CN114075245B - 一种双齿亚磷酸酯配体及其制备方法和应用 - Google Patents
一种双齿亚磷酸酯配体及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114075245B CN114075245B CN202010832618.XA CN202010832618A CN114075245B CN 114075245 B CN114075245 B CN 114075245B CN 202010832618 A CN202010832618 A CN 202010832618A CN 114075245 B CN114075245 B CN 114075245B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- biphenol
- reaction
- butyl
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 23
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 37
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- -1 diphenol compound Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 16
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 14
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 claims description 3
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2,2'-diol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1O IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 53
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 30
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 28
- 239000000047 product Substances 0.000 description 27
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 11
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 9
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 5
- GJMMXPXHXFHBPK-UHFFFAOYSA-N [P].[Cl] Chemical compound [P].[Cl] GJMMXPXHXFHBPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 2-(3-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC(C=2C(=CC=CC=2)O)=C1 XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VZQSBJKDSWXLKX-UHFFFAOYSA-N 3-(3-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC(C=2C=C(O)C=CC=2)=C1 VZQSBJKDSWXLKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 description 3
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 3
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- WJIBZZVTNMAURL-UHFFFAOYSA-N phosphane;rhodium Chemical compound P.[Rh] WJIBZZVTNMAURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 4-[[(3ar,5ar,5br,7ar,9s,11ar,11br,13as)-5a,5b,8,8,11a-pentamethyl-3a-[(5-methylpyridine-3-carbonyl)amino]-2-oxo-1-propan-2-yl-4,5,6,7,7a,9,10,11,11b,12,13,13a-dodecahydro-3h-cyclopenta[a]chrysen-9-yl]oxy]-2,2-dimethyl-4-oxobutanoic acid Chemical compound N([C@@]12CC[C@@]3(C)[C@]4(C)CC[C@H]5C(C)(C)[C@@H](OC(=O)CC(C)(C)C(O)=O)CC[C@]5(C)[C@H]4CC[C@@H]3C1=C(C(C2)=O)C(C)C)C(=O)C1=CN=CC(C)=C1 QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
- B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种双齿亚磷酸酯配体及其制备方法和应用。制备方法包括以下步骤：(1)将三氯化磷与式I所示的联苯酚化合物混合并进行第一反应，得到中间体；(2)将所述中间体与含有式II所示的联苯二酚化合物、缚酸剂、N,N‑二甲基甲酰胺和溶剂的溶液混合并进行第二反应，生成式III所示的双齿亚磷酸酯配体。采用该方法可以提高产品收率，减少生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种双齿亚磷酸酯配体及其制备方法和应用。
背景技术
烯烃氢甲酰化是一类重要的化工技术，广泛使用在制备增塑剂、表面活性剂等领域，铑膦络合催化剂由于具有很高的活性和选择性，所以在烯烃氢甲酰化反应中具有举足轻重的地位，在催化剂中，配体由于其电子效应和空间立体效应，能够对催化剂的活性和选择性产生重要的影响，因此对于配体的研究一直都没有中断过。
亚磷酸酯在有机合成领域有着很重要的用途，以亚磷酸酯为配体的金属络合物是烯烃氢甲酰化反应、氢酯基化以及氰氢化反应的重要催化剂。双齿亚磷酸酯配体(也称双亚磷酸酯配体)现阶段研究较多。现有的公开技术都采用过量的三氯化磷与2,2’-联苯酚反应生成磷氯中间体后再与双酚进行反应，其中由于磷氯中间体需要经过减压蒸馏获得，反应周期较长，不易保存，在继续进行下步反应的时候会使得产率降低，造成环保压力和经济损失。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种双齿亚磷酸酯配体的制备方法，该方法可以提高产品收率，减少生产成本。
本发明第一方面提供了一种双齿亚磷酸酯配体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三氯化磷与式I所示的联苯酚化合物混合并进行第一反应，得到中间体；
(2)将所述中间体与含有式II所示的联苯二酚化合物、缚酸剂、N,N-二甲基甲酰胺和溶剂的溶液混合并进行第二反应，生成式III所示的双齿亚磷酸酯配体，
式I，
式II，
式III，
其中，R1-R16各自独立地选自H、C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、C6-C10的芳基和卤素中的一种或多种。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，R1-R16各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基中的一种或多种。
根据本发明所述的方法的一些具体实施方式，式I所示的联苯酚化合物可以为2,2’-联苯酚。
根据本发明所述的方法的一些具体实施方式，式II所示的联苯二酚化合物可以为3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯二酚。
根据本发明所述的方法的一些具体实施方式，式III所示的双齿亚磷酸酯配体可以为式IV所示化合物：
式IV，
根据本发明所述的方法的一些具体实施方式，中间体可以为2,2’-双苯氧基磷氯，结构式为式V所示，
式V，
根据本发明所述的方法的一些实施方式，三氯化磷与式I所示的联苯酚化合物的摩尔比为2～3:1。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述第一反应的条件包括：温度为80～100℃，时间为1～2.5小时。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，式II所示的联苯二酚化合物、缚酸剂、N,N-二甲基甲酰胺与式I所示的联苯酚化合物的摩尔比为(0.3～0.5):(1.2～1.8):(0.03～0.08):1。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述缚酸剂为吡啶和/或三乙胺。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述溶剂选自选自醚类溶剂，优选2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和1,4-二氧六环中的一种或多种。优选地，所述溶剂中水含量为100ppm以下，优选为13～50ppm。以溶剂为四氢呋喃为例，脱除溶剂中水分的方法可以包括但不限于在四氢呋喃中加入少量钠丝进行回流反应12小时，去除其中的微量水，然后进行蒸馏，收集四氢呋喃馏分，将精制的四氢呋喃试剂移入储存罐中保存，采用卡尔费休试剂检测水含量。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，相对于每g的式II所示的联苯二酚化合物，溶剂的用量为2～3.5mL。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述第一反应的条件包括：温度为80～100℃，时间为1～2.5小时。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述第二反应的条件包括：温度为50～75℃，时间为7～9小时。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述方法还包括在步骤(2)之后进行后处理，优选所述后处理包括：依次进行过滤、洗涤和纯化。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，优选地，在过滤过程中采用中性氧化铝为助滤剂进行过滤。优选地采用中性氧化铝作为助滤剂可以过滤所产生的盐酸盐。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述纯化在乙腈和异丁醇的混合溶液中进行。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，在所述的乙腈和异丁醇的混合溶液中，相对于每mL的乙腈，异丁醇的含量为0.25～0.37mL。采用乙腈和异丁醇的混合物可以更好地将产物进行除杂纯化，减小产物的损失。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，相对于每g的式II所示的联苯二酚化合物，乙腈的用量为3～5mL。
根据本发明所述的方法的具体实施方式，一种双齿亚磷酸酯配体的方法，包括以下步骤：
(1)在N2保护下，将三氯化磷和式I所示的联苯酚化合物在搅拌80～100℃的条件下直接反应生成中间体，停止反应后，将溶液进行减压蒸馏，除去过量的三氯化磷；
(2)向步骤(1)溶液中加入式II所示的联苯二酚化合物、缚酸剂、N,N-二甲基甲酰胺和溶剂的混合溶液，加热搅拌反应，停止反应后，过滤，洗涤和纯化。
本发明第二方面提供了由上述的方法制备得到的双齿亚磷酸酯配体。
所述双齿亚磷酸酯配体的结构式为：
其中，R1-R16各自独立地选自H、C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、C6-C10的芳基和卤素中的一种或多种；优选地，R1-R16各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基中的一种或多种；更优选地，R1、R3、R5、R7、R9-R16为H，R2、R4、R6和R8为叔丁基。
根据本发明的一种具体的双齿亚磷酸酯配体，式III所示的双齿亚磷酸酯配体可以为式IV所示化合物：
式IV，
本发明第三方面提供了上述的双齿亚磷酸酯配体在烯烃反应中的应用。
本发明合成方法操作简单，反应快，而且本发明的方法能够提高产品的收率，而且所用试剂较少，减轻了环保的压力，降低了成本，适合工业化批量制备。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
在以下实施例中，HPLC购自Agilent公司，型号为1200。
【实施例1】
在N2保护条件下，反应在带有导气管和冷凝器的三口烧瓶中进行，尾气通过碱液吸收后再用水吸收，先将2,2’-联苯酚(CAS号1806-29-7)46.5g加入到洁净的三口烧瓶中，冰浴条件下搅拌滴加三氯化磷43.5mL(三氯化磷与2,2’-联苯酚的摩尔比为2:1)，滴加完毕后回升至室温，继续搅拌至吸收瓶中的尾气气泡减少后，加热至80℃反应1小时后，降至室温，再减压蒸馏出过量的三氯化磷，降至室温。通N2，在冰浴和搅拌条件下与含有吡啶(缚酸剂)、41g的3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯二酚(CAS号6390-69-8)、N,N-二甲基甲酰胺和82mL的四氢呋喃(水含量为50ppm)的混合溶液缓慢滴加入上述反应溶液中(3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯二酚、缚酸剂、N,N-二甲基甲酰胺与2,2’-联苯酚与的摩尔比为0.4:1.2:0.036:1)，滴加完成后，升温至50℃后搅拌反应7小时，之后降至室温，采用中性氧化铝为助滤剂进行过滤，采用四氢呋喃进行洗涤，将滤液合并后减压蒸馏后得到固体产物，加入乙腈123mL和异丁醇31mL，搅拌后得到白色固体产物81.59g，经过核磁分析确认结构为目标产物(式IV所示化合物)，通过HPLC测定产物含量，纯度为98.89％，计算得到收率为96.28％(收率＝(产物质量×产物纯度/产物摩尔质量)/(3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯二酚质量/3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯二酚摩尔质量)×100％)。
【实施例2】
在N2保护条件下，反应在带有导气管和冷凝器的三口烧瓶中进行，尾气通过碱液吸收后再用水吸收，先将2,2’-联苯酚46.5g加入到洁净的三口烧瓶中，冰浴条件下搅拌滴加三氯化磷54.5mL(三氯化磷与2,2’-联苯酚的摩尔比为2.5:1)，滴加完毕后回升至室温，继续搅拌至吸收瓶中的尾气气泡减少后，加热至100℃反应1.5小时后，降至室温，再减压蒸馏出过量的三氯化磷，降至室温。通N2，在冰浴和搅拌条件下与含有三乙胺(缚酸剂)、30.75g的3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯二酚、N,N-二甲基甲酰胺和93mL的2-甲基四氢呋喃(水含量为15ppm)的混合溶液缓慢滴加入上述反应溶液中(3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯二酚、缚酸剂、N,N-二甲基甲酰胺与2,2’-联苯酚的摩尔比为0.3:1.6:0.03:1)，滴加完成后，升温至60℃后搅拌反应8小时，之后降至室温，采用中性氧化铝为助滤剂进行过滤，采用四氢呋喃进行洗涤，将滤液合并后减压蒸馏后得到固体产物，加入乙腈124mL和异丁醇37mL，搅拌后得到白色固体产物61.84g，经过核磁分析确认结构为目标产物(式IV所示化合物)，通过HPLC测定产物含量，纯度为99.13％，计算得到收率为97.54％(收率以3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯二酚为基准计算)。
【实施例3】
在N2保护条件下，反应在带有导气管和冷凝器的三口烧瓶中进行，尾气通过碱液吸收后再用水吸收，先将2,2’-联苯酚46.5g加入到洁净的三口烧瓶中，冰浴条件下搅拌滴加三氯化磷65mL(三氯化磷与2,2’-联苯酚的摩尔比为3:1)，滴加完毕后回升至室温，继续搅拌至吸收瓶中的尾气气泡减少后，加热至100℃反应2.5小时后，降至室温，再减压蒸馏出过量的三氯化磷，降至室温。通N2，在冰浴和搅拌条件下与含有吡啶(缚酸剂)、51.25g的3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯二酚、N,N-二甲基甲酰胺和180mL的2-甲基四氢呋喃(水含量为50ppm)的混合溶液缓慢滴加入上述反应溶液中(3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯二酚、缚酸剂、N,N-二甲基甲酰胺与2,2’-联苯酚的摩尔比为0.5:1.8:0.072:1)，滴加完成后，升温至75℃后搅拌反应9小时，之后降至室温，采用中性氧化铝为助滤剂进行过滤，采用四氢呋喃进行洗涤，将滤液合并后减压蒸馏后得到固体产物，加入乙腈256mL和异丁醇95mL，搅拌后得到白色固体产物100.97g，经过核磁分析确认结构为目标产物(式IV所示化合物)，通过HPLC测定产物含量，纯度为99.24％，计算得到收率为95.66％(收率以3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯二酚为基准计算)。
【实施例4】
在N2保护条件下，反应在带有导气管和冷凝器的三口烧瓶中进行，尾气通过碱液吸收后再用水吸收，先将2,2’-联苯酚46.5g加入到洁净的三口烧瓶中，冰浴条件下搅拌滴加三氯化磷59mL(三氯化磷与2,2’-联苯酚的摩尔比为2.7:1)，滴加完毕后回升至室温，继续搅拌至吸收瓶中的尾气气泡减少后，加热至90℃反应2.5小时后，降至室温，再减压蒸馏出过量的三氯化磷，降至室温。通N2，在冰浴和搅拌条件下与含有三乙胺(缚酸剂)、46.125g的3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯二酚、N,N-二甲基甲酰胺和115mL的1,4-二氧六环(水含量为50ppm)的混合溶液缓慢滴加入上述反应溶液中(3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯二酚、缚酸剂、N,N-二甲基甲酰胺与2,2’-联苯酚的摩尔比为0.45:1.8:0.072:1)，滴加完成后，升温至70℃后搅拌反应9小时，之后降至室温，采用中性氧化铝为助滤剂进行过滤，采用四氢呋喃进行洗涤，将滤液合并后减压蒸馏后得到固体产物，加入乙腈230mL和异丁醇80mL，搅拌后得到白色固体产物90.89g，经过核磁分析确认结构为目标产物(式IV所示化合物)，通过HPLC测定产物含量，纯度为98.66％，计算得到收率为95.12％(收率以3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯二酚为基准计算)。
【实施例5】
在N2保护条件下，反应在带有导气管和冷凝器的三口烧瓶中进行，尾气通过碱液吸收后再用水吸收，先将2,2’-联苯酚46.5g加入到洁净的三口烧瓶中，冰浴条件下搅拌滴加三氯化磷33mL(三氯化磷与2,2’-联苯酚的摩尔比为1.5:1)，滴加完毕后回升至室温，继续搅拌至吸收瓶中的尾气气泡减少后，加热至100℃反应2.5小时后，降至室温，再减压蒸馏出过量的三氯化磷，降至室温。通N2，在冰浴和搅拌条件下与含有吡啶(缚酸剂)、20.5g的3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯二酚、N,N-二甲基甲酰胺和180mL的2-甲基四氢呋喃(水含量为50ppm)的混合溶液缓慢滴加入上述反应溶液中(3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯二酚、缚酸剂、N,N-二甲基甲酰胺与2,2’-联苯酚的摩尔比为0.2:1:0.02:1)，滴加完成后，升温至75℃后搅拌反应9小时，之后降至室温，采用中性氧化铝为助滤剂进行过滤，采用四氢呋喃进行洗涤，将滤液合并后减压蒸馏后得到固体产物，加入乙腈256mL和异丁醇95mL，搅拌后得到白色固体产物38.24g，经过核磁分析确认结构为目标产物(式IV所示化合物)，通过HPLC测定产物含量，纯度为98.85％，计算得到收率为90.22％(收率以3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯二酚为基准计算)。
【实施例6】
在N2保护条件下，反应在带有导气管和冷凝器的三口烧瓶中进行，尾气通过碱液吸收后再用水吸收，先将2,2’-联苯酚46.5g加入到洁净的三口烧瓶中，冰浴条件下搅拌滴加三氯化磷87mL(三氯化磷与2,2’-联苯酚的摩尔比为4:1)，滴加完毕后回升至室温，继续搅拌至吸收瓶中的尾气气泡减少后，加热至100℃反应2.5小时后，降至室温，再减压蒸馏出过量的三氯化磷，降至室温。通N2，在冰浴和搅拌条件下与含有吡啶(缚酸剂)、61.5g的3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯二酚、N,N-二甲基甲酰胺和180mL的2-甲基四氢呋喃(水含量为50ppm)的混合溶液缓慢滴加入上述反应溶液中(3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯二酚、缚酸剂、N,N-二甲基甲酰胺与2,2’-联苯酚的摩尔比为0.6:2:0.05:1)，滴加完成后，升温至75℃后搅拌反应9小时，之后降至室温，采用中性氧化铝为助滤剂进行过滤，采用四氢呋喃进行洗涤，将滤液合并后减压蒸馏后得到固体产物，加入乙腈256mL和异丁醇95mL，搅拌后得到白色固体产物110.71g，经过核磁分析确认结构为目标产物(式IV所示化合物)，通过HPLC测定产物含量，纯度为98.47％，计算得到收率为86.73％(收率以3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯二酚为基准计算)。
【实施例7】
按照实施例3的方法，不同的是，纯化仅在乙腈中进行，即
在N2保护条件下，反应在带有导气管和冷凝器的三口烧瓶中进行，尾气通过碱液吸收后再用水吸收，先将2,2’-联苯酚46.5g加入到洁净的三口烧瓶中，冰浴条件下搅拌滴加三氯化磷65mL(三氯化磷与2,2’-联苯酚的摩尔比为3:1)，滴加完毕后回升至室温，继续搅拌至吸收瓶中的尾气气泡减少后，加热至100℃反应2.5小时后，降至室温，再减压蒸馏出过量的三氯化磷，降至室温。通N2，在冰浴和搅拌条件下与含有吡啶(缚酸剂)、51.25g的3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯二酚、N,N-二甲基甲酰胺和180mL的2-甲基四氢呋喃(水含量为50ppm)的混合溶液缓慢滴加入上述反应溶液中(3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯二酚、缚酸剂、N,N-二甲基甲酰胺与2,2’-联苯酚的摩尔比为0.5:1.8:0.072:1)，滴加完成后，升温至75℃后搅拌反应9小时，之后降至室温，采用中性氧化铝为助滤剂进行过滤，采用四氢呋喃进行洗涤，将滤液合并后减压蒸馏后得到固体产物，加入乙腈351mL，搅拌后得到白色固体产物95.09g，经过核磁分析确认结构为目标产物(式IV所示化合物)，通过HPLC测定产物含量，纯度为97.62％，计算得到收率为88.62％(收率以3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯二酚为基准计算)。
【实施例8】
按照实施例3的方法，不同的是，纯化仅在异丁醇中进行，即：
在N2保护条件下，反应在带有导气管和冷凝器的三口烧瓶中进行，尾气通过碱液吸收后再用水吸收，先将2,2’-联苯酚46.5g加入到洁净的三口烧瓶中，冰浴条件下搅拌滴加三氯化磷65mL(三氯化磷与2,2’-联苯酚的摩尔比为3:1)，滴加完毕后回升至室温，继续搅拌至吸收瓶中的尾气气泡减少后，加热至100℃反应2.5小时后，降至室温，再减压蒸馏出过量的三氯化磷，降至室温。通N2，在冰浴和搅拌条件下与含有吡啶(缚酸剂)、51.25g的3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯二酚、N,N-二甲基甲酰胺和180mL的2-甲基四氢呋喃(水含量为50ppm)的混合溶液缓慢滴加入上述反应溶液中(3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯二酚、缚酸剂、N,N-二甲基甲酰胺与2,2’-联苯酚的摩尔比为0.5:1.8:0.072:1)，滴加完成后，升温至75℃后搅拌反应9小时，之后降至室温，采用中性氧化铝为助滤剂进行过滤，采用四氢呋喃进行洗涤，将滤液合并后减压蒸馏后得到固体产物，加入异丁醇351mL，搅拌后得到白色固体产物82.86g，经过核磁分析确认结构为目标产物(式IV所示化合物)，通过HPLC测定产物含量，纯度为97.93％，计算得到收率为77.47％(收率以3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯二酚为基准计算)。
【对比例1】
按照实施例3的方法，不同的是，不加入N,N-二甲基甲酰，即：
在N2保护条件下，反应在带有导气管和冷凝器的三口烧瓶中进行，尾气通过碱液吸收后再用水吸收，先将2,2’-联苯酚46.5g加入到洁净的三口烧瓶中，冰浴条件下搅拌滴加三氯化磷65mL(三氯化磷与2,2’-联苯酚的摩尔比为3:1)，滴加完毕后回升至室温，继续搅拌至吸收瓶中的尾气气泡减少后，加热至100℃反应2.5小时后，降至室温，再减压蒸馏出过量的三氯化磷，降至室温。通N2，在冰浴和搅拌条件下与含有吡啶(缚酸剂)、51.25g的3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯二酚和180mL的2-甲基四氢呋喃(水含量为50ppm)的混合溶液缓慢滴加入上述反应溶液中(3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯二酚、缚酸剂与2,2’-联苯酚的摩尔比为0.5:1.8:1)，滴加完成后，升温至75℃后搅拌反应9小时，之后降至室温，采用中性氧化铝为助滤剂进行过滤，采用四氢呋喃进行洗涤，将滤液合并后减压蒸馏后得到固体产物，加入乙腈256mL和异丁醇95mL，搅拌后得到白色固体产物79.81g，经过核磁分析确认结构为目标产物(式IV所示化合物)，通过HPLC测定产物含量，纯度为98.07％，计算得到收率为74.72％(收率以3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯二酚为基准计算)。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种双齿亚磷酸酯配体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三氯化磷与式I所示的联苯酚化合物混合并进行第一反应，得到中间体；
(2)将所述中间体与含有式II所示的联苯二酚化合物、缚酸剂、N,N-二甲基甲酰胺和溶剂的溶液混合并进行第二反应，生成式III所示的双齿亚磷酸酯配体，
其中，R1-R16各自独立地选自H、C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、C6-C10的芳基和卤素中的一种或多种；
所述方法还包括在步骤(2)之后进行后处理，所述后处理包括：依次进行过滤、洗涤和纯化；所述纯化在乙腈和异丁醇的混合溶液中进行；
式II所示的联苯二酚化合物、缚酸剂、N,N-二甲基甲酰胺与式I所示的联苯酚化合物的摩尔比为(0.3～0.5):(1.2～1.8):(0.03～0.08):1；
相对于每mL的乙腈，异丁醇的含量为0.25～0.37mL；
相对于每g的式II所示的联苯二酚化合物，乙腈的用量为3～5mL。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R1-R16各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，R1、R3、R5、R7、R9-R16为H，R2、R4、R6和R8为叔丁基。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，三氯化磷与式I所示的联苯酚化合物的摩尔比为2～3:1。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述缚酸剂为吡啶和/或三乙胺。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自醚类溶剂；和/或，
所述溶剂中水含量为100ppm以下；和/或，
相对于每g的式II所示的联苯二酚化合物，溶剂的用量为2～3.5mL。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和1,4-二氧六环中的一种或多种；
和/或，所述溶剂中水含量为13～50ppm。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第一反应的条件包括：温度为80～100℃，时间为1～2.5小时；和/或，
所述第二反应的条件包括：温度为50～75℃，时间为7～9小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010832618.XA CN114075245B (zh) | 2020-08-18 | 2020-08-18 | 一种双齿亚磷酸酯配体及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010832618.XA CN114075245B (zh) | 2020-08-18 | 2020-08-18 | 一种双齿亚磷酸酯配体及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114075245A CN114075245A (zh) | 2022-02-22 |
| CN114075245B true CN114075245B (zh) | 2024-06-04 |
Family
ID=80281298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010832618.XA Active CN114075245B (zh) | 2020-08-18 | 2020-08-18 | 一种双齿亚磷酸酯配体及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114075245B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114891036B (zh) * | 2022-04-26 | 2023-12-05 | 浙江新和成股份有限公司 | 制备含磷配体的方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1167769A (zh) * | 1996-04-30 | 1997-12-17 | 三菱化学株式会社 | 双亚磷酸酯化合物及其制造方法和使用它的醛化方法 |
| WO2004076464A2 (en) * | 2003-02-27 | 2004-09-10 | Mitsubishi Chemical Corporation | Optically active phosphites and phosphoramidites and their use in asymmetric reactions |
| JP2010024228A (ja) * | 2008-06-20 | 2010-02-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | リン化合物の製造方法及びアリル化合物誘導体の製造方法 |
| CN103990495A (zh) * | 2014-04-24 | 2014-08-20 | 上海华谊（集团）公司 | 烯烃氢甲酰化催化剂 |
| CN105440081A (zh) * | 2015-12-07 | 2016-03-30 | 中国海洋石油总公司 | 一种双亚磷酸酯的合成方法 |
| CN105498841A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-04-20 | 上海华谊（集团）公司 | 含双膦配体的络合催化剂 |
| CN106431869A (zh) * | 2016-10-09 | 2017-02-22 | 上海华谊（集团）公司 | 烯烃氢甲酰化反应生产醛的方法 |
| CN108129515A (zh) * | 2017-12-05 | 2018-06-08 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种双亚磷酸酯的合成方法 |
| CN109320555A (zh) * | 2018-11-14 | 2019-02-12 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种双亚磷酸酯的合成方法 |
| CN111320653A (zh) * | 2018-12-17 | 2020-06-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 膦配体化合物及其制备方法、催化剂组合物及其应用和醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法 |
-
2020
- 2020-08-18 CN CN202010832618.XA patent/CN114075245B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1167769A (zh) * | 1996-04-30 | 1997-12-17 | 三菱化学株式会社 | 双亚磷酸酯化合物及其制造方法和使用它的醛化方法 |
| WO2004076464A2 (en) * | 2003-02-27 | 2004-09-10 | Mitsubishi Chemical Corporation | Optically active phosphites and phosphoramidites and their use in asymmetric reactions |
| JP2010024228A (ja) * | 2008-06-20 | 2010-02-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | リン化合物の製造方法及びアリル化合物誘導体の製造方法 |
| CN103990495A (zh) * | 2014-04-24 | 2014-08-20 | 上海华谊（集团）公司 | 烯烃氢甲酰化催化剂 |
| CN105440081A (zh) * | 2015-12-07 | 2016-03-30 | 中国海洋石油总公司 | 一种双亚磷酸酯的合成方法 |
| CN105498841A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-04-20 | 上海华谊（集团）公司 | 含双膦配体的络合催化剂 |
| CN106431869A (zh) * | 2016-10-09 | 2017-02-22 | 上海华谊（集团）公司 | 烯烃氢甲酰化反应生产醛的方法 |
| CN108129515A (zh) * | 2017-12-05 | 2018-06-08 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种双亚磷酸酯的合成方法 |
| CN109320555A (zh) * | 2018-11-14 | 2019-02-12 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种双亚磷酸酯的合成方法 |
| CN111320653A (zh) * | 2018-12-17 | 2020-06-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 膦配体化合物及其制备方法、催化剂组合物及其应用和醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 2446961-01-7/rn;ACS;《STN Registry数据库》;第1-42页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114075245A (zh) | 2022-02-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1051912A (en) | Asymmetric catalysis | |
| CN101684130B (zh) | 一种亚磷酸酯的制备方法 | |
| US20040106815A1 (en) | Selective synthesis of organophosphites | |
| JPH08193056A (ja) | 芳香族炭酸エステルの製造法 | |
| CN107082789B (zh) | 一种以含p(o)-oh类化合物与酚高效酯化制备有机磷酸酯类化合物的方法 | |
| US9517986B2 (en) | Process for preparing 2,2′-biphenols using selenium dioxide | |
| CN114075245B (zh) | 一种双齿亚磷酸酯配体及其制备方法和应用 | |
| CN113891875B (zh) | 联萘类的制造方法 | |
| US5663426A (en) | Sulfonated phosphines, processes for their preparation, and use thereof as constituents of catalyst systems | |
| TWI689488B (zh) | 利用二氧化硒將兩個芳烴偶合得出二芳硒醚的方法 | |
| US5126475A (en) | Process for the preparation of organic phosphites which are stable to hydrolysis | |
| CA1162542A (en) | Catalytic asymmetric hydrogenation | |
| CN105669743B (zh) | 一种以p(o)-oh类化合物与芳硼酸制备次膦酸/亚膦酸/磷酸酯的方法 | |
| CN112480173B (zh) | 一种2,2′-联苯氧基磷氯类化合物的纯化方法及其应用 | |
| TWI630211B (zh) | 減少有機四亞磷酸酯之氯含量的方法 | |
| US5919962A (en) | Process for preparing ruthenium-phosphine complex | |
| JPH06263681A (ja) | 光学活性アルデヒド類の製造法 | |
| US9221856B2 (en) | Method for purifying a crude PNPNH compound | |
| CN114075244B (zh) | 一种双齿亚磷酸酯及其纯化方法和应用 | |
| CN114075241B (zh) | 一种三-1-吡咯基膦配体及其制备方法和应用 | |
| JPH09221491A (ja) | ６−アルコキシ−（６Ｈ）−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］− オキサホスホリンの製造方法 | |
| US3636144A (en) | Dithiophosphoric acid salts and process for making same | |
| CN107226829B (zh) | 一种含二茂铁基团的膦氧配体的制备方法 | |
| JP2981621B2 (ja) | ビフェニルビスホスフィン錯体 | |
| CN109096331B (zh) | 一种制备邻二芳基磷酰基取代酚类衍生物的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |