CN102177171A - 合成二亚磷酸酯的淤浆方法 - Google Patents

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    • C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom

Abstract

本发明提供用于制备二亚磷酸酯的逐步方法。在步骤(a)中，所述方法通过如下步骤以高收率制备一氯代亚磷酸酯：使三氯化磷与芳族二醇在淤浆中、在反应条件下并且在第二芳族二醇存在下接触，以产生包含一氯代亚磷酸酯、第二芳族二醇、和过量PCl3的混合物。所述淤浆包含小于5摩尔％的氮碱，并且选择有机溶剂以使其具有低氯化氢溶解度。在除去过量PCl3以后，添加氮碱以实现一氯代亚磷酸酯与第二芳族二醇的缩合，得到二亚磷酸酯。本发明特别提供通过以上路线制备6，6′-(3，3′，5，5′-四-叔丁基联苯-2，2′-二基)双(氧)双二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯的方法。

Description

合成二亚磷酸酯的淤浆方法
发明领域
本发明一般地涉及制备一氯代亚磷酸酯(phosphorochloridites)的方法，涉及一氯代亚磷酸酯原位用于合成有机多亚磷酸酯的方法。
背景技术
亚磷酸酯表示多种类别的有机磷化合物，其可用作为均相催化的配体和作为增塑剂、阻燃剂、UV稳定剂和抗氧化剂的组分。亚磷酸酯可以进一步分类为有机单亚磷酸酯和有机多亚磷酸酯。有机多亚磷酸酯，特别是有机二亚磷酸酯，其更通常简单称为“二亚磷酸酯”，特别可用于某些均相催化；例如，美国专利4,769,498一般涉及包括二亚磷酸酯的有机多亚磷酸酯的合成，及其在加氢甲酰基化方法中作为配体的用途。
有机多亚磷酸酯一般使用一氯代亚磷酸酯作为中间体在逐步方法中合成；见，例如，美国专利6,031,120、5,663,369和4,769,498。一般地，通过使三氯化磷(PCl3)与1摩尔当量的二醇或2摩尔当量的单醇在反应条件下接触而在缩合反应中合成一氯代亚磷酸酯，所述反应条件取决于起始醇的反应性和得到的一氯代亚磷酸酯。对于产生的每个分子的一氯代亚磷酸酯，缩合反应产生两个分子的氯化氢(HCl)。为了缩合反应实现高的例如大于90％的醇转化率，需要从反应溶液除去HCl。
从缩合反应除去HCl的一种方法是以对于要产生的HCl理论量的化学计量量或过量使用氮碱，来中和HCl。参见，例如，美国专利5,235,113；6,031,120和7,196,230，美国专利申请公布2007/0112219A1，和Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 164(2000)125-130。然而，当使用氮碱时，必须通过过滤过程从反应混合物除去得到的氮碱-HCl盐，这产生氯化物和含氮废物，所述氯化物和含氮废物随之增加成本。
从PCl3-醇缩合反应除去HCl的另一种方法涉及在足够高的温度加热醇和大大过量的PCl3的混合物以回流PCl3(沸点(bp)：74-78℃)，这馏出HCl。在该方法中，不需要或不使用氮碱。例如，美国专利4,769,498公开了一种通过将2，2′-联苯酚与3.7摩尔当量(2.7当量过量)的PCl3的混合物回流而制备一氯代亚磷酸1，1′-联苯-2，2′-二基酯的过程。公开的是通过在减压下蒸馏，将一氯代亚磷酸酯产物以72摩尔％收率分离，所述的收率基于采用的2，2′-联苯酚的摩尔。另一个过程，如Korostyler等，Tetrahedron：Asymmetry，14(2003)1905-1909和Cramer等，Organometallics，第25卷，第9期(2006)2284-2291中所参考的，通过在75-80℃加热1，1’-联-2-萘酚和11.5摩尔当量的PCl3的混合物而合成4-氯二萘并[2，1-d:1′，2′-f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯。上述方法的一个不合需要的特征涉及需要除去并且处理大大过量的PCl3，其与水分放热反应并且一般涉及增加的安全性考虑。将合乎需要的是，减少所述方法中要使用的过量PCl3。
当PCl3-醇缩合反应使用固体二醇时，除去HCl的又一种方法涉及：a)将固体二醇或者溶解在非质子极性有机溶剂中，优选四氢呋喃(THF)中，或者溶解在包含非质子极性有机溶剂的溶剂混合物中，以产生进料溶液；和b)将进料溶液缓慢添加到溶解在烃溶剂如甲苯中的PCl3的回流溶液中。需要回流以从反应溶液馏出作为气体的HCl。一般需要质子惰性极性有机溶剂如THF在环境温度获得含有大于20重量％的二醇的进料溶液，所述重量％基于进料溶液的重量，特别是如果二醇在烃溶剂中具有不可接受的溶解度。该方法已经是商业使用的，并且是2008年3月28日提出的国际专利申请PCT/US08/58640(代理人卷号67062)的主题，以Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC(联碳化学品和塑料技术有限责任公司)的名义提出的“ISOTHERMAL PROCESS FOR PHOSPHOROMONO-CHLORIDITE SYNTHESIS(用于合成一氯代亚磷酸酯的等温方法)”。
参考上述商业方法，已知氯化氢与优选的非质子极性有机溶剂四氢呋喃反应以产生4-氯丁醇；见，例如，Barry等，Journal of Organic Chemistry(1981)，46(16)，3361-4。如果其它条件保持相同，温度越低，氯化氢与四氢呋喃反应越慢；然而，在低于约98℃的温度操作可以导致反应溶液中氯化氢以THF-HCl配合物形式积累，其又可以导致甚至更高比率的4-氯丁醇生产。不利地是，PCl3和一氯代亚磷酸酯两者都与4-氯丁醇反应而产生不合需要的副产物。
在有机多亚磷酸酯的合成中，在不进一步纯化的情况下期望使用一氯代亚磷酸酯。然而，在一氯代亚磷酸酯缩合反应期间形成4-氯丁醇不仅降低一氯代亚磷酸酯产物优选一氯代亚磷酸1，1′-联苯-2，2′-二基酯的收率，而且使随后的有机多亚磷酸酯合成反应复杂化。
作为上述商业方法的另一个方面，从所述方法回收的PCl3和THF的任何混合物典型地不再利用，原因在于需要分离PCl3(bp：74-78℃)和THF(bp：65-67℃)。
考虑到以上，本领域中存在对于生产一氯代亚磷酸酯的更有效方法以及生产二亚磷酸酯的更有效方法的需要。
发明概述
在第一方面中，本发明提供一种用于制备一氯代亚磷酸酯的新合成方法，所述方法包括：使三氯化磷(PCl3)与式I表示的芳族二醇(“第一芳族二醇”)在淤浆中接触：
其中：
m是0、1或2；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立选自氢、卤素和C1-C10取代的或未取代的烃基部分；
并且任选地，其中R2结合到R3以形成取代的或未取代的亚烃基部分以便形成5-或6-元环；和/或任选其中R4结合到R5以形成取代的或未取代的亚烃基部分以便形成5-或6-元环。
所述淤浆包括处于固体形式的芳族二醇的一部分并且包括含芳族二醇的其余部分和有机溶剂的溶液相，其中所述淤浆包含基于芳族二醇的总摩尔计算(calculated on)的小于5摩尔％的氮碱，并且有机溶剂具有低的氯化氢溶解度；所述接触是在足以产生由式II表示的一氯代亚磷酸酯的反应条件下进行的：
Figure BPA00001347233000041
其中m和R1至R8具有在上文给出的定义。
在第二方面中，本发明提供一种用于制备二亚磷酸酯的新合成方法，所述方法包括下列步骤：
(a)在第二芳族二醇存在下，使三氯化磷与由式I表示的第一芳族二醇接触：
Figure BPA00001347233000042
其中：
m是0、1或2；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立选自氢、卤素和C1-C10取代的或未取代的烃基部分；
并且其中任选地，将R2结合到R3以形成取代的或未取代的亚烃基部分以便形成5-或6-元环；和/或任选地，其中R4结合到R5以形成取代的或未取代的亚烃基部分以便形成5-或6-元环，
所述第二芳族二醇由式III表示：
其中：
R9和R16各自独立选自C1-C10取代的或未取代的烃基部分，
R10至R15各自独立选自氢、卤素和C1-C10取代的或未取代的烃基部分，并且其中任选地，R11结合到R12以形成取代的或未取代的亚烃基部分以便形成5-或6-元环，和/或任选地R13结合到R14以形成取代的或未取代的亚烃基部分以便形成5-或6-元环；
所述接触在淤浆中进行，所述淤浆包括处于固体形式的第一和第二芳族二醇的一部分并且包括包含第一和第二芳族二醇的其余部分和有机溶剂的溶液相，其中所述淤浆包括基于第一芳族二醇总摩尔计算的小于5摩尔％的氮碱，并且所述有机溶剂具有低的氯化氢溶解度；所述接触是在足以产生包含由式II表示的一氯代亚磷酸酯、第二芳族二醇和过量三氯化磷的第一混合物的反应条件下进行的：
Figure BPA00001347233000051
其中m和R1至R8具有在上文给出的定义；
(b)从第一混合物除去过量三氯化磷以获得包含一氯代亚磷酸酯和第二芳族二醇的第二混合物；和
(c)将氮碱在足以使第二芳族二醇与一氯代亚磷酸酯反应的条件下添加到第二混合物中，以产生由式IV表示的二亚磷酸酯：
Figure BPA00001347233000052
其中m和R1至R16如在上文所限定。
发明详述
本申请中使用的某些短语、术语和措辞在下文中限定。当解释短语、术语或措辞的含义时，除非它在这里的定义受用于特殊用途支配、在本说明书的其它部分中说明不同含义或者短语、术语或措辞的用途上下文清楚地显示不同含义，是从本文中提供的定义预定的。
冠词“一(a)”和“所述(the)”指的是由所述冠词正在修饰的事物的单数和复数形式。当在两个或多个成员列表的第一成员之前使用时，措辞“一”和“所述”独立地指的是所述列表中的每一成员。如本文中所用，“一个”、“一种”、“所述”、“至少一个”和“一种或多种”可互换地使用。术语“包含”及其变化在这些术语出现在说明书和权利要求中的情况下不具有限制性含义。因而，例如，包含“一种”芳族二醇的反应物混合物可以解释为意指所述芳族二醇包括“一种或多种”芳族二醇。
全部百分比，优选的量或测量值，其范围和端点是包含性的，即，“5至10的范围”包括5和10。因而，“至少”相当于“大于或等于”，并且，因而，“至多”相当于“小于或等于”。本文中的数字不比所说明的具有更大精度。因而，“115”至少包括从114.6至115.4。从描述为“至少”、“大于”、“大于或等于”或类似的参数到描述为“至多”、“高达”、“小于”、“小于或等于”或类似的参数的全部范围是优选的范围，而与对于每个参数指示的相对优先度无关。因而，具有与最优选上限组合的有利下限的范围优选用于实施本发明。术语“有利地”用于表示超过所需要的但是少于由术语“优选”所表示的优先程度。
除实例之外，或另外表明的情况下，在说明书中表示数量、百分比、性质、官能度等的全部数将被理解为在一切情况下由术语“约”修饰。除非另外说明，当能够引起不合需要效果的要素、材料或步骤以使得它不使所述效果达到不可接受的程度这样的量或形式存在时，认为该要素、材料或步骤对于本发明实施基本上不存在。本领域技术人员应认识到，可接受的限制随设备、条件、应用及其它变量而变化，但是可以在它们可应用的每个情况下不用过度实验而确定。在一些情况下，一个参数的变化或偏差可以是可接受的以实现另一个合乎需要的目标。
如这里所用，短语“具有所述式”或“由所述式表示”不意欲是限制性的，并且以和通常使用术语“包含”的相同方式使用。
术语“包含”的意义和“包括”，“含有”或“特征在于”一样，是包含性的或开放式的，并且不排除另外的未陈述的要素、材料或步骤。术语“基本由...组成”表示，除指定要素、材料、或步骤之外；未陈述的要素、材料、或步骤任选以这样的量存在，所述量没有不可接受地在材料上影响主题的至少一种基本和新的特性。术语“由...组成”表示仅叙述的要素、材料或步骤是存在的，不同之处在于未陈述的要素、材料或步骤在没有明显影响的程度上是任选存在的或基本上不存在。
将“烃基”部分限定为由烃通过从一个碳原子除去一个氢原子而获得的一价部分。“烃”应当具有它的普通含义，指的是由碳和氢原子组成的化合物。烃基可以是烷基、链烯基、炔基、或芳基，将其定义为由烷烃、烯、炔、或芳烃分别从一个碳原子除去一个氢原子而获得的一价部分。烷基可以是伯烷基、仲烷基或叔烷基，其分别在形成烷基的碳原子上具有两个或三个氢原子，一个氢原子或没有氢原子。
将“亚烃基”部分定义为由烃通过从两个碳原子除去两个氢原子而获得的二价部分。
“取代的烃基”或“取代的亚烃基”部分指的是烃基或亚烃基中的一个或多个H或C原子由一个或多个杂原子或一个或多个含有一个或多个杂原子的官能团取代，所述杂原子包括但不限于：氮、氧、硫、磷、硼、氯、溴和碘。取代的烃基部分可以是“烃氧基”部分，其具有RO-的通式，其中R是如在上文所限定的烃基或取代的烃基部分。
形成部分或化合物的碳原子数目或其范围由分别用式“Cm”或“Cm-Cn”为部分或化合物添加词头来限定，其中m和n是整数。例如，C1-C10烃基指的是，所述烃基具有一(1)至十(10)个碳原子范围内的碳原子数。
芳族二醇的命名法是通过使用下面的3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-2，2′-联苯酚的结构说明的：
Figure BPA00001347233000071
在上述结构中，连接两个苯环的碳原子指定为1和1′并且带有羟基的碳原子指定为2和2′。连接到2和2’碳的碳原子分别指定为3和3’，等等。
有机溶剂中的“低氯化氢溶解度”定义为在20摄氏度(℃)和760毫米汞柱(mm Hg)(101kPa)的总压力下小于0.2摩尔氯化氢(HCl)/摩尔溶剂。最小氯化氢溶解度不是至关重要的并且可以有效地是在20摄氏度(℃)和760毫米汞柱(mm Hg)(101kPa)的总压力下0摩尔HCl/摩尔溶剂。
术语“有机溶剂”具有其通常含义，指的是有机物质，所述有机物质在环境温度和压力下为液体并且能够溶解另一种物质(溶质)以在分子或离子水平形成均匀分散混合物(溶液)。
术语“环境温度”表示22℃+2℃的温度。
术语“非质子”在本文指的是不贡献质子的有机溶剂。
关于有机溶剂，术语“沸点”指的是液相的蒸汽压等于1大气压的限定压力的温度。
“氮碱”定义为能够中和HCl以形成基本不溶于所述方法采用的有机溶剂中的含氮有机化合物。氮碱优选不包括氮-氢键；更优选，所述氮碱包括三烷基取代基(三烷基胺)或包括吡啶衍生物(即，无氢-氮键)。
分别使用缩写和符号“g”、“hr”、“L”、“ml”、“mol”、“mmol”、“NMR”、“℃”和“％”分别用于“克”、“小时”、“升”、“毫升”、“摩尔”、“毫摩尔”、“核磁共振”、“摄氏度”和“百分比”，及其复数形式。全部压力表示为绝对压力。
本文中对于元素周期表的任何参考应当指的是在Nomenclature of Inorganic Chemistry：IUPAC Recommendations 2005，Royal Society of Chemistry，2005，(无机化学命名法：IUPAC推荐2005，皇家化学会，2005年版)，由N.G.Connelly和T.Damhus编辑中公布的元素周期表。同样，对于一个或多个族的参考应当是对于该元素周期表中反映的一个或多个族，所述元素周期表使用用于编号族的IUPAC系统。
将本文中引用的每一参考文献的有关教导结合到美国法律允许的最大程度。在一部分结合的参考文献和本申请之间抵触的情况下，本申请优先于所结合的部分。
如上所概述，在第一方面中，本发明提供一种用于制备一氯代亚磷酸酯的新合成方法，所述方法包括：使芳族二醇(第一芳族二醇)与三氯化磷(PCl3)在有机溶剂中接触。本发明中采用的第一芳族二醇由式I表示：
其中m是0、1或2；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立选自氢、卤素和C1-C10取代的或未取代的烃基部分；
并且其中任选地，R2结合到R3以形成取代的或未取代的亚烃基部分以便形成5-或6-元环；和/或任选地，其中R4结合到R5以形成取代的或未取代的亚烃基部分以便形成5-或6-元环。
优选地，m是0或1，并且R7和R8各自是氢。更优选地，m是0或1，并且R1、R6、R7和R8各自是氢。由式I表示的化合物在本文中称为“第一芳族二醇”，因为在下文说明的本发明的另一个优选方面中，第二和不同的芳族二醇也可以用在所述方法中。
可以用作在所述方法中的第一芳族二醇的芳族二醇的实例包括但不限于：2，2’-联苯酚、5，5’-二甲基-2，2’-联苯酚、5，5’-二氯-2，2’-联苯酚、5，5’-二溴-2，2’-联苯酚、5，5’-二碘-2，2’-联苯酚、5，5’-二乙基-2，2’-联苯酚、5，5’-二-正丙基-2，2’-联苯酚、5，5’-二-异丙基-2，2’-联苯酚、5，5’-二-正丁基-2，2’-联苯酚、5，5’-二-仲丁基-2，2’-联苯酚、5，5’-二-异丁基-2，2’-联苯酚、5，5’-二-叔丁基-2，2’-联苯酚、5，5’-二-正戊基-2，2’-联苯酚、5，5’-双(1，1-二甲基丙基)-2，2’-联苯酚、5，5’-双(2，2-二甲基丙基)-2，2’-联苯酚、5，5’-二-正己基-2，2’-联苯酚、5，5’-二-2-己基-2，2’-联苯酚、5，5’-二-3-己基-2，2’-联苯酚、5，5’-二-正庚基-2，2’-联苯酚、5，5’-二-2-庚基-2，2’-联苯酚、5，5’-二-3-庚基-2，2’-联苯酚、5，5’-二-4-庚基-2，2’-联苯酚、5，5’-二-正辛基-2，2’-联苯酚、5，5’-二-2-辛基-2，2’-联苯酚、5，5’-二-3-辛基-2，2’-联苯酚、5，5’-二-4-辛基-2，2’-联苯酚、5，5’-双(1，1，3，3-四甲基丁基)-2，2’-联苯酚、5，5’，6，6’-四甲基-2，2’-联苯酚、5，5’-二苯基-2，2’-联苯酚、5，5’-双(2，4，6，-三甲基苯基)-2，2’-联苯酚、5，5’-二甲氧基-2，2’-联苯酚、5，5’-二乙氧基-2，2’-联苯酚、5，5’-二-正丙氧基-2，2’-联苯酚、5，5’-二-异丙氧基-2，2’-联苯酚、5，5’-二-正丁氧基-2，2’-联苯酚、5，5’-二-仲丁氧基-2，2’-联苯酚、5，5’-二-异丁氧基-2，2’-联苯酚、5，5’-二-叔丁氧基-2，2’-联苯酚、1，1’-联-2-萘酚、双(2-羟基苯基)甲烷、2，2’-亚甲基双(4-氯苯酚)和2，2’-亚甲基双(4-叔丁基-苯酚)。芳族二醇的一个优选种类是2，2’-联苯酚。
对于本发明的方法还需要三氯化磷，其可以从任意商业供应商获得。PCl3对于所述方法中采用的第一芳族二醇的总量的摩尔比有利地大于1.0，优选大于1.1，并更优选大于1.2；并且有利地小于3.5，优选小于3.3，更优选小于3.1，还更优选小于2.9，还更优选小于2.7，还更优选小于2.5，还更优选小于2.3，还更优选小于2.1，并且还更优选小于1.9。如与现有技术比较，上述PCl3对总芳族二醇的摩尔比有利地减少在完成缩合反应时要除去的过量未转化的PCl3的量。
虽然一方面，如上所看出，PCl3对于总芳族二醇的较低过量的量是希望采用的；但是另一方面，合乎需要的是在缩合反应的溶液相中保持PCl3对于溶解的第一芳族二醇的高摩尔比，以使第一芳族二醇与一氯代亚磷酸酯反应产物的副反应最小化。例如，2，2’-联苯酚可以与其反应产物一氯代亚磷酸1，1’-联苯-2，2’-二基酯反应，以产生不希望的副产物：2′-(二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯-6-基氧基)联苯-2-醇(式V)和2，2′-双(二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯-6-基氧基)联苯(式VI)。
Figure BPA00001347233000101
通过选择将第一芳族二醇的一部分保持在淤浆中的有机溶剂(及其量)，即，将第一芳族二醇在固相和溶液相之间分配的有机溶剂，所述方法有利地获得具有PCl3对于溶液或反应相中溶解的第一芳族二醇的高摩尔比的益处，而同时获得具有总体较低过量的PCl3相对于总第一芳族二醇的上述益处。
因此，所述方法中有机溶剂的合乎需要的功能包括但不限于：a)减小溶液相中第一芳族二醇的浓度以便在缩合反应过程期间保持PCl3对于溶液相中溶解的第一芳族二醇的高摩尔比，和b)促进HCl从缩合反应溶液释放。为了进行上述功能的至少一个，可以基于下列标准选择所述方法的有机溶剂：a)在25℃，基于溶液重量，有机溶剂中第一芳族二醇的溶解度大于1重量％，优选大于2重量％，并且更优选大于3重量％，但是小于50重量％；和b)在20℃的温度和760mm Hg(101kpa)的总压力下，HCl在有机溶剂中的溶解度小于0.2摩尔HCl/摩尔有机溶剂，优选小于0.1摩尔HCl/摩尔有机溶剂。
可以通过使用已知的程序测量第一芳族二醇在有机溶剂中的溶解度。例如，在特定温度下第一芳族二醇在有机溶剂中的溶解度可以通过平衡溶解度方法测定，所述方法采用第一芳族二醇的饱和溶液，所述饱和溶液通过在特定温度在有机溶剂中将过量的第一芳族二醇搅拌足够时间段直到实现平衡而得到。其后，得到的液相饱和溶液、得到的固相，或液相和固相都通过任何常规分析方法分析，以得出第一芳族二醇在有机溶剂中的溶解度。
用于确定有机溶剂中HCl溶解度的程序也是众所周知的。例如，由Gerrard等(Chem.Rev.，1959，59，1105)和Ahmed等(J.Appl.Chem.，1970，第20卷，四月，第109-116页)将鼓泡器程序(bubbler procedures)用于测量许多有机溶剂中的HCl溶解度。由Gerrard等和Ahmed等报告的在有机溶剂中的HCl溶解度的实例显示在表1中。
表1：在760mm Hg(101kPa)总压力下，
有机溶剂中的HCl溶解度
Figure BPA00001347233000121
所述方法中使用的有机溶剂的另外的意欲功能包括，但不限于，a)将式II的一氯代亚磷酸酯保持在反应溶液中；和b)通过将任何过量的PCl3除去简化，将作为在有机溶剂中的溶液的一氯代亚磷酸酯的分离简化。
有利地，选择用于所述方法的有机溶剂具有大于90℃，优选大于95℃，并且更优选大于100℃，但是优选小于250℃的沸点，以便所述方法中使用的任何过量的PCl3可以优先从反应溶液除去，以获得基本上包含一氯代亚磷酸酯和有机溶剂的产物溶液。
有机溶剂有利地选自烃溶剂和氯代烃溶剂。甲苯、氯苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、乙苯、庚烷、辛烷和它们的混合物是可以在所述方法中应用的有机溶剂的非限制性实例。二烷基醚如二丁醚、四氢呋喃(THF)和二烷不用于所述方法，原因在于HCl在这类溶剂中的高溶解度(见表1)；例如，在20℃的温度和760mm Hg(101kPa)的总压力下大于0.2摩尔HCl/摩尔溶剂、优选大于0.5摩尔HCl/摩尔溶剂的溶解度对于所述有机溶剂不是优选的。如上所述，在某些条件如高温下，THF不利地与HCl反应以产生4-氯丁醇；见，例如，Barry等，Journal of Organic Chemistry(1981)，46(16)，3361-4。作为醇，不利地是，4-氯丁醇对于期望的一氯代亚磷酸酯产物是反应性的。
与第一芳族二醇在有机溶剂中的溶解度相关联地确定所述方法中要采用的有机溶剂的量。有利地，有机溶剂的量使得：按重量计，大于1％，优选大于3％，并且更优选大于5％，并且有利地小于50％，优选小于40％，并且更优选小于30％的第一芳族二醇总量溶解在有机溶剂中。余量的第一芳族二醇以固相形式存在，由此形成淤浆。淤浆中有机溶剂的量按重量计有利地大于20％，优选大于25％，并且更优选大于30％，并且有利地小于95％，优选小于90％，并且更优选小于85％的淤浆，所述百分比基于所述淤浆的总重量，所述淤浆包括处于固体和溶解形式两者的第一芳族二醇，并且包括PCl3和有机溶剂。理想地，有机溶剂的量足以在基本上全部第一芳族二醇在反应条件下转化以后基本上溶解一氯代亚磷酸酯产物。有利地，大于90重量％，优选大于95重量％，并且基本上100重量％的一氯代亚磷酸酯产物溶解在有机溶剂中。典型地，大于95重量％，优选大于98重量％，并且更优选基本上100重量％的第一芳族二醇总量在反应中转化。
通常，一氯代亚磷酸酯比它的起始芳族二醇更可溶于所述方法中采用的有机溶剂中，原因在于从起始芳族二醇的羟基除去形成氢-键的氢原子。一氯代亚磷酸酯在选择的有机溶剂中的溶解度可以通过如上描述的平衡溶解度方法测定。备选地，一氯代亚磷酸酯在选择的有机溶剂中的溶解度可以通过如下确定：在有机溶剂的稀释溶液中产生一氯代亚磷酸酯，例如，基于稀释溶液重量的1重量％，并且然后从稀释溶液蒸发有机溶剂直到获得一氯代亚磷酸酯的饱和溶液。可以通过定量的31P NMR或简单重量分析，测定饱和溶液中的一氯代亚磷酸酯浓度。
在所述方法的一个实施方案中，PCl3最初在环境温度与淤浆接触，所述淤浆包含处于固体和溶解形式两者的第一芳族二醇，后者溶解在有机溶剂中。然后将淤浆温度有利地在小于2小时内，优选小于1.5小时内，但是一般大于30分钟内升高到足以产生一氯代亚磷酸酯的反应温度。反应温度有利地大于25℃，优选大于30℃，并且有利地低于80℃，优选低于75℃。在反应温度将所述接触有利地进行足够长的反应时间，以便大于95％，优选大于98％，并且更优选基本上100％的第一芳族二醇在反应中转化。反应时间有利地大于3小时，优选大于6小时，并且有利地小于48小时，优选小于36小时。
在所述方法的另一个实施方案中，有利地，PCl3最初在20℃以下，优选15℃以下，更优选10℃以下，更加优选5℃以下，并且更加优选0℃以下的温度与淤浆接触。最小可操作温度位于选择的有机溶剂的凝固点之上。典型地，在大于-78℃的温度进行所述方法。这个较低的初始接触温度的范围避免温度由于混合和反应的初始热而导致的任何出人意料的升高，其又可以导致不可接受地高初始反应速率。不可接受地高的初始反应速率可以不利地增加在第一芳族二醇和它的反应产物之间发生的副反应的程度。
随着反应进展，固体形式的第一芳族二醇的所述部分有利地随着时间溶解以在溶液相中保持基本上恒定的第一芳族二醇浓度。当大于30％，优选大于40％，并且更优选大于50％的第一芳族二醇在反应中转化时，固体第一芳族二醇有利地基本上全部溶解。在基本上全部固体第一芳族二醇溶解以后，可以通过取反应溶液的等分部分用于31P NMR分析(PCl3的消失和一氯代亚磷酸酯的出现)来便利地监控缩合反应的进展。
使PCl3与具有处于固体形式的第一芳族二醇的一部分的淤浆中的第一芳族二醇接触降低了溶液相中第一芳族二醇浓度，这降低了第一芳族二醇和它的式II反应产物之间的副产物形成。可以通过本发明的淤浆方法减少第一芳族二醇是2，2′-联苯酚时形成的式V和VI的副产物。
通常，在视为1个大气压(101kpa)的环境压力进行所述方法；但是如果需要，可以采用更高或更低的压力。优选地，在惰性气氛如氮气、氩气或氦气的层下进行所述反应。更优选，惰性气氛通过溶液离开反应器到达HCl气涤器的吹扫用于帮助除去释放的HCl。
所述方法中产生的一氯代亚磷酸酯有利地通过除去过量PCl3或者通过在减压下蒸发或者通过在大气压或减压下蒸馏而作为有机溶剂的溶液分离。一些有机溶剂可以与PCl3除去以确保完全除去PCl3或获得具有优选一氯代亚磷酸酯浓度的溶液。除去的PCl3和除去的有机溶剂，如果有，则可以再用于随后的一氯代亚磷酸酯合成反应，以进一步增加所述方法的效率。如果需要，可以通过蒸馏获得纯一氯代亚磷酸酯产物。基于所述方法中采用的总第一芳族二醇的摩尔数，一氯代亚磷酸酯的收率有利地大于90摩尔％，并且优选大于95摩尔％。
所述方法中的一氯代亚磷酸酯收率可以改变，这至少部分取决于第一芳族二醇中的痕量未经确认的杂质的水平，所述杂质水平随第一芳族二醇的来源和/或特定批次而变化。合乎需要的是以收率范围的高端获得一致的一氯代亚磷酸酯收率。这已经通过在痕量碱优选氮碱存在下进行缩合反应而令人惊奇地实现。因此，所述方法有利地使用痕量的碱，优选氮碱。基于所述方法中使用的第一芳族二醇的总摩尔数，痕量的氮碱有利地小于5摩尔％，更优选小于3摩尔％。如果使用氮碱，则优选地，，基于所述方法中使用的第一芳族二醇的总摩尔数，痕量的氮碱大于0.01摩尔％。氮碱的非限制性实例包括吡啶、三烷基胺和N，N-二烷基苯胺，其中任何烷基优选是C1-C15烷基。当采用痕量的碱时，基于所述方法中采用的第一芳族二醇的总摩尔数，一氯代亚磷酸酯的收率，优选分离的收率，有利地大于93摩尔％，并且更优选大于96摩尔％。
在现有技术中，当在一氯代亚磷酸酯合成过程中将氮碱用于中和HCl时，例如在美国专利5,235,113；6,031,120，和7,196,230，美国专利申请公布2007/0112219A1，和Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 164(2000)125-130中，通常以大于1摩尔当量/摩尔当量产生的HCl的量使用氮碱。当在本发明中使用时，氮碱不意欲用于中和在缩合反应中产生的HCl，因为使用的痕量碱小于所述方法中产生的HCl总摩尔的2.5摩尔％。如果痕量的碱中和缩合反应中存在或产生的一种或多种酸，则得到的痕量的一种或多种盐不对所述方法产生有害的影响，并且，事实上可以用进入到随后有机多亚磷酸酯合成步骤的在有机溶剂中的一氯代亚磷酸酯进行。
从本发明方法分离的式II的一氯代亚磷酸酯可用于通过将一氯代亚磷酸酯与有机多羟基化合物在有机多亚磷酸酯合成反应中缩合以制备有机多亚磷酸酯。产生氯化氢作为该下游方法的共产物。一氯代亚磷酸酯或者可以在有机多亚磷酸酯合成中作为有机溶剂的溶液使用或者以纯形态使用。有利地在以足以中和基本全部所产生的HCl的量的氮碱存在下，进行有机多亚磷酸酯合成反应。有机多亚磷酸酯的分离通常涉及或者通过过滤，或者通过水性后处理而除去从中和产生的氮碱-HCl盐的程序；见，例如，美国专利6,031,120；5,663,369和4,769,498。已经发现，用于分离有机多亚磷酸酯的任一除盐程序有效除去随着一氯代亚磷酸酯带出的任何痕量的盐。
上文中描述的本发明第一方面的方法具有下列优点的一个或多个，包括：a)使用有机溶剂，以减少淤浆溶液相中第一芳族二醇的浓度—从而得到更高的一氯代亚磷酸酯收率和更少的副产物；b)如与现有技术相比，使用PCl3对于总第一芳族二醇的更低摩尔比—从而减少过量的PCl3；c)在不回流或溶剂或PCl3的情况下，在更低的温度进行所述反应—从而简化操作并减少能量需要；d)产生很少或不产生氮碱-HCl盐—从而减少废物和成本；和e)可以再循环所回收的过量的PCl3—从而进一步改善效率并降低成本。
在第二方面中，本发明提供一种用于制备二亚磷酸酯的新合成方法，所述方法包括如发明概述中说明的三个步骤。
在本发明的第二方面中，在步骤a)中，在由式III表示的第二芳族二醇存在下，通过进行如在上文描述的方法产生由在上文的式II表示的一氯代亚磷酸酯(即，在本发明的第一方面中)：
Figure BPA00001347233000161
其中：
R9和R16各自独立选自C1-C10取代的或未取代的烃基部分，
R10至R15各自独立选自氢、卤素和C1-C10取代的或未取代的烃基部分，并且其中任选地，R11结合到R12以形成取代的或未取代的亚烃基部分以便形成5-或6-元环；和/或
任选地，R13结合到R14以形成取代的或未取代的亚烃基部分以便形成5-或6-元环；
优选地，R9和R16各自独立选自C1-C10烷基部分。更优选地，R9和R16各自独立选自C3-C10仲烷基部分和叔烷基部分。更加优选地，R9和R16各自独立选自C4-C10叔烷基部分。更加优选地，R9和R16各自独立选自C4-C10叔烷基部分，R10、R12、R13和R15各自是氢，并且R11和R14各自独立选自C1-C10取代的或未取代的烷基部分。
可以在所述方法中使用的第二芳族二醇的实例包括，但不限于3，3’，5，5’-四甲基-2，2’-联苯酚、3，3’，5，5’-四乙基-2，2’-联苯酚、3，3’，5，5’-四丙基-2，2’-联苯酚、3，3’-二甲基-5，5’-二氯-2，2’-联苯酚、3，3’-二乙基-5，5’-二溴-2，2’-联苯酚、3，3’-二甲基-5，5’-二碘-2，2’-联苯酚、3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-2，2’-联苯酚、3，3’-二甲基-5，5’-二-正丙基-2，2’-联苯酚、3，3’，5，5’-四-异丙基-2，2’-联苯酚、3，3’，5，5’-四-仲丁基-2，2’-联苯酚、3，3’，5，5’-四-叔丁基-2，2’-联苯酚、3，3’-二-叔丁基-5，5’-二-正戊基-2，2’-联苯酚、3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基丙基)-2，2’-联苯酚、3，3’-二-叔丁基-5，5’-双(2，2-二甲基丙基)-2，2’-联苯酚、3，3’-二-叔丁基-5，5’-二-正己基-2，2’-联苯酚、3，3’-二-叔丁基-5，5’-二-2-己基-2，2’-联苯酚、3，3’-二-叔丁基-5，5’-二-3-己基-2，2’-联苯酚、3，3’-二-叔丁基-5，5’-二-正庚基-2，2’-联苯酚、3，3’-二-叔丁基-5，5’-二-2-庚基-2，2’-联苯酚、3，3’-二-叔丁基-5，5’-二-3-庚基-2，2’-联苯酚、3，3’-二-叔丁基-5，5’-二-4-庚基-2，2’-联苯酚、3，3’-二-叔丁基-5，5’-二-正辛基-2，2’-联苯酚、3，3’-二-叔丁基-5，5’-二-2-辛基-2，2’-联苯酚、5，5’-二-3-辛基-2，2’-联苯酚、3，3’-二-叔丁基-5，5’-二-4-辛基-2，2’-联苯酚、3，3’-二-叔丁基-5，5’-双(1，1，3，3-四甲基丁基)-2，2’-联苯酚、3，3’，5，5’-四(1，1，3，3-四甲基丁基)-2，2’-联苯酚、3，3’-二-叔丁基-5，5’，6，6’-四甲基-2，2’-联苯酚、3，3’-二-叔丁基-5，5’-二苯基-2，2’-联苯酚、3，3’-二-叔丁基-5，5’-双(2，4，6，-三甲基苯基)-2，2’-联苯酚、3，3’-二-叔丁基-5，5’-二甲氧基-2，2’-联苯酚、3，3’-二-叔丁基-5，5’-二乙氧基-2，2’-联苯酚、3，3’-二-叔丁基-5，5’-二-正丙氧基-2，2’-联苯酚、3，3’-二-叔丁基-5，5’-二-异丙氧基-2，2’-联苯酚、3，3’-二-叔丁基-5，5’-二-正丁氧基-2，2’-联苯酚、3，3’-二-叔丁基-5，5’-二-仲-丁氧基-2，2’-联苯酚、3，3’-二-叔丁基-5，5’-二-异丁氧基-2，2’-联苯酚、3，3’-二-叔丁基-5，5’-二-叔丁氧基-2，2’-联苯酚和3，3’-二-叔丁基-1，1’-联-2-萘酚。第二芳族二醇的优选种类是是3，3’-二-叔丁基-5，5’-二甲氧基-2，2’-联苯酚、3，3’，5，5’-四-叔丁基-2，2’-联苯酚(异-BHT-二醇)和3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基丙基)-2，2’-联苯酚。
以足以在随后工序中消耗从第一芳族二醇产生的基本上全部的一氯代亚磷酸酯的量采用第二芳族二醇。基于采用的第一芳族二醇的摩尔数，第二芳族二醇的量优选大于35摩尔％，并且更优选大于40摩尔％。基于采用的第一芳族二醇的摩尔数，第二芳族二醇的量优选小于50摩尔％，更优选小于45摩尔％。
第二芳族二醇有利地至少部分可溶于采用的有机溶剂中。优选地，大于5重量％，更优选大于10重量％的第二芳族二醇溶解在有机溶剂中。也可能的是，在所述方法的该步骤(a)开始时第二芳族二醇仅部分溶解，但是在该步骤期间或完成时完全溶解。
应当注意，需要第二芳族二醇在步骤(a)的工艺条件下基本上是非反应性的，这意味着小于5重量％，优选小于3重量％，并优选小于1重量％的第二芳族二醇在步骤(a)的操作条件下转化成与PCl3的缩合产物。作为有用的准则，技术人员可以评价第二芳族二醇在不包括第一芳族二醇和碱的单独试验反应中的反应性。在至少步骤(a)的反应条件下进行这样的评价，但是可以使用比步骤(a)意在的温度更高的温度。更具体而言，可以将实验室规模量(例如，5-10克)的第二芳族二醇装入到氮气吹扫的烧瓶中，所述的烧瓶配备有氮气进口和放气管道。添加选择的脱气有机溶剂(例如，30-75ml)；将混合物冷却到0℃，然后以化学计量过量添加PCl3。将得到的淤浆在步骤(a)所需反应温度或更高温度，在惰性气氛流动下加热至少12小时，优选1天，高达约3天。然后，过滤淤浆；并且将回收的固体和滤液用31PNMR单独分析PCl3和第二芳族二醇之间任何缩合产物的存在。作为一个特定实例，当将3，3′5，5′-四-叔丁基-2，2′-联苯酚在氮气下、在甲苯中在高于步骤(a)的优选操作温度的80℃加热3天时，观察到：小于2％的3，3′5，5′-四-叔丁基-2，2′-联苯酚反应以形成缩合产物。因此，在步骤(a)中显示上述缺乏反应性的任何第二芳族二醇可以适合地应用在该方法中。从另一个观点，第二芳族二醇在达到步骤(c)之前基本作为旁观者起作用。
用于进行本发明的第二方面的步骤(a)的其它反应条件基本与上文中描述的用于本发明的第一方面的方法的反应条件相同。工艺条件足以使第一芳族二醇与PCl3反应以产生由上文中的式II表示的一氯代亚磷酸酯。另一方面，即使当PCl3在摩尔过量的第一芳族二醇中使用时，第二芳族二醇也基本保持未反应的。因此，在步骤(a)的反应条件下，获得包括一氯代亚磷酸酯、第二芳族二醇和过量PCl3的第一混合物。
在本发明第二方面的步骤(b)中，通过进行与在上文描述的一氯代亚磷酸酯分离程序类似的程序除去第一混合物中的过量PCl3，以获得包括一氯代亚磷酸酯和第二芳族二醇的第二混合物。类似于在上文描述的一氯代亚磷酸酯分离程序，可以将一些有机溶剂与PCl3除去以确保完全除去PCl3。除去的PCl3和除去的有机溶剂，如果有，则可以再用于随后的一氯代亚磷酸酯合成反应以增加所述方法的效率。可以将另外量的有机溶剂添加到第二混合物，以弥补在除去过量PCl3期间除去的任何有机溶剂。
在本发明第二方面中所述方法的步骤(c)中，将氮碱添加到第二混合物中。添加的氮碱促进第二芳族二醇和一氯代亚磷酸酯之间的反应，所述反应将在下文称为二亚磷酸酯形成反应，以产生由式IV表示的二亚磷酸酯：
Figure BPA00001347233000191
其中m和R1至R16如在上文中所限定。
可以采用本领域已知的有效进行二亚磷酸酯形成反应的任何氮碱，例如在美国专利6,031,120、5,663,369和4,769,498中公开的那些。聚合胺也可以用于进行二亚磷酸酯形成反应。优选的氮碱是三烷基胺和吡啶。适合的氮碱的非限制性实例是三乙胺、三丙胺、N，N-二异丙基乙胺和吡啶。如果在步骤(a)中使用痕量的氮碱，可以在该步骤(c)中使用相同的氮碱，虽然如果需要，也可以使用不同的氮碱。
以足以提供氮碱对于第二芳族二醇的下列摩尔比的量使用氮碱：有利地至少2.0∶1，优选至少2.1∶1，更优选至少2.2∶1，并且有利地小于3.0∶1，优选小于2.9∶1，并且更优选小于2.8∶1。
优选地，将第二混合物冷却到15℃以下，更优选0℃以下的温度。所述温度优选大于-78℃，并且更优选大于-30℃。然后在有利地大于15分钟，优选大于30分钟并且有利地小于2小时，优选小于1小时的时期内，将氮碱添加到冷却的第二混合物中。然后容许将反应混合物温热到环境温度并且在环境温度搅拌足够长的另外一段时间，以使至少90％，优选至少95％，并且优选至少98％的第二芳族二醇与一氯代亚磷酸酯反应，以获得包含由式IV表示的二亚磷酸酯的最终反应溶液。另外一段时间优选是至少1小时，更优选至少2小时，并且优选小于36小时并且优选小于24小时。可以通过取反应溶液的等分部分进行31P NMR分析(一氯代亚磷酸酯的消失和二亚磷酸酯的出现)而便利地监控二亚磷酸酯形成反应的进展。在所述方法开始时采用不足量的第二芳族二醇的情况下，如通过31P NMR分析所测定的，可以在这时添加另外量的第二芳族二醇以基本完全消耗第二混合物中的全部一氯代亚磷酸酯。
可以通过本领域已知的程序例如，US4,769,498中公开的那些，分离和纯化二亚磷酸酯产物。例如，可以将水添加到最终反应溶液中，随后相分离以除去所述方法中产生的盐并且获得有机溶液。任选地，可以用任何已知的方法干燥有机溶液，例如，通过使用干燥剂或通过共沸蒸馏干燥。可以使用任何已知的干燥剂，只要所述干燥剂不过度吸收二亚磷酸酯或与二亚磷酸酯反应即可。适合的干燥剂的实例包括氯化钠、硫酸钠、硫酸镁和分子筛。通常用通过浓缩有机溶液和/或冷却有机溶液的结晶来分离二亚磷酸酯。如果必要或需要，可以进行分离的二亚磷酸酯的重结晶，以进一步提纯二亚磷酸酯。基于第二芳族二醇的摩尔计算的，分离的二亚磷酸酯的收率有利地大于75摩尔％，并且优选大于80摩尔％。
在上文描述的本发明的第二方面的方法具有与本发明第一方面的方法相同的一个或多个优点。通过在开始时将第二芳族二醇与第一芳族二醇作为固体添加到反应器中，本发明第二方面的方法具有下列另外的一个或多个优点，包括：a)消除了将第二芳族二醇溶解在容器(tank)或另一个反应器中的任何需要；b)减小了有机溶剂的量；c)消除了处理第二芳族二醇的有机溶液的需要；和d)仅使用一个需要固体处理设备的步骤。当根据现有技术经由在第一反应器中合成一氯代亚磷酸酯，接着在第二反应器中合成二亚磷酸酯而制备二亚磷酸酯时，两个反应器和它们的连接管道及导管都需要用惰性气氛吹扫(“惰性化”)以避免可燃条件并减少溶剂烟雾。根据本发明在一个反应器中进行二亚磷酸酯的合成有利地在运行之间减少对于仅一个具有所得的较短循环次数的反应器的惰性化。
发明的具体实施方案
下列实施例说明本发明而不被认为限制本发明。基于说明书和本文中包含的实施例，反应条件如反应物、温度和溶剂的变化，对于本领域技术人员将是显而易见的。除非另有陈述，本文中涉及的所有部分、百分比和比例按重量计给出。关于31P NMR分析，通过将磷酸设置到δ＝0.0ppm，将分光计标定。
实施例1
制备一氯代亚磷酸1，1’-联苯-2，2’-二基酯
将2，2’-联苯酚(6.2g，33mmol)装入到氮气吹扫的、干燥的250ml的3颈圆底烧瓶中，所述3颈圆底烧瓶配备有隔膜口、磁力搅拌棒和回流冷凝器，将其戴上氮气进口和通向气涤器的排气管道。添加脱气的无水甲苯(50ml，43g)，并且将得到的淤浆用冰浴冷却到0℃，接着添加PCl3(7.1g，51mmol)然后是吡啶(0.1ml，1mmol)。搅拌所得到的淤浆，其含有固体2，2’-联苯酚、溶解的2，2’-联苯酚、PCl3和甲苯，同时经过60分钟的时期将其温热到35℃，然后在35℃搅拌过夜，在所述时期期间固体溶解以提供清澈溶液。31P NMR分析显示仅过剩的PCl3和一氯代亚磷酸1，1’-联苯-2，2’-二基酯(δ＝180.5ppm)，具有小于5％的杂质。将溶液蒸馏达到94℃以除去过量PCl3(bp＝76°)。
实施例2
制备6，6′-(3，3′，5，5′-四-叔丁基联苯-2，2′-二基)双(氧)双二苯并[d，f][1，3，2]-二氧 杂磷杂环庚烯
将2，2’-联苯酚(6.25g，0.0335摩尔)和3，3’，5，5’-四-叔丁基-2，2’-联苯酚(异-BHT-二醇，6.80g，0.0166摩尔)的粉末装入到氮气吹扫的、干燥的250ml的3颈圆底烧瓶中，所述3颈圆底烧瓶配备有氮气进口和通向气涤器的排气管道、隔膜口和磁力搅拌棒。将所述粉末脱气，然后添加甲苯(50ml)以获得淤浆。将所述淤浆冷却到冰温(0℃)。将三氯化磷(PCl3，7.1g，0.051摩尔)添加到冷却的淤浆中，接着添加吡啶(0.1ml(0.001摩尔)。在经过60分钟的时期温热到环境温度时搅拌所得到的淤浆，然后在35℃搅拌过夜，经过所述时间所述固体溶解以提供清澈的浅黄色溶液。31P NMR分析显示仅有过量的PCl3和一氯代亚磷酸酯(δ＝180.5ppm)，具有小于10％的其它杂质。(将不检出异-BHT-二醇，因为它没有P原子)。将溶液蒸馏达到136℃以除去过量PCl3(bp＝76°)，以获得含有一氯代亚磷酸酯和异-BHT-二醇的溶液。在将所述溶液冷却到冰温(0℃)以后，添加25ml甲苯，然后将稀释在25ml甲苯中的8.0g吡啶(0.1摩尔)经过45分钟的时期逐滴添加，得到含有茶色固体的混合物。将混合物搅拌过夜，在这期间温度升高到环境温度。混合物的上清液的31P NMR分析显示一氯代亚磷酸酯和异-BHT-二醇非常完全(clean)地转化成所需的二亚磷酸酯，6，6′-(3，3′，5，5′-四-叔丁基联苯-2，2′-二基)双(氧)双二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯(δ＝146.0ppm)，具有小于10％的总杂质。
发明的实施方案
想到本发明的下列实施方案：
1.一种用于制备一氯代亚磷酸酯的方法，所述方法包括：使三氯化磷(PCl3)与下式表示的芳族二醇在淤浆中接触：
Figure BPA00001347233000231
其中：
m是0、1或2；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立选自氢、卤素和C1-C10取代的或未取代的烃基部分；
并且其中任选地，R2结合到R3以形成取代的或未取代的亚烃基部分以便形成5-或6-元环；和/或任选地，R4结合到R5以形成取代的或未取代的亚烃基部分以便形成5-或6-元环，
所述淤浆包括处于固体形式的芳族二醇的一部分并且包括包含芳族二醇的其余部分和有机溶剂的溶液相，其中所述淤浆包括基于芳族二醇的总摩尔计算的小于5摩尔％的氮碱，并且所述有机溶剂具有低氯化氢溶解度；所述接触在足以产生由下式表示的一氯代亚磷酸酯的反应条件下进行：
Figure BPA00001347233000232
其中m和R1至R8具有在上文给出的定义。
2.上面所述的实施方案，其中m是0或1。
3.上面所述的实施方案的任一项，其中R1、R6、R7和R8各自是氢。
4.上面所述的实施方案的任一项，其中所述芳族二醇选自但不限于下列：2，2’-联苯酚、5，5’-二甲基-2，2’-联苯酚、5，5’-二氯-2，2’-联苯酚、5，5’-二溴-2，2’-联苯酚、5，5’-二碘-2，2’-联苯酚、5，5’-二乙基-2，2’-联苯酚、5，5’-二-正丙基-2，2’-联苯酚、5，5’-二-异丙基-2，2’-联苯酚、5，5’-二-正丁基-2，2’-联苯酚、5，5’-二-仲丁基-2，2’-联苯酚、5，5’-二-异丁基-2，2’-联苯酚、5，5’-二-叔丁基-2，2’-联苯酚、5，5’-二-正戊基-2，2’-联苯酚、5，5’-双(1，1-二甲基丙基)-2，2’-联苯酚、5，5’-双(2，2-二甲基丙基)-2，2’-联苯酚、5，5’-二-正己基-2，2’-联苯酚、5，5’-二-2-己基-2，2’-联苯酚、5，5’-二-3-己基-2，2’-联苯酚、5，5’-二-正庚基-2，2’-联苯酚、5，5’-二-2-庚基-2，2’-联苯酚、5，5’-二-3-庚基-2，2’-联苯酚、5，5’-二-4-庚基-2，2’-联苯酚、5，5’-二-正辛基-2，2’-联苯酚、5，5’-二-2-辛基-2，2’-联苯酚、5，5’-二-3-辛基-2，2’-联苯酚、5，5’-二-4-辛基-2，2’-联苯酚、5，5’-双(1，1，3，3-四甲基丁基)-2，2’-联苯酚、5，5’，6，6’-四甲基-2，2’-联苯酚、5，5’-二苯基-2，2’-联苯酚、5，5’-双(2，4，6，-三甲基苯基)-2，2’-联苯酚、5，5’-二甲氧基-2，2’-联苯酚、5，5’-二乙氧基-2，2’-联苯酚、5，5’-二-正丙氧基-2，2’-联苯酚、5，5’-二-异丙氧基-2，2’-联苯酚、5，5’-二-正丁氧基-2，2’-联苯酚、5，5’-二-仲丁氧基-2，2’-联苯酚、5，5’-二-异丁氧基-2，2’-联苯酚、5，5’-二-叔丁氧基-2，2’-联苯酚、1，1’-联-2-萘酚、双(2-羟基苯基)甲烷、2，2’-亚甲基双(4-氯苯酚)和2，2’-亚甲基双(4-叔丁基-苯酚)，优选2，2’-联苯酚。
5.上面所述的实施方案的任何一项，其中所述有机溶剂具有小于0.2摩尔HCl/摩尔有机溶剂，优选小于0.1摩尔HCl/摩尔有机溶剂的氯化氢(HCl)溶解度，所述氯化氢(HCl)溶解度是在20℃的温度和760mm Hg(101kPa)的总压力测量的。
6.上面所述的实施方案的任何一项，其中所述有机溶剂的沸点大于90℃，优选大于95℃，并且更优选大于100℃，但是优选小于250℃。
7.上面所述的实施方案的任何一项，其中所述有机溶剂选自由甲苯、氯苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、乙苯、庚烷、辛烷和它们的混合物组成的组。
8.上面所述的实施方案的任何一项，其中基于所述淤浆的总重量，所述有机溶剂的使用量大于20重量％，优选大于25重量％，并且更优选大于30重量％，并且小于95重量％，优选小于90重量％，并且更优选小于85重量％。
9.上面所述的实施方案的任何一项，其中PCl3对于芳族二醇的摩尔比有利地大于1.0，优选大于1.1，并且更优选大于1.2；并且有利地小于3.5，优选小于3.3，更优选小于3.1，更加优选小于2.9，更加优选小于2.7，更加优选小于2.5，更加优选小于2.3，更加优选小于2.1，并且更加优选小于1.9。
10.上面所述的实施方案的任何一项，其中所述方法包括：使PCl3与芳族二醇在有利地大于25℃，优选大于30℃并且有利地低于80℃，优选低于75℃的反应温度接触。
11.上面所述的实施方案的任何一项，其中所述方法是在视为1个大气压(101kPa)的环境压力下进行的；但是如果需要，可以采用更高或更低的压力；优选地，所述方法在惰性气氛如氮气、氩气或氦气的层下进行。
12.上面所述的实施方案的任何一项，其中所述反应时间有利地大于3小时，优选大于6小时，并且有利地小于48小时，优选小于36小时。
13.上面所述的实施方案的任何一项，其中PCl3最初与淤浆在有利地低于20℃，优选低于15℃，更优选低于10℃，更加优选低于5℃，并且更加优选低于0℃，但是大于所选择的有机溶剂的凝固点，优选大于-78℃的温度接触。
14.上面所述的实施方案的任何一项，其中所述接触是在氮碱存在下进行的，基于所述方法中使用的芳族二醇的总摩尔，所述氮碱的存在量小于5摩尔％，更优选小于3摩尔％；但是如果使用所述碱，则存在量大于0.01摩尔％。
15.上面所述的实施方案的任何一项，其中所述氮碱选自由吡啶、三烷基胺和N，N-二烷基苯胺组成的组，其中任何烷基优选是C1-C15烷基。
16.上面所述的实施方案的任何一项，其中所述方法还包括：除去未反应的PCl3，以获得包含一氯代亚磷酸酯和有机溶剂的产物溶液。
17.上面所述的实施方案的任何一项，其中将未反应的PCl3的全部或一部分回收并再循环到所述方法。
18.一种用于制备一氯代亚磷酸1，1′-联苯-2，2′-二基酯的方法，所述方法包括：使PCl3与2，2′-联苯酚在大于25°至小于75℃的反应温度在淤浆中接触足以将大于95摩尔％的2，2′-联苯酚转化成一氯代亚磷酸酯1，1′-联苯-2，2′-二基的时间，所述淤浆包括处于固体形式的2，2′-联苯酚的一部分并且包括包含2，2′-联苯酚的其余部分和有机溶剂的溶液相；其中所述淤浆包括基于2，2′-联苯酚的总摩尔计算的小于5摩尔％的氮碱，PCl3对于2，2′-联苯酚的摩尔比大于1.0/1至小于3.5/1，并且所述有机溶剂的氯化氢溶解度小于0.2摩尔HCl/摩尔有机溶剂，所述氯化氢溶解度是在20℃的温度和760mm Hg(kPa)的总压力测量的。
19.一种用于制备二亚磷酸酯的方法，所述方法包括下列步骤：
(a)在第二芳族二醇的存在下，使三氯化磷与下式表示的第一芳族二醇接触：
Figure BPA00001347233000261
其中：
m是0、1或2；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立选自氢、卤素和C1-C10取代的或未取代的烃基部分；
并且其中任选地，R2结合到R3以形成取代的或未取代的亚烃基部分以便形成5-或6-元环；和/或任选地，R4结合到R5以形成取代的或未取代的亚烃基部分以便形成5-或6-元环，
所述第二芳族二醇由下式表示：
Figure BPA00001347233000262
其中：
R9和R16各自独立选自C1-C10取代的或未取代的烃基部分，
R10至R15各自独立选自氢、卤素和C1-C10取代的或未取代的烃基部分，并且其中任选地，R11结合到R12以形成取代的或未取代的亚烃基部分以便形成5-或6-元环，和/或任选地，R13结合到R14以形成取代的或未取代的亚烃基部分以便形成5-或6-元环；
所述接触是在淤浆中进行，所述淤浆包括处于固体形式的第一和第二芳族二醇两者的一部分并且包括包含第一和第二芳族二醇两者的其余部分和有机溶剂的溶液相，其中所述淤浆包括基于第一芳族二醇总摩尔计算的小于5摩尔％的氮碱，并且所述有机溶剂具有低的氯化氢溶解度；所述接触是在足以产生包含由式II表示的一氯代亚磷酸酯、第二芳族二醇和过量三氯化磷的第一混合物的反应条件下进行的：
Figure BPA00001347233000271
其中m和R1至R8具有在上文给出的定义；
(b)从第一混合物除去过量三氯化磷以获得包含一氯代亚磷酸酯和第二芳族二醇的第二混合物；和
(c)将氮碱在足以使第二芳族二醇与一氯代亚磷酸酯反应的条件下添加到第二混合物中，以产生由下式表示的二亚磷酸酯：
其中m和R1至R16如在上文所限定。
20.19的实施方案，其中m是0或1。
21.实施方案19或20的任何一项，其中R1、R6、R7和R8各自是氢。
22.实施方案19至21的任何一项，其中第一芳族二醇是2，2’-联苯酚。
23.实施方案19至22的任何一项，其中R9和R16各自独立选自C1-C10烷基部分。
24.实施方案19至22的任何一项，其中R9和R16各自独立选自C3-C10仲烷基部分。
25.实施方案19至22的任何一项，其中R9和R16各自独立选自C4-C10叔烷基部分。
26.实施方案19至22的任何一项，其中R9和R16各自独立选自C4-C10叔烷基部分，R10、R12、R13和R15是氢，并且R11和R14各自独立选自C1-C10取代的或未取代的烷基部分。
27.实施方案19至26的任何一项，其中所述第二芳族二醇选自：3，3’，5，5’-四甲基-2，2’-联苯酚、3，3’，5，5’-四乙基-2，2’-联苯酚、3，3’，5，5’-四丙基-2，2’-联苯酚、3，3’-二甲基-5，5’-二氯-2，2’-联苯酚、3，3’-二乙基-5，5’-二溴-2，2’-联苯酚、3，3’-二甲基-5，5’-二碘-2，2’-联苯酚、3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-2，2’-联苯酚、3，3’-二甲基-5，5’-二-正丙基-2，2’-联苯酚、3，3’，5，5’-四-异丙基-2，2’-联苯酚、3，3’，5，5’-四-仲丁基-2，2’-联苯酚、3，3’，5，5’-四-叔丁基-2，2’-联苯酚、3，3’-二-叔丁基-5，5’-二-正戊基-2，2’-联苯酚、3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基丙基)-2，2’-联苯酚、3，3’-二-叔丁基-5，5’-双(2，2-二甲基丙基)-2，2’-联苯酚、3，3’-二-叔丁基-5，5’-二-正己基-2，2’-联苯酚、3，3’-二-叔丁基-5，5’-二-2-己基-2，2’-联苯酚、3，3’-二-叔丁基-5，5’-二-3-己基-2，2’-联苯酚、3，3’-二-叔丁基-5，5’-二-正庚基-2，2’-联苯酚、3，3’-二-叔丁基-5，5’-二-2-庚基-2，2’-联苯酚、3，3’-二-叔丁基-5，5’-二-3-庚基-2，2’-联苯酚、3，3’-二-叔丁基-5，5’-二-4-庚基-2，2’-联苯酚、3，3’-二-叔丁基-5，5’-二-正辛基-2，2’-联苯酚、3，3’-二-叔丁基-5，5’-二-2-辛基-2，2’-联苯酚、5，5’-二-3-辛基-2，2’-联苯酚、3，3’-二-叔丁基-5，5’-二-4-辛基-2，2’-联苯酚、3，3’-二-叔丁基-5，5’-双(1，1，3，3-四甲基丁基)-2，2’-联苯酚、3，3’，5，5’-四(1，1，3，3-四甲基丁基)-2，2’-联苯酚、3，3’-二-叔丁基-5，5’，6，6’-四甲基-2，2’-联苯酚、3，3’-二-叔丁基-5，5’-二苯基-2，2’-联苯酚、3，3’-二-叔丁基-5，5’-双(2，4，6，-三甲基苯基)-2，2’-联苯酚、3，3’-二-叔丁基-5，5’-二甲氧基-2，2’-联苯酚、3，3’-二-叔丁基-5，5’-二乙氧基-2，2’-联苯酚、3，3’-二-叔丁基-5，5’-二-正丙氧基-2，2’-联苯酚、3，3’-二-叔丁基-5，5’-二-异丙氧基-2，2’-联苯酚、3，3’-二-叔丁基-5，5’-二-正丁氧基-2，2’-联苯酚、3，3’-二-叔丁基-5，5’-二-仲丁氧基-2，2’-联苯酚、3，3’-二-叔丁基-5，5’-二-异丁氧基-2，2’-联苯酚、3，3’-二-叔丁基-5，5’-二-叔丁氧基-2，2’-联苯酚和3，3’-二-叔丁基-1，1’-联-2-萘酚。第二芳族二醇的优选种类是3，3’-二-叔丁基-5，5’-二甲氧基-2，2’-联苯酚、3，3’，5，5’-四-叔丁基-2，2’-联苯酚(异-BHT-二醇)和3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基丙基)-2，2’-联苯酚。
28.实施方案19至27的任何一项，其中所述有机溶剂具有小于0.2摩尔HCl/摩尔有机溶剂，优选小于0.1摩尔HCl/摩尔有机溶剂的氯化氢(HCl)溶解度，所述氯化氢(HCl)溶解度是在20℃的温度和760mm Hg(101kPa)的总压力测量的。
29.实施方案19至28的任何一项，其中所述有机溶剂的沸点大于90℃，优选大于95℃，并且更优选大于100℃，但是优选小于250℃。
30.实施方案19至29的任何一项，其中所述有机溶剂选自由甲苯、氯苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、乙苯、庚烷、辛烷和它们的混合物组成的组。
31.实施方案19至30的任何一项，其中基于所述淤浆的重量，所述有机溶剂的使用量为所述淤浆的大于20重量％至小于95重量％。
32.实施方案的19至31的任何一项，其中PCl3对于第一芳族二醇的摩尔比有利地大于1.0，优选大于1.1，并且更优选大于1.2；并且有利地小于3.5，优选小于3.3，更优选小于3.1，更加优选小于2.9，更加优选小于2.7，更加优选小于2.5，更加优选小于2.3，更加优选小于2.1，和更加优选小于1.9。
33.实施方案19至32的任何一项，其中步骤(a)的所述接触在有利地大于25℃，优选大于30℃并且有利地低于80℃，优选低于75℃的反应温度进行。
34.实施方案19至33的任何一项，其中步骤(a)的反应时间为大于3小时到小于48小时，以便在所述反应中转化大于95摩尔％的第一芳族二醇。
35.实施方案19至34的任何一项，其中所述方法的步骤(a)还包括在大于78℃至低于20℃范围内的初始温度，使PCl3与第一芳族二醇接触，然后将其升高到大于25°至小于80℃的反应温度。
36.实施方案19至35的任何一项，其中步骤(a)的所述接触是在氮碱存在下进行的，基于所述方法中使用的芳族二醇的总摩尔，所述氮碱的存在量小于5摩尔％，更优选小于3摩尔％；但是如果使用所述碱，则存在量大于0.01摩尔％。
37.实施方案36，其中所述氮碱选自由吡啶、三烷基胺和N，N-二烷基苯胺组成的组，其中任何烷基优选是C1-C15烷基。
38.实施方案19至37的任何一项，其中在步骤(c)中添加到第二混合物所述氮碱的量足以提供氮碱对于第二芳族二醇的以下摩尔比：有利地至少2.0∶1，优选至少2.1∶1，更优选至少2.2∶1，并且有利地小于3.0∶1，优选小于2.9∶1，并且更优选小于2.8∶1。
39.实施方案38，其中在15℃以下更优选0℃以下；但是优选大于-78℃并且优选大于-30℃的温度，将所述氮碱添加到第二混合物中。
40.一种用于制备6，6′-(3，3′，5，5′-四-叔丁基二苯基-2，2′-二基)双(氧)双二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在淤浆中，在3，3′，5，5′-四-叔丁基-2，2’-联苯酚存在下，在大于25°至小于75℃的反应温度，使PCl3与2，2’-联苯酚接触足以将大于95摩尔％的2，2’-联苯酚转化成一氯代亚磷酸1，1’-联苯-2，2’-二基酯的时间，所述淤浆包含处于固体形式的2，2’-联苯酚和3，3′，5，5′-四-叔丁基-2，2’-联苯酚的一部分并且包含有机溶剂中的2，2’-联苯酚和3，3′，5，5′-四-叔丁基-2，2’-联苯酚的其余部分的溶液相；其中所述淤浆包含基于2，2’-联苯酚总摩尔计算的小于5摩尔％的氮碱，PCl3对2，2’-联苯酚的摩尔比大于1.0/1至小于3.5/1，并且所述有机溶剂具有小于0.2摩尔HCl/摩尔有机溶剂的氯化氢溶解度，所述氯化氢溶解度是在20℃的温度和760mm Hg(101kPa)的总压力测量的；由此获得包含一氯代亚磷酸1，1’-联苯-2，2’-二基酯、3，3′，5，5′-四-叔丁基-2，2’-联苯酚和过量PCl3的第一混合物；
b)除去过量PCl3以获得包含一氯代亚磷酸1，1’-联苯-2，2’-二基酯和3，3′，5，5′-四-叔丁基-2，2’-联苯酚的第二混合物；和
(c)将选自由三烷基胺和吡啶组成的组的氮碱在足以产生6，6′-(3，3′，5，5′-四-叔丁基联苯-2，2′-二基)双(氧)双二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯的条件下，以足以提供所述氮碱对3，3′，5，5′-四-叔丁基-2，2’-联苯酚的摩尔比为至少2.0且小于3.0的量添加。
41.一种反应组合物，所述反应组合物包含三氯化磷、由下式表示的第一芳族二醇：
Figure BPA00001347233000301
其中：
m是0、1或2；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立选自氢、卤素和C1-C10取代的或未取代的烃基部分；
并且其中任选地，R2结合到R3以形成取代的或未取代的亚烃基部分以便形成5-或6-元环；和/或任选地，R4结合到R5以形成取代的或未取代的亚烃基部分以便形成5-或6-元环；
和由下式表示的第二芳族二醇：
Figure BPA00001347233000311
其中：
R9和R16各自独立选自C1-C10取代的或未取代的烃基部分，
R10至R15各自独立选自氢、卤素和C1-C10取代的或未取代的烃基部分，
并且其中任选地，R11结合到R12以形成取代的或未取代的亚烃基部分以便形成5-或6-元环，和/或任选地，R13结合到R14以形成取代的或未取代的亚烃基部分以便形成5-或6-元环。
42.实施方案42，其还包括有机溶剂，以便所述组合物包括淤浆，在所述淤浆中，第一和第二芳族二醇的一部分在固相中，并且第一和第二芳族二醇的其余部分溶解在有机溶剂中以形成溶液相。

Claims (10)

1.一种用于制备二亚磷酸酯的方法，所述方法包括下列步骤：
(a)在第二芳族二醇的存在下，使三氯化磷与由下式表示的第一芳族二醇接触：
Figure FPA00001347232900011
其中：
m是0、1或2；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立选自氢、卤素和C1-C10取代的或未取代的烃基部分；
并且其中任选地，R2结合到R3以形成取代的或未取代的亚烃基部分以便形成5-或6-元环；和/或任选地，R4结合到R5以形成取代的或未取代的亚烃基部分以便形成5-或6-元环，
所述第二芳族二醇由下式表示：
其中：
R9和R16各自独立选自C1-C10取代的或未取代的烃基部分，
R10至R15各自独立选自氢、卤素和C1-C10取代的或未取代的烃基部分，
并且其中任选地，R11结合到R12以形成取代的或未取代的亚烃基部分以便形成5-或6-元环，和/或任选地，R13结合到R14以形成取代的或未取代的亚烃基部分以便形成5-或6-元环；
所述接触在淤浆中进行，所述淤浆包含部分处于固体形式的第一和第二芳族二醇两者的一部分并且包含含有第一和第二芳族二醇两者的其余部分和有机溶剂的溶液相，其中所述淤浆包含基于所述第一芳族二醇的总摩尔计算的小于5摩尔％的氮碱，并且所述有机溶剂具有低的氯化氢溶解度；所述接触是在足以产生包含由下式表示的一氯代亚磷酸酯、所述第二芳族二醇和过量的三氯化磷的第一混合物的反应条件下进行的：
Figure FPA00001347232900021
其中m和R1至R8具有在上文给出的定义；
(b)从所述第一混合物除去所述过量的三氯化磷以获得包含所述一氯代亚磷酸酯和所述第二芳族二醇的第二混合物；和
(c)将氮碱在足以使所述第二芳族二醇与所述一氯代亚磷酸酯反应的条件下添加到所述第二混合物中，以产生由下式表示的二亚磷酸酯：
Figure FPA00001347232900022
其中m和R1至R16如在上文所限定。
2.权利要求1的方法，其中m是0或1，并且其中R1、R6、R7和R8各自是氢。
3.权利要求18至22任一项的方法，其中R9和R16各自独立选自C4-C10叔烷基部分。
4.权利要求18至22和24任一项的方法，其中R9和R16各自独立选自C4-C10叔烷基部分，R10、R12、R13和R15是氢，并且R11和R14各自独立选自C1-C10取代的或未取代的烷基部分。
5.权利要求18至21任一项的方法，其中所述第二芳族二醇选自3，3’-二-叔丁基-5，5’-二甲氧基-2，2’-联苯酚、3，3’，5，5’-四-叔丁基-2，2’-联苯酚和3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基丙基)-2，2’-联苯酚。
6.权利要求18至26任一项的方法，其中所述有机溶剂具有小于0.2摩尔HCl/摩尔有机溶剂的氯化氢(HCl)溶解度，所述氯化氢(HCl)溶解度是在20℃的温度和760mm Hg(101kPa)的总压力测量的，并且其中所述有机溶剂具有大于90℃且小于250℃的标准沸点。
7.权利要求18至31任一项的方法，其中步骤(a)的所述接触是在大于25°至小于80℃的反应温度进行的。
8.权利要求18至34任一项的方法，其中步骤(a)的所述接触是在氮碱存在下进行的，所述氮碱的量为基于所述第一芳族二醇总摩尔计算的大于0.01摩尔％至小于5摩尔％。
9.权利要求18至36任一项的方法，其中添加到步骤(c)中的所述第二混合物中的所述氮碱的量足以提供至少2.0且小于3.0的所述氮碱对所述第二芳族二醇的摩尔比。
10.一种用于制备6，6′-(3，3′，5，5′-四-叔丁基联苯-2，2′-二基)双(氧)双二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在淤浆中，在3，3′，5，5′-四-叔丁基-2，2’-联苯酚存在下，在大于25°至小于75℃的反应温度，使PCl3与2，2’-联苯酚接触足以将大于95摩尔％的2，2’-联苯酚转化成一氯代亚磷酸1，1’-联苯-2，2’-二基酯的时间，所述淤浆包含处于固体形式的2，2’-联苯酚和3，3′，5，5′-四-叔丁基-2，2’-联苯酚的一部分并且包含含有在有机溶剂中的2，2’-联苯酚和3，3′，5，5′-四-叔丁基-2，2’-联苯酚的其余部分的溶液相；其中所述淤浆包含基于2，2’-联苯酚总摩尔计算的小于5摩尔％的氮碱，PCl3对2，2’-联苯酚的摩尔比大于1.0/1至小于3.5/1，并且所述有机溶剂具有小于0.2摩尔HCl/摩尔有机溶剂的氯化氢溶解度，所述氯化氢溶解度是在20℃的温度和760mm Hg(101kPa)的总压力测量的；由此获得包含一氯代亚磷酸1，1’-联苯-2，2’-二基酯、3，3′，5，5′-四-叔丁基-2，2’-联苯酚和过量PCl3的第一混合物；
b)除去过量PCl3以获得包含一氯代亚磷酸1，1’-联苯-2，2’-二基酯和3，3′，5，5′-四-叔丁基-2，2’-联苯酚的第二混合物；和
(c)在足以产生6，6′-(3，3′，5，5′-四-叔丁基联苯-2，2′-二基)双(氧)双二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯的条件下，将氮碱以足以提供所述氮碱对3，3′，5，5′-四-叔丁基-2，2’-联苯酚的摩尔比为至少2.0且小于3.0的量添加，所述氮碱选自由三烷基胺和吡啶组成的组。
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