Ringgerüst bedeutet, wobei als Heteroaromaten beispielsweise Pyridin, Furan, Thiophen, Pyrimidin, Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, vorzugsweise Pyridin, Thiophen und Furan und insbesondere Furan oder Thiophen in Frage kommen, und auch eine ein- oder beidseitige Benzanellierung des aromatischen Rests möglich ist,
A für m = 2 einen bivalenten aromatischen Rest mit 6 bis 20 C-Atomen im Ringgerüst bedeutet, der entweder selbst bivalent ist, wie z. B. in den Formeln (III) bis (XII), vorzugsweise den Formeln (V), (VIII), (IX) oder (X) und insbesondere (V) oder (VIII),
oder in dem zwei Reste durch eine Brücke verknüpft sind, wie z. B. in den Formeln (XIII) bis (XIX), vorzugsweise den Formeln (XIII), (XV) oder (XVII) und insbesondere der Formel (XIII),
wobei diese Reste zusätzlich noch ein- oder mehrfach durch Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₂-Alkyl, insbesondere Methyl, Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxy, insbesondere Methoxy, Halogen, Cyan, Carboxy, Nitro, Amino, C₁-C₄-Alkylamino, vorzugsweise C₁-C₂- Alkylamino, insbesondere Methylamino, C₁-C₄-Dialkylamino, vorzugsweise C₁-C₂-Dialkylamino, insbesondere Dimethylamino, Acyl oder Acyloxy substituiert sein können,
A für m = 3 einen trivalenten aromatischen Rest von 6 bis 20 C-Atomen z. B. der Formeln (XX) bis (XXIV), vorzugsweise der Formeln (XX), (XXI) oder (XXII) und insbesondere der Formel (XX) oder (XXI) bedeutet,
wobei dieser zusätzlich ein- oder mehrfach durch Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₂-Alkyl, insbesondere Methyl, Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxy, vorzugsweise C₁-C₂-Alkoxy, insbesondere Methoxy, Halogen, Cyan, Carboxy, Nitro, Amino, C₁-C₄-Alkylamino, vorzugsweise C₁-C₂-Alkylamino, insbesondere Methylamino, C₁-C₄-Dialkylamino, vorzugsweise C₁-C₂-Dialkylamino, insbesondere Dimethylamino, Acyl oder Acyloxy substituiert sein kann,
R¹ ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C₁-C₅- Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe, ein Sauerstoffradikal O·, -OH, -NO, -CH₂CN, Benzyl, Allyl, eine C₁-C₃₀-Alkyloxygruppe, vorzugsweise eine C₁-C₁₀-Alkyloxygruppe, eine C₅-C₁₂- Cycloalkyloxygruppe, vorzugsweise eine C₅-C₆-Cycloalkyloxygruppe, eine C₃-C₁₀-Alkenylgruppe, vorzugsweise eine C₃-C₆-Alkenylgruppe, eine C₃-C₆-Alkinylgruppe, eine C₁-C₁₀-Acylgruppe, vorzugsweise eine C₁-C₅- Acylgruppe, Halogen, unsubstituiertes oder am Phenylring durch C₁-C₄-, vorzugsweise C₁-C₂-Alkyl oder -Alkoxy substituiertes C₇-C₁₀-Phenylalkyl, und
R² ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C₁-C₄- Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe, und
R³ ein Sauerstoffatom, -NR⁸ oder -NY bedeutet, wobei
R⁸ ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C₁-C₅-Alkylgruppe, insbesondere eine Methyl- oder Butylgruppe, eine C₅-C₁₀-Cycloalkylgruppe, vorzugsweise eine C₅-C₆- Cycloalkylgruppe, insbesondere eine Cyclohexylgruppe oder eine C₆-C₉-Arylgruppe, vorzugsweise eine C₆-C₇-Arylgruppe und
Y einen Rest der Formel
darstellt, dessen Reste R¹ und R² die obige Bedeutung besitzen,
R⁴ ein Rest -C(=O)- oder -NHC(=O)- ist,
R⁵für z = 1, n = 0, m = 1, R⁴ = -C(=O)- und mit der Maßgabe, daß R¹ nicht C₁-C₁₈-Alkanoyl, C₅-C₁₂-Cycloalkanoyl, C₂-C₁₈-Alkenoyl, C₅-C₁₂- Cycloalkenoyl oder C₇-C₁₅-Aryl-alkanoyl ist, einen Rest Cyan, -C(=O)R⁹, -C(=O)OR⁹ oder R¹⁰ bedeutet, wobei
R⁹ C₁-C₁₂-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₆-Alkyl, insbesondere Methyl ist und
R¹⁰ einen ein- oder mehrfach durch Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, vorzugs­ weise C₁-C₂-Alkyl, insbesondere Methyl, Trifluormethyl, C₁-C₄- Alkoxy, vorzugsweise C₁-C₂-Alkoxy, insbesondere Methoxy, Halogen, Cyan, Carboxy, Nitro, Amino, C₁-C₄-Alkylamino, vorzugsweise C₁-C₂-Alkylamino, insbesondere Methylamino, C₁- C₄-Dialkylamino, vorzugsweise C₁-C₂-Dialkylamino, insbesondere Dimethylamino, Acyl oder Acyloxy-substituierten aromatischen Rest mit 5 bis 14 C-Atomen im Ringgerüst darstellt,
R⁵ für z = 1, m = 1, 2 oder 3, n = 0, und R⁴ = -NHC(=O)- ein Rest Cyan, -C(=O)R⁹, -C(=O)OR⁹, R¹⁰ oder -C(=O)R¹¹, vorzugsweise Cyan ist, wobei
R¹¹ ein Rest der Formel
ist, in der R¹, R² und R³ die obige Bedeutung besitzen,
R⁵ für z = 1, n = 0, m = 2 oder 3 und R⁴ = -C(=O)- einen Rest Cyan, -(C=O)R⁹, -C(=O)OR⁹ oder R¹⁰, vorzugsweise Cyan oder -C(=O)R⁹ bedeutet,
R⁵ für z = 1, n = 0, m = 2 und für R⁴ = -C(=O)- einen Rest -C(=O)R¹¹ bedeutet, mit der Maßgabe, daß A für m = 2 nicht gleichzeitig einen Rest der in der Beschreibung definierten Formel IV, V oder X bedeutet und daß A für m = 3 nicht gleichzeitig einen Rest der in der Beschreibung definierten Formel XX bedeutet,
R⁵für z = 1, m = 1, 2 oder 3 n = 1 einen Rest Cyan, -C(=O)R⁹, -C(=O)OR⁹, R¹⁰ oder -C(=O)R¹¹, vorzugsweise Cyan oder -C(=O)R¹¹ bedeutet,
R⁶ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C₁-C₂-Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe, Cyan oder Nitro bedeutet.
In der Formel (III) bedeutet:
R⁷ einen oder mehrere Substituenten der Art Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₂-Alkyl, insbesondere Methyl, Trifluormethyl, C₁-C₄- Alkoxy, vorzugsweise C₁-C₂-Alkoxy, insbesondere Methoxy, Halogen, Cyan, Carboxy, Nitro, Amino, C₁-C₄-Alkylamino, vorzugsweise C₁-C₂- Alkylamino, insbesondere Methylamino, C₁-C₄-Dialkylamino, vorzugsweise C₁-C₁₂-Dialkylamino, insbesondere Dimethylamino, Acyl oder Acyloxy und
X ein Sauerstoffatom oder -NR¹², vorzugsweise ein Sauerstoffatom, wobei
R¹² die Bedeutung von R⁸ oder Y in der Formel (I) aufweist.
Die Bedeutung der Reste R¹, R², R³ und R⁴ in der Formel (III) entspricht den Definitionen der gleichen Reste in Formel (I).
Als besonders geeignet erweisen sich Stabilisatoren, worin
A einen ein- oder mehrfach durch Wasserstoff, C₁-C₂-Alkyl, C₁-C₂-Alkoxy, Nitro, C₁-C₂-Alkylamino, C₁-C₂-Dialkylamino substituierten, mono- oder bivalenten aromatischen Rest mit 6 bis 20 Atomen im Ringgerüst bedeutet, wobei die Reste auch ein- oder beidseitig benzanelliert sein können,
R¹ ein Wasserstoffatom, C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₁₀-Alkyloxy, C₅-C₆-Cycloalkyloxy, C₃-C₆-Alkenyl, C₁-C₅-Acyl, unsubstituiertes oder am Phenylring durch C₁-C₂-Alkyl substituiertes C₇-C₈-Phenylalkyl bedeutet,
R² ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe ist,
R³ ein Sauerstoffatom oder -NR⁸ ist,
R⁶ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₂-Alkyl, Cyan oder Nitro bedeutet,
R⁸ ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₅-Alkylgruppe, eine C₅-C₆- Cycloalkylgruppe oder eine C₆-C₇-Arylgruppe ist,
R⁹ C₁-C₆-Alkyl ist,
R¹⁰ einen ein- oder mehrfach durch Wasserstoff, C₁-C₂-Alkyl, C₁-C₂-Alkoxy, C₁-C₂-Alkylamino, C₁-C₂-Dialkylamino, Acyl oder Acyloxy-substituierten aromatischen Rest mit 5 bis 14 C-Atomen im Ringgerüst darstellt, und wobei in der Formel (III)
R⁷ einen oder mehrere Substituenten der Art Wasserstoff, C₁-C₂-Alkyl, C₁-C₂-Alkoxy, Amino, C₁-C₂-Dialkylamino bedeutet.
Ganz besonders gute Stabilisatoren sind Verbindungen, worin
A Phenyl, Methylphenyl, p-Methoxyphenyl, p-Nitrophenyl, 3,4- Dimethoxyphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl, p-Phenylen, 9,10-Anthryl, Cumaryl, 2-Furanyl oder 2-Thienyl ist,
m 1 oder 2 ist,
R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,
R² eine Methylgruppe ist,
R³ ein Sauerstoffatom oder -NR⁸ bedeutet, wobei R⁸ ein Wasserstoffatom oder eine Butylgruppe bedeutet,
R⁵ Cyan, -C(=O)R⁹ oder -C(=O)R¹¹ bedeutet, wobei R⁹ eine Methylgruppe ist,
R⁶ Wasserstoff, eine Methylgruppe oder ein Chloratom ist, und wobei in der Formel (III)
R⁷ Wasserstoff und
X ein Sauerstoffatom bedeutet.
Die Erfindung bezieht sich auch auf das allgemeine Herstellungsverfahren von Verbindungen der Formel (I) sowie deren Verwendung zur Stabilisierung von organischem Material, insbesondere von Kunststoffen, Ölen und Lacken.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) mit z = 1 und R₄ = -C(=O)- erfolgt durch Verknüpfung von Verbindungen der allgemeinen Formel (XXV) mit Aldehyden der Formel (XXVI).
Die Verbindungen der Formel (XXV) lassen sich durch an sich bekannte Umsetzungen der Verbindungen der allgemeinen Formel (XXVII) und (XXVIII) gewinnen.
Für diese Umsetzungen lassen sich alle üblichen, in der Fachliteratur bekannten Katalysatoren einsetzen, insbesondere eignen sich z. B. Alkalimetallamide, Dialkylmetalloxide der (IV)-Hauptgruppe des PSE oder Metall(IV)Tetraalkylalkoholate der (IV)-Nebengruppe des PSE. Die Umesterung wird dabei in einem hochsiedenden aprotischen Lösemittel, z. B. Toluol, Xylol oder Mesitylen durchgeführt, wobei der niedersiedende Alkohol R′OH dabei sukzessiv durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Für die Kondensation von (XXV) mit (XXVI) stehen typische Kondensationsreaktionen zur Verfügung, wie sie z. B. in C.Ferri, Reaktionen der Organischen Synthese, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1978 oder anderen konventionellen Lehrbüchern aufgeführt sind. Als Methode der Wahl hat sich hierbei die Kondensation in einem hochsiedenden organischen Lösemittel, z. B. Toluol, Xylol oder Mesitylen herausgestellt; die Reaktionstemperatur ist dabei zwischen 20°C und der Siedetemperatur des Lösemittels zu wählen. Als Hilfsbase eignen sich hierbei aus der Fachliteratur bekannte Verbindungen, insbesondere z. B. Pyridin, Triethylamin, Piperidin oder Morpholin; bevorzugt ist die Verwendung von Piperidin oder Pyridin. Das sich abscheidende Reaktionswasser wird über einem Wasserabscheider dem Reaktionsgemisch kontinuierlich entzogen. Die Verbindungen der Formel (XXV) lassen sich nach Ablauf der Reaktion aus geeigneten Lösemitteln wie z. B. Alkoholen, Dimethylformamid oder Estern umkristallisieren.
Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) mit z = 1 und R⁴ = -NHC(=O)- stehen prinzipiell drei geeignete Methoden zur Verfügung, wobei die Methode B eine bevorzugte Herstellungsvariante beschreibt.
  • A. Direkte Umsetzung von Verbindungen der Formel (XXX) mit Verbindungen der Formel (XXVIII).
  • B. Erhitzen von Verbindungen der Formel (XXX) führt zu Verbindungen der Formel (XXIX), welche aber nicht isoliert werden, sondern in situ direkt mit (XXVIII) zu Verbindungen der Formel (I) umgesetzt werden.
  • C. Umsetzung der gezielt hergestellten und isolierten Verbindungen der Formel (XXIX) mit (XXVII).
Verbindungen der Formel (XXIX) und (XXX) können z. B. analog I. Jaafar, G. Francis, R. Danion-Bougot, D. Danion, Synthesis (1994), Seite 56 gewonnen werden.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gelingt unabhängig von der gewählten Herstellungsvariante bevorzugt in einem hochsiedenden, aprotisch organischen Lösemittel, z. B. Toluol oder Xylol. Die Reaktionstemperatur ist zwischen 20°C und dem Siedepunkt des organischen Lösemittels zu wählen.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel (I) mit z = 0 gelingt durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (XXXI) mit Verbindungen der Formel (XXVIII).
Die Reaktionsbedingungen entsprechen den für die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (XXV) dargestellten Bedingungen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) mit z = 1 können in Form ihrer freien Basen oder als Säureadditions-Salze vorliegen. Geeignete Anionen stammen z. B. von anorganischen Säuren oder Sulfonsäuren. Als anorganische Anionen sind beispielsweise Chlorid, Bromid, Sulfat, Tetrafluoroborat, Phosphat und Rhodanid zu nennen. Als Carbonsäuren kommen Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat, Cyclohexanoat, Lactat, Stearat, Acrylat, Methacrylat, Citrat, Malonat oder Succinat sowie Anionen von Polycarbonsäuren mit bis zu 100 COOH-Gruppen in Betracht. Sulfonsäure-Anionen sind beispielsweise Benzolsulfonat oder Tosylat.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich in hervorragender Weise zum Stabilisieren von organischen Material gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme. Sie werden dem zu stabilisierenden Material in einer Konzentration von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das organische Material vor, während oder nach seiner Herstellung, entweder alleine oder in Kombination mit weiteren Additiven zugesetzt. Unter organischem Material sind beispielsweise Vorprodukte für Kunststoffe, Lacke und Öle, insbesondere jedoch Kunststoffe, Lacke und Öle selbst, zu verstehen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein gegen die Einwirkung von Licht und Sauerstoff und Wärme stabilisiertes organische Material, insbesondere Kunststoffe, Lacke und Öle, welches die Verbindungen der Formel (I) in den oben angegebenen Konzentrationen enthält.
Zu diesen Materialien gehören beispielsweise Stoffe wie sie in EP-A-705836 beschrieben sind.
Das durch die erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisierte organische Material kann gegebenenfalls noch weitere Additive enthalten, beispielsweise Antioxidantien, Lichtstabilisierungsmittel, Metalldesaktivatoren, antistatische Mittel, flammhemmende Mittel, Pigmente und Füllstoffe. Antioxidantien und Lichtstabilisatoren, die neben den erfindungsgemäßen Verbindungen zugesetzt werden, sind beispielsweise Verbindungen auf der Basis sterisch gehinderter Amine oder sterisch gehinderter Phenole oder Schwefel oder Phosphor enthaltende Costabilisatoren.
Als geeignete zusätzliche Additive kommen beispielsweise Verbindungen, wie in EP-A-705836 dargestellt, in Betracht. Als weitere geeignete Additive kommen zusätzlich in Betracht:
2,2′,2′′-Nitrilo[triethyl-tris(3,3′,5,5′-tetra-tert.butyl-1,1′-biphe-nyl-2,2′- diyl)phosphit]; Bis[2-methyl-4,6-bis(1,1-dimethylethyl)phenol]phosporigsäure­ ethylester; sekundäre Hydroxylamine wie z. B. Distearylhydroxylamin oder Dilaurystearylamin; Zeolithe wie z. B. DHT 44; Zn-Stearat, Mg-Stearat, Ca- Stearat, wobei für einzelne Anwendungen besonders feinkörniges Material speziell geeignet ist; Kondensationsprodukt aus N,N′-Bis[(4,6-di(4-n- butylamino,2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)1,3,5-triazin-2-yl]-3-ami-nopropyl­ ethylen-1,2-diamin und 2,4-Dichlor-6-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethyl­ piperid-4-yl)1,3,5-triazin; 1,3-2,4-Di(benziliden)-D-sorbitol; 1,3-2,4-Di-(4- tolyiden)-D-sorbitol sowie 1,3-2,4-Di(4-ethylbenziliden)-D-sorbitol.
Die Additive werden nach allgemein üblichen Methoden in die organischen Polymere eingearbeitet. Die Einarbeitung kann beispielsweise durch Einmischen oder Aufbringen der Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Additive in oder auf das Polymere unmittelbar nach der Polymerisation oder in die Schmelze vor oder während der Formgebung erfolgen. Auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere direkt oder Einmischen in eine Lösung, Suspension oder Emulsion des Polymeren, gegebenenfalls unter nachträglicher Verdunstung des Lösemittels, kann die Einarbeitung erfolgen. Die Verbindungen sind auch wirksam, wenn sie in ein bereits granuliertes Polymer nachträglich in einem gesonderten Verarbeitungsschritt eingebracht werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in Form eines Masterbatches, der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 1 bis 75, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Polymeren zugesetzt werden.
Beispiele
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Alle Verbindungen konnten anhand ihrer ¹H- bzw. ¹³C-NMR-Spektren eindeutig identifiziert werden. In den nachfolgenden Beispielen orientieren sich die Abkürzungen A, m, n, R¹, R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ an den Formeln, wie sie in der Beschreibung der Erfindung dargestellt sind. R² ist dabei in allen Fällen gleich Methyl. Die %-Angaben bei der Ausbeute sind als Mol-% zu verstehen.
Beispiel 1
Einer Lösung von 14,6 g (0,01 mol) α-Methylzimtaldehyd und 38,2 g (0,1 mol) Malonsäuredi(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)ester in 100 ml wasserfreiem Toluol werden 0,9 g (0,01 mol) Piperidin und 0,6 g (0,01 mol) Eisessig zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird 3 h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und das sich abscheidende Reaktionswasser sukzessive aus der Reaktionsmischung entfernt. Nach dem Abkühlen wird der Reaktionsansatz 3 mal mit jeweils 50 ml Wasser extrahiert, die organische Phase abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eindestilliert. Kristallisation des verbleibenden Rückstandes aus Isopropanol liefert 35,2 g (69%) des gewünschten Produktes als weißes Pulver vom Schmelzpunkt 112°C; UV/VIS (DMSO) = 330 nm.
Beispiel 2
In 100 ml eisgekühltes wasserfreies Tetrahydrofuran wird langsam 19,0 g (0,1 mol) in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöstes Titan-(IV)chlorid eingetragen. Nach Zugabe von 11,7 g (0,05 mol) 9,10-Anthracendicarbaldehyd und einer Mischung aus 7,9 g (0,1 mol) Pyridin und 40 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran, wird dem Reaktionsgemisch unter weiterer Eiskühlung 38,2 g (0,1 mol) in 100 ml Dimethylformamid gelöster Malonsäuredi(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4- yl)ester zugetropft. Die dunkelbraune Suspension wird 3 Tage bei Raumtemperatur weitergerührt und danach der gesamte Reaktionsansatz auf 2 l Wasser gegossen. Der pH-Wert der wäßrigen Phase wird mit ca. 15 g fester Natronlauge auf pH 11 eingestellt und anschließend 3 mal mit jeweils 500 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eindestilliert und der Rückstand aus Aceton umkristallisiert. Die Ausbeute der kristallinen Verbindung beträgt 16,1 g (34%); der Schmelzpunkt ist 203-205°C; UV/VIS (DMSO) = 364 nm.
Die Beispiele 3 bis 48 der Tabelle 1 wurden nach einem der beiden in Beispiel 1 und 2 geschilderten Kondensationsverfahren hergestellt. Als charakteristisches Merkmal der Verbindungen ist jeweils der Schmelzpunkt sowie das längstwellige Absorptionsmaximum, gemessen in Dimethylsulfoxid angegeben.
Beispiel 49
21,8 g (0,1 mol) Cumarin-3-carbonsäureethylester und 15,6 g (0,1 mol) 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin werden in 100 ml wasserfreiem Xylol suspendiert und 2 Spatelspitzen festes Lithiumamid zugegeben. Die Reaktionsmischung wird unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und das bei der Reaktion entstehende Ethanol über eine Vigreuxkolonne abdestilliert. Nach insgesamt 10 h Reaktionszeit wird das Reaktionsprodukt abgesaugt, gut mit Xylol nachgewaschen und getrocknet. Der Schmelzpunkt der gelben Kristalle (12,7 g; 39%) beträgt 188-190°C, UV/VIS (DMSO) = 357 nm.
Beispiel 50
Analog Beispiel 49 wurden 21,8 g (0,1 mol) Cumarin-3-carbonsäureethylester und 15,7 g (0,1 mol) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol umgesetzt. Ausbeute 25,5 g (78%). Das hellgelbe Produkt schmilzt bei 168°C; UV/VIS (DMSO) = 361 nm.
Beispiel 51
19,8 g (0,1 mol) α-cyano-β-phenylacrylsäureazid wird in 100 ml wasserfreier toluolischer Lösung 2 h auf 100°C erhitzt, wobei starker Gasabgang erfolgt. Zu der orangen Lösung wird bei Raumtemperatur 15,6 g (0,1 mol) 4-Amino- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin getropft und ca. 2 h nachgerührt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, sorgfältig mit Toluol gewaschen und getrocknet. Umkristallisieren des Produktes aus Aceton liefert 13,1 g (40%) beige Kristalle vom Schmelzpunkt 171°C; UV/VIS (DMSO) = 300 nm.
Die in Tabelle 2 zusammengefaßten Beispiele 51 bis 54 wurden nach dem in Beispiel 51 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Die Abkürzung Pip symbolisiert den Rest
wobei in allen Fällen R¹ Wasserstoff und R² Methyl bedeutet.
Beispiel 55
21,5 g (0,1 mol) Cumarin-3-carbonsäureazid werden in 100 ml wasserfreien Acetonitril suspendiert und ca. 1 h auf 100°C erhitzt, wobei sehr starker Gasabgang erfolgt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 1 5,6 g (0,1 mol) 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin zugetropft und ca. 3 h nachgerührt. Der Ansatz wird vom Feststoff abgesaugt, der Feststoff mit Acetonitril nachgewaschen und getrocknet; Ausb.: 22,3 g (65%). Der Schmelzpunkt des hellgelben Pulvers beträgt 246°C; UV/VIS (DMSO) = 348 nm.
Beispiel 56
Analog Beispiel 55 wurden 21,5 g Cumarin-3-carbonsäureazid und 21,2 g (0,1 mol) 4-N-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin umgesetzt. Der Schmelzpunkt des gelben Pulvers (31,7 g; 79%) beträgt 118°C; UV/VIS (DMSO) = 344 nm.
Beispiel 57 Lichtstabilisierende Wirkung in Polypropylenfolien
100 Gewichtsteile unstabilisiertes Polypropylen Hostalen PPK® wurden zusammen mit 0,1 Gewichtsteilen Calciumstearat, 0,05 Gewichtsteilen Pentaerythrityl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat und 0,1 Gewichtsteilen des zu prüfenden Stabilisators in einem Brabender-Mischer 10 min bei 200°C und 20 U/min geknetet. Aus dieser Mischung wurde bei 190°C eine 100 µm starke Folie gepreßt und die auf diese Weise erhaltenen Prüfkörper in einem Bewitterungsgerät (Xenotest 1200®) belichtet. Als Kriterium der Stabilität der Folie wurde die Zeit bis zur Zunahme des Carbonylindexes um 1,0 Einheiten herangezogen. Der Carbonylindex CO wurde hierbei gemäß der Formel CO = E₁₇₂₀/E₂₀₂₀ bestimmt (E bedeutet die Extinktion bei der jeweiligen Wellenlänge). Zu Vergleichszwecken wurde eine Folie unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz eines erfindungsgemäßen Stabilisators getestet. Die Vergleichsergebnisse sind in Tab. 3 zusammengestellt.
Tab. 3 Belichtungsdauer bis zur Zunahme des Carbonylindex um 1,0 Einheiten
Stabilisator
Belichtungsdauer
keiner|200 h
aus Beispiel 1 880 h
aus Beispiel 8 950 h
aus Beispiel 33 920 h
aus Beispiel 38 1150 h
aus Beispiel 42 900 h
Tab. 3 unterstreicht die sehr gute Lichtschutzwirkung der erfindungsgemäß hergestellten Stabilisatoren.
Beispiel 58 Extraktionsverhalten der Stabilisatoren in Polypropylenfolien nach Belichtung
Die analog Beispiel 57 hergestellten Prüfkörper wurden 200 h in einem Bewitterungsgerät (Xenotext 1200®) belichtet. Danach wurden die Prüfkörper einer erschöpfenden Heißextraktion mit Methylenchlorid unterzogen und der in der Folie verbliebene, nicht extrahierbare Restgehalt an Stabilisator über eine Stickstoffbestimmung (nach Chemilumineszenzverfahren) bestimmt. Vor Beginn der Belichtung war unter den verwendeten Extraktionsbedingungen die gesamte Menge an Stabilisator aus den Prüfkörpern extrahierbar. Die Versuchsergebnisse mit Angabe der extrahierbaren Menge sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Tab. 4
Erschöpfende Heißextraktion der PP-Folien mit Methylenchlorid nach 200 h Vorbelichtung
Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren sind nach 200 h Belichtung durch die dabei stattfindende Molgewichtsveränderung deutlich weniger gut extrahierbar als vor der Belichtung.

Claims (8)

1. Stabilisator für Kunststoffe, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator sein Molgewicht durch eine photochemische Reaktion vergrößert.
2. Neue Stabilisatoren gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel (I) dadurch gekennzeichnet, daß
z 0 oder 1 ist,
m 1, 2 oder 3, für den Fall z = 0 die Zahl 1 bedeutet,
B für z = 1 eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) und für z = 0 eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) bedeutet, und wobei
n 0 oder 1 ist,
A einen ein- oder mehrfach durch Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Cyan, Carboxy, Nitro, Amino, C₁-C₄-Alkylamino, C₁-C₄-Dialkylamino, Acyl- oder Acyloxy- substituierten, mono-, bi- oder trivalenten aromatischen Rest mit 6 bis 20 Atomen im Ringgerüst bedeutet, wobei die Reste auch ein- oder beidseitig benzanelliert sein können,
R¹ ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe, ein Sauerstoffradikal O˙, -OH, -NO, -CH₂CN, Benzyl, Allyl, C₁-C₃₀- Alkyloxy, C₅-C₁₂-Cycloalkyloxy, C₃-C₁₀-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₁-C₁₀-Acyl, Halogen, unsubstituiertes oder am Phenylring durch C₁-C₄-Alkyl oder -Alkoxy substituiertes C₇-C₁₀-Phenylalkyl bedeutet,
R² ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe ist,
R³ ein Sauerstoffatom, -NR⁸ oder -NY bedeutet, wobei
R⁸ ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe, eine C₅-C₁₀- Cycloalkylgruppe oder eine C₆-C₉-Arylgruppe bedeutet und
Y einen Rest der Formel darstellt, dessen Reste R¹ und R² die obige Bedeutung besitzen,
R⁴ -C(=O)- oder -NHC(=O)- ist,
R⁵ für z = 1, n = 0, m = 1, R⁴ = -C(=O)- und mit der Maßgabe, daß R¹ nicht C₁-C₁₈-Alkanoyl, C₅-C₁₂-Cycloalkanoyl, C₂-C₁₈-Alkenoyl, C₅-C₁₂-Cycloalkenoyl, C₇-C₁₅-Aryl-alkanoyl ist, einen Rest Cyan, -C(=O)R⁹, -C(=O)OR⁹ oder R¹⁰ bedeutet, wobei
R⁹ C₁-C₁₂-Alkyl ist und
R¹⁰ einen ein- oder mehrfach durch Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Cyan, Carboxy, Nitro, Amino, C₁-C₄-Alkylamino, C₁-C₄-Dialkylamino, Acyl oder Acyloxy-substituierten aromatischen Rest mit 5 bis 14 C-Atomen im Ringgerüst darstellt,
R⁵ für z = 1, m = 1, 2 oder 3, n = 0 und R⁴ = -NHC(=O)- ein Rest Cyan, -C(=O)R⁹, -C(=O)OR⁹, R¹⁰ oder -C(=O)R¹¹ ist, wobei R¹¹ ein Rest der Formel ist, in der R¹, R² und R³ die obige Bedeutung besitzen,
R⁵ für z = 1, n = 0, m = 2 oder 3 und R⁴ = -C(=O)- einen Rest Cyan, -(C=O)R⁹, -C(=O)OR⁹ oder R¹⁰ bedeutet,
R⁵ für z = 1, n = 0, m = 2 und für R⁴ - C(=O)- einen Rest -C(=O)R¹¹ bedeutet, mit der Maßgabe, daß A für m = 2 nicht gleichzeitig einen Rest der in der Beschreibung definierten Formel IV, V oder X bedeutet und daß A für m = 3 nicht gleichzeitig einen Rest der in der Beschreibung definierten Formel XX bedeutet,
R⁵ für z = 1, m = 1, 2 oder 3, n = 1 einen Rest Cyan, -C(=O)R⁹, -C(=O)OR⁹, R¹⁰ oder -C(=O)R¹¹ bedeutet,
R⁶ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, Cyan oder Nitro bedeutet,
und wobei in der Formel (III)
R⁷ einen oder mehrere Substituenten der Art Wasserstoff, C₁-C₄- Alkyl, Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, -CN, Carboxy, Nitro, Amino, C₁-C₄-Alkylamino, C₁-C₄-Dialkylamino, Acyl oder Acyloxy und
X ein Sauerstoffatom oder -NR¹² bedeuten, wobei
R¹² die Bedeutung von R⁸ oder Y in der Formel (I) aufweist, und wobei
die Bedeutung der Reste R¹, R², R³ und R⁴ in der Formel (III) den Definitionen der gleichen Reste in Formel (I) entspricht.
3. Stabilisatoren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
A einen ein- oder mehrfach durch Wasserstoff, C₁-C₂-Alkyl, C₁-C₂- Alkoxy, Nitro, C₁-C₂-Alkylamino, C₁-C₂-Dialkylamino substituierten, mono- oder bivalenten aromatischen Rest mit 6 bis 20 Atomen im Ringgerüst bedeutet, wobei die Reste auch ein- oder beidseitig benzanelliert sein können,
R¹ ein Wasserstoffatom, C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₁₀-Alkyloxy, C₅-C₆- Cycloalkyloxy, C₃-C₆-Alkenyl, C₁-C₅-Acyl, unsubstituiertes oder am Phenylring durch C₁-C₂-Alkyl substituiertes C₇-C₈-Phenylalkyl bedeutet,
R² ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe ist,
R³ ein Sauerstoffatom oder -NR⁸ ist,
R⁶ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₂-Alkyl, Cyan oder Nitro bedeutet,
R⁸ ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₅-Alkylgruppe, eine C₅-C₆- Cycloalkylgruppe oder eine C₆-C₇-Arylgruppe ist,
R⁹ C₁-C₆-Alkyl ist,
R¹⁰ einen ein- oder mehrfach durch Wasserstoff, C₁-C₂-Alkyl, C₁-C₂- Alkoxy, C₁-C₂-Alkylamino, C₁-C₂-Dialkylamino, Acyl oder Acyloxy- substituierten aromatischen Rest mit 5 bis 14 C-Atomen im Ringgerüst darstellt,
und wobei in der Formel (III)
R⁷ einen oder mehrere Substituenten der Art Wasserstoff, C₁-C₂- Alkyl, C₁-C₂-Alkoxy, Amino, C₁-C₂-Dialkylamino bedeutet.
4. Stabilisatoren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
A Phenyl, Methylphenyl, p-Methoxyphenyl, p-Nitrophenyl, 3,4- Dimethoxyphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl, p-Phenylen, 9,10- Anthryl, Cumaryl, 2-Furanyl oder 2-Thienyl ist,
m 1 oder 2 ist,
R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,
R² eine Methylgruppe ist,
R³ ein Sauerstoffatom oder -NR⁸ bedeutet, wobei R⁸ ein Wasserstoffatom oder eine Butylgruppe bedeutet,
R⁵ Cyan, -C(=O)R⁹ oder -C(=O)R¹¹ bedeutet, wobei R⁹ eine Methylgruppe ist,
R⁶ Wasserstoff, eine Methylgruppe oder ein Chloratom ist, und wobei in der Formel (III)
R⁷ Wasserstoff und
X ein Sauerstoffatom bedeutet.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man
für z = 1 und R₄=-C(=O)- Verbindungen der Formel (XXV) mit Aldehyden der Formel (XXVI) umsetzt, für z = 1 und R₄=-NHC(=O)- entweder Verbindungen der Formel (XXX) mit Verbindungen der Formel (XXVIII) direkt oder nach Erhitzen von (XXX) in situ mit (XXVIII) umsetzt, oder daß man Verbindungen der Formel (XXIX) gezielt herstellt und isoliert und mit Verbindungen der Formel (XXVIII) umsetzt, und daß man
für z = 0 Verbindungen der Formel (XXXI) mit Verbindungen der Formel (XXVIII) umsetzt.
6. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) zum Stabilisieren von organischem Material, insbesondere als Lichtschutzmittel, speziell von Kunststoffen, Lacken, Anstrichmitteln und Ölen.
7. Verfahren zum Stabilisieren von polymeren Material gegen den Abbau durch Licht und Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man dem zu stabilisierenden Material eine Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1 in einer Konzentration von 0,001 bis 5, vorzugsweise 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das organische Material, vor, während oder nach seiner Herstellung zusetzt.
8. Stabilisiertes organisches Material, welches mindestens eine der oben genannten Verbindungen der Formel (I) enthält.
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