JPH04500807A

JPH04500807A - 環状ホスファイト及び安定化高分子組成物

Info

Publication number: JPH04500807A
Application number: JP1510720A
Authority: JP
Inventors: ウォン，リチャード　スー―　シャイン; マイアーズ，ガリー　リン
Original assignee: イーストマンコダックカンパニー
Priority date: 1988-10-04
Filing date: 1989-10-03
Publication date: 1992-02-13
Also published as: EP0437493A1; WO1990003976A1; US4929654A; EP0363270A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】環状ホスファイト及び安定化高分子組成物本発明は、ある種の新規な環状ホスファイト化合物及びある種のホスファイト化合物で安定化された高分子物質に関する。更に詳しくは、本発明はある種のホスファイトクロリド、それから製造された加水分解安定性環状ホスファイト及び少な（とも１種の環状ホスファイトの存在によって熱誘導酸化崩壊に対して安定化された高分子物質に関する。

ポリアミド及びポリオレフィン、特にポリプロピレンのような合成高分子物質は、溶融加工（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）の間における高分子物質の性質の有意な変化を防ぐために熱崩壊に対する安定化を必要とする。たとえば、適切な安定化がなされない場合には、ポリプロピレンのメルトフローレートは、種々の配合物及び製品の配合においてその押出の間にかなり変化する。種々の環状ホスファイト及びポリオレフィン中におけるその使用は公知である。たとえば、米国特許第４．２５２．７５０号及び第４．６７３．７０１号参照。これらの公知環状ホスファイト化合物の多くは中等度〜不良な加水分解安定性を有し、そのために、ポリオレフィン安定剤としてのそれらの有効性は、ある期間、特に高湿度領域において貯蔵された場合に減少する。本発明によって提供される新規な環状ホスファイトは優れた加水分解安定性を示し、ポリオレフィンのための有効な加工安定剤である。

本発明の環状ホスファイトは一般式（式中、各Ｒ１は水素、アルキル、アルアルキル、アリール、カルボキシ、アルコキシカルボニルまたはハロゲンから独立して選ばれ；各Ｒ２は水素、アルキル、アルアルキル、アルコキシ、アリール、カルボキシ、アルコキシカルボニルまたはハロゲンから独立して選ばれ、Ｒ３は（ａ）ｎ９月である場合には水素、アルキル、シクロヘキシルまたはアリールであり；　（ｂ）ｎか２である場合にはアルキレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシレンジアルキレン、アリーレンまたは式［式中、Ｒ１及びＲ２は前に定義した通りであり、Ａ２はｌ。

３−または１，４−フェニレンである］を有する二価の基であり；　（ｃ）ｎが３である場合にはアルカントリイルであり二または（ｄ）ｎが４である場合にはアルカンテトライルであり；ｎは１．２．３または４であり；そしてＡ１は１，３−フェニレンである）を有する。

Ｒ’　、Ｒ２及びＲ″によって表されるアルキル基の例としては炭素数１８以下のアルキル、たとえば、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ブチル、２ −ブチル、２−メチル−２−プロピル、ペンチル、２−ペンチル、ヘキシル、２ −エチルヘキシル、２，４．４−トリメチル−２−ペンチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル及びオクタデシルが挙げられる。Ｒ１及びＲ２によって表されるアルキル基は好ましくは、炭素数が８以下である。Ｒ２が表すことができるアルコキシ基ならびにＲ１及びＲ１が表すことができるアルコキシカルボニル基のアルコキシカルボニル部分のアルコキシ部分は、炭素数が８以下で、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ及びそれらの異性体を含む。Ｒ’、Ｒ”及びＲ３によって表されるアリール基ならびにＲ１及びＲ２によって表されるアルアルキル基ならびにＲ３によって表されるアリーレン基のアリール部分は、未置換のフェニルであってもよいし、あるいは低級、すなわち、炭素数４以下のアルキル、低級アルコキシまたはハロゲン、たとえば、塩素もしくは臭素から選ばれた１個または２個の基で置換されたフェニルであってもよい。アルアルキル基のアルキル部分は代表的には低級アルキルである。Ｒ３が表すことができるアルキレン基は炭素数が８以下であることができる。Ｒ３が表すことができるアルカントリイル及びアルカンテトライル残基は炭素数が３〜８であることができる。

式（Ｉ）の化合物は、式を有する本発明の新規ホスファイトクロリドと水、アルカノールまたは式ＨＯ− Ｒ’を有するフェノール、式ＨＯ−Ｒ’−０）１を有するジオールまたは式［式中、Ｒ１、Ｒ１、ＲＨ及びＡ１は前に定義した通りである］を有するトリオールもしくはテトラオールのようなヒドロキシ化合物とを反応させることによって製造できる。ヒドロキシ化合物の例としてはメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、２−エチル−２−プロパツール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール、シクロヘキサノール、フェノール、４−メトキシフェノール、２，４−ビス（２−エチル−２−プロピル）フェノール、１＋、２−エタンジオール、１．４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１゜４−シクロヘキサンジメタツール、ヒドロキノン、レソルシノール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが挙げられる。ヒドロキシ化合物はまた、下記の式（Ｉ）を有する１、４−ビス（ヒドロキシフェニルプロピル）ベンゼン化合物またはそれらの１，４−フェニレン異性体の１つ、好ましくはＲ１が水素または炭素数１〜８のアルキルであるものとすることかで式（Ｉｆ、）のホスファイトクロリド化合物は、式を有するビス（ヒドロキシフェニルプロピル）ベンゼン化合物と三塩化燐とを公知のホスファイトエステル合成法に従って反応させることによって得ることができる。たとえば、三塩化燐は炭化水素のような不活性溶媒中に溶解させたビス（ヒドロキシフェニルプロピル）ベンゼン化合物に徐々にまたは一度に加える。次いで、塩化水素が発生しなくなるまで、たとえば、４０〜９０°Ｃの範囲において得られた混合物を加熱することができる。ホスファイトクロリド化合物の炭化水素溶液を使用して式（Ｉ）の化合物を製造できる。通常、酸受容体、好ましくは炭化水素溶媒中に可溶性であるかまたは炭化水素溶媒と混和性であるものをホスファイトクロリドの溶液に加え、次いで、ヒドロキシ化合物の添加を行う。

ビス（ヒドロキシフェニルプロピル）ベンゼン化合物は、ｍ−またはｐ−ジイソプロペニルベンゼンと式［式中、Ｒ１及びＲ１は前に定義した通りである］を有するフェノールとを反応させることによって製造する。

フェノール（ＩＶ）の例としては２−メチルフェノール、２゜４−ビス（２−メチル−２−ブチル）フェノール、４−（２゜４．４−トリメチル−２−ペンチル）フェノール、２，４−ビス（２−メチル−２−プロピル）フェノール、４−メチルフェノール、２−（２−メチル−２−プロピル）−４−メチルフェノール、４−オクチルフェノール、４−ドデシルフェノール、２−（２−ブチル）−４− （２−メチル−２−プロピル）フェノール、４−メトキシフェノール、４−クロロフェノール、４−メトキシカルボニルフェノール、４−　（２−フェニル−２ −プロピル）フェノール及び２−メチル−４−（１−フェニルエチル）フェノールが挙げられる。フェノール（■）の他の例は米国特許第４．１４１．９０３号、第４．２１９．４８０号及び第４．２７５．００４号中に示されている。フェノール（■）はまた、ホスファイトクロリド（ＩＩ）と反応させたヒドロキシ化合物として使用できる。

本発明の好ましい化合物は式（Ｉ）し式中、Ｒ１は水素または炭素数８以下のアルキルであり；］Ｒ２は炭素数８以下のアルキルまたはアルコキシ、炭素数７〜９のフェニルアルキル、クロロまたはメトキシカルボニルであり：ｎは】または２であり；Ｒ３は水素、炭素数１８以下のアルキル、炭素数２〜１０のアルキレンまたはフェニレンである］の化合物である。

本発明の環状ホスファイト化合物及びそれらの製造について以下の例によってさらに説明する。

例１７０°Ｃにおいてトルエン１リットル中１．　３−ビス−［２−［２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）コブロピル］ベンゼン（０，２６７モル）に２０分間にわたって窒素流と共に三塩化燐（０，３２モル）を滴加する。７０°Ｃにおいて６．５時間加熱後、塩化水素が発生しなくなる。次いで、トルエン溶液を５°Ｃに冷却し、水（０，４２６モル）を滴加する。窒素でスバージしながら、混合物を５°Ｃにおいて１時間攪拌する。溶媒をストリップして構造：の生成物１１０ｇ　（理論量の９７％）を生じる。

ＦＤＭＳ　ＭＷ　＝　４２０；　Ｍ、Ｐ、＝７８〜８３℃。

例２例１において記載したようにして製造したホスファイトクロリド中間体の５°Ｃトルエン溶液にピリジン（３００ｍｌ）及びメタノール（１，２５モル）を順次加える。得られた混合物を５°Ｃにおいて１時間攪拌し、次いで、濾過してピリジニウム塩を除去する。溶媒の除去時に得られた粗製生成物をヘプタンメタノールから再結晶して構造：を有する生成物を収率８１％で生じる。

ＦＤＭＳ　ＭＷ　＝　４３４．　Ｍ、Ｐ、＝８４〜８５℃。

例３例１に従って製造したホスファイトクロリド０，０２モルのトルエン溶液にピリジン（２０ｍｌ）及び２，４−ビス−（２−メチル−２−プロピル）フェノール（０，０２モル）を順次滴加する。混合物を７０°Ｃにおいて１５分間攪拌し、次いで、−夜装置する。混合物を濾過した後、溶媒を除去して構造：を有する生成物を収率７７％で生じる。

元素分析（Ｃ，。Ｈ４−０１Ｐ）についての計算値：　Ｃ，７８，９０゜Ｐ、５．１０実測値：　Ｃ，７８，００，Ｐ、　５．０５ＦＤＭＳ　ＭＷ　＝　６０８゜例４メタノールではなく、オクタツールを用いて例２を繰り返して、構造：を有する環状ホスファイトを収率５９％で得る。

ＦＤＭＳ　ＭＷ　＝　５３２゜例５例２を繰り返して、構造：を有するビスー環状ホスファイトを収率７３％で得る。

元素分析実測値：　Ｃ，７５，３５；　Ｈ，７，８８ＦＤＭＳ　ＭＩＶ　＝　９０８゜ルを用いて例２を繰り返して、構造：を有するビスー環状ホスファイトを収率６９％で得る。

ＦＤＭＳ　ＭＷ　＝　９４８゜口Ｉ　Ｐ−ＩＰ−１１−ＩＮへ　ヘ　ヘ　Ｈ７７Ｅｌｒ′（０（Ｆ＋：：　Ｎ　：：　二ｃ＝ｌ　＋＋ｌ　ｒ−１ｓ　＋　ｍ　ｗぷｆ　い　ψ　ｒ−＋　Φ　Ｏｒ４　＋−１ｔ＠　＋　ｒ−Ｉ　Ｎ本発明によって提供される他の環状ホスファイト化合物を表■中に示す。式（ｉ）に従うこれらの化合物は、適当なビス−（ヒドロキシフェニルプロピル）ベンゼン化合物（Ｉ）と三塩化燐とを反応させ、そして中間体ホスファイトクロリドとヒドロキシ化合物とを反応させることによって前記手法によって製造できる。

前記環状ホスファイト化合物及び２個の公知ホスファイト化合物の加水分解安定性を、各ホスファイト化合物の秤量したサンプル（１（Ｉｇ）を６０″Ｃ及び湿度１００％の炉中に入れることによって評価する。２．　６．１０及び３１時間の間隔で炉からサンプルを取り出し、秤量して、各サンプルによって吸収された水の量（重量％）を測定する。サンプルが秤量される時間毎の、各サンプルによって吸収される全水分を表■中に示す。ホスファイト化合物Ａ、Ｂ及びＣは各々、例１，２及び３において製造された環状ホスファイト化合物である。ホスファイトＤ及びＥは構造：を有する。

表■ ２　０．５　０　０　１．３　０６　０．５　０　０　６．７　０．９１０　０．５　０　０　８．３　０．９３１　１．５　１．３　０　１０．２　２．０ホスファイト化合物Ｃ，Ｄ及びＥの各サンプルを、加水分解崩壊生成物である２、４−ビス−（２−メチル−２−プロピル）フェノールの存在についてガスクロマトグラフィーによって最初に及び２．５，４．５及び２５．５時間の間隔において分析する。検出されたフェノールのモル％を表組中に示す。

２．５　＋、９　２．５　８．２４、５　２．４　１０．６２５、５　３．９７０．０　２７．３式（Ｉ）の環状ホスファイト化合物は、熱及び／または可視光線及び紫外線を含む輻射線・＼の暴露時に分解を受けやすい種々の合成高分子物質中に使用できる。このような高分子物質の例としては、ａ−オｌノフィンのホモポリマー及びコポリマー、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−３− メチルブテン及びエチレンプロピレンコポリマー、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、ポリスチレン、スチレンと他のエチレン系不飽和モノマー、たとえば、無水マレイン酸、ブタジェン及びアクリロニトリルとのコポリマー、ポリビニルアセテート、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレンポリマー、ポリメタクリレートポリマー、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリアミド、たとえば、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリカーボネート、不飽和ポリエステルならびにポリビニリデンクロリドが挙げられる。本発明の好ましい安定化組成物は、安定量の１種または複数の式（Ｉ）の化合物を含む炭素数２〜４のａ−オレフィンのホモポリマー及びコポリマー、特にポリプロピレンを含んでなる。

ポリマー分解を効果的に抑制するであろう高分子物質中のホスファイト化合物の濃度は、安定化されるポリマー及び安定化高分子物質の最終用途に応じてかなり変化させることができる。一般に、ｏ、ｏｏｉ〜５．０重量％の範囲の濃度を使用でき、０．０１〜０．５重量％の濃度が最も普通である。本発明によって提供されるホスファイト安定剤は代表的には、他の常用の安定剤、たとえば、フェノール系酸化防止剤、有機酸の多価塩及びチオエーテルと組み合わせて使用されるであろう。

さらに、商用高分子組成物の配合において常用される他の添加剤、たとえば、可塑剤、滑剤、乳化剤、静電防止剤、難燃剤、顔料及び充填剤も存在できる。

常用のブレンド法によって高分子物質中にホスファイト安定剤を混合できる。たとえば、安定剤を練りロール機上でポリマーの溶融液に直接加えて、ホスファイト化合物をポリマー全体に均一に分布させることができる。あるいは、ホスファイト化合物をペレットのような微細な形のポリマーとトライブレンドし、次いでそのトライブレンドをさらに混合して４、押出機から押出できる。

ホスファイト化合物を含まない及びホスファイト化合物Ａ。

ＢまたはＤを０．０３１）ｈｒ含み、ステアリン酸カルシウム０．０５ｐｈｒ（ポリプロピレン１００重量部当りの重量部）、グリセロール０、０３ｐｈｒ及び２．２−ビス［［３−［３，５−ビス−（１゜１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−オキソプロポキシ］−メチル］−１，３−プロパンジイル−３゜５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパノエート（Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０安定剤）　０．０５ｐｈｒを含むポリプロピレンのサンプルを、プラスチック袋中で添加剤とポリプロピレンペレットとを一緒に振盪し、次いでそのドライミックスをブレンドし、そして各サンプルを２３０°Ｃにおいてブラベンダーー軸スクリューロッド押出機から押出することによって調製する。各ポリプロピレンサンプルを５回押出した。各押出後、各サンプルについてメルトフローレート（ＡＳＴＭ法ＤＩ２３８、手順Ａ、条件Ｅｇｇ／１０分、ＭＦＲ）及び黄色度指数（ＡＳＴＭ法Ｄ１９２５．ｂ値）を測定する。各ホスファイト化合物のポリプロピレン熱崩壊に対する抑制効果を表■に示す。

表■ ホスファイト　第１回押出　第３回押出　第５回押出化合物　ｂ＊　ＭＦＲｂ＊　ＭＦＲｂ値　ＭＦＲな　し　９．１　４．２．　９．３　５，０　１１．６　６．３Ａ　Ｉｏ、２　０，８　１２．６　１．４　１２．７　１．９Ｂ　９．１　１，０　１１．４　１，２　１３．８　１．６Ｄ　８．０　１．１　９．１　１．３　１１．１　２．０本発明を特に、その好ましい実施態様に関して詳細に説明したが、発明の精神及び範囲内において変更及び修正が行えることを理解されたい。

国際調査報告国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）｛式中、各Ｒ１は水素、アルキル、アルアルキル、アリール、カルボキシ、アルコキシカルボニルまたはハロゲンから独立して選ばれ；各Ｒ２は水素、アルキル、アルアルキル、アルコキシ、アリール、カルボキシ、アルコキシカルボニルまたはハロゲンから独立して選ばれ、Ｒ３は（ａ）ｎが１である場合には水素、アルキル、シクロヘキシルまたはアリールであり；（ｂ）ｎが２である場合にはアルキレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシレンジアルキレン、アリーレンまたは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ１及びＲ２は前に定義した通りであり、Ａ２は１，３−または１，４ −フェニレンである］を有する二価の基であり；（ｃ）ｎが３である場合にはアルカントリイルであり；または（ｄ）ｎが４である場合にはアルカンテトライルであり；ｎは１，２，３または４であり；そしてＡ１は１，３−フェニレンである｝を有する化合物。
２．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ３は水素、アルキルまたはアリールである］を有する請求の範囲第１項に記載の化合物。
３．Ｒ１が水素または炭素数８以下のアルキルであり；Ｒ２が炭素数８以下のアルキルもしくはアルコキシ、炭素数７〜９のフェニルアルキル、クロロまたはメトキシカルボニルであり；且つＲ３が水素または炭素数１８以下のアルキルである請求の範囲第２項に記載の化合物。
４．式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、Ｒ３はアルキレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシレンジアルキレンまたはアリーレンである］を有する請求の範囲第１項に記載の化合物。
５．Ｒ１が水素または炭素数８以下のアルキルであり；Ｒ２が炭素数８以下のアルキルもしくはアルコキシ、炭素数７〜９のフェニルアルキル、クロロまたはメトキシカルボニルであり；且つＲ３が炭素数２〜１０のアルキレンまたはフェニレンである請求の範囲第４項に記載の化合物。
６．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ２はアルカントリイルである］を有する請求の範囲第１項に記載の化合物。
７．Ｒ１が水素または炭素数８以下のアルキルであり；Ｒ２が炭素数８以下のアルキルもしくはアルコキシ、炭素数７〜９のフェニルアルキル、クロロまたはメトキシカルボニルであり；．且つＲ２が炭素数３〜８のアルカントリイルである請求の範囲第６項に記載の化合物。
８．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ３はアルカンテトライルである］を有する請求の範囲第１項に記載の化合物。
９．Ｒ１が水素または炭素数８以下のアルキルであり；Ｒ２が炭素数８以下のアルキルもしくはアルコキシ、炭素数７〜９のフェニルアルキル、クロロまたはメトキシカルボニルであり；且つＲ３が炭素数３〜８のアルカンテトライルである請求の範囲第６項に記載の化合物。
１０．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、各Ｒ１は水素、アルキル、アルアルキル、アリール、カルボキシ、アルコキシカルボニルまたはハロゲンから独立して選ばれ；各Ｒ２は水素、アルキル、アルアルキル、アルコキシ、アリール、カルボキシ、アルコキシカルボニルまたはハロゲンから独立して選ばれ、Ａは１，３−フェニレンである］を有する化合物。
１１．Ｒ１が水素または炭素数８以下のアルキルであり；且つＲ２が炭素数８以下のアルキルもしくはアルコキシ、炭素数７〜９のフェニルアルキル、クロロまたはメトキシカルボニルである請求の範囲第１０項に記載の化合物。
１２．安定化量の、請求の範囲第１項において定義された化合物を含む、熱及び／または輻射線への暴露時に分解を受けやすい合成高分子物質を含んでなる安定化組成物。
１３．安定化量の、請求の範囲第２項において定義された化合物を含む請求の範囲第１２項に記載の安定化組成物。
１４．高分子物質の重量に基づき０．０１〜０．５重量％の請求の範囲第１項において定義された化合物を含む、熱及び／または輻射線への暴露時に分解を受けやすい合成高分子物質を含んでなる請求の範囲第１２項に記載の安定化組成物。
１５．高分子物質の重量に基づき０．０１〜０．５重量％の請求の範囲第２項において定義された化合物を含む、熱及び／または輻射線への暴露時に分解を受けやすい合成高分子物質を含んでなる請求の範囲第１２項に記載の安定化組成物。
１６．高分子物質の重量に基づき０．０１〜０．５重量％の請求の範囲第４項において定義された化合物を含む、熱及び／または輻射線への暴露時に分解を受けやすい合成高分子物質を含んでなる請求の範囲第１２項に記載の安定化組成物。
１７．高分子物質の重量に基づき０．０１〜０．５重量％の請求の範囲第６項において定義された化合物を含む、熱及び／または輻射線への暴露時に分解を受けやすい合成高分子物質を含んでなる請求の範囲第１２項に記載の安定化組成物。
１８．高分子物質の重量に基づき０．０１〜０．５重量％の請求の範囲第８項において定義された化合物を含む、熱及び／または輻射線への暴露時に分解を受けやすい合成高分子物質を含んでなる請求の範囲第１２項に記載の安定化組成物。
１９．前記高分子物質がａ−オレフィンホモポリマーまたはコポリマーである請求の範囲第１２項に記載の安定化組成物。
２０．前記高分子物質がポリプロピレンである請求の範囲第１２項に記載の安定化組成物。
２１．ａ−オレフィンポリマーの重量に基づき０．０１〜０．０５重量％の請求の範囲第２項において定義された化合物を含む、ａ−オレフィンホモポリマーまたはコポリマーを含んでなる請求の範囲第１２項に記載の安定化組成物。
２２．ａ−オレフィンポリマーの重量に基づき０．０１〜０．０５重量％の請求の範囲第４項において定義された化合物を含む、ａ−オレフィンホモポリマーまたはコポリマーを含んでなる請求の範囲第１２項に記載の安定化組成物。