JPS6341487A

JPS6341487A - ルテニウム−ホスフイン錯体

Info

Publication number: JPS6341487A
Application number: JP61184651A
Authority: JP
Inventors: Hidemasa Takatani; 高谷　秀正; Tetsuo Oota; 哲男太田; Ryoji Noyori; 良治野依; Noboru Sayo; 昇佐用; Hidenori Kumobayashi; 雲林　秀徳; Susumu Akutagawa; 進芥川
Original assignee: Takasago Perfumery Industry Co; Takasago Corp
Current assignee: Takasago International Corp; Takasago Corp
Priority date: 1986-08-06
Filing date: 1986-08-06
Publication date: 1988-02-22
Also published as: EP0256634A2; EP0256634A3; DE3772901D1; JPH0512353B2; EP0256634B1; US4739085A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分骨〕本発明；ま、各種有機合成ならびに不斉合成、すなわち
不斉水素化反応、不斉り性化反応などに触媒として用い
られるルテニウム−ホスフィン錯体に関するものでるる
。

〔従来の技術〕

金属錯体を触媒とする有機合成反応は古くから数多く開
発され、多くの目的のために活用てれてきた。特に不斉
合成すなわち不斉異性化反応、不斉水素化反応などに用
いられる不斉触媒について多くの報告がなされている。

なかでもロジウム金属と光学活性な三級ホスフィンによ
る金属錯体は不斉水素化反応の触媒としてよく知られて
おり。

たとｊば、２．２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−
ｌ　、　ｌ’−ビナフチル（以下、ＢＩＮＡＰという）
全配位子としたＣジウムーホスフイノ錯体が報告されて
いる（特開昭５５−６１９：３７号公報）。また、ｌＮ
０ＵＥらはＣ）（ＥＭＩＳＴＲＹ　ＬＥＴＴＥＲ３，ｐ
。

１００７−１００８（Ｉ９８５）において１種々のロン
゛ウムーホスフイノ触媒？用いてゲラニオール、不ａ−
ルを不斉水素化して、不斉収率６６％でシトｏネロール
金得たと報告している。

また、ａジウム錯体に比べて、ルテニウム錯体に関する
報告は少いが、ＢＩＮＡＰ及び２．２′−ビス（ジ−ｐ
−トリルホスフィノ）　−１、１’−ビナフチル（以下
、Ｔ−ＢＩＮＡＰという）全配位子としたＲｕｔＣｌ、
（ＢＩＮＡＰ）２（ＮＥｔｓ）　（以下、　Ｅｔはエチ
ル基ｉ、ｓられす）及びＲｕｔＣｌ＜　（Ｔ−Ｂ　ＩＮ
ＡＰ　）ｔ　（ＮＥｔ３−）のルテニウム錯体が発表さ
れている（ＩＫＡ−ＲＩ　ＹＡら：　Ｊ、ＣＨＥ、Ｖｌ
、Ｓｏｃ、、ＣＨＥＭ、ＣＯＭＭＵＮ、。

ｐ、９２２（Ｉ９８５）　）。しかしながら、これらは
安定性に若干問題があり、ま之不斉収率にも満足されな
いという欠点がおる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ロジウム金属はすぐれた錯体触媒用の金属であるが、生
産地および生産量が限られており、その価格も高価なも
のであり、こ′Ｆ１−ヲ触媒として用いる陽θには、−
ｔの製品価格中に占めるロジウムの価格の割合が大きく
なり、商品の製造原価に影響を与える。ルテニウム金属
はロジウム金属に比して安価であり、工業的に有利な角
虫媒として期待でれるが１反応の精密化及び応用の点で
問題が残きれている。ま几工業的に二り容易に作られ、
安価で、活性度が高く、かつ持続性があり、しかも不斉
反応における高い不斉収率、すなわち生成物の光学純度
の高いものを得ることのできる触媒が要求されている。

〔問題点を解決する友めの手段〕

本発明者は、このような工業界の要請にこたえるべく研
究を重ねた結果、錯体中の配位子に光学活性をもたない
ものを用いれば一般合成触媒として用いることができ、
また、この配位子に光学活性を有するものを用いれは不
斉合成触媒として用いることができ、しかも触媒活性度
の高い新規なルテニウム錯体を見出し、こ＼に杢発明ケ
完成した。

すなわち、本発明は、一般式（Ｘ）（ＲｕＨ４（ＲＢ　Ｉ　ＮＡＰ　）、！ｌＪ　ＸＴｌ（
しく式中、　Ｒ−ＢＩＮＡＰは式（Ｉｔ）で表わされる
三級ボスフィンを意味し、Ｒは水素原子又はメチル基を
意味し、ＸはＣ６ａｎ　、　ＢＦ４　。

ＰＦｓｔ［味し、ｌがＯのとき１ｍはｌ、ｎは２を。

ｌが１のとき、ｍは２、ｎはｌを示す）で衣わされるル
テニウムーホスフ１′ン錯体ケ提供するものである。

本発明の、一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、ｌ
がＯ，ｍがり、ｎが２の場合のルテニウム−ホスフィ／
錯体は次のごとくして製造場れる。

すなわち、原料としてＲｕｔＣ１４（Ｒ−Ｂ　ＩＮＡＰ
　）ｔ　（ＮＥｔｓ４）（このものは特開昭６１−６３
６９０号に開示゛さｔ″した製造法に工り得ることがで
きる〕を用い。

このものと１次式（ＩＩＩ、１Ｍ　Ｘ　　　　　　　　　　　　　　ＣｎＴ　）（式中
１ＭはＮａ、に、Ｌｉ、ｂｌｇ、Ａｇ　の金属を意味し
、ＸはＣｌＯ＜　−ＢＦ４　、　ＰＦａ　　全意味する
）で表わされる塩とを、溶媒として水と塩化メチレン金
剛いて、次式（ＩＶ）Ｒ’　Ｒ’　Ｒ’　Ｒ’　ＱＺ　　　　　　　（ｉＶ）
（式中、　Ｒ’　、　Ｒ２，Ｒ”　、　Ｒ’　ｋｉ　炭
素１１１〜ｌ　６　Ｉ）アルキル基、フェニル基、ベノ
ジル基を意味し。

Ｑは窒素またはリンを意味し、Ｚはハロゲン？意味する
）で表わされる四級アンモニウム塩ま九は四級ホスホニウ
ム塩を相聞移動触媒として使用し、反応せしめてルテニ
ウム−ホスフィ７錯体ヲ得る。

Ｒｕｔ　Ｃｌ＜　（Ｒ−Ｂ　Ｉ　ＮＡＰ　）２　（Ｎ　
Ｅｔｓ　）と塩（！ＩＩ）との反応は。

水と塩化メチレンの混合溶媒中に両者と相聞Ｂ動触媒（
ＩＶ）　’に加えて攪拌して行わしめる。塩（ＩＵ）及
−び相間移動触媒（ＩＶ）の険ば、ルテニウムに対して
それぞｎ２〜［０倍モル（好ましくは５倍モル）、１／
１ｏｏ−１／ｌｏ　モルである。反応は５〜３０℃の温
度で６〜１８時間１時間上通常時間の攪拌で充分である
が、錯体及び塩（ＩＩＩ）の種類に応じて最適条件が定
められる。水と塩化メチレノは大体等量に近い４１合比
が適当でるり１反応系に加えるときに、塩（［［［）及
び相聞移動触媒（ＩＶ）は水に溶解せしめて使用する。

塩（ＩＩＩ）としては、　Ｎａ、に、Ｌｉ。

Ｍｇ、Ａｇの過塩素酸塩、ホウ弗化塩、ヘキサフルオロ
ホスフェイトが用いられ、それぞれ対応する陰性基をル
テニウム錯体に導入する。相関移動触媒（ＩＶ）として
は１文献〔例えば、Ｗ　、　Ｐ　、　Ｗｅｂｅ’ｒ　、
　Ｇ　。

Ｗ、Ｇｏｋｅｌ共著、田伏岩夫、西谷孝子共訳「相間移
動触媒」■化学同人（Ｉ９７８−９−５）第１版〕に記
載されているもの、例えばテトラメチルアンモニウムブ
ロマイド、テトラプロビルアンモニウムブＯマイト、テ
トラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホス
ホニウムヨーダイト、オクチルトリメチルアンモニウム
ブＯｆｆイド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロマ
イド、ラウリルトリフェニルアンモニウムブロマイド、
セチルトリメチルアンモニウムクロライド、メチルトリ
オクチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチル
アンモニウムブロマイド等のごとき四級アンモニウム塩
；テトラブチルホスホニラムクミライド、テトラブチル
ホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムヨ
ーダイト、ラウリルトリエチルホスホニウムブロマイド
、ラウリルトリブチルホスホニウムブロマイド、トリオ
クチルエチルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェ
ニルホスホニウムクロライド、ラウリルトリブチルホス
ホニウムブロマイド、べ／ジルトリブナルホスホニ″ウ
ムブロマイド等のごとき四級ホスホニウム塩が用いられ
る。反応終了後１反応物を静置し。

分液操作を行い、水層會除き、塩化メチレノｆ８液を水
洗し定径、減圧下、塩化メチレンを留去し目的物を得る
。

もう一つの方法として、先に本発明者らが特願昭６１−
１０８８８８号で開示した錯体Ｒｕ（Ｒ−ＢＩＮＡＰ）
　（ＯＡｃ）＊　（こ＼に、Ａｏはアセチル基を表わす
）全原料とし、これエリ目的物全合成する方法がある。

すなわち、　Ｒｕ　（Ｒ−Ｂ　ＩＮＡＰ　）　（ＯＡ　
（２）ｔと。

次式（’ｌ／）ＨＸ　　　　　　　　　　　　　　　（Ｖ）（式中、Ｘ
はＣ１，、、ＢＦ４．　ＰＦｅを意味する）で嚢わされ
る酸とを、塩化メチレンとメタノールの混合溶媒中で攪
拌して反応場せる。酸（Ｖ）の量はルテニウムに対して
２〜６倍モル、好ましくは４倍モルである。反応は５〜
３０℃の温度で、６〜１８時間２時間上通常時間攪拌す
ることで充分でるるか、原料の鉛体及び酸（Ｖ）の種類
に応じて最適条件が定められる。塩化メチレンとメタノ
ールは大体等量に近い混合比が適当である。

本発明の、一般式（Ｉ）で表わ嘔れる化合物のうち、ｌ
がｌ、ｎｌが２．ｎが１に相当するルテニウム金属に２
当と・のＲ−ＢＩＮＡＰの配位した錯体を製造する場合
は、特開昭６１−６３９６０号に製法が開示されている
Ｒ　ｕＨＣｌ　（Ｒ−Ｂ　ＩＮＡＰ　）ｔ　ｔｌ−原料
として、これと塩（Ｉ［Ｉ）とを相間移動触媒（ＩＶ）
の存在下Ｋ。

塩化メチレノ等と水の混合溶媒中で反応せしめればよい
、っ塩（［１）及び相間移動触媒（［Ｖ）の量は、ルテ
ニウムに対してそれぞ、ｉ′’Ｌ２〜ｌＯ倍モル（好ま
しくは５倍モル〕、ｌ／１００〜ｌ／ｌｏモルである。

反応は、５〜３０Ｃの温度で６〜１８時間１時間上通常
時間の攪拌セ充分でるるか、錯体及び塩（ＩＩＩ）の種
類に応じて最適条件が定められる。水と塩化メチレンは
大体等量に近い混合比が適当であり１反り系に加えると
きに塩（ＩＩＩ）及び相聞移動触媒（ＩＶ）は水に溶解
せしめて使用する。

以上の製造法において、光学活性なＲ−ＢＩＮＡＰを原
料として使用することにより、こｒしに対応する光学活
性な性質を有する本発明のルデニウムーホスフイン錯体
（Ｉ）ｒ得ることができる。

かくして得られる本発明のルテニウム−ホスフィン錯体
（Ｉ）は、不斉水素化反応等の触媒としてすぐれた性能
？有するものでるる。例えばゲラニオール、ネロールな
どのアリルアルコールの不斉水素化において１本発明の
ルテニウム−ホスフィン錯体（Ｉ）は、室温における不
斉水素化でも非常に高い触媒活性を示し１例えば基質で
あるゲラニオールのＬ／１００００〜ｌ、１５ＵＯＯＯ
モル温度の部体で１反応は速やかに進行し、生成する水
素化物はほぼ１００％の選択性でントロイ・ロールをｂ
たえるというすぐれた性能をもつ。また生成シトロネロ
ールの光学純度は９６〜９８％となり、工業的触媒とし
て非常にすぐれた底積を示す。

〔実施ダｊ〕

次に冥施しリおよび使用例によって大発明を説明する。

実施例１（Ｒｕ　（Ｈ−Ｔ　ＢＩＮＡＰ　）　１　（ＢＦ＜　）
ｓ（２、２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−ｌ
　、　ｌ’−ビナフチル〕ルテニウムージテトラフロａ
ボレート特開昭６１−６３６９０号に開示された方法で得たＲｕ
、Ｃｌ４　（ｔ−１−Ｔ−ＢｉＮＡＰ）２　（ＮＥｔ、
　）　　０．５４　ｇ（０，３ミリモル）全、２５０ｍ
１の７ユレノク管に入れ、充分窒素置換を行ってから、
塩化メチレン６ｏｍｌｔ加え、つづいて四弗化ホウ酸ソ
ーダ０．６６９　（６，０ミＩＪモＡ）ｆ６０ｍｌの水
に１解したものと、トリエチルへ／ジルアンモニウムブ
ロマイド１６■、（０，０６ミＩＪモル）　ｋ　３　ｍ
ｇの水に溶かし念ものケ加えた後、室温にて１２時間攪
拌して反応させ念。反応終了後、静置し１分液操作全行
い水層を取り除き、塩化メチレン溶液に５０ｒｎｌの水
にて洗浄し、分液した後、塩化メチジ／を減圧下にて留
去し、減圧下で乾燥を行い、濃褐色の固体（Ｒｕ（（−
１−Ｔ−ＢＩＮＡＰ）１（ＢＦ、）ｔ　　Ｏ，５！’１
　、！９ｔ”得た。収率９５．８％。

元素分析値：　Ｃ４ａ　ＨＩＯＢｔ　Ｆｓ　Ｐｔ　Ｋｕ
としてＲｕＰ　　　ＣＨ理論値（％）　：　１０．６０　６．５０　６０．４７
　４．２３実測値（％）　：　　１０．１８　６．３Ｌ
　　６０．２１　４．３９機器分析値として　３１ｐ　
核磁気共鳴スベタトル（以下”ＰＮＭＲと略す）は日本
電子株式会社製ＪＮＭ−ＧＸ４００型（Ｉ６１Ｍｎ２　
）？用いてか１１足し、化学ンフトは８５％リノ酸？外
部標準として測定し念。

”ＰＮＭＲ（ＣｐＣｌｓ）δｐｐｍ　：Ｌ２．８２３（
ｄ、Ｊ＝４１．１Ｈｚ）６１．３９０（ｄ、Ｊ＝４１．
０Ｈｚ）実施例２（Ｒｕ　ｆ（（（−１−Ｔ−ＢＩ　ＮＡＰ　）２　）　
ＢＦ４Ｃヒドリ　ド　ビス〔２、２’−ビス（ジ−ｐ−
トリルホスフィノ）　−１、１’−ビナフチル〕ルテニ
ウムーテトラフａロボレート特開昭６１−６３６９０号に開示きれた方法で得たＲｕ
ＨＣｌ（（ｉＴ　ＢＩＮＡＰ）ｔ　　１．　ｌ　Ｓ　９
　（０，７７ミリモル〕をシュレンク管に入れ、充分窒
素置換？行ってから、塩化メチレン７５ｍ１を加え、つ
づいて四弗化ホウ酸ソーダ０．８５　ｇ（７，７ミリモ
ル）を７５　ｍｌの水に溶解したものと、トリエチルベ
ンジルアンモニウムブロマイド２１■（０，０８ミリ干
ル）　ｋ　４　ｒｒｔｌの水に溶かし念ものを加えた後
、室温にて１２時間攪拌して反応させた。反応終了後。

静置し１分散操作全行い水層を取り除き、塩化メチレン
溶液を５０ｍ１の水に′Ｃ洗浄し１分液した後。

塩化メチレン全減圧下にて留去し、減圧下で乾燥を行イ
、濃褐色の固体（ＲｕＨ（（−１−Ｔ　ＢＩＮＡＰ）ｚ
］ＢＦ＜１．１６ｊ５”ｚ得几。収率９７．０％。

元素分析１直：　Ｃｌ６　［６，Ｂ　Ｆ　ｓ　？４　Ｒ
ｕとしてＲｕＰ　　　　ＣＨ理論１直　（“声）：　　６．５４　　８．ＯＬ　　　
７４．５６　　５．２８実測値（％）　：　６．Ｌ３　
７．７６　７４．０８　５．６Ｌ”Ｐ　ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌｓ）δｐｐｍ：　　３３．５４６（ｓ）３６゜８７６
　（ｓ）実施例３（Ｒｕ（（−１−Ｂ　ＩＮＡＰ）　）　（ＢＦ４　）ｔ
（２，２／−ビス（ジフェニルホスフィ７〕−１，１′
−ビナフチル〕ルテニウムージテトラフａロボレート特願昭６１−１０８８８８号に示した方法で得たＲｕ（
ｆ−１−ＢＩＮＡＰ　）（ＯＡ（！　）２　０．　５　
１　　ｇ　　（０，６１ミ　リ　モル）をシュン／り管
に入れ、充分窒素置換？行ってから、塩化メチレン７ｄ
、メタノール７讃。

４２％ホウ弗化水素酸水溶′夜０．５２　ｍｌ　（２，
４３ミリモル）を加え、室温にて１２時１ｔｆｉ攪拌し
た。七の後減圧下でａ　５Ｍし、黄褐色の固！−％　Ｃ
ＲｕＣ！−）　−ＢＩＮＡＰ）１　（ＢＦ４）２０．５
３９’を得た。収率９７．２ブも。

元素分析値：　Ｃ４４ＨｓｔＢｔＦａＰｔＲｕとしてＲ
ｕＰ　　　ＣＨ理論値（％）　：　１１．２６　６．９０５８．９０　
３．５９実測値（％）　：　１０．８８　６．５１　５
８．６２　３．８２”　Ｐ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌｚ　）δ
ｐｐｍ　：　ｌ　Ｏ，３５７（ｄ、、　Ｊ　＝４８．９
）（ｚ　）７７．４５０（ｄ、Ｊ＝４８．９Ｈｚ）実施
し１４４〜９実施例４〜９全表−１にまとめた。原料のルデニウムー
ホスフイン錯体及び塩（ＩＩＩ）の種類？かえたほかは
、実施例４〜６の化合物は実施例ｌに、実施例７〜９の
化合物は実施し１１２に示し定力法に従い、それぞれの
錯体を合成した。

以下余白使用例１２００　ｍｅのオートクレーブに、ゲラニオール６２　
ｇ（０，４モル）と酸素を取Ｖ除い友メタノール７５ゴ
？入れ、窒素気流下に、実施−」５で得た（Ｒｕ（ｆ−
）　Ｔ　Ｂ　ＩＮＡＰ　）　’Ｊ　（Ｃ１ｏｔｈ　７．
８　”？　（０，００８ミリモル）を加えて、水素圧３
０　ｋｇ／ｃｒ、ｉ　、　２０　Ｃで１５時間水素化を
行った。溶媒を留去した後蒸留し、沸点１０８℃／１０
騙Ｈｇの留分６１．８　ｇ全書た。このものはガスクロ
マトグラフィーＣ０Ｖ−１Ｏ１（ガスクロ工業株式会社
製品）シリカキャピラリーφ０．２５關、２５ｆｆｌ、
測定温度１００〜２５０’Ｃ／３℃／分の条件で測定し
之〕による分析の紺果。

９９．９％のシトロネロールを含んでいた。旋光度は〔
α〕ル５±５，１９°（Ｃ１９，８，クロロホルム）で
あつ之。このシトロネロールをジョーンズｆｆ化でント
ロネル敵に導き、Ｒ−（＋１−１−　（Ｉ−ナフチル）
エチルアミ／とからアミドを合成し、高速液体クロマト
グラフィー（カラムとしてＣｈｅｍｃｏ社製Ｃｈｅｍｃ
ｏｐａｃｋ　、担体として同社のＮｕｃｌｅｏｓｉｌ　
　１００−３、φ４．１３　Ｘ　３００　、ヘキサン：
エーテル＝７：３を溶離液として、流速１ｍｌ　／分、
ＵＶ２５４ｎｍ　　の検出波長の検出器を用いた。）で
ジアステレオマーの分離分桁？行った結果、もとのアル
コールは（Ｒ）−（＋１−シトロネロール９７．５％と
（Ｓ）−（−）−シトロネロール２．５％の混合物であ
り、従って不斉収率は９５％ｅｅでろつ之。

使用列２〜９使用例１と同様な反応操作により１本発明のルテニウム
−ホスフィン錯体上用いて、ゲラニオールの不斉水添反
応を行った結果全表−２に示す。

、Ｉ係白ジノ１１〔発明の効果〕本発明は、新規なルテニウム−ホスフィ７錯体を提供す
るものであり、この錯体は、各種有機合成反応、特に不
斉水素化反応などの触媒としてすぐれた性能を示し、オ
レフィンの選択的水素化な、らびに触媒活性についても
工業的にすぐれた成績？示し、Ｕつ従来のロジウム系触
媒などに比し。

安価に作られ、製品の価格引下げに貢献することのでき
る工業的価値の高いものである。

以上

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（ I ）〔ＲｕＨ＿ｌ（Ｒ−ＢＩＮＡＰ）＿ｍ〕Ｘ＿ｎ（ I ）
（式中、Ｒ−ＢＩＮＡＰは式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）で表わされる三級ホスフィンを意味し、Ｒは水素原子又
はメチル基を意味し、ＸはＣｌＯ＿４、ＢＦ＿４、ＰＦ
＿６を意味し、ｌが０のとき、ｍは１、ｎは２を、ｌが
１のとき、ｍは２、ｎは１を示す）で表わされるルテニ
ウム−ホスフィン錯体。