DE3784035T2 - Ruthenium-phosphin-komplexe. - Google Patents
Ruthenium-phosphin-komplexe.Info
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Classifications
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-
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Description
- Die Erfindung betrifft einen Ruthenium-Phosphin-Komplex, der als Katalysator für verschiedene organische Synthesen und asymmetrische Synthesen, wie die asymmetrische Hydrierung und die asymmetrische Isomerisierung, verwendbar ist.
- Verschiedene organische Synthesereaktionen, für die Metallkomplexe verwendet werden, sind bisher entwickelt und zu verschiedenen Zwecken benutzt worden. Insbesondere gibt es eine Anzahl von Berichten über asymmetrische Katalysatoren, die bei asymmetrischen Synthesen, d. h. bei der asymmetrischen Isomerisierung, asymmetrischen Hydrierung und ähnliches, verwendet werden. Unter den beschriebenen asymmetrischen Katalysatoren sind Metallkomplexe, die zwischen metallischem Rhodium und einem optisch aktiven, tertiären Phosphin gebildet sind, speziell bekannt als Katalysatoren für die asymmetrische Hydrierung. Solche Komplexe umfassen typischerweise einen Rhodium-Phosphin-Komplex unter Verwendung von 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (fortwährend abgekürzt als BINAP) als Ligand, wie beschrieben in JP-A-(OPI)-61937/80 (die Abkürzung "OPI" bedeutet eine ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung), einen Rhodium-Phosphin-Komplex unter Verwendung von 2,2'-Bis- (biphenylphosphino)-6,6'-dimethylbiphenyl als Ligand, wie beschrieben in JP-A-(OPI)-65051/84, und einen Rutheniumphosphin- Komplex mit 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl oder einem substituierten Derivat davon als Ligand, wie beschrieben in unserer EP-A-0245949 (veröffentlicht am 19. November 1987).
- Andererseits umfassen bekannte Komplexe aus Ruthenium und optisch aktivem Phosphin, obwohl es nicht so viele Berichte im Vergleich zu Rhodiumkomplexen gibt, solche mit BINAP oder 2,2'-Bis(di-p-tolylphosphino)-1,1'-binaphthyl (fortwährend abgekürzt als T-BINAP) als Ligand, wie zum Beispiel Ru&sub2;Cl&sub4;(BINAP)&sub2;-(NEt&sub3;) (worin Et eine Ethylgruppe, so fortwährend abgekürzt, bedeutet), Ru&sub2;Cl&sub4;(T-BINAP)&sub2;(Net&sub3;), RuHCl(BINAP)&sub2; und RuHCl(T-BINAP)&sub2;, wie berichtet in Ikariya et al., J. Chem. Soc., Chem., Commun., Seite 922, (1985). Jedoch sind die bekannten Rutheniumkomplexe nicht zufriedenstellend, weder hinsichtlich der Stabilität noch hinsichtlich der erzielten optischen Ausbeute.
- Obwohl metallisches Rhodium ausgezeichnete Komplexkatalysatoren erzeugt, ist es aufgrund von begrenzten Produktionsorten und -mengen teuer. Wenn es als Katalysatorbestandteil verwendet wird, bildet es einen großen Kostenanteil des Katalysators, woraus sich letztendlich ein Kostenanstieg betreffend das kommerzielle Endprodukt ergibt. Während metallisches Ruthenium billiger als Rhodium ist und vielversprechend als Katalysatorbestandteil für die industrielle Anwendung erscheint, ergeben sich noch Probleme sowohl hinsichtlich seiner Fähigkeit, präzise Reaktionen zu gewährleisten, als auch hinsichtlich seines Anwendungsbereichs. Daher ist es sehr wünschenswert gewesen, einen Katalysator zu entwickeln, der billig ist, eine hohe Aktivität und Beständigkeit besitzt und asymmetrische Reaktionen katalysiert, um hohe optische Ausbeuten zu erzielen, das heißt, um Reaktionsprodukte mit einer hohen optischen Reinheit herzustellen.
- Als Ergebnis extensiver Untersuchungen mit dem Zweck, der vorstehend beschriebenen, industriellen Forderung nachzukommen, haben die Erfinder einen neuen Rutheniumkomplex mit hoher katalytischer Aktivität entdeckt, der sowohl für allgemeine Synthesen, wenn der Ligand davon optisch inaktiv ist, als auch für asymmetrische Synthesen, wenn der Ligand davon optisch aktiv ist, verwendbar ist.
- Die vorliegende Erfindung betrifft einen Ruthenium-Phosphin- Komplex, dargestellt durch die Formel (I):
- worin R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe bedeutet; und X Clo&sub4;, BF&sub4; oder PF&sub6; bedeutet.
- EP-A-0104376 beschreibt die Herstellung von optisch aktiven Aminen, wobei ein Komplex eines Metalls der Gruppe VIII, wie Rhodium, verwendet wird, und worin das Produkt einen Diphenylphosphino-Liganden, der ähnlich zu den hierin verwendeten ist, enthält.
- 2,2'-Bis(diarylphosphino)-6,6'-dimethylbiphenyl als Ligand des erfindungsgemäßen Komplexes kann gemäß dem Verfahren synthetisiert werden, das in Miyashita et al., The Chemical Society of Japan Collected Drafts II for Lectures in the 52th Spring Annual Meeting, ITO6, Seite 1267 (1986) beschrieben ist. Insbesondere wird o-Toluidin mit Salpetersäure reagiert, um 2-Amino-3-methylnitrobenzol zu bilden, welches dann zu 2-Jod-3-methylnitrobenzol umgewandelt wird unter Anwendung des Verfahrens, das in P.B. Carlin et al., J. Am. Chem. Soc., Band 78, Seite 1997 (1956) beschrieben ist. Ein Kupferpulver wird mit dem resultierenden Produkt reagiert, um 2,2'-Dinitro-6,6'-dimethylbiphenyl zu erhalten, welches danach der Hydrierung unterworfen wird unter Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator, um 2,2'- Diamino-6,6'-dimethylbiphenyl zu erhalten. Das Produkt wird mit einer 47%igen wäßrigen Bromwasserstoffsäurelösung behandelt, um 2,2'-Dibrom-6,6'-dimethylbiphenyl zu erhalten. Ein Grignard-Reagens wird ausgehend von dem Produkt gemäß einem gewöhnlich dazu angewendeten Verfahren hergestellt, zum Beispiel unter Verwendung von Magnesium. Das resultierende Grignard-Reagens wird mit einem Diarylphosphinylchlorid, ausgewählt aus Diphenylphosphinylchlorid, Di-p-tolylphosphinylchlorid und Di-p-anisylphosphinylchlorid, kondensiert, um (+ /-)-2,2'-Bis(diarylphosphino)-6,6'-dimethylbiphenyl zu erhalten. Das Produkt wird unter Verwendung von Benzoyltartrat gelöst und danach mit Trichlorsilan reduziert, um optisch aktives 2,2'-Bis(diarylphosphino)-6,6'- dimethyl-biphenyl zu erhalten. Ausgehend von dem auf diese Weise hergestellten optisch aktiven 2,2'-Bis(diarylphosphino)-6,6'-dimethylbiphenyl kann der erfindungsgemäße Ruthenium-Phosphin-Komplex mit der entsprechenden optischen Aktivität erhalten werden.
- Der erfindungsgemäße Ruthenium-Phosphin-Komplex der Formel (I) kann hergestellt werden ausgehend von Ru&sub2;Cl&sub4;(L)&sub2;NEt&sub3; (worin L 2,2'-Bis(diarylphosphino)-6,6'-dimethylbiphenyl darstellt, fortwährend genauso bezeichnet), welches erhalten wird durch Reagierenlassen von [RuCl&sub2;(COD)]n (worin COD Cyclooctadien darstellt, fortwährend genauso bezeichnet) mit dem vorstehend beschriebenen 2,2'-Bis(diarylphosphino)-6,6'-dimethylbiphenyl.
- Das vorstehende Ausgangsmaterial, [RuCl&sub2;(COD)]n, kann hergestellt werden durch Reagierenlassen von Rutheniumchlorid mit Cycloocta-1,5-dien in einem Ethanol-Lösungsmittel, wie beschrieben in M.A. Bennett et al., Chemistry and Ind., Seite 1516 (1959). Ru&sub2;Cl&sub4;(L)&sub2;NEt&sub3; kann in guter Ausbeute erhalten werden durch Reagierenlassen von 1 Mol [RuCl&sub2;- (COD)]n, ungefähr 1,2 Mol 2,2'-Bis(diarylphosphino)-6,6'- dimethylbiphenyl und ungefähr 4 Mol Triethylamin in einem Lösungsmittel, zum Beispiel Toluol, unter Erhitzen.
- Der neue erfindungsgemäße Ruthenium-Phosphin-Komplex der Formel (I) kann hergestellt werden durch Reagierenlassen von Ru&sub2;Cl&sub4;(L)&sub2;NEt&sub3; mit einem durch die Formel (II) dargestellten Salz
- MX (II)
- worin X wie vorstehend definiert ist; und M ein Metallelement, ausgewählt aus Na, K, Li, Mg und Ag bedeutet, in einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser und Methylenchlorid im Vorhandensein eines quartären Ammoniumsalzes oder eines durch die Formel (III) dargestellten quartären Phosphoniumsalzes als Phasen-Transfer-Katalysator
- R¹R²R³R&sup4;QZ (III)
- worin R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe bedeuten; Q ein Stickstoffatom oder ein Phosphoratom bedeutet; und Z ein Halogenatom bedeutet.
- Die Reaktion zwischen Ru&sub2;Cl&sub4;(L)&sub2;NEt&sub3; und dem Salz der Formel (II) wird durchgeführt durch Hinzufügen dieser zwei Reaktionspartner und des Phasen-Transfer-Katalysators der Formel (III) zu einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser und Methylenchlorid und durch Rühren der Mischung. Die hinzuzufügende Menge des Salzes der Formel (II) liegt im Bereich von 2 bis 10 Mol, vorzugsweise 5 Mol, pro Mol Ruthenium, und die Menge des Phasen-Transfer-Katalysators der Formel (III) liegt im Bereich von 1/100 bis 1/10 Mol pro Mol Ruthenium. Die Reaktion schreitet ausreichend fort durch Rühren bei einer Temperatur zwischen 5 und 30ºC für eine Zeitdauer von 6 bis 18 Std., gewöhnlich 12 Std., wobei optimale Bedingungen abhängig von der Art des Ausgangskomplexes und des Salzes der Formel (II) bestimmt werden. Als Lösungsmittelsystem werden Wasser und Methylenchlorid geeigneterweise in ungefähr gleichen Mengen verwendet, und das Salz und der Phasen-Transfer- Katalysator werden zu dem Reaktionssystem in Wasser gelöst zugegeben.
- Beispiele des zu verwendenden Salzes der Formel (II) umfassen Perchlorate, Borfluoride und Hexafluorphosphate von Na, K, Li, Mg oder Ag, deren anionische Gruppe in den Rutheniumkomplex eingeführt wird.
- Der Phasen-Transfer-Katalysator der Formel (III), der in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden kann, umfaßt solche, die in der Literatur beschrieben sind, wie z. B. in W.P. Weber und G.W. Gokel, Phase Transfer Catalysts in Organic Synthesis. 1. Ausgabe, Kagaku Dojin (1978). Spezielle Beispiele dieser Phasen-Transfer-Katalysatoren sind quartäre Ammoniumsalze, wie z. B. Tetramethylammoniumbromid, Tetrapropylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumiodid, Octyltrimethylammoniumbromid, Lauryltrimethylammoniumbromid, Lauryltriphenylammoniumbromid, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Methyltrioctylammoniumchlorid oder Benzyltriethylammoniumbromid, und quartäre Phosphoniumsalze, wie z. B. Tetrabutylphosphoniumchlorid, Tetrabutylphosphoniumbromid, Tetrabutylphosphoniumiodid, Lauryltriethylphosphoniumbromid, Lauryltributylphosphoniumbromid, Trioctylethylphosphoniumbromid, Butyltriphenylphosphoniumchlorid, Lauryltributylphosphoniumbromid oder Benzyltributylphosphoniumbromid.
- Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung stehen gelassen, worauf eine Flüssigkeitstrennung folgt, um die wäßrige Schicht zu entfernen. Die Methylenchloridlösung wird danach mit Wasser gewaschen, und das Methylenchlorid wird durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt, um das gewünschte Produkt zu erhalten.
- Der erfindungsgemäße Ruthenium-Phosphin-Komplex der Formel (I) kann ebenso wie folgt ausgehend von Ru(O&sub2;CCH&sub3;)&sub2;(L) hergestellt werden. Das Ausgangsmaterial, Ru(O&sub2;CCH&sub3;)&sub2;(L), wird erhalten durch Reagierenlassen von Ru&sub2;Cl&sub4;(L)&sub2;NEt&sub3; mit Natriumacetat in einem alkoholischen Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, Ethanol, t-Butanol bei einer Temperatur von ungefähr 20 bis 110ºC für eine Zeitdauer von 3 bis 15 Std., durch Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation, durch Extrahieren des gewünschten Komplexes mit einem Lösungsmittel, wie z. B. Diethylether, Ethanol, und danach durch Eindampfen des Extraktes bis zur Trockenheit. Das resultierende Ru(O&sub2;CCH&sub3;)&sub2;(L) wird danach mit einer durch die Formel (IV) dargestellten Säure,
- HX (IV)
- worin X wie vorstehend definiert ist, in einem gemischten Lösungsmittel aus Methylenchlorid und Methanol unter Rühren reagieren gelassen. Die Säure der Formel (IV) wird in einer Menge zwischen 2 und 6 Mol, vorzugsweise 4 Mol, pro Mol Ruthenium verwendet. Diese Reaktion wird ausgeführt bei einer Temperatur zwischen 5 und 30ºC für eine Zeitdauer von 6 bis 18 Std., gewöhnlich 12 Std., unter Rühren, obwohl die optimalen Reaktionsbedingungen abhängig von der Art der Säure der Formel (IV) bestimmt werden. Methylenchlorid und Methanol werden geeigneterweise in einem ungefähr äquivalenten Verhältnis verwendet.
- Spezifische Beispiele erfindungsgemäßer Ruthenium-Phosphin- Komplexe werden nachstehend dargestellt.
- Der auf diese Weise erhaltene erfindungsgemäße Ruthenium- Phosphin-Komplex der Formel (I) enthält eine Biphenyl-Grundstruktur als Ligand, der eine höhere strukturelle Flexibilität und höhere Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln besitzt und daher geeigneter für verschiedene Reaktionen im Vergleich zu einem BINAP-Liganden ist. Der erfindungsgemäße Ruthenium-Phosphin-Komplex weist eine ausgezeichnete Wirkungsweise als Katalysator für die asymmetrische Hydrierung oder eine ähnliche Reaktion auf. Wenn er zum Beispiel zur asymmetrischen Hydrierung von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, wie Tiglinsäure, d. h. (E)-2-Methyl-2-butensäure etc. verwendet wird, schreitet die Reaktion schnell fort in der Anwesenheit des Komplexes der Formel (I) bei einer Temperatur zwischen 10 und 50ºC, um ein optisch aktives Carbonsäurederivat, d. h. ein Hydrierungsprodukt, herzustellen, wobei die Selektivität ungefähr 100% erreicht. Weiterhin hat die auf diese Art hergestellte Carbonsäure eine optische Reinheit von 90 bis 95%. Folglich weisen die erfindungsgemäßen Ruthenium-Phosphin-Komplexe äußerst hervorragende Resultate als industriell verwendbare Katalysatoren auf.
- Die vorliegende Erfindung wird nachstehend genauer mit Hinweis auf ein Vergleichsbeispiel, Beispiele und eines Verwendungsbeispiels dargestellt. VERGLEICHSBEISPIEL 1
- Zu 50 ml Toluol wurden 0,5 g (1,8 mMol) [RuCl&sub2;(COD)]n, 1 g (1,82 mMol) 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-6,6'-dimethylbiphenyl und 1,0 ml (7,2 mMol) Triethylamin unter Stickstoffatmosphäre zugefügt, und die Mischung wurde unter Erhitzen und unter Toluol-Rückfluß 6 Std. lang gerührt, um die Reaktion zu bewirken. Das Lösungsmittel wurde von der Reaktionsmischung durch Destillation entfernt, und der Rückstand wurde unter vermindertem Druck getrocknet. Der Feststoff wurde in Methylenchlorid gelöst, worauf eine Filtration über Celite erfolgte. Das Filtrat wurde unter reduziertem Druck bis zur Trockenheit konzentriert, wodurch 1,35 g der in der Überschrift bezeichneten Verbindung als tiefrote Kristalle erhalten wurden. Die Ausbeute war 97%.
- Elementaranalyse für C&sub8;&sub2;H&sub7;&sub9;P&sub4;NCl&sub4;Ru&sub2;:
- Berechnet (%): Ru 13,07, P 8,01, C 63,69, H 5,15
- Ermittelt (%): Ru 12,71, P 7,64, C 64,07, H 5,52
- ³¹P NMR (CDCl&sub3;) δ ppm: 51,63 (d, J=40,0 Hz) 52,52 (d, J=41,5 Hz)
- ¹H NMR (CDCl&sub3;) δ ppm: 1,27 (s, 12H), 1,30 (br, s, 9H), 2,91-3,08 (m, 6H), 6,58-8,18 (m, 52H) VERGLEICHSBEISPIEL 2
- In ein 80 ml-Schlenkrohr wurden 0,66 g (0,85 mMol) wie im Vergleichsbeispiel hergestelltes [Bis(u,u-dichlor)bis{2,2'-bis(diphenylphosphino)-6,6'-dimethylbiphenyl}]diruthenium-triethylamin und 0,70 g (8,54 mMol) Natriumacetat gefüllt. Nachdem die Atmosphäre gründlich durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 40 ml t-Butanol zugefügt, worauf 14 Std. lang Hitze-Rückfluß erfolgte. Nach Abschluß der Reaktion wurde das t-Butanol durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde bis zur Trockenheit eingedampft und dreimal mit 5 ml-Portionen Diethylether extrahiert. Der Diethylether wurde durch Destillation bis zur Trockenheit entfernt, und der Feststoff wurde weiterhin dreimal mit 5 ml-Portionen Ethanol extrahiert. Der Extrakt wurde bis zur Trockenheit konzentriert, wodurch 0,65 g der in der Überschrift bezeichneten Verbindung als gelblich-brauner Feststoff erhalten wurde. Die Ausbeute war 98,6%.
- Elementaranalyse für C&sub4;&sub2;H&sub4;&sub4;O&sub4;P&sub2;Ru:
- Berechnet (%): Ru 13,03, P 7,98, C 65,02, H 5,72
- Ermittelt (%): Ru 12,69, P 7,78, C 65,41, H 6,08
- ³¹P NMR (CDCl&sub3;) δ ppm: 61,18 (s)
- ¹H NMR (CDCl&sub3;) δ ppm: 1,32 (s, 6H), 1,72 (s, 6H), 6,61-7,72 (m, 26H) BEISPIEL 1
- In einem 250 ml-Schlenkrohr wurden 0,23 g (0,3 mMol) wie im Vergleichsbeispiel 1 hergestelltes [Bis(u,u'-dichlor)bis{2,2'-bis(diphenylphosphino)-6,6'-dimethylbiphenyl}]diruthenium-triethylamin gefüllt. Nachdem die Atmosphäre gründlich durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 60 ml Methylenchlorid, eine Lösung von 0,73 g (6,0 mMol) Natriumperchlorat in 60 ml Wasser und eine Lösung von 16 mg (0,06 mMol) Triethylbenzylammoniumbromid in 3 ml Wasser zugefügt, worauf 12 stündiges Rühren bei Raumtemperatur folgte. Nach Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionsmischung stehen gelassen, worauf eine Flüssigkeitstrennung folgte, um die wäßrige Schicht zu entfernen. Die Methylenchloridlösung wurde mit 50 ml Wasser gewaschen, worauf Flüssigkeitstrennung folgte. Das Methylenchlorid wurde durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch 0,25 g der in der Überschrift bezeichneten Verbindung als tiefbrauner Feststoff erhalten wurde. Die Ausbeute war 98%.
- Elementaranalyse für C&sub3;&sub8;H&sub3;&sub2;Cl&sub2;O&sub8;P&sub2;Ru:
- Berechnet (%): Ru 11,88, P 7,28, C 53,66, H 3,79
- Ermittelt (%): Ru 11,47, P 6,93, C 53,91, H 4,10
- ³¹P NMR (CDCl&sub3;) δ ppm: 46,27 (d, J=47,95 Hz) 69,09 (d, J=47.95 Hz) BEISPIEL 2
- In einem Schlenkrohr wurden 0,23 g (0,3 mMol) wie im Vergleichsbeispiel 2 hergestelltes [Bis(diphenylphosphino)-6,6'-dimethylbiphenyl]ruthenium-diacetat gefüllt. Nachdem die Atmosphäre gründlich durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 5 ml Methylenchlorid, 5 ml Methanol und 0,25 ml (1,2 mMol) 42 Gew.-%ige Borfluorwasserstoffsäure zugefügt, worauf 12 stündiges Rühren bei Raumtemperatur erfolgte. Die Reaktionsmischung wurde unter reduziertem Druck konzentriert, wodurch 0,24 g der in der Überschrift bezeichneten Verbindung als gelblich-brauner Feststoff erhalten wurde. Die Ausbeute war 97%.
- Elementaranalyse für C&sub3;&sub8;H&sub3;&sub2;B&sub2;F&sub8;P&sub2;Ru:
- Berechnet (%): Ru 12,25, P 7,51, C 55,30, H 3,91
- Ermittelt (%): Ru 11,89, P 7,23, C 55,67, H 4,12
- ³¹P NMR (CDCl&sub3;) δ ppm: 46,17 (d, J=47,95 Hz) 69,08 (d, J=47.95 Hz) BEISPIEL 3
- In einem 250 ml-Schlenkrohr wurden 0,23 g (0,3 mMol) wie im Vergleichsbeispiel 1 hergestelltes [Bis(u,u'-dichlor) bis{2,2'-bis(diphenylphosphino)-6,6'-dimethylbipheny)}]diruthenium-triethylamin gefüllt. Nachdem die Atmosphäre gründlich durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden zuerst 60 ml Methylenchlorid und nachfolgend eine Lösung von 1,10 g (6,0 mMol) Kaliumhexafluorphosphat in 60 ml Wasser und eine Lösung von 16 mg (0,06 mMol) Triethylbenzylammoniumbromid in 3 ml Wasser zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 12 Std. lang gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionsmischung stehen gelassen, worauf eine Flüssigkeitstrennung folgte, um die wäßrige Schicht zu entfernen. Die Methylenchloridlösung wurde mit 50 ml Wasser gewaschen, worauf Flüssigkeitstrennung folgte. Das Methylenchlorid wurde durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch 0,27 g der in der Überschrift bezeichneten Verbindung als tief-brauner Feststoff erhalten wurde. Die Ausbeute war 96%.
- Elementaranalyse für C&sub3;&sub8;H&sub3;&sub2;F&sub1;&sub2;P&sub4;Ru:
- Berechnet (%): Ru 10,76, P 12,94, C 48,60, H 3,43
- Ermittelt (%): Ru 10,44, P 12,61, C 48,91, H 3,81
- ³¹P NMR (CDCl&sub3;) δ ppm: 46,15 (d, J=47,95 Hz) 69,08 (d, J=47,95 Hz)
- In einem rostfreien Stahlautoklaven mit 300 ml Volumen, dessen Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 1 g (10 mMol) (E)-2-Methyl-2-butensäure und 50 ml Methanol gefüllt, und 16,5 mg (0,02 mMol) wie im Beispiel 2 hergestelltes [2,2'-Bis-(diphenylphosphino)-6,6'-dimethylbiphenyl]ruthenium-ditetrafluorborat wurden zugefügt. Die Mischung wurde einer Hydrierung bei 20ºC und bei einem Wasserstoffdruck von 4 kg/cm² 20 Std. lang ausgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Lösungsmittel durch Destillation entfernt, wodurch 1 g 2-Methylbutansäure erhalten wurden. Die Ausbeute war 100%.
- Schmelzpunkt: 50ºC/0,07 mm Hg
- Optische Drehung: [α]²³D - 18,09º ("neat")
- ¹H NMR (CDCl&sub3;) δ ppm: 0,95 (t, 3H), 1,17 (d, 3H), 1,15-2,00 (m, 2H), 2,4 (m, H), 9,76 (s, 1H)
- Die resultierende Carbonsäure wurde mit (R)-(+ )-1-(1-Naphthyl)ethylamin reagiert, um eine Amidverbindung zu synthetisieren. Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) des Amids zeigte, daß die vorstehend erhaltene Carbonsäure 97,2% (2R)-(-)-2-Methylbutansäure und 2,8% (2S)-(+ )-2-Methylbutansäure umfaßte und eine optische Reinheit von 94,4% hatte.
- Die vorliegende Erfindung stellt einen neuen Ruthenium- Phosphin-Komplex bereit, der eine hervorragende Wirkungsweise als Katalysator für verschiedene organische Synthesen, und insbesondere für die asymmetrische Hydrierung ausweist und industriell bessere Ergebnisse hinsichtlich der katalytischen Aktivität zeigt. Weiterhin kann der erfindungsgemäße Komplex mit niedrigen Kosten hergestellt werden, wodurch ein Beitrag zur Reduzierung der Produktionspreise geleistet wird und wodurch er folglich einen hohen industriellen Wert besitzt.
Claims (6)
1. Ruthenium-phosphin Komplex der allgemeinen
Formel:
worin R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder
eine Methoxygruppe darstellt; und X ClO&sub4;, BF&sub4; oder PF&sub6;
darstellt.
2.
[2,2'-Bis(diphenylphosphino)-6,6'-dimethylbiphenyl]ruthenium-diperchlorat.
3.
[2,2'-Bis(diphenylphosphino)-6,6'-dimethylbiphenyl]ruthenium-ditetrafluorborat.
4.
[2,2'-Bis(diphenylphosphino)-6,6'-dimethylbiphenyl]ruthenium-dihexafluorphosphat.
5. Verfahren zur asymmetrischen Hydrierung,
worin eine α,β-ungesättigte Carbonsäure in Gegenwart
eines Komplexes gemäß einem der vorhergehenden
Ansprüche als Katalysator hydriert wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, worin die
Reaktion bei einer Temperatur von 10 bis 50ºC.
stattfindet.
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Families Citing this family (15)
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