JPH0667947B2 - ルテニウム−ホスフイン錯体 - Google Patents

ルテニウム−ホスフイン錯体

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、各種有機合成反応、特に不斉水素化反応など
の触媒として用いられるルテニウム−ホスフイン錯体に
関するものである。
〔従来の技術〕
従来、多くの遷移金属錯体が有機合成反応の触媒として
使用されている。特に貴金属錯体は高価ではあるが、安
定で取扱いが容易であるため、これを触媒として使用す
る多くの合成研究がなされており、特に、不斉合成すな
わち不斉異性化反応、不斉水素化反応などに用いられる
不斉触媒について多くの報告がなされている。特にロジ
ウム金属と光学活性な第三級ホスフインによる金属錯体
は不斉水素化反応の触媒として良く知られており、たと
えば、2,2′−ビス（ジフエニルホスフイノ）−1,1′−
ビナフチル（以下、BINAPという）を配位子としたロジ
ウム−ホスフイン触媒が報告されている（特開昭55−61
937号公報）。
また、ロジウム錯体に比べて、ルテニウム錯体に関する
報告は少ないが、BINAP及び2,2′−ビス（ジ−ｐ−トリ
ルホスフイノ）−1,1′ビナフチル（以下、Ｔ−BINAPと
いう）を配位子としたRu2Cl4(BINAP)2(NEt3)（以下、Et
はエチル基をあらわす）、Ru2Cl4（Ｔ−BINAP)2(NEt3)
のルテニウム錯体が発表されている（IKariyaら；J.Che
m.Soc.,Chem.Commun.,（1985）p.922）。また、Ru(O2CH
3)2(BINAP)のルテニウム錯体を用いたアリルアルコール
の不斉水素化反応（Noyoriら；J.Am.Chem.Soc.,109（19
87）p.1596）及びイソキノリン型アルカロイドの不斉水
素化反応（Noyoriら；J.Am.Chem.Soc.,108（1986）p.71
17）が発表されている。また、〔Ru(BINAP)〕X2（ここ
におけるＸは、ClO4、BF6またはPF6を表わす）は、H.Ta
kayaらによりJ.Org.Chem.,52（1987）P.3174−3176に発
表されている。しかしながら、これらのルテニウム錯体
は、触媒活性およびその持続性について充分であるとは
言えない。
〔発明が解決しようとする問題点〕
ロジウム金属はすぐれた錯体触媒用の金属であるが、生
産地および生産量が限られており、その価格も高価なも
のであり、これを触媒として用いる場合にはその製品価
格中に占めるロジウムの価格の割合が大きくなり、商品
の製造原価に影響を与える。これに対しルテニウム金属
はロジウム金属に比して安価であり、工業的に有利な触
媒として期待されるが、反応の精密化及び応用の点で問
題が残されている。従つて、安価で、活性度が高く、か
つ持続性があり、しかも不斉反応における高い不斉収
率、すなわち生成物の光学純度の高いものを得ることの
できる触媒が要求されていた。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者はこのような工業界の要請にこたえるべく研究
を重ねた結果、錯体中の配位子に光学活性をもたないも
のを用いれば一般合成触媒として用いることができ、ま
たこの配位子に光学活性を有するものを用いれば不斉合
成触媒として用いることができ、しかも触媒活性度が高
い新規なルテニウム錯体を見出し、ここに本発明を完成
した。
すなわち、本発明は、一般式(I) 〔Ru(R-BINAP)MClk〕lXm (I) 〔式中、Ｒ−BINAPは式(II) で表わされる三級ホスフインを意味し、Ｒは水素原子ま
たはメチル基を意味し、ＭはZn、Al、TiまたはSnを意味
し、ＸはN(C2H5)3またはCH3CO2を意味し、ＸがN(C2H5)3
の場合、ｌが２、ｍが１であり、かつＭがZnのときはｋ
が４、Alのときはｋが５、TiまたはSnのときはｋが６で
あり、ＸがCH3CO2の場合、ｌが１、ｍが２であり、かつ
ＭがZnのときはｋが２、Alのときはｋが３、TiまたはSn
のときはｋが４である〕 で表わされるルテニウム−ホスフイン錯体を提供するも
のである。
本発明の新規なルテニウム−ホスフイン錯体(I)は、Ru2
Cl4(R-BINAP)2NEt3あるいはRu(CH3CO2)2(R-BINAP)を原
料として製造することができる。
原料のRu2Cl4(R-BINAP)2NEt3は、IKariyaら；J.Chem.So
c.,Chem.Commun.,（1985）p.922、及び特開昭61−63690
号で開示されている方法により得ることができる。すな
わち、ルテニウムクロライドとシクロオクタ−1,5−ジ
エン（以下、CODと略す）をエタノール溶液中で反応さ
せることにより得られる RuCl2(COD)〕n１モルと、Ｒ−BINAP1.2モルをトリエチ
ルアミン４モルの存在下、トルエン、エタノール等の溶
媒中で加熱反応させることにより得られる。
得られたRu2Cl4(R-BINAP)2NEt3と、塩化亜鉛、塩化アル
ミニウム、四塩化チタン、四塩化スズのうちより選ばれ
たルイス酸の１種とを、塩化メチレンのごとき溶媒中
で、10〜25℃の温度で２〜20時間反応せしめた後、溶媒
を留去し、乾固すれば本発明のルテニウム−ホスフイン
錯体が得られる。
もう一つの原料のRu(CH3CO2)2(R-BINAP)は、さきに本発
明者らが出願した特願昭61-108888号の方法により得ら
れる。すなわち、上記方法により得られるRu2Cl4(R-BIN
AP)2NEt3を原料とし、これと酢酸ソーダをメタノール、
エタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール溶媒中で、
約20〜110℃の温度で３〜15時間反応させた後、溶媒を
留去して、エーテル、エタノール等の溶媒で目的の錯体
を抽出した後、乾固すれば粗製の錯体が得られる。更に
酢酸エチル等で再結晶して精製品を得ることができる。
得られたRu(CH3CO2)2(R-BINAP)と、上記のルイス酸の１
種を、塩化メチレンのごとき溶媒中で、10〜25℃の温度
で２〜20時間反応せしめた後、溶媒を留去し、乾固すれ
ば本発明のルテニウム−ホスフイン錯体が得られる。
以上の製造法において、光学活性なR-BINAPを使用する
ことにより、これに対応する光学活性な性質を有するル
テニウム−ホスフイン錯体を得ることが出来る。
かくして得られる本発明のルテニウム−ホスフイン錯体
は不斉水素化反応等の触媒として優れた性能を有するも
のである。例えば、(Z)−Ｎ−アシル−１−（４−メト
キシフエニルメチレン）−3,4,5,6,7,8−ヘキサヒドロ
イソキノリンなどのエナミドの不斉水素化において、日
本化学会春季年会昭和61年４月２日Ｚ111Ｌ43に発表さ
れているRu(CH3CO2)2(BINAP)錯体では、不斉収率は高い
（98％ee）が、触媒活性は基質／触媒＝100である。こ
れに対して、本発明のルテニウム−ホスフイン錯体は非
常に高い触媒活性を示し、基質に対し１／300〜１／200
0モル濃度の錯体で反応が速やかに進行し、生成する水
素化物は、ほぼ100％の選択性で目的物を与えるという
優れた点を有する。また生成する光学活性アミドの光学
純度は、90〜95％となり工業的触媒として非常に優れた
成績を示す。
〔実施例〕
次に実施例および使用例によつて、本発明を詳しく説明
する。
実施例１ 〔Ru（（−）−Ｔ−BINAP）SnCl6〕2NEt3（ビス〔ルテ
ニウム（2,2′−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフイノ）−
1,1′−ビナフチル）ヘキサクロロチン〕トリエチルア
ミン）の合成： Ru2Cl4（（−）−Ｔ−BINAP)2NEt30.52g（0.３ミリモ
ル）を80mのシユレンク管に入れ、充分窒素置換を行
つてから、塩化メチレン20mと、SnCl40.16g（0.６ミ
リモル）を加え、室温にて15時間かき混ぜた。反応終了
後、減圧下で塩化メチレンを留去して、乾固したとこ
ろ、濃褐色の〔Ru（（−）−Ｔ−BINAP）SnCl6〕2NEt
30.68gを得た。収率100％。
元素分析値：C102H95Cl12NP4Sn2Ru2 Ｐ Ｃ Ｈ Cl 実測値(%) 5.91 53.48 4.36 17.56 理論値(%) 5.33 52.72 4.12 18.31 機器分析値は次の通りである。すなわち、31P核磁気共
鳴スペクトル（以下、31PNMRと略す）は、ブルツカー社
製AM400型装置（161MHz）を用いて測定し、化学シフト
は85％リン酸を外部標準として測定した。31 PNMR(CDCl3)δppm：14.14(d,J＝41.7Hz) 62.57(d,J＝41.7Hz) 実施例２ 〔Ru（（−）−BINAP）AlCl3〕(CH3CO2)2（〔ルテニウ
ム（2,2′−ビス（ジフエニルホスフイノ）−1,1′−ビ
ナフチル）トリクロロアルミニウム〕ジアセテート）の
合成： Ru(CH3CO2)2((-)-BINAP)0.63g（0.75ミリモル）を80m
のシユレンク管に入れ、充分窒素置換を行つてから、塩
化メチレン10mを加え溶解させた。AlCl30.1g（0.75ミ
リモル）を80mのシユレンク管に入れ、充分窒素置換
を行つてから、塩化メチレン20mを加え、さらに上記
で調製した、Ru(CH3CO2)2((-)-BINAP)の塩化メチレン溶
液を加え、15時間かき混ぜた。反応終了後、減圧下で塩
化メチレンを留去して、乾固したところ、濃褐色の〔Ru
((-)-BINAP)AlCl3〕(CH3CO2)20.73gを得た。収率100
％。
元素分析値：C48H38O4P2Cl3AlRu Ｐ Ｃ Ｈ Cl 実測値(%) 6.17 60.07 4.38 11.16 理論値(%) 6.35 59.12 3.93 10.6031 PNMR(CDCl3)δppm：14.16(d,J＝41.5Hz) 62.56(d,J＝41.5Hz) 実施例３〜16 原料のＲ−BINAP及びルイス酸の種類を変えたほかは、
実施例３〜９は上記実施例１の方法に従い、実施例10〜
16は実施例２の方法に従い、それぞれの錯体を合成し
た。
得られた錯体の分析値を表−１に示す。
使用例１ (Z)−Ｎ−ホルミル−１−（４−メトキシフエニルメチ
レン）−3,4,5,6,7,8−ヘキサヒドロイソキノリンの不
斉水素化： あらじめ乾燥し、アルゴン置換した枝付ナスフラスコ
に、触媒として〔Ru（（−）−Ｔ−BINAP）SnCl6〕2NEt
3１8.８mg（0.0081ミリモル）を計りとり、脱気した無
水メタノール40mを加えた溶液を、室温で水素下２時
間攪拌した。一方、(Z)−Ｎ−ホルミル−１−（４−メ
トキシフエニルメチレン）−3,4,5,6,7,8−ヘキサヒド
ロイソキノリン516mg（1.82ミリモル）を脱気した無水
メタノール20mに加えた溶液を別途調製した。触媒溶
液から4.30m（基質（モル）／触媒（モル）＝1000／
１）取り、基質溶液に混ぜオートクレーブに移し、水素
気圧35Kg/cm2、75℃で47時間攪拌した。攪拌終了後、減
圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフイーで精製
して、(+)−Ｎ−ホルミル−１−（４−メトキシフエニ
ルメチレン）−1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロイソキ
ノリン520mgを得た。収率100％。このものの旋光度は▲
〔α〕25 D▼＋２2.６（ｃ＝1.17、メタノール）であつ
た。
光学純度は、脱ホルミル化後、生成物を2,3,4,6−テト
ラ−Ｏ−アセチル−β−Ｏ−グリコピラノシルイソシア
ネートと反応させ、逆相HPLC分析を行つて不斉収率を決
定した結果、98％eeであつた。
各スペクトルデータを次に示す。1 HNMR(400MHz,CDCl3)δppm：1.68(m,4H)、1.90(m,4H)、
2.20(m,2H)、2.64(dd,J＝10.4,13.9Hz,0.6H)、2.90(m,
2.4H)、3.31(dd,J＝6.6,12.9Hz,0.4H)、3.58(d,J＝9.9H
z,0.6H)、3.77(s,3H)、4.37(dd,J＝6.7,12.9Hz,0.6H)、
4.68(broad s,0.4H)、6.80(m,2H)、6.99(m,0.6H)、7.05
(m,0.4H)、7.39(s,0.6H)、7.92(s,0.4H)13 CNMR(100MHz,CDCl3)δppm：22.7、22.8、22.9、27.
7、29.7、30.0、30.8、33.4、36.3、37.6、40.4、53.
2、55.2、60.4、60.8、113.6、114.1、127.77、127.8
4、128.9、129.8、130.0、130.2、130.4、158.2、158.
4、160.8、161.1 UV(CH3OH)nm：220、277、284 MS：m/e285 使用例２〜16 使用例１と同様な反応操作により、実施例２〜16で得ら
れたルテニウム−ホスフイン錯体を用いて(Z)−Ｎ−ホ
ルミル−１−（４−メトキシフエニルメチレン）−3,4,
5,6,7,8−ヘキサヒドロイソキノリンの不斉水素化反応
を行い、(+)−Ｎ−ホルミル−１−（４−メトキシフエ
ニルメチレン）−1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロイソ
キノリンの製造を行つた結果を表−２に示す。
〔発明の効果〕 本発明は、新規なルテニウム−ホスフイン錯体を提供す
るものであり、この錯体は、各種有機合成反応、特に不
斉水素化反応などの触媒としてすぐれた性能を示し、オ
レフインの選択的水素化ならびに触媒活性についても工
業的にすぐれた成績を示し、且つ従来のロジウム系触媒
などに比し、安価に作られ、製品の価格引下げに貢献す
ることのできる工業的価値の高いものである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式(I) 〔Ru(R-BINAP)MClk〕lXm (I) 〔式中、Ｒ−BINAPは式(II) で表わされる三級ホスフインを意味し、Ｒは水素原子ま
    たはメチル基を意味し、ＭはZn、Al、TiまたはSnを意味
    し、ＸはN(C2H5)3またはCH3CO2を意味し、ＸがN(C2H5)3
    の場合、ｌが２、ｍが１であり、かつＭがZnのときはｋ
    が４、Alのときはｋが５、TiまたはSnのときはｋが６で
    あり、ＸがCH3CO2の場合、ｌが１、ｍが２であり、かつ
    ＭがZnのときはｋが２、Alのときはｋが３、TiまたはSn
    のときはｋが４である〕 で表わされるルテニウム−ホスフイン錯体。
JP62224288A 1987-09-08 1987-09-08 ルテニウム−ホスフイン錯体 Expired - Fee Related JPH0667947B2 (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0397042B1 (de) * 1989-05-10 1995-08-16 F. Hoffmann-La Roche Ag Herstellung von Isochinolinderivaten
FR2651152B1 (fr) * 1989-08-23 1991-11-29 Elf Aquitaine Perfectionnement a la preparation de catalyseurs chiraux a base de complexes du ruthenium et du phosphore.
JP2736947B2 (ja) * 1991-11-21 1998-04-08 高砂香料工業株式会社 水溶性なスルホン酸アルカリ金属塩置換ビナフチルホスフイン遷移金属錯体及びこれを用いた不斉水素化法
US5508435A (en) * 1992-07-29 1996-04-16 Merck & Co., Inc. Asymmetric hydrogenation of beta- or gamma-ketoesters and beta- or gamma-ketoamides
JPH06263777A (ja) * 1993-03-12 1994-09-20 Takasago Internatl Corp ホスフィン化合物およびこれを配位子とする遷移金属−ホスフィン錯体
US5935892A (en) * 1994-02-22 1999-08-10 California Institute Of Technology Supported phase catalyst
US5736480A (en) * 1994-02-22 1998-04-07 California Institute Of Technology Supported phase chiral sulfonated BINAP catalyst solubilized in alcohol and method of asymmetric hydrogenation
CA2225725A1 (en) * 1995-07-11 1997-01-30 Lonza Ag Process for preparing optically active 1-(p-methoxybenzyl)-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydroisoquinoline
US5880285A (en) * 1996-12-23 1999-03-09 Roche Vitamins Inc. Process for manufacture of optically active isochinole compounds
US7223879B2 (en) * 1998-07-10 2007-05-29 Massachusetts Institute Of Technology Ligands for metals and improved metal-catalyzed processes based thereon
US6307087B1 (en) 1998-07-10 2001-10-23 Massachusetts Institute Of Technology Ligands for metals and improved metal-catalyzed processes based thereon

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6163690A (ja) * 1984-09-04 1986-04-01 Takasago Corp ルテニウム−ホスフイン錯体
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