JPS63145292A - ルテニウム−ホスフイン錯体 - Google Patents
ルテニウム−ホスフイン錯体Info
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- C07F15/0053—Ruthenium compounds without a metal-carbon linkage
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- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、各種有機合成ならびに不斉合成、すなわち不
斉水素化反応、不斉異性化反応などに触媒として用いら
れるルテニウム−ホスフィン錯体に関するものである。
斉水素化反応、不斉異性化反応などに触媒として用いら
れるルテニウム−ホスフィン錯体に関するものである。
金属錯体を触媒とする有機合成反応は古くから数多く開
発され、多くの目的のために活用されてきた。特に不斉
合成すなわち不斉異性化反応、不斉水素化反応などに用
いられる不斉触媒について多くの報告がなされている。
発され、多くの目的のために活用されてきた。特に不斉
合成すなわち不斉異性化反応、不斉水素化反応などに用
いられる不斉触媒について多くの報告がなされている。
なかでもロジウム金属と光学活性な三級ホスフィンによ
る金属錯体は不斉水素化反応の触媒としてよく知られて
おり、たとえば、２゜２′−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ） −１、１’−ビナフチル（以下、ＢＩＮＡＰとい
う）を配位子としたロジウム−ホスフィン錯体が報告さ
れている（％開昭５５−６１９３７号公報）。また、２
、２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−６、６’−
ジメチルビフェニルを配位子としたロジウム−ホスフィ
ン錯体が開示されている（特開昭５９−６５０５１号公
報）０また、ロジウム錯体に比べて、ルテニウム光学活
性ホスフィン錯体に関する報告例は少い。ＢＩ〜出及び
２，２′−ビス（シーｐ−）リルホスフイノ） −１、
１’−ビナフチル（以下、Ｔ−ＢＩ瓦田という）を配位
子としたＲｕ２Ｃ１４（ＢＩＮＡＰ）２（冗ｔ３）（以
下、Ｅｔはエチル基をあられす）、Ｒｕ２Ｃ４（’ｒ
−ＢＩＮＡＰ）２（ＮＥｔ、 ） 、ＲｕＨＣＪ（ＢＩ
ＮＡＰ）２、及びＲｕＨＣｊ （Ｔ −ＢＩＮＡＰ）、
のルテニウム錯体が発表されている （ＩＫＡＲＩＹＡ
ら：Ｊ、 ＣＨＥＭ、 Ｓｏｃ、 、 ＣＨＥＭ、 Ｃ
ＯＭＭＵＮ、 、 ｐ 、 ９２２（１９８５））。し
かしながら、これらは安定性に若干問題があり、また不
斉収率にも満足されないという欠点がある。
る金属錯体は不斉水素化反応の触媒としてよく知られて
おり、たとえば、２゜２′−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ） −１、１’−ビナフチル（以下、ＢＩＮＡＰとい
う）を配位子としたロジウム−ホスフィン錯体が報告さ
れている（％開昭５５−６１９３７号公報）。また、２
、２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−６、６’−
ジメチルビフェニルを配位子としたロジウム−ホスフィ
ン錯体が開示されている（特開昭５９−６５０５１号公
報）０また、ロジウム錯体に比べて、ルテニウム光学活
性ホスフィン錯体に関する報告例は少い。ＢＩ〜出及び
２，２′−ビス（シーｐ−）リルホスフイノ） −１、
１’−ビナフチル（以下、Ｔ−ＢＩ瓦田という）を配位
子としたＲｕ２Ｃ１４（ＢＩＮＡＰ）２（冗ｔ３）（以
下、Ｅｔはエチル基をあられす）、Ｒｕ２Ｃ４（’ｒ
−ＢＩＮＡＰ）２（ＮＥｔ、 ） 、ＲｕＨＣＪ（ＢＩ
ＮＡＰ）２、及びＲｕＨＣｊ （Ｔ −ＢＩＮＡＰ）、
のルテニウム錯体が発表されている （ＩＫＡＲＩＹＡ
ら：Ｊ、 ＣＨＥＭ、 Ｓｏｃ、 、 ＣＨＥＭ、 Ｃ
ＯＭＭＵＮ、 、 ｐ 、 ９２２（１９８５））。し
かしながら、これらは安定性に若干問題があり、また不
斉収率にも満足されないという欠点がある。
ロジウム金属はすぐれた錯体触媒用の金属であるが、生
産地および生産量が限られており、その価格も高価なも
のであり、これを触媒として用いる場合には、その製品
価格中に占めるロジウムの価格の割合が大きくなシ、商
品の製造原価に影響を与える。これに対しルテニウム金
属はロジウム金属に比して安価でアシ、工業的に有利な
触媒として期待されるが、反応の精密化及び応用の点で
問題が残されている。従って、工業的により容易に作ら
れ、安価で、活性度が高く、かつ持続性があり、しかも
不斉反応における高い不斉収率、すなわち生成物の光学
純度の高いものを得ることのできる触媒が要求されてい
る。
産地および生産量が限られており、その価格も高価なも
のであり、これを触媒として用いる場合には、その製品
価格中に占めるロジウムの価格の割合が大きくなシ、商
品の製造原価に影響を与える。これに対しルテニウム金
属はロジウム金属に比して安価でアシ、工業的に有利な
触媒として期待されるが、反応の精密化及び応用の点で
問題が残されている。従って、工業的により容易に作ら
れ、安価で、活性度が高く、かつ持続性があり、しかも
不斉反応における高い不斉収率、すなわち生成物の光学
純度の高いものを得ることのできる触媒が要求されてい
る。
本発明者は、このような工業界の要請にこたえるべく研
究を重ねた結果、錯体中の配位子に光学活性をもたない
ものを用いれば一般合成触媒として用いることができ、
また、この配位子に光学活性を有するものを用いれば不
斉合成触媒として用いることができ、しかも触媒活性度
の高い新規なルテニウム錯体を見出し、ここに本発明を
完成した。
究を重ねた結果、錯体中の配位子に光学活性をもたない
ものを用いれば一般合成触媒として用いることができ、
また、この配位子に光学活性を有するものを用いれば不
斉合成触媒として用いることができ、しかも触媒活性度
の高い新規なルテニウム錯体を見出し、ここに本発明を
完成した。
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
（式中、Ｒは水素原子、メチル基またはメトキシ基を意
味し、ＸはＣＡ’０４、ＢＦ４またはＰＦ６を意味する
） で表わされるルテニウム−ホスフィン錯体を提供するも
のである。
味し、ＸはＣＡ’０４、ＢＦ４またはＰＦ６を意味する
） で表わされるルテニウム−ホスフィン錯体を提供するも
のである。
本発明の錯体の配位子である２、２′−ビス（シアリー
ルホスフィノ） −６、６’−ジメチルビフェニルは、
「宮下ら：日本化学会第５２春季年会講演予稿集■、Ｉ
ｒＯ２、ｐ、１２６７（１９８６）Ｊに報告された方法
に従って合成される。すなわち、０−トルイジンに硝酸
を反応せしめて２−アミノ−３−メテルニトロベンゼン
を得る。これに「Ｐ、Ｂ、Ｃａｒｌｉｎら：Ｊ、 Ａｍ
、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 、 ７８、Ｐ、１９９７（
１９５６）Ｊに記載の方法を利用し、２−ヨード−３−
メチルニトロベンゼンに変換する。これに銅粉を作用さ
せると２．２′−ジニトロ−６，６’−ゾメチルビフエ
ニルを得る。これにラネイニッケルを触媒として水素処
理をすることによ、９２ 、２’−シアミノ−６，６′
−ジメチルビフェニルを得る。これを４７％ＲＢｒで処
理することにより、２．２’−ゾプロモー６，６′−ゾ
メチルピフェニルに変換する。これに一般的なグリニヤ
試薬の調整法を適用し、例えばマグネシウムを使用しグ
リニヤ試薬を作る。これにゾフェニルホスフイニルクロ
リト、シーｐ−トリルホスフィニルクロリド、シーｐ−
−アニシルホスフイニルクロリドから選ばれたシアリー
ルホスフィニルクロリドを縮合せしめて（±） −２、
２’−ビス（シアリールホスフィノ） −６、６’−ジ
メチルビフェニルを得る。これをジペンゾイル酒石酸を
用いて分割を行い、トリクロロシランで還元を行なえば
光学活性な２，２′−ビス（シアリールホスフィノ）
−６、６’−ゾメチルビフェニルヲ得る。
ルホスフィノ） −６、６’−ジメチルビフェニルは、
「宮下ら：日本化学会第５２春季年会講演予稿集■、Ｉ
ｒＯ２、ｐ、１２６７（１９８６）Ｊに報告された方法
に従って合成される。すなわち、０−トルイジンに硝酸
を反応せしめて２−アミノ−３−メテルニトロベンゼン
を得る。これに「Ｐ、Ｂ、Ｃａｒｌｉｎら：Ｊ、 Ａｍ
、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 、 ７８、Ｐ、１９９７（
１９５６）Ｊに記載の方法を利用し、２−ヨード−３−
メチルニトロベンゼンに変換する。これに銅粉を作用さ
せると２．２′−ジニトロ−６，６’−ゾメチルビフエ
ニルを得る。これにラネイニッケルを触媒として水素処
理をすることによ、９２ 、２’−シアミノ−６，６′
−ジメチルビフェニルを得る。これを４７％ＲＢｒで処
理することにより、２．２’−ゾプロモー６，６′−ゾ
メチルピフェニルに変換する。これに一般的なグリニヤ
試薬の調整法を適用し、例えばマグネシウムを使用しグ
リニヤ試薬を作る。これにゾフェニルホスフイニルクロ
リト、シーｐ−トリルホスフィニルクロリド、シーｐ−
−アニシルホスフイニルクロリドから選ばれたシアリー
ルホスフィニルクロリドを縮合せしめて（±） −２、
２’−ビス（シアリールホスフィノ） −６、６’−ジ
メチルビフェニルを得る。これをジペンゾイル酒石酸を
用いて分割を行い、トリクロロシランで還元を行なえば
光学活性な２，２′−ビス（シアリールホスフィノ）
−６、６’−ゾメチルビフェニルヲ得る。
この光学活性な２，２′−ビス（シアリールホスフィノ
） −６、６’−ジメチルビフェニルを用いることによ
り、これに対応する光学活性な性質を有する本発明のル
テニウム−ホスフィン錯体（Ｉ）を得ることが出来る。
） −６、６’−ジメチルビフェニルを用いることによ
り、これに対応する光学活性な性質を有する本発明のル
テニウム−ホスフィン錯体（Ｉ）を得ることが出来る。
本発明のルテニウム−ホスフィン錯体ハ、（ＲｕＣ１，
（ＣＯＤ） ］ｎ（ＣＯＤはシクロオクタジエンを意味
する）と上記２，２′−ビス（シアリールホスフィノ）
−６、６’−ジメチルピフェニル（以下ｒＬＪとして
表わす）からつくられたＲ１１．Ｃ１４（Ｌ）２ＮＥｔ
３を原料として製造出来る。
（ＣＯＤ） ］ｎ（ＣＯＤはシクロオクタジエンを意味
する）と上記２，２′−ビス（シアリールホスフィノ）
−６、６’−ジメチルピフェニル（以下ｒＬＪとして
表わす）からつくられたＲ１１．Ｃ１４（Ｌ）２ＮＥｔ
３を原料として製造出来る。
ここに用いる（ ＲｕＣ１２（ＣＯＤ） 〕ｎは、ルテ
ニウムクロライドとシクロオクタ−１，５−ジエンをエ
タノール溶媒中で反応させることにより得られる（ Ｍ
、Ａ、 Ｂｅｎｎｅｔｔら： ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ Ａ
ＮＤＩＮＤ、、Ｉ）１５１６ （１９５９）。Ｒｕ２（
Ｊ４ （Ｌ） ２ＮＥｔ３ ハ、（ＲｕＣＡ’２ （Ｃ
ＯＤ） 〕ｎ１モルと、２，２′−ビス（シアリールホ
スフィノ） −６、６’−ジメチルビフェニル約１．２
モル、更にトリエチルアミン約４モルをトルエンなどの
溶媒中で加熱反応せしめて収率よく得ることが出来る。
ニウムクロライドとシクロオクタ−１，５−ジエンをエ
タノール溶媒中で反応させることにより得られる（ Ｍ
、Ａ、 Ｂｅｎｎｅｔｔら： ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ Ａ
ＮＤＩＮＤ、、Ｉ）１５１６ （１９５９）。Ｒｕ２（
Ｊ４ （Ｌ） ２ＮＥｔ３ ハ、（ＲｕＣＡ’２ （Ｃ
ＯＤ） 〕ｎ１モルと、２，２′−ビス（シアリールホ
スフィノ） −６、６’−ジメチルビフェニル約１．２
モル、更にトリエチルアミン約４モルをトルエンなどの
溶媒中で加熱反応せしめて収率よく得ることが出来る。
本発明の新規なルテニウム−ホスフィン錯体（Ｉ）は、
次のごとくして製造する。すなわちＲｕ２Ｃ１４（Ｌ）
２ＮＥｔ３と次式（ＩＩ）ＭＸ （ｎ） （式中、Ｍ ｆ′ｉＮａ、 ＫＸＬｉ、 Ｍｇ、Ａｇの
金属を意味し、ＸはＣｌＯ４、ＢＦ４、ＰＦ、を意味す
る）で表わされる塩とを、溶媒として水と塩化メチレン
を用いて、次式（ｍ） ＲＩ Ｒ” Ｒ３Ｒ’ ＱＺ （ｍ）（式中、Ｒ
１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜１６のアルキル基、
フェニル基、ペンシル基を意味し、Ｑは窒素またはリン
を意味し、Ｚはハロダンを意味する） で表わされる四級アンモニウム塩または四級ホスホニウ
ム塩を相聞移動触媒として使用し、反応せしめてルテニ
ウム−ホスフィン錯体を得る。
次のごとくして製造する。すなわちＲｕ２Ｃ１４（Ｌ）
２ＮＥｔ３と次式（ＩＩ）ＭＸ （ｎ） （式中、Ｍ ｆ′ｉＮａ、 ＫＸＬｉ、 Ｍｇ、Ａｇの
金属を意味し、ＸはＣｌＯ４、ＢＦ４、ＰＦ、を意味す
る）で表わされる塩とを、溶媒として水と塩化メチレン
を用いて、次式（ｍ） ＲＩ Ｒ” Ｒ３Ｒ’ ＱＺ （ｍ）（式中、Ｒ
１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜１６のアルキル基、
フェニル基、ペンシル基を意味し、Ｑは窒素またはリン
を意味し、Ｚはハロダンを意味する） で表わされる四級アンモニウム塩または四級ホスホニウ
ム塩を相聞移動触媒として使用し、反応せしめてルテニ
ウム−ホスフィン錯体を得る。
Ｒｕ２Ｃ１ａ （Ｌ）ｚＮＥｊ３と塩（ＩＩ）との反応
は、水と塩化メチレンの混合溶媒中に両者と相間移動触
媒（ＩＩＩ）を加えて攪拌して行わしめる。塩（Ｉｆ）
及び相間移動触媒（ＩＩＩ）の量は、ルテニウムに対し
てそれぞれ２〜１０倍モル（好ましくは５倍モル）、１
／１００〜１／１０モルである。反応は５〜３０℃の温
度で６〜１８時間、通常は１２時間の攪拌で充分である
が、錯体及び塩（ｎ）の種類に応じて最適条件が定めら
れる。水と塩化メチレンは大体等量に近い混合比が適当
であり、反応系に加えるときに、塩（ｎ）及び相間移動
触媒（ｍ）は水に溶解せしめて使用する。塩（ｎ）とし
ては、Ｎａ、 Ｋ、 Ｌｉ。
は、水と塩化メチレンの混合溶媒中に両者と相間移動触
媒（ＩＩＩ）を加えて攪拌して行わしめる。塩（Ｉｆ）
及び相間移動触媒（ＩＩＩ）の量は、ルテニウムに対し
てそれぞれ２〜１０倍モル（好ましくは５倍モル）、１
／１００〜１／１０モルである。反応は５〜３０℃の温
度で６〜１８時間、通常は１２時間の攪拌で充分である
が、錯体及び塩（ｎ）の種類に応じて最適条件が定めら
れる。水と塩化メチレンは大体等量に近い混合比が適当
であり、反応系に加えるときに、塩（ｎ）及び相間移動
触媒（ｍ）は水に溶解せしめて使用する。塩（ｎ）とし
ては、Ｎａ、 Ｋ、 Ｌｉ。
々、Ａｇの過塩素酸塩、ホウ弗化塩、ヘキサフルオロホ
スフェイトが用いられ、それぞれ対応する陰性基をルテ
ニウム錯体に導入する。
スフェイトが用いられ、それぞれ対応する陰性基をルテ
ニウム錯体に導入する。
相間移動触媒（ｍ）としては、文献〔例えば、Ｗ、Ｐ、
Ｗｅｂｅｒ 、 Ｇ、Ｗ、Ｇｏｋｅｌ共著、田伏岩夫、
西谷孝子共訳「相間移動触媒」■化学同人（１９７８−
９−５）第１版〕に記載されているもの、例えばテトラ
メチルアンモニウムブロマイド、テトラゾロビルアンモ
ニウムプロマイト、テトラブチルアンモニウムクロライ
ド、テトラブチルアンモニウムヨーダイト、オクチルト
リメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルトリメチル
アンモニウムブロマイド、ラウリル） ＩＪ フェニル
アンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、メチルトリオクチルアンモニウムクロラ
イド、ベンシルトリエチルアンモニウムプロマイト等の
ごとき四級アンモニウム塩；テトラブチルホスホニウム
クロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テ
トラブテルホスホニウムヨーダイド、ラウリルトリエチ
ルホスホニウムブロマイド、ラウリルトリブチルホスホ
ニウムブロマイド、トリオクチルエチルホスホニウムブ
ロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムクロライド
、ラウリルトリブチルホスホニウムブロマイド、ペンシ
ルトリブチルホスホニウムブロマイド等のごとき四級ホ
スホニウム塩が用いられる。反応終了後、反応物を静置
し、分液操作を行い、水層を除き、塩化メチレン溶液を
水洗した後、減圧下、塩化メチレンを留去し目的物を得
る。
Ｗｅｂｅｒ 、 Ｇ、Ｗ、Ｇｏｋｅｌ共著、田伏岩夫、
西谷孝子共訳「相間移動触媒」■化学同人（１９７８−
９−５）第１版〕に記載されているもの、例えばテトラ
メチルアンモニウムブロマイド、テトラゾロビルアンモ
ニウムプロマイト、テトラブチルアンモニウムクロライ
ド、テトラブチルアンモニウムヨーダイト、オクチルト
リメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルトリメチル
アンモニウムブロマイド、ラウリル） ＩＪ フェニル
アンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、メチルトリオクチルアンモニウムクロラ
イド、ベンシルトリエチルアンモニウムプロマイト等の
ごとき四級アンモニウム塩；テトラブチルホスホニウム
クロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テ
トラブテルホスホニウムヨーダイド、ラウリルトリエチ
ルホスホニウムブロマイド、ラウリルトリブチルホスホ
ニウムブロマイド、トリオクチルエチルホスホニウムブ
ロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムクロライド
、ラウリルトリブチルホスホニウムブロマイド、ペンシ
ルトリブチルホスホニウムブロマイド等のごとき四級ホ
スホニウム塩が用いられる。反応終了後、反応物を静置
し、分液操作を行い、水層を除き、塩化メチレン溶液を
水洗した後、減圧下、塩化メチレンを留去し目的物を得
る。
本発明のルテニウム−ホスフィン錯体（Ｉ）を得るもう
一つの方法として、原料としてＲｕ（０ｚＣＣＨ３）ｚ
（Ｌ）を用いる方法がある。このＲｕ（０２ＣＣＨ３
）ｌ （Ｌ）は、Ｒｕ２Ｃ４（Ｌ）２ＮＥｔ３と酢酸ソ
ーダをメタノール、エタノール、ｔ−ブタノール等のア
ルコール溶媒中で、約２０〜１１０℃の温度で３〜１５
時間反応せしめた後、溶媒を留去して、エーテル、エタ
ノール等の溶媒で目的の錯体を抽出した後、乾固して得
られる。このＲｕ （０２ＣＣＨ３）２（Ｌ）と次式（
ＩＶ）ＨＸ （ＩＶ） （式中、ＸはＣｇｏ、、ＢＦ、、ＰＦ、を意味する）で
表わされる酸とを、塩化メチレンとメタノールの混合溶
媒中で攪拌して反応させる。酸（ＩＶ）の量はルテニウ
ムに対して２〜６倍モル、好ましくけ４倍モルである。
一つの方法として、原料としてＲｕ（０ｚＣＣＨ３）ｚ
（Ｌ）を用いる方法がある。このＲｕ（０２ＣＣＨ３
）ｌ （Ｌ）は、Ｒｕ２Ｃ４（Ｌ）２ＮＥｔ３と酢酸ソ
ーダをメタノール、エタノール、ｔ−ブタノール等のア
ルコール溶媒中で、約２０〜１１０℃の温度で３〜１５
時間反応せしめた後、溶媒を留去して、エーテル、エタ
ノール等の溶媒で目的の錯体を抽出した後、乾固して得
られる。このＲｕ （０２ＣＣＨ３）２（Ｌ）と次式（
ＩＶ）ＨＸ （ＩＶ） （式中、ＸはＣｇｏ、、ＢＦ、、ＰＦ、を意味する）で
表わされる酸とを、塩化メチレンとメタノールの混合溶
媒中で攪拌して反応させる。酸（ＩＶ）の量はルテニウ
ムに対して２〜６倍モル、好ましくけ４倍モルである。
反応は５〜３０℃の温度で、６〜１８時間、通常は１２
時間攪拌することで充分であるが、酸（■）の種類に応
じて最適条件が定められる。塩化メチレンとメタノール
は大体等量に近い混合比が適当である。
時間攪拌することで充分であるが、酸（■）の種類に応
じて最適条件が定められる。塩化メチレンとメタノール
は大体等量に近い混合比が適当である。
かくして得られる本発明のルテニウム−ホスフィン錯体
（Ｉ）は、配位子としてビフェニルの基本構造を有し、
これはＢＩＮＡＰに比し構造上柔軟性を有し、各種溶媒
に対する溶解度が高く、シたがって種々の反応に使用し
易い特徴を示す。このものは不斉水素化反応等の触媒と
してすぐれた性能を有するものであり、例えば、チグリ
ン酸Ｃ（Ｅ） −２−メチル−２−ブテン酸〕のよりな
α、β−不飽和不飽和ノルボン酸類水素化において、本
発明のルテニウム−ホスフィン錯体（Ｉ）は、１０〜５
０℃の反応温度で反応は速やかに進行し、生成する水素
化物はほぼ１００％の選択性で光学活性カルボン酸誘導
体を与えるという性能をもつ。また生成するカルボン酸
の光学純度は９０〜９５憾となり、工業的触媒として非
常にすぐれた成績を示す。
（Ｉ）は、配位子としてビフェニルの基本構造を有し、
これはＢＩＮＡＰに比し構造上柔軟性を有し、各種溶媒
に対する溶解度が高く、シたがって種々の反応に使用し
易い特徴を示す。このものは不斉水素化反応等の触媒と
してすぐれた性能を有するものであり、例えば、チグリ
ン酸Ｃ（Ｅ） −２−メチル−２−ブテン酸〕のよりな
α、β−不飽和不飽和ノルボン酸類水素化において、本
発明のルテニウム−ホスフィン錯体（Ｉ）は、１０〜５
０℃の反応温度で反応は速やかに進行し、生成する水素
化物はほぼ１００％の選択性で光学活性カルボン酸誘導
体を与えるという性能をもつ。また生成するカルボン酸
の光学純度は９０〜９５憾となり、工業的触媒として非
常にすぐれた成績を示す。
次に参考例、実施例および使用例によって本発明を説明
する。
する。
参考例１
〔ビス（μ、μ′−シクロ目）ビス（２，２’−ビス（
ジフェニルホスフィノ） −６、６’−ツメチルピフェ
ニル）〕ゾルテニウムトリエチルアミン： （ＲｕＣｚ、 （ＣＯＤ） ：Ｉｎ０．５９ （１，８
ミリモル）、２．２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）
−６゜６′−ツメチルピフェニルｉ？（１，８２ミリモ
ル）、トリエチルアミン１． Ｏｔｙｆ （７，２ミリ
モル）をトルエン５〇−中に窒素雰囲気下に加える。ト
ルエン還流下に加熱攪拌を行い６時間反応せしめた後、
溶媒を留去し、減圧下で乾燥を行った。その後、塩化メ
チレンに溶解し、セライト上で濾過した。Ｐ液を減圧下
にて濃、縮乾固し、濃赤色の結晶である目的物１．３！
ＩＭ’を得た。収率９７％。
ジフェニルホスフィノ） −６、６’−ツメチルピフェ
ニル）〕ゾルテニウムトリエチルアミン： （ＲｕＣｚ、 （ＣＯＤ） ：Ｉｎ０．５９ （１，８
ミリモル）、２．２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）
−６゜６′−ツメチルピフェニルｉ？（１，８２ミリモ
ル）、トリエチルアミン１． Ｏｔｙｆ （７，２ミリ
モル）をトルエン５〇−中に窒素雰囲気下に加える。ト
ルエン還流下に加熱攪拌を行い６時間反応せしめた後、
溶媒を留去し、減圧下で乾燥を行った。その後、塩化メ
チレンに溶解し、セライト上で濾過した。Ｐ液を減圧下
にて濃、縮乾固し、濃赤色の結晶である目的物１．３！
ＩＭ’を得た。収率９７％。
元素分析値： Ｃ５ｚＨ７ｓＰ＋Ｎ（Ｊ４Ｒｕ２として
Ｒｕ Ｐ ＣＨ 理論値（％）： １３．０７ ８．０１ ６３．６９
５．１５実測値（％）： １ｍ７１ ７．６４ ６４．
０７ ５．５２ｓ１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）δｐｐｍ
： ５１．６３ （ｄ 、 Ｊ＝４０．０Ｈｚ）５
Ｚ５２ （ｄ 、 Ｊ＝４１．５Ｈｚ）Ｉ ＨＮＭＲ（
ＣＤＣ１３）δｐｐｍ ： １．２７ （ｓ 、 １２
Ｈ）、１．３０（ｂｒ ｓ、９Ｈ）、１９１〜３．０８
（ｍ、 ６Ｈ入６．５８〜８．１８ （ｍ、５２Ｈ） （２、２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−６．６’
−ゾメｆルビフェニル〕ルテニウムーゾアセテート： 参考例１により得た〔ビス（μ、μ′−ゾクロロ）ビス
（２、２’−ビス（ジフェニルホスフィノ） −６、６
’−ジメチルビフェニル）〕ゾルテニウムトリエチルア
ミン０．６６ ｆ（０，８５ミリモル）、酢酸ソーダ０
．７０ ｆ（８，５４ミリモル）とを８０１ｎｔのシュ
レンク管に入れ、充分窒素置換を行ってからｔ−ブタノ
ール４０づを加え、１４時間加熱還流して反応させた。
Ｒｕ Ｐ ＣＨ 理論値（％）： １３．０７ ８．０１ ６３．６９
５．１５実測値（％）： １ｍ７１ ７．６４ ６４．
０７ ５．５２ｓ１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）δｐｐｍ
： ５１．６３ （ｄ 、 Ｊ＝４０．０Ｈｚ）５
Ｚ５２ （ｄ 、 Ｊ＝４１．５Ｈｚ）Ｉ ＨＮＭＲ（
ＣＤＣ１３）δｐｐｍ ： １．２７ （ｓ 、 １２
Ｈ）、１．３０（ｂｒ ｓ、９Ｈ）、１９１〜３．０８
（ｍ、 ６Ｈ入６．５８〜８．１８ （ｍ、５２Ｈ） （２、２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−６．６’
−ゾメｆルビフェニル〕ルテニウムーゾアセテート： 参考例１により得た〔ビス（μ、μ′−ゾクロロ）ビス
（２、２’−ビス（ジフェニルホスフィノ） −６、６
’−ジメチルビフェニル）〕ゾルテニウムトリエチルア
ミン０．６６ ｆ（０，８５ミリモル）、酢酸ソーダ０
．７０ ｆ（８，５４ミリモル）とを８０１ｎｔのシュ
レンク管に入れ、充分窒素置換を行ってからｔ−ブタノ
ール４０づを加え、１４時間加熱還流して反応させた。
反応終了後、減圧下でｔ−ブタノールを留去して乾固し
た後、エチルエーテル５−で３回抽出した。エチルエー
テルを留去して乾固し、得られた固体を更にエタノール
５１ｎｌで３回抽出した。抽出液を濃縮乾固すると黄褐
色固体の目的物０．６５ ｒが得られた。収率９８．６
％。
た後、エチルエーテル５−で３回抽出した。エチルエー
テルを留去して乾固し、得られた固体を更にエタノール
５１ｎｌで３回抽出した。抽出液を濃縮乾固すると黄褐
色固体の目的物０．６５ ｒが得られた。収率９８．６
％。
元素分析値： Ｃ，２Ｈ４４０４Ｐ２ＲｕとしてＲｕ
Ｐ ＣＨ 理論値（％）：１３．０３ ７．９８ ６５．０２ ５
．７２実測値（％）： ＩＺ６９ ７．７８ ６５．４
１ ６．０８３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）δｐｐｍ：
６１．１８ （８）ＩＨＮＭＲ（ＣＤＣＪ、 ）δｐ
ｐｍ ： １．３２ （３、６Ｈ）、１．７２ （ｓ
、 ６Ｈ）６．６１〜７．７２ （ｍ 、 ２６Ｈ）実
施例１ （２，２’−ヒス（ジフェニルホスフィノ）−６，６′
−ツメチルビフェニル〕ルテニウムーゾノｑ−クロレー
ト： 参考例１によシ得た〔ビス（μ、μ′−ゾクロロ）ヒス
＋ ２ 、２’−ビス（ジフェニルホスフィノ） −６
、６’−ジメチルビフェニル）〕ゾルテニウムトリエチ
ルアミン０．２３ ｔ （０，３ミリモル）を、２５０
−のシュレンク管に入れ、充分窒素置換を行ってから、
塩化メチレン６０ｆｆ１７！を加え、つづいて過塩素酸
ソーダ０．７３ｆ（６，０ミリモル）を６０１ｎｔの水
に溶解したものと、トリエチルベンシルアンモニウムプ
ロマイト１６１９ （ｏ、 ０６ ミリモル）ヲ３−の
水に溶かしたものを加えた後、室温にて１２時間攪拌し
て反応させた。反応終了後、静置し、分液操作を行い水
層を取り除き、塩化メチレン溶液を５０−の水で洗浄し
、分液した後、塩化メチレンを減圧下にて留去し、減圧
下で乾燥を行い、濃褐色固体の目的物０、２５ Ｐを得
た。収率９８係。
Ｐ ＣＨ 理論値（％）：１３．０３ ７．９８ ６５．０２ ５
．７２実測値（％）： ＩＺ６９ ７．７８ ６５．４
１ ６．０８３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）δｐｐｍ：
６１．１８ （８）ＩＨＮＭＲ（ＣＤＣＪ、 ）δｐ
ｐｍ ： １．３２ （３、６Ｈ）、１．７２ （ｓ
、 ６Ｈ）６．６１〜７．７２ （ｍ 、 ２６Ｈ）実
施例１ （２，２’−ヒス（ジフェニルホスフィノ）−６，６′
−ツメチルビフェニル〕ルテニウムーゾノｑ−クロレー
ト： 参考例１によシ得た〔ビス（μ、μ′−ゾクロロ）ヒス
＋ ２ 、２’−ビス（ジフェニルホスフィノ） −６
、６’−ジメチルビフェニル）〕ゾルテニウムトリエチ
ルアミン０．２３ ｔ （０，３ミリモル）を、２５０
−のシュレンク管に入れ、充分窒素置換を行ってから、
塩化メチレン６０ｆｆ１７！を加え、つづいて過塩素酸
ソーダ０．７３ｆ（６，０ミリモル）を６０１ｎｔの水
に溶解したものと、トリエチルベンシルアンモニウムプ
ロマイト１６１９ （ｏ、 ０６ ミリモル）ヲ３−の
水に溶かしたものを加えた後、室温にて１２時間攪拌し
て反応させた。反応終了後、静置し、分液操作を行い水
層を取り除き、塩化メチレン溶液を５０−の水で洗浄し
、分液した後、塩化メチレンを減圧下にて留去し、減圧
下で乾燥を行い、濃褐色固体の目的物０、２５ Ｐを得
た。収率９８係。
元素分析値： Ｃ３，Ｈ３２Ｃ４２０１Ｐ２Ｒｕとして
Ｒｕ Ｐ ＣＨ 理論値（％）： １１．８８ ７．２８ ５３．６６
３．７９実測値（％）： １１．４７ ６．９３ ５３
．９１ ４．１０ａ１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣＪ３ ）δＰ
Ｉ）ｍ： ４６．２７ （ｄ 、 Ｊ＝４７．９５Ｈｚ
）６９．０９ （ｄ 、 Ｊ＝４７．９５Ｈｚ）実施例
２ Ｃ２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−６、．６
’−ツメチルビフェニル〕ルテニウムーゾテトラフロロ
ゴレート： 参考例２によシ得た［ ２ 、２’−ビス（ジフェニル
ホスフィノ） −６、６’−ゾメチルビフェニル］ルテ
ニウムーゾアセテート０．２３ Ｐ（３ミリモル）をシ
ュレンク管に入れ、充分窒素置換を行ってから塩化メチ
レン５−、メタノール５ｍ、４２％ホウ弗化水素酸水溶
液０、２５ ｄ （１，２ミリモル）を加え、室温にて
１２時間攪拌した。その後減圧下で濃縮し、黄褐色固体
の目的物０．２４９を得た。収率９７％。
Ｒｕ Ｐ ＣＨ 理論値（％）： １１．８８ ７．２８ ５３．６６
３．７９実測値（％）： １１．４７ ６．９３ ５３
．９１ ４．１０ａ１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣＪ３ ）δＰ
Ｉ）ｍ： ４６．２７ （ｄ 、 Ｊ＝４７．９５Ｈｚ
）６９．０９ （ｄ 、 Ｊ＝４７．９５Ｈｚ）実施例
２ Ｃ２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−６、．６
’−ツメチルビフェニル〕ルテニウムーゾテトラフロロ
ゴレート： 参考例２によシ得た［ ２ 、２’−ビス（ジフェニル
ホスフィノ） −６、６’−ゾメチルビフェニル］ルテ
ニウムーゾアセテート０．２３ Ｐ（３ミリモル）をシ
ュレンク管に入れ、充分窒素置換を行ってから塩化メチ
レン５−、メタノール５ｍ、４２％ホウ弗化水素酸水溶
液０、２５ ｄ （１，２ミリモル）を加え、室温にて
１２時間攪拌した。その後減圧下で濃縮し、黄褐色固体
の目的物０．２４９を得た。収率９７％。
元素分析値： Ｃ３ｇＨＢＢ２ＦＩＰ２ＲｕとしてＲｕ
Ｐ ＣＨ 理論値（％）＝１２２５ ７．５１ ５５．３０ １９
１実測値（→： １１．８９ ７．２３ ５５．６７
４．１２３１ＰＮＭＲ（ＣＤｃｌ、）δｐｐｒｎ：４６
．１７（ｄ、Ｊ＝＝４７．９５Ｈｚ）６９．０８ （ｄ
、 Ｊ＝４７．９５Ｈｚ ）実施例３ ［２、２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−６，６′
−ゾメテルピフェニル］ルテニウムーゾへキサフロロホ
スフェート： 参考例１により得た〔ビス（μ、μ′−ツクｏａ ）
ビス（２、２’−ヒス（ジフェニルホスフィノ） −６
、６’−ジメチルビフェニル）〕ゾルテニウムトリエチ
ルアミン０．２３ Ｐ（０，３ミリモル）を、２５０−
のシュレンク管に入れ、充分窒素置換を行ってから、塩
化メチレン６０−を加え、つづいてヘキサ７０ロリン酸
カリウム１．１０ ？ （６，０ミリモル）を６０−の
水に溶解したものと、トリエチルペンシルアンモニウム
プロマイ）’１６ｍｇ（０，０６ミリモル）を３１ｎｔ
の水に溶かしたものを加えた後、室温にて１２時間攪拌
して反応させた。反応終了後、静置し、分液操作を行い
水層を取り除き、塩化メチレン溶液を５０−の水にて洗
浄し、分液した後、塩化メチレンを減圧下にて留去し、
減圧下で乾燥を行い、濃褐色固体の目的物０．２７ ｔ
を得た。
Ｐ ＣＨ 理論値（％）＝１２２５ ７．５１ ５５．３０ １９
１実測値（→： １１．８９ ７．２３ ５５．６７
４．１２３１ＰＮＭＲ（ＣＤｃｌ、）δｐｐｒｎ：４６
．１７（ｄ、Ｊ＝＝４７．９５Ｈｚ）６９．０８ （ｄ
、 Ｊ＝４７．９５Ｈｚ ）実施例３ ［２、２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−６，６′
−ゾメテルピフェニル］ルテニウムーゾへキサフロロホ
スフェート： 参考例１により得た〔ビス（μ、μ′−ツクｏａ ）
ビス（２、２’−ヒス（ジフェニルホスフィノ） −６
、６’−ジメチルビフェニル）〕ゾルテニウムトリエチ
ルアミン０．２３ Ｐ（０，３ミリモル）を、２５０−
のシュレンク管に入れ、充分窒素置換を行ってから、塩
化メチレン６０−を加え、つづいてヘキサ７０ロリン酸
カリウム１．１０ ？ （６，０ミリモル）を６０−の
水に溶解したものと、トリエチルペンシルアンモニウム
プロマイ）’１６ｍｇ（０，０６ミリモル）を３１ｎｔ
の水に溶かしたものを加えた後、室温にて１２時間攪拌
して反応させた。反応終了後、静置し、分液操作を行い
水層を取り除き、塩化メチレン溶液を５０−の水にて洗
浄し、分液した後、塩化メチレンを減圧下にて留去し、
減圧下で乾燥を行い、濃褐色固体の目的物０．２７ ｔ
を得た。
収率９６％。
元素分析値： ｃ３ｓＨ３！”１１ｐ４ＲｕとしてＲｕ
Ｐ ＣＨ 理論値（％）： １０．７６ １Ｚ９４ ４８．６０
３．４３実測値（％）： １０．４４ １２．６１ ４
８．９１ ３．８１ｓ１ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣＪ３）δｐ
ｐｍ：４６．１５（ｄ、Ｊ＝４７．９５Ｈｚ）６９．０
８ （ｄ 、 Ｊ＝４７．９５Ｈｚ ）使用例 （２Ｒ）−Ｈ−２−メチル酪酸の製造 あらかじめ窒素置換した３００−のステンレスオートク
レーブに（Ｅ） −２−メチル−２−ブテン酸１１１０
ミリモル）と、メタノール５０ｍ１を入れ、続いて実施
例２で合成した（： ２ 、２’−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）−６，６’−ゾｌチルビフェニル〕ルテニウ
ムーゾテトラフロロボレート１６．５舅ｇ＜ ０．０２
ミリモル）ｔ−入れ、水素圧４に９／−１反応源度２０
℃で２０時間水素化を行った。反応終了後、溶媒を留去
して２−メチル酪ｅ１ ？ｆ得た。収率１００％。
Ｐ ＣＨ 理論値（％）： １０．７６ １Ｚ９４ ４８．６０
３．４３実測値（％）： １０．４４ １２．６１ ４
８．９１ ３．８１ｓ１ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣＪ３）δｐ
ｐｍ：４６．１５（ｄ、Ｊ＝４７．９５Ｈｚ）６９．０
８ （ｄ 、 Ｊ＝４７．９５Ｈｚ ）使用例 （２Ｒ）−Ｈ−２−メチル酪酸の製造 あらかじめ窒素置換した３００−のステンレスオートク
レーブに（Ｅ） −２−メチル−２−ブテン酸１１１０
ミリモル）と、メタノール５０ｍ１を入れ、続いて実施
例２で合成した（： ２ 、２’−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）−６，６’−ゾｌチルビフェニル〕ルテニウ
ムーゾテトラフロロボレート１６．５舅ｇ＜ ０．０２
ミリモル）ｔ−入れ、水素圧４に９／−１反応源度２０
℃で２０時間水素化を行った。反応終了後、溶媒を留去
して２−メチル酪ｅ１ ？ｆ得た。収率１００％。
沸点＝５０℃１０．０７１１ｊｌＨｇ
旋光度：〔α〕２１３−１８．０９°（ｎｅａｔ）’Ｈ
ＮＭＲ： ０．ｇ ５ （ｔ 、 ３Ｈ）、１．１７
（ｄ 、 ３Ｈ）、１．１５〜２［０（ｍ、 ２Ｈ）、
１４（ｍ、Ｈ）９．７６ （ａ 、 ＩＨ） 得られたカルボン酸と（Ｒ） −４＋）−１−（１−ナ
フチル）エチルアミンとからアミドを合成し、高速液体
クロマトグラフィー分析を行った結果、もとのカルボン
酸は（２Ｒ） −Ｈ−２−メチル酪酸９７．２％と、（
２Ｓ）−（＋３−２−メチル酪ｒＲ２−８％の混合物で
あ！１７、（２Ｒ）−（ハ）−２−メチル酪酸の光学純
度は９４．４％ｅｅであった。
ＮＭＲ： ０．ｇ ５ （ｔ 、 ３Ｈ）、１．１７
（ｄ 、 ３Ｈ）、１．１５〜２［０（ｍ、 ２Ｈ）、
１４（ｍ、Ｈ）９．７６ （ａ 、 ＩＨ） 得られたカルボン酸と（Ｒ） −４＋）−１−（１−ナ
フチル）エチルアミンとからアミドを合成し、高速液体
クロマトグラフィー分析を行った結果、もとのカルボン
酸は（２Ｒ） −Ｈ−２−メチル酪酸９７．２％と、（
２Ｓ）−（＋３−２−メチル酪ｒＲ２−８％の混合物で
あ！１７、（２Ｒ）−（ハ）−２−メチル酪酸の光学純
度は９４．４％ｅｅであった。
本発明は、新規なルテニウムーホスフづン錯体を提供す
るものでアシ、この錯体は、各種有機合成反応、特に不
斉水素化反応などの触媒としてすぐれた性能を示し、オ
レフィンの選択的水素化ならびに触媒活性についても工
業的にすぐれた成績を示し、且つ従来のロジウム系触媒
などに比し、安価に作られ、製品の価格引下げに貢献す
ることのできる工業的価値の高いものである。
るものでアシ、この錯体は、各種有機合成反応、特に不
斉水素化反応などの触媒としてすぐれた性能を示し、オ
レフィンの選択的水素化ならびに触媒活性についても工
業的にすぐれた成績を示し、且つ従来のロジウム系触媒
などに比し、安価に作られ、製品の価格引下げに貢献す
ることのできる工業的価値の高いものである。
以上
出願人゛ 高砂香料工業株式会社
手続補正書（自発）
昭和６２年８月１ｏ日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは水素原子、メチル基、またはメトキシ基を
意味し、ＸはＣｌＯ＿４、ＢＦ＿４またはＰＦ＿６を意
味する） で表わされるルテニウム−ホスフイン錯体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61293076A JPS63145292A (ja) | 1986-12-09 | 1986-12-09 | ルテニウム−ホスフイン錯体 |
| EP87310761A EP0271310B1 (en) | 1986-12-09 | 1987-12-08 | Ruthenium-phosphine complexes |
| DE8787310761T DE3784035T2 (de) | 1986-12-09 | 1987-12-08 | Ruthenium-phosphin-komplexe. |
| US07/130,578 US4766227A (en) | 1986-12-09 | 1987-12-09 | Ruthenium-phosphine complex |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61293076A JPS63145292A (ja) | 1986-12-09 | 1986-12-09 | ルテニウム−ホスフイン錯体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63145292A true JPS63145292A (ja) | 1988-06-17 |
| JPH0517235B2 JPH0517235B2 (ja) | 1993-03-08 |
Family
ID=17790138
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61293076A Granted JPS63145292A (ja) | 1986-12-09 | 1986-12-09 | ルテニウム−ホスフイン錯体 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4766227A (ja) |
| EP (1) | EP0271310B1 (ja) |
| JP (1) | JPS63145292A (ja) |
| DE (1) | DE3784035T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007032262A1 (ja) | 2005-09-12 | 2007-03-22 | Takasago International Corporation | フレーバー組成物又はフレグランス組成物並びに香味改善剤 |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE128140T1 (de) * | 1989-05-18 | 1995-10-15 | Hoffmann La Roche | Phosphorverbindungen. |
| US5198561A (en) * | 1989-06-22 | 1993-03-30 | Monsanto Company | Ruthenium-BINAP asymmetric hydrogenation catalyst |
| US5202474A (en) * | 1989-06-22 | 1993-04-13 | Monsanto Company | Asymmetric catalytic hydrogenation of α-arylpropenoic acids |
| JPH0753680B2 (ja) * | 1989-07-17 | 1995-06-07 | 高砂香料工業株式会社 | 光学活性ケトンの製造法 |
| US5107053A (en) * | 1990-12-10 | 1992-04-21 | Ethyl Corporation | Ruthenium phosphine complex |
| US5118825A (en) * | 1990-12-10 | 1992-06-02 | Ethyl Corporation | Ruthenium phosphine complex |
| US5254714A (en) * | 1991-10-10 | 1993-10-19 | Ethyl Corporation | Hydrogenation of aromatic-substituted olefins using organoruthenium catalyst |
| JP2736947B2 (ja) * | 1991-11-21 | 1998-04-08 | 高砂香料工業株式会社 | 水溶性なスルホン酸アルカリ金属塩置換ビナフチルホスフイン遷移金属錯体及びこれを用いた不斉水素化法 |
| US5412109A (en) * | 1992-07-16 | 1995-05-02 | Takasago International Corporation | Process for preparing optically active 4-methyl-2-oxetanone |
| JP3310056B2 (ja) * | 1992-07-16 | 2002-07-29 | 高砂香料工業株式会社 | 光学活性４−メチル−２−オキセタノンの製造方法 |
| US5736480A (en) * | 1994-02-22 | 1998-04-07 | California Institute Of Technology | Supported phase chiral sulfonated BINAP catalyst solubilized in alcohol and method of asymmetric hydrogenation |
| US5935892A (en) * | 1994-02-22 | 1999-08-10 | California Institute Of Technology | Supported phase catalyst |
| US5556998A (en) * | 1994-09-14 | 1996-09-17 | Takasago International Corporation | Transition metal complex, process for the preparation of the same, and asymmetric hydrogenation catalyst comprising the same |
| US6333435B1 (en) * | 1995-05-18 | 2001-12-25 | Merck & Co., Inc. | Process of synthesizing binaphthyl derivatives |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK350283A (da) * | 1982-08-27 | 1984-02-28 | Hoffmann La Roche | Fremgangsmaade til fremstilling af optisk aktive forbindelser |
| JPS6061587A (ja) * | 1983-09-16 | 1985-04-09 | Takasago Corp | ロジウム−ホスフイン錯体 |
| JPS60199898A (ja) * | 1984-03-22 | 1985-10-09 | Takasago Corp | ロジウム−ホスフイン錯体 |
| JPS6163690A (ja) * | 1984-09-04 | 1986-04-01 | Takasago Corp | ルテニウム−ホスフイン錯体 |
| JPS62265293A (ja) * | 1986-05-13 | 1987-11-18 | Takasago Corp | ルテニウム−ホスフイン錯体 |
-
1986
- 1986-12-09 JP JP61293076A patent/JPS63145292A/ja active Granted
-
1987
- 1987-12-08 DE DE8787310761T patent/DE3784035T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-12-08 EP EP87310761A patent/EP0271310B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-09 US US07/130,578 patent/US4766227A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007032262A1 (ja) | 2005-09-12 | 2007-03-22 | Takasago International Corporation | フレーバー組成物又はフレグランス組成物並びに香味改善剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0271310A2 (en) | 1988-06-15 |
| DE3784035T2 (de) | 1993-07-08 |
| JPH0517235B2 (ja) | 1993-03-08 |
| EP0271310A3 (en) | 1989-08-16 |
| DE3784035D1 (de) | 1993-03-18 |
| EP0271310B1 (en) | 1993-02-03 |
| US4766227A (en) | 1988-08-23 |
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