CN105440081A - 一种双亚磷酸酯的合成方法 - Google Patents

一种双亚磷酸酯的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105440081A
CN105440081A CN201510890603.8A CN201510890603A CN105440081A CN 105440081 A CN105440081 A CN 105440081A CN 201510890603 A CN201510890603 A CN 201510890603A CN 105440081 A CN105440081 A CN 105440081A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
xenol
phosphorus trichloride
dissolved
organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510890603.8A
Other languages
English (en)
Inventor
李晨
于海斌
蒋凌云
李继霞
郝婷婷
王鹏飞
王本雷
姜雪丹
张健
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CNOOC Energy Technology and Services Ltd
CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Original Assignee
China National Offshore Oil Corp CNOOC
CNOOC Energy Technology and Services Ltd
CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China National Offshore Oil Corp CNOOC, CNOOC Energy Technology and Services Ltd, CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd filed Critical China National Offshore Oil Corp CNOOC
Priority to CN201510890603.8A priority Critical patent/CN105440081A/zh
Publication of CN105440081A publication Critical patent/CN105440081A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/547Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65746Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)

Abstract

本发明公开了一种双亚磷酸酯的合成方法,该方法以试剂量的三氯化磷、2,2’-联苯酚和3,3ˊ-二叔丁基-5,5ˊ-二甲氧基-2,2ˊ-联苯酚为原料,将三氯化磷溶于有机溶剂中形成溶液,然后在搅拌下加入至溶有2,2’-联苯酚和有机碱的有机溶液中,三氯化磷溶液加入完毕后,反应溶液继续搅拌数小时;向上述反应溶液加入溶有3,3ˊ-二叔丁基-5,5ˊ-二甲氧基-2,2ˊ-联苯酚的有机溶液,加入完毕后,反应溶液继续搅拌数小时,随后升温至80-120℃回流数小时;反应完成后反应液冷却至室温,过滤、洗涤滤饼,滤液合并后蒸发浓缩得到固体,固体乙腈洗涤,重结晶后得到产品。本发明工艺具有双亚磷酸酯产率高、三氯化磷用量少、副产物少、反应时间短、后处理简单等特点。

Description

一种双亚磷酸酯的合成方法
技术领域:
本发明是涉及的是一种双亚磷酸酯的合成方法。
背景技术:
双亚磷酸酯配体分子结构中含有两个配位磷原子,可与过渡金属催化剂配位形成双螯合配位的金属络合物,该配体在过渡金属催化反应中有着重要的作用。
现有技术公开的合成方法主要分为两步:(1)三氯化磷与2,2’-联苯酚反应生产2,2’-双苯氧基膦氯中间体;(2)该中间体再与3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-2,2'-联苯酚-二(2,2'-联苯酚)在有机碱缚酸剂的作用下反应生成双亚磷酸酯产品。
现有公开技术中均采用大大过量的三氯化磷作为磷化试剂2,2’-联苯酚反应。然而,三氯化磷气体有毒,具有强烈的刺激性和强腐蚀性,吸入三氯化磷气体后能使结膜发炎,喉痛及眼睛组织破坏,对肺和黏膜都有刺激作用。以上特性使得采用三氯化磷进行操作时十分困难,会对操作者和环境造成巨大的危害。反应完成后会有大量的三氯化磷废液,难以处理。
发明内容:
本发明的目的是提供一种一步法制备双亚磷酸酯的合成方法,用以解决现有技术中使用大大过量三氯化磷为原料带来的一系列问题。
本发明提供一种双亚磷酸酯的合成方法,其特征在于它包括以下步骤:
(a)将三氯化磷溶于有机溶剂中形成溶液,然后在搅拌下加入至溶有2,2’-联苯酚和有机碱的有机溶液中,三氯化磷溶液加入完毕后,反应溶液继续搅拌1-6小时,所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯,有机碱为吡啶、三乙胺、N,N-二甲基苯胺,三氯化磷与2,2’-联苯酚的摩尔比为1:1-1:3,有机碱与三氯化磷的摩尔比为3:1-20:1;
(b)向上述反应溶液加入溶有3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-2,2'-联苯酚的有机溶液,加入完毕后,反应溶液继续搅拌1-6小时,随后升温至80-120℃回流1-5小时,所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯,有机碱为吡啶、三乙胺、N,N-二甲基苯胺,2,2’-联苯酚与3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-2,2'-联苯酚的摩尔比为1:1-5:1;
(c)反应完成后反应液冷却至室温,过滤、洗涤滤饼,滤液合并后蒸发浓缩得到固体,固体用乙腈洗涤,重结晶后得到产品。
其中,化学反应方程式如下:
按照本发明所述的制法,其特征在于它包括以下步骤:
(a)将三氯化磷溶于有机溶剂中形成溶液,然后在搅拌下加入至溶有2,2’-联苯酚和有机碱的有机溶液中,三氯化磷溶液加入完毕后,反应溶液继续搅拌1-6小时,所述有机溶剂为四氢呋喃,有机碱为吡啶,三氯化磷与2,2’-联苯酚的摩尔比为1:1-1:1.5,有机碱与三氯化磷的摩尔比为5:1-20:1;
(b)向上述反应溶液加入溶有3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-2,2'-联苯酚的有机溶液,加入完毕后,反应溶液继续搅拌1-6小时,随后升温至80-120℃回流1-5小时,所述有机溶剂为四氢呋喃,有机碱为吡啶,2,2’-联苯酚与3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-2,2'-联苯酚的摩尔比为2:1-3:1;
(c)反应完成后反应液冷却至室温,过滤、洗涤滤饼,滤液合并后蒸发浓缩得到固体,固体用乙腈洗涤,重结晶后得到产品。
本发明以试剂量的三氯化磷一步法制备双亚磷酸酯,具有双亚磷酸酯产品产率高、副产物少、反应时间短、环境污染小、后处理简单等优点。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步说明,但并不因此而限制本发明。
实施例1
将1.05mol2,2’-联苯酚、20.0mol吡啶溶于400mL四氢呋喃中,搅拌下分批次滴加溶有1mol三氯化磷的200mL四氢呋喃溶液,于2小时左右滴加完毕,反应溶液继续搅拌4小时,随后向上述反应溶液加入溶有0.5mol3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-2,2'-联苯酚四氢呋喃溶液300mL,于2小时左右滴加完毕,反应溶液继续搅拌5小时,随后升温至100℃回流4小时。反应完成后反应液冷却至室温,过滤、洗涤滤饼,滤液合并后蒸发浓缩得到固体,固体用乙腈洗涤,乙腈重结晶后得到双亚磷酸酯白色晶体,经核磁共振氢谱、磷谱以及高效液相色谱分析与文献报道一致,产物为双亚磷酸二(2,2'-联苯酚)-3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-2,2'-联苯酚酯,收率98%(收率以3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-2,2'-联苯酚为基准计算)。
实施例2
将1.00mol2,2’-联苯酚、30.0mol吡啶溶于400mL四氢呋喃中,搅拌下分批次滴加溶有1mol三氯化磷的200mL四氢呋喃溶液,于2小时左右滴加完毕,反应溶液继续搅拌6小时,随后向上述反应溶液加入溶有0.5mol3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-2,2'-联苯酚四氢呋喃溶液300mL,于2小时左右滴加完毕,反应溶液继续搅拌5小时,随后升温至100℃回流4小时。反应完成后反应液冷却至室温,过滤、洗涤滤饼,滤液合并后蒸发浓缩得到固体,固体用乙腈洗涤,乙腈重结晶后得到双亚磷酸酯白色晶体,经核磁共振氢谱、磷谱以及高效液相色谱分析与文献报道一致,产物为双亚磷酸二(2,2'-联苯酚)-3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-2,2'-联苯酚酯,收率96%(收率以3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-2,2'-联苯酚为基准计算)。
实施例3
将1.10mol2,2’-联苯酚、20.0mol吡啶溶于400mL四氢呋喃中,搅拌下分批次滴加溶有1mol三氯化磷的200mL四氢呋喃溶液,于2小时左右滴加完毕,反应溶液继续搅拌3小时,随后向上述反应溶液加入溶有0.55mol3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-2,2'-联苯酚四氢呋喃溶液300mL,于2小时左右滴加完毕,反应溶液继续搅拌5小时,随后升温至100℃回流4小时。反应完成后反应液冷却至室温,过滤、洗涤滤饼,滤液合并后蒸发浓缩得到固体,固体用乙腈洗涤,乙腈重结晶后得到双亚磷酸酯白色晶体,经核磁共振氢谱、磷谱以及高效液相色谱分析与文献报道一致,产物为双亚磷酸二(2,2'-联苯酚)-3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-2,2'-联苯酚酯,收率93%(收率以3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-2,2'-联苯酚为基准计算)。

Claims (2)

1.一种双亚磷酸酯的合成方法,其特征在于,包括以下步骤:
(a)将三氯化磷溶于有机溶剂中形成溶液,然后在搅拌下加入至溶有2,2’-联苯酚和有机碱的有机溶液中,三氯化磷溶液加入完毕后,反应溶液继续搅拌1-6小时,所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯,有机碱为吡啶、三乙胺、N,N-二甲基苯胺,三氯化磷与2,2’-联苯酚的摩尔比为1:1-1:3,有机碱与三氯化磷的摩尔比为3:1-20:1;
(b)向上述反应溶液加入溶有3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-2,2'-联苯酚的有机溶液,加入完毕后,反应溶液继续搅拌1-6小时,随后升温至80-120℃回流1-5小时,所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯,有机碱为吡啶、三乙胺、N,N-二甲基苯胺,2,2’-联苯酚与3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-2,2'-联苯酚的摩尔比为1:1-5:1;
(c)反应完成后反应液冷却至室温,过滤、洗涤滤饼,滤液合并后蒸发浓缩得到固体,固体用乙腈洗涤,重结晶后得到产品。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(a)将三氯化磷溶于有机溶剂中形成溶液,然后在搅拌下加入至溶有2,2’-联苯酚和有机碱的有机溶液中,三氯化磷溶液加入完毕后,反应溶液继续搅拌1-6小时,所述有机溶剂为四氢呋喃,有机碱为吡啶,三氯化磷与2,2’-联苯酚的摩尔比为1:1-1:1.5,有机碱与三氯化磷的摩尔比为5:1-20:1;
(b)向上述反应溶液加入溶有3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-2,2'-联苯酚的有机溶液,加入完毕后,反应溶液继续搅拌1-6小时,随后升温至80-120℃回流1-5小时,所述有机溶剂为四氢呋喃,有机碱为吡啶,2,2’-联苯酚与3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-2,2'-联苯酚的摩尔比为2:1-3:1;
(c)反应完成后反应液冷却至室温,过滤、洗涤滤饼,滤液合并后蒸发浓缩得到固体,固体用乙腈洗涤,重结晶后得到产品。
CN201510890603.8A 2015-12-07 2015-12-07 一种双亚磷酸酯的合成方法 Pending CN105440081A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510890603.8A CN105440081A (zh) 2015-12-07 2015-12-07 一种双亚磷酸酯的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510890603.8A CN105440081A (zh) 2015-12-07 2015-12-07 一种双亚磷酸酯的合成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105440081A true CN105440081A (zh) 2016-03-30

Family

ID=55550772

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510890603.8A Pending CN105440081A (zh) 2015-12-07 2015-12-07 一种双亚磷酸酯的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105440081A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108129515A (zh) * 2017-12-05 2018-06-08 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种双亚磷酸酯的合成方法
CN109320555A (zh) * 2018-11-14 2019-02-12 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种双亚磷酸酯的合成方法
CN109369722A (zh) * 2018-12-14 2019-02-22 中国海洋石油集团有限公司 一种双亚磷酸酯的制备方法
CN113372390A (zh) * 2021-04-19 2021-09-10 上海簇睿低碳能源技术有限公司 一种连续合成双齿亚磷酸酯的方法
CN114075244A (zh) * 2020-08-18 2022-02-22 中国石油化工股份有限公司 一种双齿亚磷酸酯及其纯化方法和应用
CN114075245A (zh) * 2020-08-18 2022-02-22 中国石油化工股份有限公司 一种双齿亚磷酸酯配体及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1986055A (zh) * 2006-12-22 2007-06-27 中国科学院上海有机化学研究所 一种丙烯氢甲酰化催化体系和方法
US20110196166A1 (en) * 2008-10-08 2011-08-11 Miller Glenn A Slurry process for synthesis of bisphosphites and situ use thereof for producing bisphosphite
CN102432638A (zh) * 2010-09-29 2012-05-02 中国石油化工股份有限公司 一种双亚磷酸酯配位体的合成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1986055A (zh) * 2006-12-22 2007-06-27 中国科学院上海有机化学研究所 一种丙烯氢甲酰化催化体系和方法
US20110196166A1 (en) * 2008-10-08 2011-08-11 Miller Glenn A Slurry process for synthesis of bisphosphites and situ use thereof for producing bisphosphite
CN102432638A (zh) * 2010-09-29 2012-05-02 中国石油化工股份有限公司 一种双亚磷酸酯配位体的合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANNEMIEK VAN ROOY ET AL.: "Bulky Diphosphite-Modified Rhodium Catalysts:Hydroformylation and Characterization", 《ORGANOMETALLICS》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108129515A (zh) * 2017-12-05 2018-06-08 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种双亚磷酸酯的合成方法
CN109320555A (zh) * 2018-11-14 2019-02-12 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种双亚磷酸酯的合成方法
CN109369722A (zh) * 2018-12-14 2019-02-22 中国海洋石油集团有限公司 一种双亚磷酸酯的制备方法
CN109369722B (zh) * 2018-12-14 2021-12-17 中国海洋石油集团有限公司 一种双亚磷酸酯的制备方法
CN114075244A (zh) * 2020-08-18 2022-02-22 中国石油化工股份有限公司 一种双齿亚磷酸酯及其纯化方法和应用
CN114075245A (zh) * 2020-08-18 2022-02-22 中国石油化工股份有限公司 一种双齿亚磷酸酯配体及其制备方法和应用
CN114075245B (zh) * 2020-08-18 2024-06-04 中国石油化工股份有限公司 一种双齿亚磷酸酯配体及其制备方法和应用
CN114075244B (zh) * 2020-08-18 2024-06-04 中国石油化工股份有限公司 一种双齿亚磷酸酯及其纯化方法和应用
CN113372390A (zh) * 2021-04-19 2021-09-10 上海簇睿低碳能源技术有限公司 一种连续合成双齿亚磷酸酯的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105440081A (zh) 一种双亚磷酸酯的合成方法
Vikse et al. Powerful insight into catalytic mechanisms through simultaneous monitoring of reactants, products, and intermediates
Cao et al. Activation of carbodiimide and transformation with amine to guanidinate group by Ln (OAr) 3 (THF) 2 (Ln: Lanthanide and yttrium) and Ln (OAr) 3 (THF) 2 as a novel precatalyst for addition of amines to carbodiimides: Influence of aryloxide group
CN108129515A (zh) 一种双亚磷酸酯的合成方法
Fu et al. Biscarbene palladium (II) complexes. Reactivity of saturated versus unsaturated N-heterocyclic carbenes
Bollermann et al. Reactivity of [Zn2Cp* 2] toward transition-metal complexes: Synthesis and characterization of [Cp* M (ZnCp*) 3](M= Ni, Pd, Pt)
CN102286006A (zh) 醚链桥联的双苯并咪唑金属配合物及其制备方法与用途
Mena et al. Terminal and Bridging Parent Amido 1, 5‐Cyclooctadiene Complexes of Rhodium and Iridium
CN109320555A (zh) 一种双亚磷酸酯的合成方法
Paulusse et al. Reversible, high molecular weight palladium and platinum coordination polymers based on phosphorus ligands
CN104448898B (zh) 一种派洛宁衍生物染料的合成方法
CN105566358B (zh) 环状氮杂环卡宾金属配合物在芳香族化合物选择性识别中的应用
Tu et al. Ligand electronic effects in the palladium catalyzed asymmetric allylic alkylation reaction with planar chiral diphosphine-oxazoline ferrocenyl ligands
CN104311582A (zh) 一种席夫碱锌化合物、其制备方法及聚乳酸的制备方法
CN104817583B (zh) 碳桥联双酰胺基稀土胺化物及其制备和在催化醛与胺酰胺化合成反应中的应用
CN107266374B (zh) 一种单核锌超分子配合物及其制备方法
CN102643417B (zh) 一种苯基桥联脒基双核稀土金属催化剂的制备方法与应用
Casares et al. Anionic Platinum Complexes with 2-Pyridylphosphines as Ligands for Rhodium: Synthesis of Zwitterionic Pt− Rh Organometallic Compounds
CN104478744A (zh) 4,4’-二羟基-3,3’-二氨基二苯甲酮的制备方法
CN106242989B (zh) 一种草酰苯胺类衍生物的合成方法
CN107523292A (zh) 一种锌离子荧光探针、制备方法及检测锌离子含量的方法
CN103254217B (zh) 均四甲苯桥联双苯并咪唑配体的金属配合物及制备方法与用途
Agbossou et al. Synthesis and Reactivity of Chiral Rhenium Alcohol Complexes of the Formula [(η5‐C5H5) Re (NO)(PPh3)(ROH)]⊕ BF4⊖
CN103086920A (zh) 一种邻乙氧基苯甲脒盐酸盐的新合成方法
CN109232432A (zh) 一种l-组氨酸缩溴代丙二醛双席夫碱镍配合物的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
CB02 Change of applicant information

Address after: 100010 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 25, No.

Applicant after: CHINA NATIONAL OFFSHORE OIL Corp.

Applicant after: CNOOC TIANJIN CHEMICAL RESEARCH & DESIGN INSTITUTE Co.,Ltd.

Applicant after: CNOOC ENERGY TECHNOLOGY & SERVICES Ltd.

Address before: 100010 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 25, No.

Applicant before: CHINA NATIONAL OFFSHORE OIL Corp.

Applicant before: CNOOC TIANJIN CHEMICAL RESEARCH & DESIGN INSTITUTE

Applicant before: CNOOC ENERGY TECHNOLOGY & SERVICES Ltd.

COR Change of bibliographic data
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20161011

Address after: No. three road 300131 Tianjin city Hongqiao District dingzigu No. 85

Applicant after: CNOOC TIANJIN CHEMICAL RESEARCH & DESIGN INSTITUTE Co.,Ltd.

Applicant after: CNOOC ENERGY TECHNOLOGY & SERVICES Ltd.

Address before: 100010 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 25, No.

Applicant before: CHINA NATIONAL OFFSHORE OIL Corp.

Applicant before: CNOOC TIANJIN CHEMICAL RESEARCH & DESIGN INSTITUTE Co.,Ltd.

Applicant before: CNOOC ENERGY TECHNOLOGY & SERVICES Ltd.

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20160330

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication