CN114075241B - 一种三-1-吡咯基膦配体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三‑1‑吡咯基膦配体及其制备方法和应用。制备方法包括以下步骤：(1)将三氯化磷与溶剂I混合，得到混合物；(2)将所述混合物与含有吡咯、缚酸剂、N,N‑二甲基甲酰胺和溶剂II的溶液反应。采用该方法可以提高产品收率，减少生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种三-1-吡咯基膦配体及其制备方法和应用。
背景技术
铑膦络合催化体系是一类贵金属铑有机络合物，应用于烯烃氢甲酰化合成反应的催化剂。在这类催化剂中，磷配体由于其电子效应和立体效应，对于催化剂活性和选择性有着重要的影响，配体的作用是不可忽视的。为了提高烯烃氢甲酰化的活性和选择性，对配体的研究也就成了科研领域的研究重点。
在烯烃氢甲酰化领域，磷配体的结构和合成一直是研究的重点，磷酰胺配体是磷配体的一种，对于此类配体近年来的研究比较多，以吡咯基取代的磷酰胺配体在烯烃氢甲酰化反应中的研究也开始受到关注。
CN1857776A公开了一种联萘酚骨架的取代双齿亚磷酰胺配体在烯烃氢甲酰化反应中的应用。所制得的铑膦络合催化体系的催化效果优秀。但是其存在合成步骤多、收率低的问题。因此，磷酰胺类配体的制备研究具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种三-1-吡咯基膦配体的制备方法，该方法可以提高产品收率，减少生产成本。
本发明第一方面提供了一种三-1-吡咯基膦配体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三氯化磷与溶剂I混合，得到混合物；
(2)将所述混合物与含有吡咯、缚酸剂、N,N-二甲基甲酰胺和溶剂II的溶液反应。
在本发明中，三-1-吡咯基膦配体的结构式如下所示，其CAS号为60259-30-5，分子量为229.218g/mol：
根据本发明所述的方法的一些实施方式，三氯化磷与溶剂I的体积比为1:0.5～2。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述溶剂I选自醚类溶剂，优选2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和1,4-二氧六环中的一种或多种。更优选地，所述溶剂I中水含量为100ppm以下，优选为13～50ppm。以溶剂I为四氢呋喃为例，脱除溶剂I中水分的方法可以包括但不限于在四氢呋喃中加入少量钠丝进行回流反应12小时，去除其中的微量水，然后进行蒸馏，收集四氢呋喃馏分，将精制的四氢呋喃试剂移入储存罐中保存，采用卡尔费休试剂检测水含量。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，吡咯与三氯化磷的投料摩尔比为4～5:1。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，缚酸剂与吡咯的投料摩尔比为1.2～1.6:1。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述缚酸剂为吡啶和/或三乙胺。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，N,N-二甲基甲酰胺与缚酸剂的投料摩尔比为0.03～0.04:1。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，溶剂II与吡咯的体积比为4～6:1。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述溶剂II选自醚类溶剂，优选2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和1,4-二氧六环中的一种或多种。更优选地，所述溶剂II中水含量为100ppm以下，优选为13～50ppm。以溶剂II为四氢呋喃为例，脱除溶剂II中水分的方法可以包括但不限于在四氢呋喃中加入少量钠丝进行回流反应12小时，去除其中的微量水，然后进行蒸馏，收集四氢呋喃馏分，将精制的四氢呋喃试剂移入储存罐中保存，采用卡尔费休试剂检测水含量。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述反应的条件包括：温度为0～50℃，时间为3～12小时。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述方法还包括在步骤(2)之后进行后处理，优选所述后处理包括：依次进行过滤、浓缩和柱层析。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，优选地，在过滤过程中采用中性氧化铝为助滤剂进行过滤。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，优选地，所述浓缩的方法可以为减压浓缩。将滤液进行减压浓缩。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述柱层析的溶剂为乙酸乙酯和正己烷的混合溶液。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，相对于每mL的乙酸乙酯，正己烷的含量为20～100mL。
根据本发明所述的方法的具体实施方式，一种三-1-吡咯基膦配体的制备方法，包括以下步骤：
(1)在N2保护下，将三氯化磷与溶剂I混合，得到混合物；
(2)将所述混合物与含有吡咯、缚酸剂、N,N-二甲基甲酰胺和溶剂II的溶液混合，搅拌反应，停止反应后，采用助滤剂进行过滤，将滤液减压蒸馏后得到油状产物，然后柱层析并浓缩。
本发明第二方面提供了由上述的方法制备得到的三-1-吡咯基膦配体。
本发明第三方面提供了上述的三-1-吡咯基膦配体在烯烃反应中的应用。
本发明合成方法操作简单，所用原料易得，具有产率高、副产物少、后处理简单等优点，而且配体具有结构稳定，对水、空气不敏感等优点，在烯烃氢甲酰化催化反应中有着很大潜力的应用价值，因此本发明有望在有机合成领域得到应用。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
在以下实施例中，HPLC购自Agilent公司，型号为1200。
【实施例1】
在N2保护条件下，将三氯化磷10mL加入到洁净的三口烧瓶中，再加入10mL的2-甲基四氢呋喃(水含量为40ppm)，搅拌混合均匀。在冰浴和搅拌条件下将55.6mL吡啶、38.54g吡咯、1.51g的N,N-二甲基甲酰胺和2-甲基四氢呋喃(水含量为40ppm，2-甲基四氢呋喃与吡咯的体积比为4:1)的混合溶液缓慢滴加入上述反应溶液中，滴加完成后，18℃下搅拌反应8小时，停止反应后，采用中性氧化铝为助滤剂进行过滤，将滤液进行减压蒸馏后得到油状产物，然后采用乙酸乙酯和正己烷混合溶液进行柱层析(相对于每mL的乙酸乙酯，正己烷的含量为20mL)，浓缩后得到白色固体产物20.35g，经过分析确认结构为目标产物，纯度98.35％，收率为76.46％。(收率以三氯化磷为基准计算，计算公式为：收率＝(产物质量×产物纯度/产物摩尔质量)/(三氯化磷质量/三氯化磷摩尔质量)×100％)。
【实施例2】
在N2保护条件下，将三氯化磷15mL加入到洁净的三口烧瓶中，再加入20mL的四氢呋喃(水含量为40ppm)，搅拌混合均匀。在冰浴和搅拌条件下将89mL吡啶、46.25g吡咯、3.23g的N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃(水含量为40ppm，四氢呋喃与吡咯的体积比为6:1)的混合溶液缓慢滴加入上述反应溶液中，滴加完成后，50℃下搅拌反应3小时，停止反应后，采用中性氧化铝为助滤剂进行过滤，将滤液减压蒸馏后得到油状产物，然后采用乙酸乙酯和正己烷混合溶液进行柱层析(相对于每mL的乙酸乙酯，正己烷的含量为100mL)，浓缩后得到白色固体产物31.39g，经过分析确认结构为目标产物，纯度97.66％，收率为78.07％。(收率以三氯化磷为基准计算)。
【实施例3】
在N2保护条件下，将三氯化磷10mL加入到洁净的三口烧瓶中，再加入10mL的2-甲基四氢呋喃(水含量为20ppm)，搅拌混合均匀。在冰浴和搅拌条件下将100mL三乙胺、34.69g吡咯、1.85g的N,N-二甲基甲酰胺和2-甲基四氢呋喃(水含量为20ppm，2-甲基四氢呋喃与吡咯的体积比为5:1)的混合溶液缓慢滴加入上述反应溶液中，滴加完成后，0℃下搅拌反应12小时，停止反应后，采用中性氧化铝为助滤剂进行过滤，将滤液减压蒸馏后得到油状产物，然后采用乙酸乙酯和正己烷混合溶液进行柱层析(相对于每mL的乙酸乙酯，正己烷的含量为80mL)，浓缩后得到白色固体产物20.16g，经过分析确认结构为目标产物，纯度99.04％，收率为76.28％。(收率以三氯化磷为基准计算)。
【实施例4】
在N2保护条件下，将三氯化磷15mL加入到洁净的三口烧瓶中，再加入15mL的1,4-二氧六环(水含量为20ppm)，搅拌混合均匀。在冰浴和搅拌条件下将180mL三乙胺、57.81g吡咯、3.78g的N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环(水含量为20ppm，1,4-二氧六环与吡咯的体积比为5:1)的混合溶液缓慢滴加入上述反应溶液中，滴加完成后，45℃下搅拌反应10小时，停止反应后，采用中性氧化铝为助滤剂进行过滤，将滤液减压蒸馏后得到油状产物，然后采用乙酸乙酯和正己烷混合溶液进行柱层析(相对于每mL的乙酸乙酯，正己烷的含量为75mL)，浓缩后得到白色固体产物31.02g，经过分析确认结构为目标产物，纯度98.26％，收率为77.63％。(收率以三氯化磷为基准计算)。
【实施例5】
按照实施例3的方法，不同的是，柱层析时仅用正己烷，即：
在N2保护条件下，将三氯化磷10mL加入到洁净的三口烧瓶中，再加入10mL的2-甲基四氢呋喃(水含量为20ppm)，搅拌混合均匀。在冰浴和搅拌条件下将100mL三乙胺、34.69g吡咯、1.85g的N,N-二甲基甲酰胺和2-甲基四氢呋喃(水含量为20ppm，2-甲基四氢呋喃与吡咯的体积比为5:1)的混合溶液缓慢滴加入上述反应溶液中，滴加完成后，0℃下搅拌反应12小时，停止反应后，采用中性氧化铝为助滤剂进行过滤，将滤液减压蒸馏后得到油状产物，然后采用正己烷进行柱层析，浓缩后得到白色固体产物19.47g，经过分析确认结构为目标产物，纯度97.85％，收率为72.78％。(收率以三氯化磷为基准计算)。
【对比例1】
按照实施例3的方法，不同的是，不加入N,N-二甲基甲酰，即：
在N2保护条件下，将三氯化磷10mL加入到洁净的三口烧瓶中，再加入10mL的2-甲基四氢呋喃(水含量为20ppm)，搅拌混合均匀。在冰浴和搅拌条件下将100mL三乙胺、34.69g吡咯和和2-甲基四氢呋喃(水含量为20ppm，2-甲基四氢呋喃与吡咯的体积比为5:1)的混合溶液缓慢滴加入上述反应溶液中，滴加完成后，0℃下搅拌反应12小时，停止反应后，采用中性氧化铝为助滤剂进行过滤，将滤液减压蒸馏后得到油状产物，然后采用乙酸乙酯和正己烷混合溶液进行柱层析(相对于每mL的乙酸乙酯，正己烷的含量为80mL)，浓缩后得到白色固体产物18.72g，经过分析确认结构为目标产物，纯度96.87％，收率为69.28％。(收率以三氯化磷为基准计算)。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种三-1-吡咯基膦配体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三氯化磷与溶剂I混合，得到混合物；
(2)将所述混合物与含有吡咯、缚酸剂、N,N-二甲基甲酰胺和溶剂II的溶液反应；
所述溶剂I选自醚类溶剂；所述溶剂I中水含量为100ppm以下；
所述溶剂II选自醚类溶剂；所述溶剂II中水含量为100ppm以下。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，三氯化磷与溶剂I的体积比为1:0.5～2；和/或，
所述溶剂I选自2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和1,4-二氧六环中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶剂I中水含量为13～50ppm。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，吡咯与三氯化磷的投料摩尔比为4～5:1。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，缚酸剂与吡咯的投料摩尔比为1.2～1.6:1；和/或，
所述缚酸剂为吡啶和/或三乙胺。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，N,N-二甲基甲酰胺与缚酸剂的投料摩尔比为0.03～0.04:1。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，溶剂II与吡咯的体积比为4～6:1；和/或，
所述溶剂II选自2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和1,4-二氧六环中的一种或多种。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶剂II中水含量为13～50ppm。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应的条件包括：温度为0～50℃，时间为3～12小时。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(2)之后进行后处理。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述后处理包括：依次进行过滤、浓缩和柱层析；
和/或，所述柱层析的溶剂为乙酸乙酯和正己烷的混合溶液；
和/或，相对于每mL的乙酸乙酯，正己烷的含量为20～100mL。
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| CN202010831483.5A Active CN114075241B (zh) | 2020-08-18 | 2020-08-18 | 一种三-1-吡咯基膦配体及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114075241B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5710344A (en) * | 1996-11-08 | 1998-01-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process to prepare a linear aldehyde |
| DE19934594A1 (de) * | 1999-07-23 | 2001-01-25 | Clariant Gmbh | Tetrakis(pyrrolidino/piperidino) phosphoniumsalze enthaltende Mischungen |
| CN101768060A (zh) * | 2010-01-20 | 2010-07-07 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一类双膦配体在烯烃氢甲酰化反应中的应用 |
-
2020
- 2020-08-18 CN CN202010831483.5A patent/CN114075241B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5710344A (en) * | 1996-11-08 | 1998-01-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process to prepare a linear aldehyde |
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| CN101768060A (zh) * | 2010-01-20 | 2010-07-07 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一类双膦配体在烯烃氢甲酰化反应中的应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Syntheses and properties of phosphino- and phosphinatopyrroles;SVENFISCHE et al.,;《CAN. J. CHEM.》;第54卷;第2706-2709页 * |
| Synthesis of Pyrrolyl-, Indolyl-, and Carbazolylphosphanes and Their Catalytic Application as Ligands in the Hydroformylation of 2-Pentene;Ralf Jackstell et al.;《Eur. J. Org. Chem.》;第3871-3877页 * |
| 新型N-P配体的合成、表征及其在氢转移反应中的应用;张鹏亮等;《有机化学》;第31卷(第9期);第1406-1410页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114075241A (zh) | 2022-02-22 |
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