CN108912173A - 环状磷酸酯或环状亚磷酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环状磷酸酯或环状亚磷酸酯的制备方法，方法中包含：(1)将物质A与醇类化合物混合得到混合物，然后将混合物升温至110℃～150℃，其中物质A为磷酸三酯或亚磷酸三酯；(2)向混合物中加入有机胺催化剂进行酯交换反应，以得到制备物，酯交换反应的反应时间为5～9H，当物质A为磷酸三酯时，制备物为环状磷酸酯，当物质A为亚磷酸三酯时，制备物为环状亚磷酸酯；(3)蒸馏除杂。本发明采用有机胺作为催化剂，采用酯交换法一步合成环状磷酸酯或环状亚磷酸酯，不使用溶剂，不需要后处理，副产物可以回收利用，工艺路线简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种环状磷酸酯或环状亚磷酸酯的制备方法。
背景技术
目前，有机磷阻燃剂具有高效、低烟、低毒等优点，同时具有阻燃、增塑的双重功效。环状磷酸酯类阻燃剂或环状亚磷酸酯类阻燃剂除了具有高效、对环境无污染的优点外,还因在分子中具有环状结构，使阻燃剂具有较高的热稳定性,同时有利于炭层的形成，因而拥有很大的发展前景。此类环状磷酸酯或环状亚磷酸酯可以广泛应用于ABS、聚碳酸酯、环氧树脂以及聚对苯二甲酸乙二醇酯等环氧树脂中。作为阻燃剂阻燃效果显著，又有良好的增塑作用，此外还可用作润滑剂、高温润滑添加剂以及杀虫剂等。
环状磷酸酯或环状亚磷酸酯目前采用的主要方式有以下几种，其一为三氯氧磷或三氯化磷与醇反应，经过两步生成环状磷酸酯或环状亚磷酸酯和氯化氢，该方法产生的氯化氢较难处理；其二为第一步是醇与三氯氧磷或三氯化磷反应生成磷酰氯中间体或亚磷酰氯中间体和氯化氢，第二步是中间体和金属醇盐反应生成环状磷酸酯或环状亚磷酸酯和金属氯盐，该方法产生的氯化氢和金属氯盐需要后处理，工艺路线复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种环状磷酸酯或环状亚磷酸酯的制备方法，该方法采用有机胺作为催化剂，采用酯交换法一步合成环状磷酸酯或环状亚磷酸酯，不使用溶剂，不需要后处理，副产物可以回收利用，工艺路线简单。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种环状磷酸酯或环状亚磷酸酯的制备方法，方法中包含：
(1)将物质A与醇类化合物混合得到混合物，然后将混合物升温至110℃～150℃，其中物质A为磷酸三酯或亚磷酸三酯；
(2)向混合物中加入有机胺催化剂进行酯交换反应，以得到制备物，酯交换反应的反应时间为5～9H，当物质A为磷酸三酯时，制备物为环状磷酸酯，当物质A为亚磷酸三酯时，制备物为环状亚磷酸酯；
(3)蒸馏除杂。
进一步，所述物质A与醇类化合物的物质的量比为1：(1～1.9)。
进一步，所述有机氨催化剂的质量为醇类化合物的质量的0.5～2％。
进一步，所述醇类化合物包含乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、二元醇、丙三醇、季戊二醇和多元醇中的至少一种。
进一步，当物质A为磷酸三酯时，物质A包含磷酸三烷基酯和磷酸三芳基酯中的至少一种；当物质A为亚磷酸三酯时，物质A包含亚磷酸三烷基酯和亚磷酸三芳基酯中的至少一种。
进一步，当物质A中包含磷酸三烷基酯或亚磷酸三烷基酯时，物质A中的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、异丙基、异丁基和异戊基中的至少一种。
进一步，所述有机胺催化剂为脂肪胺。
进一步，所述脂肪胺为三烷基胺，所述三烷基胺中的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、异丙基、异丁基和异戊基中的至少一种。
进一步，混合物及制备物的制得均在四颈瓶中进行。
进一步，所述四颈瓶内装有温度计、电动搅拌器和回流冷凝管，以便通过温度计测量混合物的温度；通过电动搅拌器对混合物进行搅拌；步骤(3)中，制备物经回流冷凝管回流。
采用了上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：
1、本发明的环状磷酸酯或环状亚磷酸酯的制备方法经过酯交换反应一步法合成环状磷酸酯或环状亚磷酸酯，使用的有机胺催化效果极佳，虽然用量少，但可以更加高效快捷的合成环状磷酸酯或环状亚磷酸酯；
2、本发明的环状磷酸酯或环状亚磷酸酯的制备方法所得产品总收率在80-87％之间，通常可以达到80％以上，回收率高；
3、本发明的环状磷酸酯或环状亚磷酸酯的制备方法中不使用有机溶剂，无需有机溶剂的后处理；
4、本发明的环状磷酸酯或环状亚磷酸酯的制备方法所制得的环状磷酸酯或环状亚磷酸酯产品质量高，色泽好，不需要水洗等后处理，可以作为阻燃剂以及增塑剂添加到材料中，在合成过程中产生的副产物，可以重复利用生成所需要的原料磷酸酯或亚磷酸酯，此制备方法对环境无污染，并且成本低、工艺简单、符合绿色化学的要求。
具体实施方式
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例，对本发明作进一步详细的说明。
实施例一
在装有温度计、电动搅拌器、回流冷凝管的四颈瓶中加入磷酸三酯0.1moL和新戊二醇0.13moL,其中，0.13moL新戊二醇的质量为13.52g,升温至140℃，然后加入催化剂三乙胺0.068g，在140-150℃下保温反应9h；收集副产品，反应结束后减压蒸馏除去未反应的物质，得到淡黄色液体产品，产率为81.3％。
本实施方式中所得到的产品的结构式如下：
实施例二
将实施例一中的0.1moL磷酸三酯换为0.1moL亚磷酸三酯，其它与实施例一相同，产率为81.3％。
本实施方式中所得到的产品的结构式如下：
实施例三
在装有温度计、电动搅拌器、回流冷凝管的四颈瓶中加入磷酸三酯0.1moL和乙二醇0.10moL，其中，0.10moL乙二醇的质量为6.21g，升温至110℃，然后加入催化剂三乙胺0.062g，在110-130℃下保温反应5小时，收集副产物，反应结束后减压蒸馏除去未反应的物质，得到淡黄色液体产品，产率为81.3％。
本实施方式中所上得到的产品的结构式如下：
实施例四
将实施例三中的0.1moL磷酸三酯换为0.1moL亚磷酸三酯，其它与实施例三相同，产率为81.3％。
本实施方式中所上得到的产品的结构式如下：
实施例五
在装有温度计、电动搅拌器、回流冷凝管的四颈瓶中加入磷酸三酯0.1moL和1,3-丙二醇0.16moL，其中，0.16moL1,3—丙二醇的质量为12.16g，升温至120℃，然后加入催化剂三乙胺0.061g，在120-130℃下保温反应6h，收集副产物，反应结束后减压蒸馏除去未反应的物质，得到淡黄色液体产品，产率为84.3％。
本实施方式中所得到的产品的结构式如下：
实施例六
将实施例五中的0.1moL磷酸三酯换为0.1moL亚磷酸三酯，其它与实施例五相同，产率为84.3％。
本实施方式中所得到的产品的结构式如下：
实施例七
在装有温度计、电动搅拌器、回流冷凝管的四颈瓶中加入磷酸三酯0.1moL和1,2-丙二醇0.19moL，其中，0.19moL丙二醇的质量为14.44g，升温至120℃，然后加入催化剂三乙胺0.217g，在120-130℃下保温反应6h，收集副产物，反应结束后减压蒸馏除去未反应的物质，得到淡黄色液体产品，产率为85.3％。
实施方式中所得到的产品的结构式如下：
实施例八
将实施例七中的0.1moL磷酸三酯换为0.1moL亚磷酸三酯，其它与实施例七相同，产率为84.3％。
本实施方式中所得到的产品的结构式如下：
实施例九
在装有温度计、电动搅拌器、回流冷凝管的四颈瓶中加入磷酸三酯0.1moL和丙三醇0.16moL，其中，0.16moL丙三醇的质量为14.72g，升温至130℃，然后加入催化剂三乙胺0.294g，在130-150℃下保温反应8h，收集副产物，反应结束后减压蒸馏除去未反应的物质，得到淡黄色液体产品，产率为83.3％。
实施方式中所得到的产品的结构式如下：
实施例十
将实施例九中的0.1moL磷酸三酯换为0.1moL亚磷酸三酯，其它与实施例九相同，产率为84.3％。
本实施方式中所得到的产品的结构式如下：
实施例十一
将实施例一中所用的催化剂改为三丙胺，其他与实施例1相同，产率为85.3％。
实施例十二
将实施例一中所用的催化剂改为三戊胺，其他与实施例1相同，产率为84.3％。
实施例一～实施例十中，alkyl表示烷基，aryl表示芳基。
本发明的工作原理如下：
本发明的环状磷酸酯或环状亚磷酸酯的制备方法经过酯交换反应一步法合成环状磷酸酯或环状亚磷酸酯，使用的有机胺催化效果极佳，虽然用量少，但可以更加高效快捷的合成环状磷酸酯或环状亚磷酸酯；本发明的环状磷酸酯或环状亚磷酸酯的制备方法所得产品总收率在80-87％之间，通常可以达到80％以上，回收率高；本发明的环状磷酸酯或环状亚磷酸酯的制备方法中不使用有机溶剂，无需有机溶剂的后处理；本发明的环状磷酸酯或环状亚磷酸酯的制备方法所制得的环状磷酸酯或环状亚磷酸酯产品质量高，色泽好，不需要水洗等后处理，可以作为阻燃剂以及增塑剂添加到材料中，在合成过程中产生的副产物，可以重复利用生成所需要的原料磷酸酯或亚磷酸酯，此制备方法对环境无污染，并且成本低、工艺简单、符合绿色化学的要求。
以上所述的具体实施例，对本发明解决的技术问题、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种环状磷酸酯或环状亚磷酸酯的制备方法，其特征在于，方法中包含：
(1)将物质A与醇类化合物混合得到混合物，然后将混合物升温至110℃～150℃，其中物质A为磷酸三酯或亚磷酸三酯；
(2)向混合物中加入有机胺催化剂进行酯交换反应，以得到制备物，酯交换反应的反应时间为5～9H，当物质A为磷酸三酯时，制备物为环状磷酸酯，当物质A为亚磷酸三酯时，制备物为环状亚磷酸酯；
(3)蒸馏除杂。
2.根据权利要求1所述的环状磷酸酯或环状亚磷酸酯的制备方法，其特征在于：所述物质A与醇类化合物的物质的量比为1：(1～1.9)。
3.根据权利要求2所述的环状磷酸酯或环状亚磷酸酯的制备方法，其特征在于：所述有机氨催化剂的质量为醇类化合物的质量的0.5～2％。
4.根据权利要求1所述的环状磷酸酯或环状亚磷酸酯的制备方法，其特征在于：所述醇类化合物包含乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、二元醇、丙三醇、季戊二醇和多元醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的环状磷酸酯或环状亚磷酸酯的制备方法，其特征在于：当物质A为磷酸三酯时，物质A包含磷酸三烷基酯和磷酸三芳基酯中的至少一种；当物质A为亚磷酸三酯时，物质A包含亚磷酸三烷基酯和亚磷酸三芳基酯中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的环状磷酸酯或环状亚磷酸酯的制备方法，其特征在于：当物质A中包含磷酸三烷基酯或亚磷酸三烷基酯时，物质A中的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、异丙基、异丁基和异戊基中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的环状磷酸酯或环状亚磷酸酯的制备方法，其特征在于：所述有机胺催化剂为脂肪胺。
8.根据权利要求7所述的环状磷酸酯或环状亚磷酸酯的制备方法，其特征在于：所述脂肪胺为三烷基胺，所述三烷基胺中的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、异丙基、异丁基和异戊基中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的环状磷酸酯或环状亚磷酸酯的制备方法，其特征在于：混合物及制备物的制得均在四颈瓶中进行。
10.根据权利要求9所述的环状磷酸酯或环状亚磷酸酯的制备方法，其特征在于：所述四颈瓶内装有温度计、电动搅拌器和回流冷凝管，以便通过温度计测量混合物的温度；通过电动搅拌器对混合物进行搅拌；步骤(3)中，制备物经回流冷凝管回流。
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