JPH04501262A - ビス―ベンゾトリアゾリル化合物及びそれで安定化したポリマー物質 - Google Patents
ビス―ベンゾトリアゾリル化合物及びそれで安定化したポリマー物質Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ある種の新規なビス−ベンシトJ)アゾリルフェニル化合物及びそれ
で安定化したポリマー物質に関する。更に詳しくは、本発明は、その加工(pr
ocessing) 、注型及び/又は成形の間に高温に付される合成ポリマー
物質中に使用した場合に、昇華及び/又は分解に対して改良された耐性を示すビ
ス[(2−ベンゾトリアゾリル)−2−ヒドロキシフェニルプロピル]ベンゼン
化合物に関する。
様々な種類の合成ポリマー物質は、紫外線、即ちUV光に露光して劣化する。多
くの2−(2−ベンゾトリアゾリル)フェノール化合物が、UV光によるその劣
化を抑制するために、前記ポリマー物質に含有されてきた。そのような2−(2
−ベンゾトリアゾリル)フェノール化合物の例は、米国特許第3.230.19
4号、同第4.226.763号、同第4.278.589号及びこれらの特許
に参照されている特許に開示されている。
ビス[(2−ベンゾトリアゾリル)−2−ヒドロキシフェニルコメタン化合物及
びそれで安定化されたポリマー物質は、米国特許第4.681.905号、同第
4.684.679号及び同第4、684.680号並びにヨーロッパ特許出願
第180.993号に開示されている。合成ポリマー物質の最終用途は、例えば
、充填剤、着色剤等のような種々の添加剤をポリマーと又はポリマー中にブレン
ドする場合、及び配合したポリマー組成物を種々の商品に成形又は賦形する間に
、ポリマー物質を高温に曝す必要を生じる。従って、本質的でない場合には、U
V安定剤が、高温での良好な安定性及び当該ポリマーから製造された成形品が有
効量の安定剤を含むように、耐昇華性又は揮発性を有することが望ましい。
本発明により提供されるビス−ベンゾトリアゾリル化合物であり、R3及びR4
はそれぞれ、水素、アルキル、アラルキル、アルコキシ、アリール、カルボキシ
、アルコキシカルボニル又はハロゲンであり、そしてAは1,3−又は1,4−
フェニレンである)を有する。
R3及びR4により表されるアルキル基の例には、メチル、−メチル−2−プロ
ピル、ペンチル、2−ペンチル、ヘキシル、2−エチルヘキシル、2. 4.
4−)ジメチル−2−ペンチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル及びオクタデ
シルのような18個以下の炭素を含有するアルキル基が含まれる。
R3及びR4によって表されるアルキルには、好ましくは8個以下の炭素原子が
含まれる。R2及びR4が表し得るアルコキシカルボニル基のアルコキシカルボ
ニル部分のアルコキシ基及びアルコキシ部分には、8個以下の炭素原子が含まれ
ていても良く、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、
オクチルオキシ及びその異性体が含まれる。
R5及びR4により表されるアラルキル基のアリール基及びアリール部分は、非
置換のフェニル又は低級の、即ち4個以下の炭素原子を含むアルキル、低級アル
コキシ若しくはハロゲン、例えば塩素若しくは臭素から選択された1個又は2個
の基で置換されたフェニルであって良い。アラルキル基のアラルキル基は、好ま
しくはベンジル、l−フェニルエチル及び2−フェニル−2−プロピルである。
R1及びR2により表される2−ベンゾトリアゾリル基は、UV光への露光でポ
リマー物質の劣化を抑制するために使用されてきた2−(2−ベンゾトリアゾリ
ル)フェノールに関する技術分野でよく知られている。前記に引用した特許に加
えて、R1及びR2が表し得る典型的な2−ベンゾトリアゾリル残基は、米国特
許第3.004.896号、同第3.978.074号、同第4.001.26
6号、同第4.041.044号及び同第4.347.180号に開示されてい
る。このような2−ベンゾトリアゾリル残基の典型的なものは、構造:
(式中、R5は水素、アルキル、アルコキシ又はハロゲンであり、R6は水素、
アルキル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシカルボ
ニル、アルキルスルホニル、アリール、アラルキル、アリールオキシ又はアラル
コキシである)を有するものである。Rs及びR6が表すことができる、アルキ
ルスルホニル基のアルキル残基並びにアリールオキシ及びアラルコキシ基のアリ
ール及びアルコキシ部分を含む基の例は、R3及びR4についての前記記載に述
べられている。R1及びR2により表される好ましい基は、非置換の2−ベンゾ
トリアゾリル並びにアルキル及びクロロから選択された1個の置換基で、好まし
くは5−位で置換された2−ベンゾトリアゾリルである。
式(I)の化合物は、2−(2−ベンゾトリアゾリル)フェノール化合物の製造
で従来使用されている従来の方法により製造することができる。例えば、式:を
有する0−ニトロアニリン化合物をジアゾ化し、得られたジアゾニウム塩を式:
を有するビスフェノールとカップリングし、式:(式中、R3、R4、R6、R
@及びAは前記定義の通りである)を有するビスアゾ化合物を得る。次いでビス
アゾ化合物(IV)を種々の方法によって閉環して、式(I)のビス−ベンゾト
リアゾリル化合物を得る。
(式中、R3は前記定義の通りである)を有するフェノールと反応させることに
よって製造される。フェノール(V)の例には、4−メチルフェノール、4−(
2−メチル−2−ブンチル)フェノール、4−(2−メチル−2−プロピル)フ
ェノール、4−オクチルフェノール、4−ドデシルフェノール、4−メトキシフ
ェノール、4−クロロフェノール、4−メトキシカルボニルフェノール、4−(
2−フェニル−2−プロピル)フェノール及び4−(1−フェニルエチル)フェ
ノールが含まれる。フェノール(V)の追加の例は、前記参照した特許に示され
ている。
本発明の好ましい化合物は、式:
(式中、R3は8個以下の炭素原子のアルキル又はアルコキシ、7〜9個の炭素
原子のフェニルアルキル、クロロ又はメトキシカルボニルであり、R6は水素、
8個以下の炭素原子のアルキル又はりコロであり、そして、Aは1,3−又はl
。
4−フェニレンである)を有する。
式(I)のビス−ベンゾトリアゾリル化合物は、熱及び/又は可視光並びに紫外
線を含む放射線への露出で劣化を受け易い広範囲の種々の合成ポリマー物質に使
用することができる。このようなポリマー物質の例には下記のものが含まれる。
1、 モノ−又はジ−オレフィンから誘導されるポリマー、例えば、任意的に架
橋されていてもよいポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリメ
チル−1−ブテン、ポリメチル−1−ペンテン、ポリイソプレン、ポリブタジェ
ン、(a)ポリエチレンポリプロピレン、(b)ポリプロピレンとポリ−1−ブ
テン及び(C)ポリプロピレンとポリイソブチレンの混合物、エチレン/プロピ
レンコポリマー、プロピレン/l−ブテンコポリマー、プロピレン/イソブチレ
ンコポリマー、エチレン/l−ブテンコポリマーのようなオレフィンのコポリマ
ー並びにエチレン及びプロピレンとベキサジエン、ジシクロペンタジェンのよう
なジエンとのターポリマー並びにエチレンとアクリル及びメタクリル酸とのコポ
リマー。
2 全体的に又は部分的にビニル芳香族化合物から誘導されるポリマー、例えば
、ポリスチレン、スチレン/ブタジェンコポリマー、スチレン/アクリロニトリ
ルコポリマー、スチレン/アクリロニトリル/メタクリレートポリマー、アクリ
ルエステルポリマーで変性されたスチレン/アクリロニトリルコポリマー、スチ
レン/ブタジェンブロックコポリマー、スチレンのポリブタジェンへのグラフト
コポリマー及びスチレン及びアクリロニトリルのポリブタジェンへのグラフトコ
ポリマーのようなスチレンのグラフトコポリマー並びにアクリロニトリル/ブタ
ジェン/スチレン(ABS)ポリマー。
3、脂肪族ビニル化合物から誘導されるポリマー、例えば、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニル、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、塩化ビニ
ル/塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル/酢酸ビニルコポリマー及び塩化ビ
ニリデン/酢酸ビニルコポリマーを含むハロゲン含有ビニル化合物;ポリアクリ
レート及びポリメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル
のようなα、β−不飽和酸及びその誘導体;並びにポリ酢酸ビニル、ポリビニル
アルコール、ポリステアリン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタ
レート及びエチレン/酢酸ビニルポリマーのような他の不飽和モノマーとのその
コポリマーのような、ビニルエステル、完全又は部分的に加水分解したビニルエ
ステルとアセタールとのポリマー。
4、 ポリオキシエチレングリコール及びポリオキシプロピレングリコールのよ
うなポリアルキレングリコール。
56 ビスフェノールAとホスゲンとから誘導されるもののようなポリカーボネ
ート。
6、 ナイロン6、ナイロン66、ナイロン6/1o、ナイロン11、ナイロン
12及びポリフェニレンイソフタルアミドのような、ジアミンとジカルボン酸と
から及び/又はアミノカルボン酸若しくは相当するラクタムから誘導されるポリ
アミド及びコポリアミド。。
7、 ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメタ
ツールテレフタレート)及びポリ(テトコールとから及び/又はヒドロキシカル
ボン酸から誘導されるポリエステル。
8、 スチレンのような他の不飽和化合物と架橋できる、プロピレングリコール
/無水マレイン酸/イソフタル酸ポリエステルのような、飽和及び不飽和ジカル
ボン酸及び/又は無水物とグリコールとから誘導されるポリエステル樹脂及びア
ルキッド樹脂を含む不飽和ポリエステル。
本発明によって提供されるビス−ベンゾトリアゾリル化合物は、その加工、成形
及び/又は押出しで高温を必要とする、高融点を有するポリカーボネートのよう
なポリマー物質中で安定剤として特に有用である。
ポリマー劣化を有効に抑制するポリマー物質中のビス−ベンゾトリアゾリル化合
物の濃度は、安定化される特別のポリマー及び安定化されたポリマー物質が指定
される最終用途に著しく依存して変わり得る。一般に、o、ooi〜5.0重量
%の範囲内の濃度が使用され、大部分のポリマー物質のために0.O1〜0.5
重量%の濃度が最も普通である。しかしながら、ポリマー物質が被覆物、フィル
ム又はその他の比較的薄い材料を製造するのに使用する場合には、ビス−ベンゾ
トリアゾリル化合物の濃度は典型的に0.1〜1.0重量%の範囲内である。
本発明により提供されるビス−ベンゾトリアゾリル安定剤は、フェノール系酸化
防止剤、存機酸の多価塩、育種亜燐酸塩、立体障害アミン光安定剤及びチオエー
テルのような、他の従来の安定剤と組み合わせて使用する。更に、可塑剤、滑剤
、乳化剤、帯電防止剤、難燃化剤、顔料及び充填剤のような、商業的ポリマー組
成物を配合する際に普通に使用される他の添加剤が存在しても良い。
ビス−ベンゾトリアゾリル化合物は、従来のブレンド技術によりポリマー物質中
に含有できる。例えば、この安定剤はロールミル上のポリマーの溶融物に直接添
加し、化合物をポリマー全体に均一に分散させることができる。また、ビス−ベ
ンゾトリアゾリル化合物をベレットのような微細に分割された形状のポリマーと
トライブレンドし、次いてドライ混合物を押出機内で更に混合し押出機から押し
出すことができる。
使用できるその他の配合方法は、安定剤の溶液又は懸濁液をポリマー物質の溶液
、懸濁液又はエマルジョンと混合するこ本発明を下記の実施例により更に説明す
る。
実施例1
アルミニウム粉末(0,02モル)及びp−クレゾール(0,22モル)の混合
物を150°Cで1時間加熱する。混合物を120℃に冷却した後、1.3−ジ
イソプロペニルベンゼン(0,1モル)を30分間かけて添加する。次いで反応
混合物を120°Cで4時間及び150°Cで1時間加熱する。混合物を室温に
冷却した後、アセトン(500ml)を添加し、そして残留する不溶性物質を濾
過により除去する。アセトンを除去し、ヘプタン(500Tnl)を添加して生
成物、1. 3−ビス[2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2−プ
ロピル]ベンゼン、融点160〜5°Cを沈澱させる。これは濾過により80%
収率で分離される。
2−ニトロアニリン(0,4モル)のプロピオン酸/酢酸混合物(体積1:5)
中の溶液に、0〜5°Cで、98%硫酸74g中のニトロシルスルホン酸(0,
4モル)を添加する。−5〜0°Cで、ピリジン40m1中の上記で製造したビ
スフェノール(0,1モル)の溶液を30分間かけてゆっくり添加する。次いで
硫酸アンモニウム300gを添加することによって混合物の1)Hを4.5に調
節し、混合物を一5〜0°Cで2時間攪拌する。
次いで混合物を水Ifに注ぎ、生成物を濾過により分離し、熱水で洗浄し、乾燥
して、定量的収量の1,3−ビス[2−[3−(2−ニトロフェニルアゾ)−2
−ヒドロキシ−5−メチルフェニルコー2−プロピル]ベンゼンを得る。質量分
光分析(FDMS=672)は生成物の構造を支持している。
750艷中の上記ビスアゾ化合物(0,1モル)の攪拌した還流混合物に、水3
00Ttl中の水酸化ナトリウム(2,1モル)を添加する。次いでエタノール
250mj’中の亜鉛粉末(1,0モル)のスラリーをゆっくり添加し、混合物
を還流下に5時間加熱する。若干の不溶性物質を濾過により除去し、濾液を水1
80〇−中の36%塩酸20C7の溶液に攪拌しながら添加する。得られた固体
を濾過により分離し、乾燥して粗生成物52gを得る。
ソックスレー抽出器を使用しヘプタンで抽出した後、純粋な生成物(融点202
°C) 15gを得る。質量分光分析(FDMS= 608)及び紫外/可視ス
ペクトルは、生成物が予期された構造:
UV/V I S (CHzC+z) + g max 290nm (27,
950)及び333nm(ε27.600)を存することを確認する。
実施例1のビス−ベンゾトリアゾリル化合物(A)の熱安定性及び/又は揮発性
並びに商品名Tinuvin 234で販売されている公知の安定剤、2−(2
−ベンゾトリアゾリル)−4゜6−ビス(2−フェニル−2−プロピル)フェノ
ールのそれらを、951 Thermogravimetric Analyz
erで、化合物A及びBの試料5〜15■を窒素雰囲気中で20°C/分の昇温
速度で20°Cから600°Cに加熱する熱重量分析(TGA)により決定する
。
各試料の重量パーセント損失を、加熱器温度上昇として記録する。
化合物Aの試料は、最高350°Cに加熱した後その重量の5%を失い、最高3
70°Cに加熱した後その重量の10%を失う。
対照的に、公知の安定剤Bは、わずか300°Cの最高温度に加熱した後その重
量の5%を失い、315℃の最高温度に加熱した後その重量の10%を失う。
モル消衰係数(e)を分子量で除してめた、化合物への比吸収力は290nmで
46であり323nmで45であり、他方、化合物Bの比吸収力は290nmで
35であり323nmで37である。比吸収力は化合物の単位重量当たりの光吸
収の強度の大きさであり、光安定剤としての化合物の相対有効性の指標であり、
比吸収力が大きくなるほど安定剤有効性が大きくなる。
表1に記載した化合物は、式:
(式中、Aはフェニレン残基であり、表示したように1. 3−又は1,4−の
何れかである)に相当する。これらの化合物は、実施例1に記載した方法により
、適当な0−ニトロアニリン化合物(■)、フェノール(■)及びジイソプロペ
ニルベンゼンから製造される。
表工
2 H1,3−H
3HL3− C61(5CH(CH3)−75−5o3H1,3−CH3−
85−CO0C2)151,3− CH3−1H1,4−CH30−
125,6−di−CH31,4−C1安定剤化合物Aは、Mobay Che
mical Companyにより商品名Markalon Po1ycarb
onate 2600で販売されており、密度0、0433、比容積23.1及
びメルトフローレートl1g/10分を有する、ビスフェノールA及びホスゲン
から誘導されるポリカーボネート中で安定剤として評価する。アセトン約50m
1中の安定剤の化合物の溶液(又はもし完全に溶解していなければ分散液)を、
3mmのスクリーンを通過するように粒状化したポリカーボネート上に、ポリカ
ーボネートの重量基準で0.5重量%の安定剤濃度を与えるに十分な量で注ぐ。
混合物を、アセトンの大部分が蒸発するまでスパチュラで激しく攪拌する。次い
で、ポリカーボネート−安定剤混合物を空気中で2時間、次いで真空オーブン中
で120°Cで16時間乾燥する。次いで混合物を混合スクリュー付きブラベン
ダー押出機(320°C)を使用してブレンドしペレット化する。ペレットを上
記のようにして乾燥し、そしてBoy 225射出成形機(300°C)を使用
して、1/2インチX 2−1/ 2インチ×1/8インチ(1,270X 6
.35cm X O,32cm )の厚さの試験バーに射出成形する。
ガードナーCDMカラー(b値)、平面衝撃強度(FWISSASTM D45
08)、引張り強度(ASTM−D638)及び伸び(ASTM−D638)を
、安定剤化合物を含有しないポリカーボネートから及び化合物Aを含有するポリ
カーボネートから成形したサンXWRウエザーーオメーター(炭素アーク)中で
500時間ウェザリングに露出し、同じ値を再びめる。最初に、及びウニなし一
最初 4.0 18.30 13.42 97%なし一露出 11.1 19.
14 10.04 66%A−最初 6.8 19.26 10.52 76%
A−露出 9,6 22.21 10.91 75%安定剤を含有しない又は化
合物へを含有するポリカーボネートから上記のようにして成形したテストバーを
、Q−U−■−ウェザリング装置(UV−B−g max 313nm)中に露
出し、そして各テストバーの物理的性質を表■のデータについてと同様にして5
00時間及び再び1000時間露出後にめる請求めた値を表■に示す。
なし−最初 4.0 18.30 13.42 97%なし一露出
500時間 22.4 11.33 9.28 45%1000時間 21.8
8.91 8.77 19%A−最初 6.8 19.26 10.52 7
6%A−露出
500時間 14.9 21.69 9.85 55%1000時間 16.2
22.37 9.11 56%本発明をその好適な態様を特に参照して詳細に
記載したか、変形及び修正が本発明の精神及び範囲内で有効であることが理解さ
れるであろう。
国際調査報告
Claims (16)
- 1.式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R1及びR2はそれぞれ2−ベンゾトリアゾリル基であり、 R3及びR4はそれぞれ、水素、アルキル、アラルキル、アルコキシ、アリール 、カルボキシ、アルコキシカルボニル又はハロゲンであり、そして Aは1,3−又は1,4−フェニレンである)を有する化合物。
- 2.R1及びR2がそれぞれ式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R5は水素、アルキル、アルコキシ又はハロゲンであり、そして、 R6は水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ、アル コキシカルボニル、アルキルスルホニル、アリール、アラルキル、アリールオキ シ又はアラルコキシである) を有する2−ベンゾトリアゾリル基である請求の範囲第1項記載の化合物。
- 3.式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R3は8個以下の炭素原子のアルキル又はアルコキシ、7〜9個の炭素 原子のフェニルアルキル、クロロ又はメトキシカルボニルであり、 R8は水素、8個以下の炭素原子のアルキル又はクロロであり、そして、 Aは1,3−又は1,4−フェニレンである)を有する請求の範囲第1項記載の 化合物。
- 4.式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R3は低級アルキルであり、そして、Aは1,3−又は1,4−フェニ レンである) を有する請求の範囲第1項記載の化合物。
- 5.安定化量の請求の範囲第1項に定義した化合物を含有する、熱及び/又は放 射線への露出で劣化を受け易い合成ポリマー物質からなる安定化組成物。
- 6.安定化量の請求の範囲第2項に定義した化合物を含有する、熱及び/又は放 射線への露出で劣化を受け易い合成ポリマー物質からなる安定化組成物。
- 7.ポリマー物質の重量基準で0.01〜0.5重量%の請求の範囲第1項に定 義した化合物を含有する、熱及び/又は放射線への露出で劣化を受け易い合成ポ リマー物質からなる安定化組成物。
- 8.ポリマー物質の重量基準で0.01〜0.5重量%の請求の範囲第2項に定 義した化合物を含有する、熱及び/又は放射線への露出で劣化を受け易い合成ポ リマー物質からなる安定化組成物。
- 9.ポリマー物質の重量基準で0.01〜0.5重量%の請求の範囲第3項に定 義した化合物を含有する、熱及び/又は放射線への露出で劣化を受け易い合成ポ リマー物質からなる安定化組成物。
- 10.ポリマー物質がa−オレフィンホモー又はコポリマーである請求の範囲第 5項に記載の安定化組成物。
- 11.ポリマー物質がポリプロピレンである請求の範囲第5項に記載の安定化組 成物。
- 12.a−オレフィンポリマーの重量基準で0.01〜0.05重量%の請求の 範囲第2項に定義した化合物を含有するa−オレフィンホモー又はコポリマーか らなる安定化組成物。
- 13.a−オレフィンポリマーの重量基準で0.01〜0.05重量%の請求の 範囲第3項に定義した化合物を含有するa−オレフィンホモー又はコポリマーか らなる安定化組成物。
- 14.安定化量の請求の範囲第1項に定義した化合物を含有するポリカーボネー トポリマーからなる安定化組成物。
- 15.安定化量の請求の範囲第3項に定義した化合物を含有するポリカーボネー トポリマーからなる安定化組成物。
- 16.ポリマーの重量基準で0.1〜1.0重量%の請求の範囲第3項に定義し た化合物を含有する、ビスフェノールAから誘導されるポリカーボネートポリマ ーからなる安定化組成物。
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