JP5836119B2

JP5836119B2 - （ｐ−ｐ）配位した二リンドナー配位子を有するルテニウム錯体並びにその製造方法

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Publication number: JP5836119B2
Application number: JP2011502262A
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Inventors: リヴァス−ナスアンドレアス; カーヒラルフ; ヴィンデローラント; ドッピウアンジェリーノ; シュナイダーティナ
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Filing date: 2009-03-26
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Description

本発明は、均一系触媒作用のためのルテニウム錯体、特に、キラルな二リンドナー配位子を有するＰ−Ｐ配位した環状ルテニウム錯体に関する。本発明はさらに、それらを製造する方法、並びに均一系触媒作用、特にエナンチオ選択的水素化、のための触媒としてのそれらの錯体の使用も提供する。

キラルな二リンドナー配位子は、有機化合物のエナンチオ選択的水素化のための均一系触媒作用において使用される、触媒活性な金属錯体のための有益な配位子であることが見出された。使用される分野は、中間体もしくは活性化合物、例えば、医薬品、殺虫剤、香味料、または香料の製造である。

エナンチオ選択的水素化において、これらの二リンドナー配位子は、好適な貴金属錯体と一緒に使用される。

これらの水素化において使用される有機金属Ｒｕ化合物としては、例えば、［Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｙ₂］_x、［Ｒｕ（ＮＢＤ）Ｙ₂］_x、［Ｒｕ（芳香族）Ｙ₂］_x、または［Ｒｕ（ＣＯＤ）₂−メチル−アリル）₂］（ここで、Ｘ＝２；Ｙ＝ハロゲン化物、ＣＯＤ＝１，５−シクロオクタジエン、ＮＢＤ＝ノルボルナジエン、芳香族＝例えばｐ−クメンまたは別の芳香族ベンゼン誘導体）が挙げられる。

欧州特許第１６２２９２０（Ｂ１）号では、フェロセニルジホスフィン配位子を有する遷移金属錯体について開示されている。しかし、ホスフィン配位子の特定のＰ−Ｐ配位を有する錯体については、記載されていない。

（Ｐ−Ｐ）配位した二リンドナー配位子を有するＲｕ錯体は、文献により公知である。

Ｍ．ＳａｔｏおよびＭ．Ａｓａｉ（Ｊ．ｏｆＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ５０８（１９９６）ｐｐ．１２１−１２７）は、ｄｐｐｆ、ＢＩＮＡＰ、およびＤＩＯＰ配位子を有するペルメチルシクロペンタジエニル−Ｒｕ（ＩＩ）錯体について記載している。ペルメチルシクロペンタジエニル基により、これらの錯体は非常に安定であるが、接触水素化のための使用については説明されていない。

Ｃ．Ｓｔａｎｄｆｅｓｔ−Ｈａｕｓｅｒ、Ｃ．Ｓｌｕｇｏｖｃら（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓ．，２００１，ｐｐ．２９８９−２９９５）は、同様にシクロペンタジエニル配位子を有し、さらにキレート性ホスフィノアミン配位子も有する環状Ｒｕ（ＩＩ）半サンドイッチ錯体について報告している。これらの錯体は、シクロペンタジエニル配位子（「Ｃｐ配位子」）を含み、均一系不斉水素化のための触媒としての使用にはあまり適していない。それらは、通常、特定の触媒反応（すなわち、転移水素化）において使用されるが、その場合、Ｃｐ配位子は、触媒を安定化し、並びに触媒作用の際に金属に配位していなければならない。

Ｊ．Ｂ．Ｈｏｋｅら（Ｊ．ｏｆＯｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９９３，４５５，ｐｐ．１９３−１９６）は、ＢＩＮＡＰ配位子がＲｕと共に７員環を形成するルテニウム錯体について記載している。当該錯体は、１つのシクロペンタジエニル基を有する。それらは非常に安定しているが、接触水素化においてはほとんど活性を示さず、それらのいくつかは、Ｃｐ配位子が金属に非常に強く結合するために選択性を有さない。

Ｐ．Ｓ．Ｐｒｅｇｏｓｉｎら（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９７，１６，ｐｐ．５３７−５４３）は、ＭｅＯ−ＢＩＰＨＥＰ配位子を含み、さらにシクロオクタジエニル基も有するルテニウム錯体について報告している。当該錯体は、複雑な方法によってのみ製造することができ、並びに非常に空気および湿気の影響を受けやすい。なお、接触水素化のための使用については記載されていない。ＢＩＮＡＰ配位子を含む同様の錯体が、Ｓ．Ｈ．Ｂｅｒｇｅｎｓらにより記載されている（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００４，２３，ｐｐ．４５６４−４５６８）。アセトニトリル錯体が合成中に単離されるが、これは触媒作用においてあまり活性ではない。

Ａ．Ｓａｌｚｅｒら（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０００，１９，ｐｐ．５４７１−５４７６）は、（ビスペンタジエニル）Ｒｕ化合物を出発錯体とする、７員環のＢＩＮＡＰ−ルテニウム錯体の製造について報告している。

Ｄ．Ａ．Ｄｏｂｂｓら（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２０００，ｖｏｌｕｍｅ１１２，ｐｐ．２０８０−２０８３）は、Ｐ−Ｐ配位したＤｕＰｈｏｓ配位子を有するルテニウム含有プレ触媒について記載している。当該環状化合物はＲｕハイブリッド種であり、並びに非荷電性のシクロオクタトリエニル配位子を有する。当該化合物は非常に影響を受けやすく、グローブボックス（不活性ガス：＜１ｐｐｍの酸素を含有するＡｒ）において製造されている。このような影響を受けやすい化合物は、産業上の使用にあまり適していない。

国際公開第００／３７４７８号には、第７族または第８族の遷移金属原子を含有し、かつジホスフィン配位子の両方のＰ原子が同時に中心原子に配位している遷移金属錯体について記載されているが、しかしながら、当該錯体は、単離されていないしキャラクタリゼーションもされていない。製造方法は記載されておらず、むしろ、当該錯体は、使用直前に配位子と適切な遷移金属塩とを反応溶媒中で組み合わせることによって生成される（「ｉｎ−ｓｉｔｕ」）。これらのｉｎ−ｓｉｔｕ法は、従来技術である。これまで、ｉｎ−ｓｉｔｕで生成される金属錯体の構造についての研究は、ほとんど実施されておらず、したがって、対応する錯体は単離されておらず、その代わりに、均一系触媒作用、特に接触水素化に対して、反応混合物中で直接使用されてきた。そのメカニズムに関する研究は、真の活性触媒種とは一致しないモデル系を用いて実施される。

米国特許第６，４５５，４６０号には、適切なＲｕ（ＩＩ）錯体、キレート性ジホスフィン、および非配位性アニオンを含む酸を一緒にする工程を含む方法によって入手可能なルテニウム触媒について記載されている。当該反応は、酸素不含の雰囲気下において実行される。

これまでに記載されている接触水素化法およびそれに使用される触媒の欠点は、特に、低い反応性、低いエナンチオ選択性、並びに貴金属含有触媒の高い消費量、すなわち低い「物質／触媒」（Ｓ／Ｃ）比である。その上、長い水素化時間を必要とする。さらに、記載された錯体の多くが、合成するのが難しく、空気の影響を受けやすく、産業上の使用にあまり適していない。

したがって、本発明の目的は、上記の欠点を克服する、均一系不斉水素化のための改善された触媒を提供することである。さらなる目的は、本発明の触媒を製造するための好適な方法を提供することであった。特に、これらの方法は、工業的に使用可能で、環境に優しく、安価であるべきである。

この目的は、本発明の請求項１において権利を主張するような、タイプＡおよびタイプＢのルテニウム錯体を提供することによって達成される。さらに、タイプＡおよびタイプＢの本発明の錯体を製造する方法を、請求項１２および請求項２２において提供する。当該錯体および方法の好ましい実施形態については、それぞれの従属請求に記載されている。

本発明は、均一系触媒作用のための、Ｐ（１）−Ｐ（２）タイプのキラルな二リンドナー配位子を有するルテニウム錯体について説明する。当該錯体は、２つの異なるタイプ（タイプＡおよびタイプＢ）の錯体であり、この場合、ルテニウムは酸化状態＋ＩＩを有し、かつ当該二リンドナー配位子はＲｕに対して二座のＰ−Ｐ配位を示す。本発明のルテニウム錯体は、環状であり、二リンドナー配位子を伴う４〜６員環を有する。

これらのキラルな二リンドナー配位子を有する、明確に定義されたＲｕ錯体についての研究において、驚いたことに、二リンドナー配位子の両方のＰ原子を同時に中心のＲｕ原子へ配位させることが、特定の条件下において達成可能であることが見出された。これにより、その構造内に４〜６員環を有しかつ均一系触媒作用において非常に優れた触媒活性を示す環状Ｒｕ錯体が得られる。

Ｐ−Ｐ配位の効果は、中央Ｒｕ原子と共に４〜６員環を形成することが立体的に可能な二リンドナー配位子Ｐ（１）−Ｐ（２）を使用することによって得られる。本発明の適用のために、異なるＣｐ環上にホスフィン基を有するフェロセニルホスフィン配位子を含むＲｕ錯体は、６員環を有する。フェロセン単位Ｐ−Ｃ−Ｆｅ−Ｃ−Ｐが、形成された環の利用可能な５つの環原子を成す。ここで使用された環員の付番を、図１に概略的に示す。

キラルな二リンドナー配位子Ｐ（１）−Ｐ（２）は、概して、ジホスフィン、ジホスホラン、ジホスフィット、ジホスホニット、およびジアザホスホランから成る群から選択される。

４員環の環状Ｒｕ錯体を製造するために好適な二リンドナー配位子の例としては、ＭｉｎｉＰｈｏｓおよびＴｒｉｃｈｉｃｋｅｎｆｏｏｔｐｈｏｓファミリーの配位子が挙げられる。

５員環の環状Ｒｕ錯体を製造するために好適な二リンドナー配位子の例としては、ＤＩＰＡＭＰ、Ｎｏｒｐｈｏｓ、ＰＲＯＰＨＯＳ、ＤｕＰＨＯＳ、Ｃｈｉｒａｐｈｏｓ、Ｂｉｓ−Ｐ＊ファミリー、ＤｅｐｙＰｈｏｓ（またはＤｅｇｕＰｈｏｓ）、ＲｏＰｈｏｓ、ＣＡＴＡＸＩＵＭ、ＢｕｔｉＰｈａｎｅ、（１，２−エチレン）−ＢｉｎａＰｈａｎｅ、（１，２−フェニレン）−ＢｉｎａＰｈａｎｅ、Ｂｉｎａｐｉｎｅ、ＴａｎｇＰｈｏｓ、ＢＰＥ、ＢａｓＰｈｏｓ、ＭａｌＰｈｏｓ、Ｍｅ−ＫｅｔａｌＰｈｏｓ、Ｈｅｌｍｃｈｅｎ配位子、ＰｅｎｎＰｈｏｓ、ＵＣＡＰ、Ｈｏｇｅ配位子、およびＣＮＲ−Ｐｈｏｓのファミリーの配位子が挙げられる。しかしながら、本発明の適用範囲は、これらの配位子に限定されるものではない。

６員環の環状Ｒｕ錯体を製造するために好適な二リンドナー配位子の例としては、ＢＤＰＰ（またはＳＫＥＷＰＨＯＳ）、ＢＰＰＦＯＨ、ＭａｎｄｙＰｈｏｓ、ＪｏｓｉＰｈｏｓ、ＦｅｒｒｏＴＡＮＥＭｅ−ｆ−ＫｅｔａｌＰｈｏｓ、Ｆｅｒｒｏｃｅｌａｎｅ、Ｔｒｉｆｅｒ、および（１，１’−フェロセン）−ＢｉｎａＰｈａｎｅのファミリーの配位子が挙げられる。しかしながら、本発明の適用範囲は、これらの配位子に限定されるものではない。

本発明の好ましい実施形態は、５または６員環を有するルテニウム錯体を含む。好ましい配位子系は、５員環形成するＤｅｐｙＰｈｏｓ（Ｄｅｇｕｐｈｏｓ）ファミリーの配位子と、６員環を生じるＪｏｓｉｐｈｏｓおよびＭａｎｄｙｐｈｏｓ配位子である。

上記において示した二リンドナー配位子は、軸性、中心性、および／または面性キラリティーを有し得、並びに、多くの場合、市販されている。本発明の製造方法においてこれらの配位子を使用する場合、構造内に４〜６員環を有する環状Ｒｕ錯体が得られる。しかしながら、４〜６員環の形成が可能である限り、他のキラルな二リンドナー配位子も好適である。

本発明はさらに、特定のＲｕ出発化合物をキラルな二リンドナー配位子と反応させるかあるいはタイプＡのルテニウム錯体をさらなる配位子と反応させる、タイプＡおよびタイプＢの本発明のルテニウム錯体を製造する方法も提供する。

本発明のルテニウム錯体におけるＰ−Ｐ配位の効果は、中央のＲｕ原子が酸化状態＋ＩＩであり、かつ少なくとも３つの非荷電性配位子Ｌ_Dを有する特定のＲｕ出発化合物の使用により、本発明の製造方法において達成される。

それは、以下の一般式：

［式中、
−Ｒｕは、酸化状態＋ＩＩであり、
−ｎは、ｎ≧３に従う整数であり、
−Ｌ_Dは、非荷電性配位子であり、
−Ｚは、π−結合したアニオン性の開環ペンタジエニル配位子であり、
−Ｅ^-は、オキソ酸もしくは錯酸のアニオンである］を有する。

少なくとも３つの非荷電性配位子Ｌ_Dが、２電子ドナー配位子のクラス、例えば、第２級もしくは第３級ホスフィン（ＰＲ₂ＨまたはＰＲ₃タイプの配位子、例えば、トリフェニルホスフィン）またはＮ複素環式カルベン配位子（ＮＨＣ配位子として公知）に属する。配位子Ｌ_Dは、好ましくは、中心のＲｕ原子に弱く結合している。これらの配位子のうちの少なくとも２つは、キラルな二リンドナー配位子との反応において置き換えられる。好適な配位子Ｌ_Dの例としては、ニトリル、イソニトリル、アルコール、エーテル、アミン、酸アミド、ラクタム、およびスルホンから成る群からの配位子、例えば、アセトニトリル（ＣＨ₃ＣＮ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、水（Ｈ₂Ｏ）、またはアセトンなど、が挙げられる。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ピリジン、イミダゾール、またはチオフェンのような環状配位子を使用することも可能である。異なるタイプの配位子を含む混合系も可能である。しかしながら、アセトニトリル（ＣＨ₃ＣＮ）、ジエチルエーテル、水、およびアセトンから成る群からの溶媒配位子が好ましい。

さらに、当該Ｒｕ出発化合物は、π−結合したアニオン性（すなわち、一価の負の電荷を有する）配位子Ｚを有する。配位子Ｚは、開環（すなわち、非環式の）ペンタジエニル配位子を包含する。そのような配位子は、置換または非置換であってもよい。それらは、非局在化したπ−電子系を有する。置換ペンタジエニル配位子は、一置換、二置換、または三置換であってもよい。

好ましい置換ペンタジエニル配位子Ｚとしては、１−メチルペンタジエニル、２−メチルペンタジエニル、３−フェニル−ペンタジエニル、２，４−ジメチルペンタジエニル、または２，３，４−トリメチルペンタジエニルが挙げられる。

閉環した環式芳香族性π系、例えば、置換もしくは非置換シクロペンタジエニル配位子などは、配位子Ｚとしては好適ではない。そのようなシクロペンタジエニル配位子は、高電子密度の芳香族π−電子系が存在するために、中央のＲｕ原子に非常に強く結合することがわかっている。これは、触媒反応の際、例えば接触水素化において、反応剤の接近を妨げる。そのために、例えば、水素化反応において、水素化されるべき化合物によるＲｕ原子への配位が困難となり、結果として、対応するＲｕ錯体は、触媒として低い反応性を有することになる。

本発明の方法に使用されるＲｕ出発化合物は、一価の正の電荷を有するカチオンの形態において存在し、並びに対イオンとして、さらなる成分Ｅ^-（オキソ酸もしくは錯酸のアニオン）を有する。アニオンＥ^-の例としては、ＨＳＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＩＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｂ（アリール）₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、またはＰＦ₆ ^-が挙げられる。

好適なＲｕ出発化合物の例としては、［Ｒｕ（２，４−ジメチルペンタジエニル）（ＣＨ₃ＣＮ）₃］⁺ＢＦ₄ ^-、［Ｒｕ（２，４−ジメチルペンタジエニル）（Ｈ₂Ｏ）₃］⁺ＢＦ₄ ^-、および［Ｒｕ（２，４−ジメチルペンタジエニル）（アセトン）₃］⁺ＢＦ₄ ^-が挙げられる。Ｒｕ出発化合物は、まず、文献から公知の処理工程によって、適切な配位子Ｌ_Dとの反応により、公知の市販されているＲｕ前駆体化合物（例えば、ビス（η５−（２，４−ジメチルペンタジエニル）Ｒｕ）から製造することができる。

上記において説明したＲｕ出発化合物と、好適なキラルな二リンドナー配位子（以降、短縮してＰ（１）−Ｐ（２）と表記する）との反応から、本発明のＲｕ錯体が得られることがわかっている。タイプＡの錯体は、式（１）：
式（１）：

による製造方法において、配位子交換によって形成される。

タイプＡの本発明のＲｕ錯体は、式（１）によって得られる。この錯体は、カチオン性、すなわち、一価の正の電荷を有する。当該錯体の製造において、キラルな二リンドナー配位子は、上記において説明したＲｕ出発化合物と反応し、配位子Ｌ_Dのうちの少なくとも２つが当該反応において置き換えられる。Ｒｕ出発化合物が３つ以上の配位子Ｌ_Dを有する場合、残りの配位子Ｌ_Dは、ルテニウムに配位したままである。これらの配位子は、その後の工程で、置き換えられ得るかまたは除去され得る。これにより、タイプＢの本発明のＲｕ錯体が得られる。

タイプＡおよびタイプＢのＲｕ錯体の製造は、好ましくは、シュレンク技術および酸素不含溶媒を用いて保護ガス雰囲気下で実施される。しかしながら、これは、すべての場合において必要というわけではない。

タイプＡを製造するには、通常、好適な溶媒中において、−８０℃〜８０℃の範囲の温度、好ましくは２０〜６０℃の範囲の温度、特に好ましくは室温（２５℃）で、撹拌しながら二リンドナー配位子をＲｕ出発化合物と反応させる。

好適な溶媒は、塩化炭化水素、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエタン、またはジクロロエタンなどである。しかしながら、好ましいのは、二極性の非プロトン性溶媒、例えば、アセトン、ＴＨＦ、またはジオキサンなど、の使用である。反応時間は、１時間〜４８時間の範囲、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。タイプＡのＲｕ錯体の製造では、わずかに過剰な量の配位子を使用することが有利であり得、この場合、当該過剰量は、（Ｒｕ出発化合物に対して）１〜１０モル％の範囲であり得る。その後の単離、洗浄、および精製工程は、当業者には公知である。溶媒残留物を除去するために、当該錯体を減圧下で乾燥させる。

本発明はさらに、タイプＢのＲｕ錯体も提供する。これらの錯体は、概して電気的に中性であり、Ｐ−Ｐ配位したキラルな二リンドナー配位子、π−結合したアニオン性ペンタジエニル配位子Ｚ、および存在する場合には配位子Ｌ_Dのほかに、負の電荷を有する配位子Ｌ_Zも有する。この配位子Ｌ_Zは、配位子Ｌ_Dの１つを、アニオン、好ましくはハロゲン化物イオン（フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、またはヨウ化物イオン）、または擬似ハロゲン化物イオン（例えば、ＣＮ^-、ＳＣＮ^-、シアン酸イオン、イソシアン酸イオンなど）で置き換えることによって導入される。

タイプＢのＲｕ錯体は、好ましくは、配位子交換、例えばヨウ素でアセトニトリル分子を置き換えることにより、タイプ（Ａ）の錯体から製造される（実施例２を参照のこと）。以下の式（２）：
式（２）：

は、負の電荷を有する配位子Ｌ_Z）によって、配位子Ｌ_Dを置き換えることを表している。

式（２）による反応を実施するために、好適な溶媒、例えば、塩化炭化水素（例えば、クロロホルム、メチレンクロリド、トリクロロエタン、またはジクロロエタン）、アルコール、ケトン（例えば、アセトン）、または環状エーテル（例えば、ＴＨＦまたはジオキサン）など、においてカチオン性Ｒｕ錯体（タイプＡ）を反応させる。しかしながら、水性溶媒混合物、特に二極性の非プロトン性溶媒と脱イオン水との混合物、の使用が好ましい。この場合、カチオン性Ｒｕ錯体（タイプＡ）を、例えば、アセトン／水（２：１）に溶解させ、０℃〜５０℃の範囲の温度で、配位子Ｌ_Zと反応させる。配位子Ｌ_Zは、好ましくは、塩Ｍ⁺Ｌ_Zの形態、例えば、アルカリ金属ハロゲン化物またはハロゲン化アンモニウムの形態において添加される。一般的に、生成物は沈殿し、分離除去することができる。

当該水性溶媒混合物は、環境保護および労働衛生上の理由から、工業的合成において特に好適である。驚いたことに、収量を減らすことなく、溶媒として、これまで使用されてきた塩化炭化水素と置き換えることができることが見出された。

タイプＡ：

およびタイプＢ：

［式中、各場合において、
−Ｒｕは、酸化状態＋ＩＩにおいて存在し、
−Ｐ（１）−Ｐ（２）は、キラルな二リンドナー配位子であり、
−ｎは、ｎ≧３に従う整数であり、
−Ｌ_Dは、少なくとも１つの非荷電性配位子であり、
−Ｚは、π−結合したアニオン性の開環ペンタジエニル配位子であり、
−Ｅ^-は、オキソ酸もしくは錯酸のアニオンであり、および
−Ｌ_Zは、少なくとも１つのアニオン性配位子であり、
並びに、当該キラルな二リンドナー配位子Ｐ（１）−Ｐ（２）は、二座のＰ−Ｐ配位を有し、かつルテニウムと共に４〜６員環を形成する］
の本発明のＲｕ錯体は、プロキラルな有機化合物の不斉水素化のための効果的な均一系触媒である。

タイプＡおよびタイプＢの本発明のＲｕ錯体に共通する特徴は、錯体中にアニオン性の開環ペンタジエニル配位子が存在することである。驚いたことに、これにより、触媒作用、特に不斉水素化、において、Ｒｕ錯体のより高い反応性が得られることが見出された。開環ペンタジエニル配位子は、おそらく、閉環した配位子系、例えば、シクロペンタジエニルおよびシクロオクタジエニルなど、よりも容易に不安定化するので、そのことが、水素化されるべき基質分子が配位部位を利用することを可能にし得る。驚いたことに、配位子Ｌ_Dおよび／またはＬ_Zも非常に重要な役割を果たすということが見出された。おそらく、それらが配位部位を遮蔽するために、基質は特定の方法でしか金属に配位することができず、その結果として、エナンチオ選択性が高まる。

したがって、タイプＡおよびタイプＢの本発明のＲｕ錯体は、均一系不斉触媒作用、例えば多重結合のエナンチオ選択的水素化のための触媒として使用される。本発明の目的に対して、多重結合とは、炭素原子と、さらなる炭素原子との間の二重結合（Ｃ＝Ｃ）、または酸素原子との間の二重結合（Ｃ＝Ｏ）、または窒素原子との間の二重結合（Ｃ＝Ｎ）である。

さらに、本発明のルテニウム錯体は、他の不斉反応のための触媒としても使用することができる。これらは、Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｏ、Ｃ−Ｎ、Ｃ−Ｐ、Ｃ−Ｓｉ、Ｃ−Ｂ、またはＣ−ハロゲンのカップリング反応を含む。その例としては、不斉環化反応、不斉オリゴマー化、および不斉重合反応が挙げられる。

タイプＡおよびタイプＢの本発明のルテニウム（ＩＩ）錯体は、定義された化合物として使用される。相対的に、ｉｎ−ｓｉｔｕ法において二リンドナー配位子と一緒に使用されるＲｕ錯体は、より乏しい触媒特性を示す。

以下の実施例は、本発明を説明するものであるが、その範囲を制限するものではない。

実施例
実施例１：
（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（ＣＨ₃ＣＮ）（Ｊｏｓｉｐｈｏｓ−ＳＬ−Ｊ２１２−１）ルテニウム（ＩＩ）テトラフルオロホウ酸塩の調製
ａ）（η４−２，４−ジメチルペンタジエン−η２−Ｃ，Ｈ）（η５−２、４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウムテトラフルオロホウ酸塩の調製
マグネチックスターラーを備える１００ｍｌのシュレンク管において、ビス（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウム（ＵＭＩＣＯＲＥ，Ｈａｎａｕ社）１．１ｇ（３．７７ｍｍｏｌ）を、ジエチルエーテル５０ｍｌに溶解させる。室温で、５４％濃度のＨＢＦ₄−Ｅｔ₂Ｏ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５１ｍｌ（３．７７ｍｍｏｌ）を、１０分間かけて滴下により添加する。当該添加が完了した後、当該混合物を静置し、さらにＨＢＦ₄−Ｅｔ₂Ｏを滴下により添加して、沈殿が完了したことを確認する。上澄み溶媒を除去し、固体をジエチルエーテルで２回洗浄する。淡黄色の残留物を、減圧下で乾燥させる。収量：１．４３ｇ（１００％）。
ｂ）アセトニトリル錯体である（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（ＣＨ ₃ ＣＮ） ₃ ルテニウム（ＩＩ）テトラフルオロホウ酸塩（出発化合物）の調製
工程ａ）で調製した（η４−２，４−ジメチルペンタジエン−η２−Ｃ，Ｈ）（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウムテトラフルオロホウ酸塩０．４１ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を、アセトニトリル１０ｍｌに添加混合する。当該燈色の溶液を１０分間撹拌し、溶媒を減圧下で除去して、燈色の固体を得る。収量：０．４４ｇ（１００％）。
ｃ）（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（ＣＨ ₃ ＣＮ）（Ｊｃｓｉｐｈｃｓ−ＳＬ−Ｊ２１２−１）ルテニウム（ＩＩ）テトラフルオロホウ酸塩の調製
マグネチックスターラーを備える５０ｍｌの丸底フラスコにおいて、前記アセトニトリル錯体の（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（ＣＨ₃ＣＮ）₃ルテニウム（ＩＩ）テトラフルオロホウ酸塩を、塩化メチレン１５ｍｌに溶解させ、ＪｏｓｉｐｈｏｓＳＬ−Ｊ２１２−１（Ｓｏｌｖｉａｓ社製，バーゼル，スイス）２００ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）と一緒に室温で６時間撹拌する。次いで、ｎ−ヘキサン５０ｍｌを、当該溶液に滴下により添加する。赤燈色の固体が沈殿し、それを濾別する。残留溶媒を、室温で減圧下において除去する。これにより、３種のジアステレオマーの混合物としての生成物を、収率：９５％において得る。³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルにより、配位子のＰ−Ｐ配位（並びに、それによって六員環の存在）が示される。
キャラクタリゼーション：

ｄ）接触水素化への使用
実施例１に記載したようにして調製した（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（ＣＨ₃ＣＮ）（Ｊｏｓｉｐｈｏｓ−ＳＬ−Ｊ２１２−１）ルテニウム（ＩＩ）テトラフルオロホウ酸塩錯体を、Ｅ−２−メチル−２−ブテン酸の不斉水素化に使用する。当該水素化は、オートクレーブ内において、５０ｂａｒの水素圧下、溶媒：メタノール、温度：５０℃で実施する。２０時間の反応時間の後、水素圧を除去する。本発明による錯体は、エナンチオ選択的接触水素化のための触媒として使用する場合に、非常に良好な結果が得られる。

実施例２
（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（ヨード）（ＪｏｓｉｐｈｏｓＳＬ−Ｊ２１２−１）ルテニウム（ＩＩ）の調製
マグネチックスターラーを備える２５ｍｌの丸底フラスコにおいて、実施例１ｂ）に記載したようにして調製したアセトニトリル錯体の（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（ＳＬ−Ｊ２１２−１）（ＣＨ₃ＣＮ）ルテニウム（ＩＩ）テトラフルオロボホウ酸塩（１５０ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）を、アセトン４ｍｌおよび水２ｍｌに溶解させ、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ、２８．５ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）と共に室温で３時間撹拌する。溶液は、室温において減圧下で、蒸発乾固する。残留物を１ｍｌの水で３回洗浄する。これにより、ジアステレオメリック的に純粋な化合物の形態の生成物を得る。収率：９０％。³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルにより、ＳＬ−Ｊ−２１２−１のＰ−Ｐ配位が示される。
キャラクタリゼーション：

接触水素化への使用：
実施例２に記載したようにして調製した（ＪｏｓｉｐｈｏｓＳＬ−Ｊ−２１２−１）（ヨード）ルテニウム（ＩＩ）錯体を、Ｅ−２−メチル−２−ブテン酸の不斉水素化に使用する。当該錯体において、エナンチオ選択的接触水素化のための触媒として、非常に良好な結果が得られる。

実施例３
（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（ＣＨ₃ＣＮ）（（Ｒ，Ｒ）−ＤｅｐｙＰｈｏｓ）ルテニウム（ＩＩ）テトラフルオロホウ酸塩の調製
マグネチックスターラーを備える５０ｍｌのシュレンク管において、実施例１ｂ）に記載したようにして調製したアセトニトリル錯体の（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（ＣＨ₃ＣＮ）₃ルテニウム（ＩＩ）テトラフルオロホウ酸塩を、塩化メチレン１５ｍｌに溶解させ、（Ｒ，Ｒ）ＤｅｐｙＰｈｏｓ（ＤｉｇｉｔａｌＳｐｅｃｉａｌｉｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製，トロント，カナダ）２５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）と一緒に室温で半時間撹拌する。次いで、ｎ−ヘキサン５０ｍｌを、当該溶液に滴下により添加する。黄燈色の固体が沈殿し、それを濾別する。残留溶媒を、室温で減圧下において除去する。ジアステレオメリック的に純粋な化合物の形態で、収率：９８％の生成物を得る。³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルにより、配位子のＰ−Ｐ配位（並びに、それによって５員環の存在）が示される。
接触水素化への使用：
実施例３に記載したようにして調製した錯体を、Ｅ−２−メチル−２−ブテン酸の不斉水素化に使用する。当該水素化は、オートクレーブ内において、５０ｂａｒの水素圧下、溶媒：メタノール、温度：５０℃で実施する。２０時間の反応時間の後、水素圧を除去する。当該錯体において、エナンチオ選択的接触水素化のための触媒として、非常に良好な結果が得られる。

Claims

均一系触媒作用のための、キラルな二リンドナー配位子を有するルテニウム錯体であって、一般式：

または

［式中、
−ルテニウムは、酸化状態＋ＩＩで存在し、
−Ｐ（１）−Ｐ（２）は、キラルな二リンドナー配位子であり、
−ｎは、ｎ≧３に従う整数であり、
−Ｌ_Dは、非荷電性２電子ドナー配位子であり、かつアセトニトリル（ＣＨ₃ＣＮ）、ジエチルエーテル、水、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピリジン、イミダゾール、およびチオフェンから成る群からの溶媒配位子であり、
−Ｚは、ルテニウムにπ−結合したアニオン性の開環ペンタジエニル配位子であり、
−Ｅ^-は、オキソ酸もしくは錯酸のアニオンであり、かつ
−Ｌ_Zは、少なくとも１つのアニオン性配位子であり、
かつ該キラルな二リンドナー配位子Ｐ（１）−Ｐ（２）は、二座のＰ−Ｐ配位を有し、かつ該ルテニウムと共に４〜６員環を形成する］
を有するルテニウム錯体。
前記キラルな二リンドナー配位子Ｐ（１）−Ｐ（２）が、ジホスフィン、ジホスホラン、ジホスフィット、ジホスホニット、およびジアザホスホランから成る群から選択される、請求項１に記載のルテニウム錯体。
４員環が存在し、かつ前記キラルな二リンドナー配位子Ｐ（１）−Ｐ（２）が、ＭｉｎｉＰｈｏｓおよびＴｒｉｃｈｉｃｋｅｎｆｏｏｔｐｈｏｓ配位子から成る群から選択される、請求項１または２に記載のルテニウム錯体。
Ｚが、置換された開環ペンタジエニル配位子であり、かつ１−メチルペンタジエニル、２，４−ジメチルペンタジエニル、または２，３，４−トリメチルペンタ−ジエニルである、請求項１〜３のいずれかに記載のルテニウム錯体。
Ｚが、２，４−ジメチルペンタジエニルである、請求項１〜４のいずれかに記載のルテニウム錯体。
Ｅ^-が、ＨＳＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｂ（アリール）₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、およびＰＦ₆ ^-から成る群からのアニオンである、請求項１〜５のいずれかに記載のルテニウム錯体。
Ｌ_Zが、ハロゲン化物および擬ハロゲン化物から成る群からの少なくとも１つのアニオン性配位子である、請求項１〜６のいずれかに記載のルテニウム錯体。
Ｌ_Zがヨウ化物であり、Ｚが２，４−ジメチルペンタジエニルであり、かつＥ^-がＢＦ₄ ^-である、請求項１〜７のいずれかに記載のルテニウム錯体。
一般式：

［式中、
−Ｒｕが、酸化状態＋ＩＩであり、
−ｎが、ｎ≧３に従う整数であり、
−Ｌ_Dが、非荷電性２電子ドナー配位子であり、かつアセトニトリル（ＣＨ₃ＣＮ）、ジエチルエーテル、水、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピリジン、イミダゾール、およびチオフェンから成る群からの溶媒配位子であり、
−Ｚが、ルテニウムにπ−結合したアニオン性の開環ペンタジエニル配位子であり、かつ
−Ｅ^-が、オキソ酸もしくは錯酸のアニオンである］
のＲｕ出発化合物を、キラルな二リンドナー配位子Ｐ（１）−Ｐ（２）と反応させる、請求項１〜６のいずれかに記載のルテニウム錯体（タイプＡ）の製造方法。
前記キラルな二リンドナー配位子Ｐ（１）−Ｐ（２）が、ルテニウムと共に４〜６員環を形成する、請求項９に記載の方法。
前記キラルな二リンドナー配位子Ｐ（１）−Ｐ（２）が、ジホスフィン、ジホスホラン、ジホスフィット、ジホスホニット、およびジアザホスホランから成る群から選択される、請求項９または１０に記載の方法。
前記キラルな二リンドナー配位子Ｐ（１）−Ｐ（２）が、ルテニウムと共に４員環を形成し、かつＭｉｎｉＰｈｏｓおよびＴｒｉｃｈｉｃｋｅｎｆｏｏｔｐｈｏｓ配位子から成る群から選択される、請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。
Ｚが、置換された開環ペンタジエニル配位子であり、かつ１−メチルペンタジエニル、２，４−ジメチルペンタ−ジエニル、または２，３，４−トリメチルペンタジエニルである、請求項９〜１２のいずれかに記載の方法。
Ｅ^-が、ＨＳＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｂ（アリール）₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、およびＰＦ₆ ^-から成る群からのアニオンである、請求項９〜１３のいずれかに記載の方法。
二極性の非プロトン性溶媒を溶媒として使用する、請求項９〜１４のいずれかに記載の方法。
アセトン、ＴＨＦまたはジオキサンを溶媒として使用する、請求項９〜１４のいずれかに記載の方法。
タイプＡのカチオン性ルテニウム錯体を、ハロゲン化物および擬ハロゲン化物から成る群からの負の電荷を有する配位子Ｌ_Zと反応させる、請求項１〜８のいずれかに記載のルテニウム錯体（タイプＢ）の製造方法。
水性溶媒混合物を溶媒として使用する、請求項１７に記載の方法。
二極性の非プロトン性溶媒と水との混合物を溶媒として使用する、請求項１７に記載の方法。
均一系不斉触媒作用のための触媒としての、請求項１〜８のいずれかに記載のルテニウム錯体の使用。
有機化合物の均一系不斉接触水素化のための触媒としての、請求項１〜８のいずれかに記載のルテニウム錯体の使用。
Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｏ、またはＣ＝Ｎ多重結合のエナンチオ選択的水素化のための触媒としての、請求項１〜８のいずれかに記載のルテニウム錯体の使用。