JPS6163690A - ルテニウム−ホスフイン錯体 - Google Patents

ルテニウム−ホスフイン錯体

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JPS6163690A
JPS6163690A JP59183875A JP18387584A JPS6163690A JP S6163690 A JPS6163690 A JP S6163690A JP 59183875 A JP59183875 A JP 59183875A JP 18387584 A JP18387584 A JP 18387584A JP S6163690 A JPS6163690 A JP S6163690A
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洋一 石井
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    • B01J2531/821—Ruthenium

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、各種有機合成ならびに不斉合成、すなわち不
斉水素化反応、不斉還元反応、不斉脱水素反応などに工
業的触媒として用いられるルテニウム−ホスフィン錯体
に関する。
従来の技術 金属錯体を触媒とする有機合成反応は古くから数多く開
発され、多くの目的のために活用されてきた。特に不斉
合成については近年ますます研究が活発に行われ、生理
活性物質の合成ならびに天然物の合成にも利用されてき
ている。ニッケル、パラジウム、ロジウムなどの金ＲＲ
ｔ体の中でも、特にロジウム全屈と光学活性な第３級ホ
スフィンによる金ｍ　１１７体は不斉水素化反応の触媒
として良く知られており、たとえば、２．２’−ビス（
ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（以下
＋３ＩＮＡＰという）を配位子としたロジウムーホスフ
ィン触媒など〔特開昭５５−６１！１３７号公報〕が報
告されている。
発明者らは先にＤＩＯＰ　（２，３−ｏ−イソプロピリ
デン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ブタンの略称〕を配位子とするルテニウ
ム−錯体触媒によるプロキラル又はメソ型の環状酸無水
物あるいはジオールの不斉水素化反応および不斉脱水素
反応による光学活性ラクトンの生成について報告した （Ｓ、　ＹＯ５ＨＩにＡＷＡ　ｅｔ　ａｌ、　Ｔｅｔｒ
ａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ。
νｏ１．２２　（Ｉ９８１）　４２９７〜４３００頁；
　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹＬＥＴＴＥＲ５（Ｉ９８２）　１
１７９〜１１８２頁〕。これらの反応は、！！質のエナ
ンチオトビツクな官能基の一方を選択的に変換するとい
うエナンチオ場区別反応に分類さり、触媒反応として興
味深い反応である。
発明が解決しようとする問題点 ロジウム金属はすぐれた錯体触媒用の金属ではあるが、
生産地および生産量が限られており、そのｌｉｌ［ｉ格
も高価なものであり、これを触媒として用いる場合には
その製品価格中に占めるロジウムの価格の割合が大きく
なり、商品の製造原価に影響を与える。ルテニウム金属
はロジウム金属に比して安価であり、工業的に有利な触
媒として期待されるが、不斉ルテニウム錯体にはＲｕｚ
Ｃ１４（ＤＩＯＰ）３などのＤＩＯＰの錯体以外には極
めて例が少なく、反応の精密化及び応用の点で問題が残
されている。
また工業的により容易に作られ、且つ製品価格の引下げ
に役立つルテニウム錯体触媒の出現が待たれていた。
問題点を解決するための手段 本発明者らは、このような工業界の要請にこたえるべく
鋭意研究を重ねた結果、触媒中の配位子に光学活性をも
たないものを用いれば、その触媒は一般有機合成触媒と
して用いられ、同一の配位子で光学活性なものを用いれ
ば、その触媒は不斉合成触媒として用いることができる
新規なルテニウム−ホスフィン錯体触媒を見出し、その
合成法を確立し、ここに本発明を完成した。
すなわち１本発明は、一般式（Ｉ） ％式％（） （式中、　Ｒ−１１１ＮＡＰは式（［）で表わされる三
級ホスフィン を意味し、Ｒは水素、メチル基またはし−ブチル基を意
味し、Ｓは三級アミンを意味し、ｙがＯのとき、Ｘは２
．２は４、ｐは１を、ｙが１のとき、Ｘは１．ｚは１、
Ｐは０を示す）で表わされるルテニウ１１−ホスフィン
錯体に関するものである。
（錯体の製造方法） 本発明の新規なルテニウム−ホスフィン錯体は［ＲｕＣ
１□（Ｃｏｏ））、１（ＣＯＤはシクロオクタジエンを
意味する）とＲ−ＢＩＮＡＰとを３級アミンの存在下、
Ｉ８媒中にて反応せしめることにより容易に合成するこ
とができる。
具体的には、（ＲｕＣ１ｚ　（ｃｏｏ）　）ｎ　１モル
とＲ−ＢＩＮＡＰｌ、２モル、更にトリエチルアミン４
モルを１−ルエンなどの溶媒中で加熱反応せしめて収率
よく得ることができる。あるいは、（ＲｕＣ１２（ＣＯ
Ｄ））。１モルとＲ−ロ丁ＮＡＰ　２モルと１〜リ工チ
ルアミン４モルとをエタノールなどの溶媒中にて加熱反
応して収率、よく得ることができる。
本発明に用いられる（ＲｕＣ１□（ＣＯＤ）］。は、ル
ルテニウムフロラ−ドとシクロオクタ−１，５−ジエン
をエタノール溶液中で反応させることにより得られる〔
工ｌトエイ・ベネノトらの「ケミストリー１ト アンド・インジス１−リ−Ｊ　（Ｍ、　Ａ、　Ｂｅｎｎ
ｅｔｔ　ｅＬ’。
Ｃｌｌｌ７．ｉ呵ｌ５ＴＲＹ　ＡＮＤ　ＩＮＤ、月９５
９年１５１６頁〕。
Ｒ−［ＩＩＮＡＰはラセミ体と光学活性体とがあるか、
以下にその製法について２．３例示する。
（ｐ−トリル−ＢＩＮＡＰの製造方法）１．１′−ビナ
フトールにブロムを反応せしめて、２，２−ジブロモ−
１，１′−ビナフチルを得る。これに一般的なグリニヤ
試薬の調整法を適用し、例えばマグネシウムを使用し、
グリニヤ試薬を作る。これに、ジ−パラ−トリルホスフ
ィニルクロリドを縮合せしめ（±）−２，２’−ビス（
ジ−パラトリルホスフィニル）−１，１’−ビナフチル
ヲＩＪる。これをトリクロルシランと加熱して、還元し
て（±）−２，２’−ビス（ジ−パラトリルホスフィノ
）−１，１’−ビナフチル（以下ｐ　−ＴｏｌｙｌＢ　
ｉ　Ｎ　Ａ　Ｐという）を得る。
光学活性体のｐ　−Ｔｏｌｙｌ　ＢＩＮＡＰを得る場合
は、バー・プルネルの「アンゲヴアンテ・ヘミ−国際英
語版Ｊ　　（ｌ（、Ｂｒｕｎｎｅｒ：　　Ａｎｇｗ、　
Ｃｈｅｍ、　Ｉｎｔ、　Ｅｄｔ。
Ｅｎｇｌ、）　１８，６２０　（Ｉ９７９年）に記載の
方法を利用し、。
（±）−２，２’−ビス（ジ−パラトリルホスフィニル
）−１，１’−ビナフチルをジベンゾイル酒石酸を用い
て分割を行い、光学活性なものを分離した後、トリクロ
ルシランで還元を行えば、光学活性なｐ　−Ｔｏｌｙｌ
　ＢＩＮＡＰを得ることができる（特願昭５９−５３６
００号）。
（ＢＩＮＡＰの製造方法） 旧ＮＡＰは、トリフェニルホスフィンを反応助剤とし、
ブロム及び１，１′−ビス−２−ナフトールを反応せし
めて２，２′−ジブロモ−１，１’−ビナフチルを得、
これにも−ブチルリチウムの存在下、クロロジフェニル
ホスフィンを加え、反応せしめて得られる（特開昭５５
−６１９３７号公報）。
光学活性体のＩＪＩＮＡＰを得る場合は、ＢＩＮＡＰを
過酢酸又は過酸化水素により酸化して得られるジオキサ
イド（以下ＩＩＩＮＡＰＯという）を酢酸低級アルキル
エステルを溶媒とし、この溶媒中に於て光学分割剤を作
用させる。光学分割剤としては光学活性なカンファー１
０−スルホン酸または３−ブロモカンファー１０−スル
ホン酸が用いられ、これらからなる晶出してくるジアス
テレオマー塩を分離し。
加水分解して光学活性なりＩＮＡＰＯを得る。このＢＩ
ＮＡＰＯをトリクロルシラン又はメチルポリシロキサン
と反応せしめて光学活性なりＩＮＡＰが得られる（特願
昭５８−３０７９９号）。
実施例 次に実施例および使用例によって本発明を更に詳しく説
明する。
実施例−Ｉ　　Ｒｕ２Ｃ１＋（（−）ＢＩＮＡＰ）２Ｅ
ｔ：＋Ｎ（ＲｕＣ１２（ＣＯＤ））ｎ　１　ｇ　（３、
５６ミリモル）　、　（−）−ＢＩＮＡＰ　２．６６　
ｇ（４，２７ミリモル）及びトリエチルアミン１．５ｇ
を１０ｏＩｌＩＱのトルエン中に窒素雰囲気下に加える
。加熱攪拌をトルエン還流下に行い、１０時間反応せし
めた後、冷却し、析出した結晶を濾別した。この結晶を
トルエンに溶解し、この中にエーテルを徐々に加えて再
結晶化を行い、オレンジ色の微細結晶２．４ｇを得た。
収率は８０％である。本錯体の元素分析は次のとおりで
ある。
ＣＨ’　　　Ｎ　　　　Ｃ１ 実測（直　　　　６７．６　　　　４．７９　　　　０
．７９　　　　９．４１計算値　　６６．７　　４．６
７　　０．８３　　８．４また、本錯体をプロトン核磁
気共鳴分光法によって試験したところ、第１図のスペク
１−ルを得た。
実施例−２Ｒｕ２Ｃ１４（（”）Ｐ−ＴｏｌｙＩ−ロＩ
ＮＡＩＩ）２Ｅｔ３Ｎ（ＲｕＣ１ｚ（ＣＯＤ））ｎｌ　
ｇ　（３、５６ミリモル）　　、　（＋）ｐ−Ｔｏｌｙ
ｌ−ＢＩＮＡＰ　２．９　ｇ　（４，２７ミリモル）及
びトリエチルアミン１．５ｇをトルエン５０ＩＩＩＱに
加え、６時間加熱還流するほかは、実施例−１と同様に
して結晶を得、再結晶後２．２４ｇの’ａ　製結晶を得
た。
本錯体の元素分析値は１次のとおりである。
Ｃ１１Ｎ　　　　Ｃ１ 実施例　　６６．４　　５．３　　０．７３　　１０．
５計算値　　６７．９　　５．３　　０．７８　　７．
９また１本錯体をプロトン核磁気共鳴分光法によって試
験したところ、第２図のスペクトルを得た。
実施例−３Ｒｕ２Ｃ１４（（”）ｐ−ｔ−ブチル−ＢＩ
ＮＡＰ）２Ｅｔ３Ｎ（ＲｕＣ１２（ＣＯＤ））ｎｌ　ｇ
　（３、５６ミリモル）　、　（＋）ｐ−ｔ−ブチル−
ＢＩＮＡＰ３．６４　ｇ　（４、３ミリモル）及びトリ
エチルアミン１．５ｇを用いるほかは実施例−１と同様
にして結晶を得、再結晶後２．９５との精製結晶を得た
。
本錯体の元素分析値は次のとおりである。
ＣＩＩ　　　　　　　ＮＣ１ 実施例　　７０，８６　　６．３１　　０，７６　　７
．０４計算値　　７０．０７　　６．６９　　０．６６
　　６．６４実施例−・↓　ＲｕＨＣｌ（（−）−ＢＩ
ＮＡＰ）２（ＲｕＣ１２（ｃｏｏ）］ｎ０　、５　ｇ　
（Ｉ、７８ミリモル）、（−）−１３１Ｎ　、〜Ｐ２．
５ｇ　（４，０ミリモル）、トリエチルアミン０．８ｇ
　（８ミリモル）及び５０ＩＩＱのエタノールを反応器
に入れ窒素雰囲気下に６時間加熱還流した。反応終了後
、エタノールを留去し、残渣にジクロールメタン２０ｍ
Ｑ　を加えて溶解せしめ、不溶部は濾別して取りのぞい
た。濾液にエーテルを徐々に加えて再結晶化を行い、析
出した結晶をｄａ別し、真空下に乾燥し、黄色の結晶１
．７ｇを得た。
本錯体の元素分析値は、次のとおりである。
ＣＨ，Ｃ１ 実測値　　７６．３　　４．７　　２．６計算値　　７
６．９　　４．６　　３．０また、本錯体をプロトン核
磁気共鳴分光法によって試験したところ、第３図および
第４図のスペクトルを得た。
実施例−５ＲＬＩ）ＩｃＩ（（−）−ＢＩＮＡＰ）２実
施例−１で得た錯体Ｒｕ２Ｃ１４（（−）ＯＩＮＡＰ）
２Ｅｔ３Ｎ２．４ｇ　（２，８ミリモル）、（−）−Ｂ
ＩＮＡＰＩ　、　７５　Ｋ（２，８ミリモル）及びトリ
エチルアミン１．２ｇを５０ｍ１２　　のトルエンに分
散せしめ、１気圧の水素加圧下に２０時時間分なる攪拌
を行った。反応が終了すると黄色の結晶が析出してくる
のでこれを濾別し、真空下で乾燥して２．７］ｇの結晶
を得た。これは実施例−４の錯体と同じものであった。
使用例−１ ３００ａ＋ｆｆｉのオートクレーブに実施例−１で得た
錯体０．１ｇ、ベンズアミドケイ皮ａ１ｇ、１−リエチ
ルアミン０．４ｔａＱ、エタノール３０ａ＋Ｑ、テトラ
ヒドロフラン３０＋ａＱを加え、水素圧２ｋｇ／ｃｊＧ
で、３０〜４０℃に保ち、２４時間反応させた。
生成したＮ−ベンゾイル−フェニルアラニンの旋光度は
〔α）０　＋３２．２＠（Ｃ＋、メタノール中）であり
、得られたアミノ酸の収率は９２％ＴＨ０で光学純度は
約８０％であった。
使用例−２ ３００ｍＱのオートクレーブに実施例−２で得た錯体０
．１ｇ、ベンズアミドケイ皮酸１ｇ、トリエチルアミン
０．４ｒａＱ、エタノール２０＋Ｑ、テトラヒドロフラ
ン２０ｍρを加え、水素圧２ｋｇ／ａｊＧで約３０℃に
保ち２４時間反応させた。得られたＮ−ベンゾイル−フ
ェニルアラニンの収率は８８％ＴＨ，で光学純度は約７
９％であった。
使用例−３ ３００ｍ１２のオートクレーブに実施例−４で得た錯体
０．１４ｇとシクロヘキセンジカルボン酸無水物３ｇを
加え、水素圧１０ｋＨ／ａ＃Ｇで、反応温度１２０℃に
て８時間反応せしめた。相当する光学活性ラクトン（Ｉ
ｓ、　２Ｒ）　１．１　ｇを得た。このものの旋光度は
〔α）Ｄ＋１１．７１°で収率は約４０％ＴＨ，であっ
た。
使用例−４ ３００ｍＱのオートクレーブに窒、＋３雰囲気下に、実
施例−４で得た錯体０．１４ｇとシクロヘキサンジカル
ボン酸無水物３ｇを加え、水素圧１０ｋｇ／ｒ、ｎｆＧ
で、反応温度１１０℃に保ち２０時間反応せしめ、相当
するラクトンを５２％丁Ｈ１の収率で得た。
発明の効果 本発明のルテニウム−ホスフィン錯体触媒は。
不斉水素化反応、不斉還元反応、不斉脱水素反応などに
用いられ、従来のロジウム系触媒などに比し、安価に作
られ、製品の価格引下げに貢献することのできる工業的
触媒である。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例１によって得た錯体のプロトン核磁気共
鳴分光法によって得たスペクトル、第２図は実施例２に
よって得た錯体のプロトン核磁気共鳴分光法によって得
たスペクトル、第３図および第４図は実施例４によって
得た錯体のプロトン核磁気共鳴分光法によって得たスペ
クトルである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） Ｒｕ＿ｘＨｙＣｌ＿ｚ（Ｒ−ＢＩＮＡＰ）＿２（Ｓ）＿
    ｐ（ I ）（式中、Ｒ−ＢＩＮＡＰは式（II）で表わさ
    れる三級ホスフィン ▲数式、化学式、表等があります▼（II） を意味し、Ｒは水素、メチル基、またはｔ−ブチル基を
    意味し、Ｓは三級アミンを意味し、ｙが０のとき、ｘは
    ２、ｚは４、ｐは１を、ｙが１のとき、ｘは１、ｚは１
    、ｐは０を示す）で表わされるルテニウム−ホスフィン
    錯体。
JP59183875A 1984-09-04 1984-09-04 ルテニウム−ホスフイン錯体 Granted JPS6163690A (ja)

Priority Applications (4)

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JP59183875A JPS6163690A (ja) 1984-09-04 1984-09-04 ルテニウム−ホスフイン錯体
EP85301644A EP0174057B1 (en) 1984-09-04 1985-03-08 Ruthenium-phosphine complex catalysts
DE8585301644T DE3564578D1 (en) 1984-09-04 1985-03-08 Ruthenium-phosphine complex catalysts
US06/816,689 US4691037A (en) 1984-09-04 1986-01-06 Ruthenium-phosphine complex

Applications Claiming Priority (1)

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JP59183875A JPS6163690A (ja) 1984-09-04 1984-09-04 ルテニウム−ホスフイン錯体

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